JP4986098B2 - 非水系リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系リチウム二次電池の正極活物質に関し、正極活物質を電極上に塗布−プレスしたときの結晶方位を制御することにより、正極活物質の抵抗を低減し、ひいては電池の内部抵抗を低減し、非水系リチウム二次電池として大電流放電を可能にすることに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギ−密度が高く、携帯端末等の分野で急速に普及している。またEVや電力貯蔵の分野でも期待されている。リチウム二次電池は正極、負極およびセパレータを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を充たして構成されている。正極はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布し加圧成形したものである。正極活物質としてはα−NaFeO2構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)などに代表されるようなリチウムと遷移金属の複合酸化物(以下、リチウム遷移金属酸化物と言う。)の粉体が主として用いられ、例えば特開平8−17471号公報にはその製法が詳しく開示されている。特にα−NaFeO2構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)はスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)に比べて放電容量が大きく携帯端末用のLiイオン電池の正極活物質として実用化されている。これら正極活物質の合成は一般にリチウム化合物(LiOH、 Li2CO3等)粉末と遷移金属化合物(CoO、 NiO等)粉末を混合し、焼成、粉砕してリチウム遷移金属酸化物とする方法が広く採用されている。正極活物質を集電体に塗布する際には、正極活物質に重量比で数%〜数十%程度の炭素粉を混ぜ、さらにPVDF(ポリフッ化ビリニデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等の結着材と混練してペースト状にして集電体箔上に厚み20μm〜100μmに塗布、乾燥、プレス工程を経て正電極が作られている。
【0003】
これら正極活物質は、電気伝導率が10-1〜10-6S/cm2で一般の導体と比べ低く、そのまま電極に塗布すると、内部抵抗の高い電池となり、大電流放電を要求される状況では出力が取れない。そこで、アルミニウム集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導性を更に高めるように、正極活物質よりも電気伝導率の高い炭素粉等の導電助材を添加して正極が構成される。また、電解液との接触面積を増やすために粉砕して粒径を細かくし比表面積を大きくした正極活物質を電極表面に塗布するなどの試みがなされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べた従来技術において、正極活物質よりも電気伝導率の高い炭素粉等の導電助材を添加したり、電解液との接触面積を増やすために正極活物質を粉砕して粒径を細かする方法で大電流放電時の出力はある程度改善されているものの、まだまだ要求には不十分なレベルである。このような大電流を安定して放電するためには、正極活物質内のLiイオンの拡散速度を向上させる必要がある。一般に正極活物質として良く用いられているLiCoO2やLiNiO2はα-NaFeO2に代表される層状岩塩構造を有している。この構造は、例えばリチウムイオン二次電池(日刊工業新聞社)に記載されているようにリチウムと遷移金属がそれぞれ(111)酸素層間に並んだ単独層を形成し、これが交互に積層することによって六方晶の超格子を構成している(六方晶層状岩塩構造)。この場合のLiイオンの拡散パスは図1に示すように六方晶層状岩塩構造の(003)面と平行な方向となる。つまり、(003)面に垂直な方向からはLiイオンは正極活物質内に出入りすることは出来ない。一般に用いられている合成方法において、すなわちリチウム化合物(LiOH、 Li2CO3等)粉末と遷移金属化合物(MnO2 、 CoO、 NiO等)粉末を混合し、これを焼成−粉砕してα-NaFeO2構造のLiCoO2やLiNiO2等の正極活物質を得る場合、図2に示すように焼成後の粉砕時に(003)面と平行にへき開しやすいため扁平状の粒子が得られる。これをAl箔等の集電体に塗布、プレスして得られた正極では、図3に示すように正極粒子の(003)面が電極面と平行に配向しやすくなる。充放電におけるLiイオンは電極面と垂直方向に移動するので、正極活物質へ出入りするためには、(003)面に平行な方向から回りこむ必要がある。このため、上記のような(003)面が電極面と平行に配向した場合、急速な充放電時にはLiイオンは正極粒子内へ出入りできにくくなり、正極活物質表面のLiイオン濃度が上昇してしまう。電極電位は正極活物質内のLiイオン濃度に影響されるため電極電位が低下してしまい、結果として電池としての出力が取れなくなっている。
【0005】
この配向を制御する方法も検討されている。例えば、特開2001−23639号公報には、焼成前の原料であるCo3O4の粒径と焼成温度を制御し、得られたLiCoO2のX線回折の強度比をI(003)/(110)≦5.6かつI(105)/(113)≧0.9及びI(110)/(113)≦1.35とすることで充電高温下でも安全で高いエネルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供できるとしている。
しかし、焼成時にLiCoO2の配向を制御しても、電極へ塗布する場合には平均粒子径を10〜20μm程度にまで粉砕する必要があり、この時に前記の様に(003)面と平行にへき開しやすいため扁平状の粒子となりやすい。これをAl箔等の集電体に塗布、プレスして得られた正極では、やはり正極粒子の(003)面が電極面と平行に配向しやすくなる。このため特開2001−23639号公報に記載の手法でも大電流放電時には電池の出力が取れなくなる。
【0006】
本発明の目的は、正極活物質が電極上に塗布−プレス(塗布、乾燥、プレス工程)されたときの、正極活物質の結晶方位を制御することで、放電時における正極活物質内のLiイオンの拡散速度を上げ、電池の内部抵抗を低減し、大電流放電した場合でも電圧降下の少ない出力特性に優れた正極および非水系リチウム二次電池を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
先ず、本発明の正極の正極活物質は、図4に示すようなα−NaFeO2構造をもつ一次粒子を球状に凝集させた二次粒子であることは重要な特徴の一つである。その上で本発明では、それを電極上に塗布−プレス(1.5ton/cm2程度の圧力でプレス)した平面から得られる正極活物質からのX線回折の(110)/(003)のピ−ク強度比が0.10以上としたことを特徴としている。
即ち、請求項1の発明は、α-NaFeO2構造を有するリチウムと遷移金属の複合酸化物粉末を正極活物質とした正極において、前記正極活物質は一次粒子を球状に凝集させた二次粒子となし、当該正極活物質を電極上に塗布−プレスした時のX線回折による(110)面の回折ピーク強度と、(003)面の回折ピーク強度との比である(110)/(003)のピ−ク強度比が0.10以上であることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極である。
【0008】
請求項2の発明は、上記正極において、前記(110)/(003)のピ−ク強度比が0.10以上、0.18以下である非水系リチウム二次電池用正極である。
【0009】
請求項3の発明は、前記正極活物質は、1〜30μmの球状に凝集させた二次粒子を900℃以上、1100℃未満で焼成したものである非水系リチウム二次電池用正極である。
【0010】
本発明の非水系リチウム二次電池は、集電体に正極活物質を塗布−プレスしてなる正極と、負極およびセパレータを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を満たして構成される非水系リチウム二次電池であって、請求項1〜3の何れかに記載の正極を用いて構成されたことを特徴とする非水系リチウム二次電池である。
また、本発明の非水系リチウム二次電池用正極の製造方法は、集電体に正極活物質としてα-NaFeO 2 構造を有するリチウムと遷移金属の複合酸化物粉末を塗布−プレスしてなる非水系リチウム二次電池用正極の製造方法であって、原料の遷移金属の化合物とリチウム化合物とを混合する工程と、前記工程によって得られた粉末を焼成してα-NaFeO 2 構造を有するリチウムと遷移金属の複合酸化物粉末を得る工程と、前記複合酸化物粉末を粉砕し、スラリーとなす工程と、前記スラリーをスプレイドライヤで乾燥し、球状化した凝集体となす工程と、前記凝集体を900℃以上、1100℃未満の温度で焼成した後、解砕して正極活物質を得る工程と、前記正極活物質を集電体である電極上に塗布−プレスする工程とを有し、前記正極活物質を前記電極上に塗布−プレスした時のX線回折による(110)面の回折ピーク強度と、(003)面の回折ピーク強度との比である(110)/(003)のピ−ク強度比が0.10以上であることを特徴とする
これら本発明により合成された正極の正極活物質は、α−NaFeO2構造をもつ一次粒子を球状に凝集させた二次粒子であるため、図5に示したようにプレスしたときの粒子の(003)面が電極表面と平行になりにくく、充放電時における正極活物質内のLiイオンの拡散速度が向上しており、ひいては大電流放電に適した正極及びそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供できる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明におけるα−NaFeO2構造を有するリチウム遷移金属酸化物は非水系リチウム二次電池用正極活物質として有用なもので、それを正極として使用した二次電池の充放電特性が特に大きくなる。
本発明によって非水系リチウム二次電池用正極活物質は図6のフローチャートに従って製造される。まず工程1で原料として、焼成によって酸化物となる遷移金属、例えばコバルト、ニッケル、マンガン、の化合物(例えばCo3O4, CoO, Mn3O4, MnCO3)と、焼成によって酸化物となるリチウム化合物(例えばLi2CO3, LiOH)とを所定の割合で混合する。これらの粉末を工程2で水を加えてボールミル等で例えば50時間程度、粉砕混合しスラリ−とする。
工程3でスラリ−をスラリードライヤ等で乾燥させる。焼成は工程4であり、この焼成によって用いた原料が酸化物となって、α−NaFeO2構造を有するリチウム遷移金属酸化物となる。焼成は大気中や酸素中800℃〜1050℃で数時間から10時間行う。次に、焼成してα−NaFeO2構造を有するリチウム遷移金属酸化物となった粉末に、工程5で純水等を所定量加えて再びボ−ルミル等で平均粒径が1μm以下程度まで粉砕し、スラリ−とする。工程6でこのスラリ−にPVA溶液を固形分に換算して1wt%前後添加後、スプレイドライヤ−等で粒子径が1〜30μm程度となるように球状化を行う。次に工程7で焼成を大気中や酸素中800℃〜1050℃で数時間から10時間行う。焼成後、工程8で振動ミル等で解砕し、篩い分けを行う。
【0012】
本発明による正極活物質の特性評価は以下の手順で行った。まず、正極材、導電助材(炭素粉)、結着剤(8wt%PVdF/NMP)を重量比で85:10:5の割合でメノウ鉢にて混練しスラリ−状の合材とした。得られた合材を厚さ20μmの集電体(Al箔)上に約200μm厚に塗布した。塗布した合材は乾燥後、所定の寸法(巾10mm、長さはおよそ50mm)に切断し金型を用いて1.5ton/cm2の圧力でプレスした。得られた正極は十分に電解液(エチレンカ−ボネ−ト:ジメチルカ−ボネ−ト=1:2、電解質1M-LiPF6)に浸潤した後、セパレータ(25mm厚ポリエチレン)、金属リチウム対極、試験用電池とした。セルが電気化学的に平衡になるように数時間程度放置してから、充放電測定装置に接続し電池容量の測定を行った。
X線回折の測定は図7に示すような形で行った。Cu−Kα線を用いて、広角ゴニオメーターで調べた。走査方法は連続スキャンを用い、スキャン速度2度/分、サンプリング間隔0.006度とした。走査範囲は、2θ値で15〜100度とした。
【0013】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明する。
(比較例1)
Li:Co=1:1となるように炭酸リチウムと酸化コバルトを秤量し、純水を添加後、ボ−ルミルで24時間混合しスラリ−とした。次に、スラリ−をスラリ−ドライヤ−(120℃)で乾燥後、アルミナルツボに充填し、電気炉中で950℃−10時間大気中にて焼成した。焼成した粉末を、ライカイ機にて粉砕し、45μmのフルイに通し粒径10μm程度の粉末を得た。
【0014】
(参考例1)Li:Co=1:1となるように炭酸リチウムと酸化コバルトを秤量し、純水を添加後、ボ−ルミルで24時間混合しスラリ−とした。次に、スラリ−をスラリ−ドライヤ−(120℃)で乾燥後、アルミナルツボに充填し、電気炉中で950℃−10時間大気中にて焼成した。焼成した粉末を、ライカイ機にて粉砕し、45μmのフルイに通し粒径10μm程度の粉末を得た。次に、再び焼成した粉末に純水添加後、ボ−ルミル等で粒子径が1μm程度まで粉砕しスラリ−とした。次にスラリ−にPVA溶液を固形分に換算して1wt%前後添加後、スプレイドライヤ−等で粒子径が1〜30μm程度となるように球状化を行う。次に焼成を大気中800℃で10時間行った。焼成後、振動ミル等で解砕し、45μmのメッシュにて篩い分けを行った。
【0015】
(実施例2)参考例1と同様な操作を行い、スプレイドライヤ−等で、粒子径が1〜30μm程度の球状凝集体を作成した後、焼成を大気中900℃で10時間行った。焼成後、振動ミル等で解砕し、45μmのメッシュにて篩い分けを行った。
(実施例3)参考例1と同様な操作を行い、スプレイドライヤ−等で、粒子径が1〜30μm程度の球状凝集体を作成した後、焼成を大気中1000℃で10時間行った。焼成後、振動ミル等で解砕し、45μmのメッシュにて篩い分けを行った。
(実施例4)参考例1と同様な操作を行い、スプレイドライヤ−等で、粒子径が1〜30μm程度の球状凝集体を作成した後、焼成を大気中1050℃で10時間行った。焼成後、振動ミル等で解砕し、45μmのメッシュにて篩い分けを行った。以上の評価結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
比較例1は通常の方法で合成したLiCoO2である。図8(a)にこのときの粒形態のSEM写真を示す。偏平状の粒子が見られる。放電電流密度I=0.5mA/cm2での重量あたりの容量は155mAh/gと実用的な値であるが、放電電流密度I=6.0mA/cm2で得られる重量あたりの容量は130mAh/gとI=0.5mA/cm2のときの値に比べて84%程度である。このときの正極材が塗布−プレスされた電極面のX線回折を測定した結果を図9(a)に示す。これから(110)/(003)面の強度比をみると0.05程度である。このことにより、上記で説明したように、電極表面と平行に正極粒子の(003)面が配向していることが推測される。そのため、(003)の回折強度がそれと垂直な面である(110)面の回折に比べて大きく、結果として(110)/(003)の強度比が小さくなっている。
【0018】
一方、実施例で示す本発明の正極材は焼成−粉砕して得られた一次粒子を球状化して凝集体として再度焼成してあるため、電極に塗布してプレスしたあとも(003)が配向しにくく、(110)/(003)のピ−ク強度が比較例に比べて強くなっている。このことは、球状化後の焼成温度を高くするとより顕著に表れてくる。これは、凝集が焼成温度の高いほど強く球形状がくずれにくくなっているためと考えられる。図8(b)、図9(b)に本発明材として実施例4の粒形態のSEM写真とX線回折パタ−ンを示す。これらの粒形態及び回折強度比の結果は本発明の効果を支持するものである。そして、本実施例において(110)/(003)比が0.10以上でI=6.0mA/cm2での容量が142mAh/g以上と実用レベルの値を得られた。なお、1100℃以上での焼成は正極材の融点に近いため結晶構造が変化する危険があるので好ましくない。
【0019】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電時における正極活物質内のLiイオンの拡散速度が向上し、ひいては大電流放電に適した正極活物質とそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】α−NaFeO2構造の単位格子とLiイオンの拡散パスを示す模式図。
【図2】α−NaFeO2構造のへき開を示す説明図。
【図3】 LiCoO2活物質の電極上での配向の状況を示す概略図。
【図4】本発明の正極活物質に関し一次粒子を球状に凝集させた二次粒子を示す概略図。
【図5】図4に示す本発明の正極活物質を電極上に塗布した場合を示す概略図。
【図6】本発明に従って正極活物質を作成するためのフロ−チャ−トを示す。
【図7】X線回折の測定方法を示す図。
【図8】(a)比較例1と(b)実施例4の走査型電子顕微鏡写真(倍率共に1000倍)を示す。
【図9】(a)比較例1と(b)実施例4のX線回折の回折パタ−ンを示す。
Claims (5)
- α-NaFeO2構造を有するリチウムと遷移金属の複合酸化物粉末を正極活物質とした正極において、前記正極活物質は一次粒子を球状に凝集させた二次粒子となし、当該正極活物質を電極上に塗布−プレスした時のX線回折による(110)面の回折ピーク強度と、(003)面の回折ピーク強度との比である(110)/(003)のピ−ク強度比が0.10以上であることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極。
- 前記(110)/(003)のピ−ク強度比が0.10以上、0.18以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系リチウム二次電池用正極。
- 前記正極活物質は、1〜30μmの球状に凝集させた二次粒子を900℃以上、1100℃未満で焼成したものであることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系リチウム二次電池用正極。
- 集電体に正極活物質を塗布−プレスしてなる正極と、負極およびセパレータを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を満たして構成される非水系リチウム二次電池であって、請求項1〜3の何れかに記載の正極を用いて構成されたことを特徴とする非水系リチウム二次電池。
- 集電体に正極活物質としてα-NaFeO 2 構造を有するリチウムと遷移金属の複合酸化物粉末を塗布−プレスしてなる非水系リチウム二次電池用正極の製造方法であって、
原料の遷移金属の化合物とリチウム化合物とを混合する工程と、
前記工程によって得られた粉末を焼成してα-NaFeO 2 構造を有するリチウムと遷移金属の複合酸化物粉末を得る工程と、
前記複合酸化物粉末を粉砕し、スラリーとなす工程と、
前記スラリーをスプレイドライヤで乾燥し、球状化した凝集体となす工程と、
前記凝集体を900℃以上、1100℃未満の温度で焼成した後、解砕して正極活物質を得る工程と、
前記正極活物質を集電体である電極上に塗布−プレスする工程とを有し、
前記正極活物質を前記電極上に塗布−プレスした時のX線回折による(110)面の回折ピーク強度と、(003)面の回折ピーク強度との比である(110)/(003)のピ−ク強度比が0.10以上であることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極の製造方法。
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