JP4984111B2 - UV curable resin composition - Google Patents
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- CVYCOMPPAYONGY-UHFFFAOYSA-N CC(CCOC(C1CC2OC2CC1)=O)CC(OCC1CC2OC2CC1)=O Chemical compound CC(CCOC(C1CC2OC2CC1)=O)CC(OCC1CC2OC2CC1)=O CVYCOMPPAYONGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、接着剤分野をはじめとする様々な分野で適用可能な紫外線硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition applicable in various fields including the adhesive field.
紫外線硬化性樹脂組成物は、一般に加熱工程を経ることなく、紫外線を照射することによって硬化を進行させ硬化物を形成することができる。そのため、紫外線硬化性樹脂組成物は、熱により損傷を受けやすい部品向けの接着剤、各種印刷インキ、塗料等をはじめとする幅広い用途への展開を図るべく、近年、検討が進められている。 In general, an ultraviolet curable resin composition can be cured to form a cured product by irradiation with ultraviolet rays without passing through a heating step. Therefore, in recent years, studies have been made on ultraviolet curable resin compositions in order to develop a wide range of applications including adhesives for parts that are easily damaged by heat, various printing inks, paints, and the like.
前記紫外線硬化性樹脂組成物は、主としてラジカル重合性のものとカチオン重合性のものとに大別される。
ラジカル重合性の紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば不飽和二重結合を有する化合物とラジカル重合開始剤とを含有するものが従来より知られている。しかし、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、ラジカルの停止反応等に起因して停止する場合があった。
また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、大気中の酸素の影響でラジカルが失活することにより、停止する場合があった。そのため、該組成物に紫外線を照射し硬化を十分に進行させるためには、例えば窒素置換された環境下で行う等の対策が必要であった。
The ultraviolet curable resin composition is roughly classified into radically polymerizable ones and cationic polymerizable ones.
As radically polymerizable ultraviolet curable resin compositions, for example, those containing a compound having an unsaturated double bond and a radical polymerization initiator are conventionally known. However, radical polymerization of the ultraviolet curable resin composition sometimes stops due to a radical termination reaction or the like before the curing of the composition sufficiently proceeds.
In addition, radical polymerization of the ultraviolet curable resin composition sometimes stops due to radical deactivation due to the influence of oxygen in the atmosphere before the curing of the composition sufficiently proceeds. For this reason, in order to sufficiently cure the composition by irradiating the composition with ultraviolet rays, it is necessary to take measures, for example, in an environment purged with nitrogen.
一方で、カチオン重合性の紫外線硬化性樹脂組成物は、ラジカルに起因した硬化反応でないため、前記したようなラジカルの停止反応や酸素の影響によるラジカルの失活を引き起こさない。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のカチオン重合は、紫外線照射を重合途中で中止した後であっても引き続き進行する。したがって、前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば不透明な基材の接着に使用可能な接着剤をはじめ、様々な分野での適用が期待されている。 On the other hand, since the cationic polymerizable ultraviolet curable resin composition is not a curing reaction caused by radicals, it does not cause radical deactivation due to the radical termination reaction or the influence of oxygen as described above. The cationic polymerization of the ultraviolet curable resin composition continues to proceed even after the ultraviolet irradiation is stopped during the polymerization. Therefore, the cationic polymerizable ultraviolet curable resin composition is expected to be applied in various fields including, for example, an adhesive that can be used for bonding an opaque base material.
前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物と、ポリテトラメチレングリコール等の分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
前記文献１には、該接着剤組成物が、紫外線照射により短時間で硬化する等の利点を有すると記載されている。しかし、得られた硬化物は、柔軟性や基材に対する密着性の点で十分な性能を有しているといえるものではなかった。
Examples of the cationic polymerizable ultraviolet curable resin composition include a cationic polymerizable compound such as bisphenol A type epoxy resin, a compound having at least two hydroxyl groups in a molecule such as polytetramethylene glycol, and initiation of photo cationic polymerization. An adhesive containing an agent is known (for example, see Patent Document 1).
The document 1 describes that the adhesive composition has advantages such as curing in a short time by ultraviolet irradiation. However, the obtained cured product could not be said to have sufficient performance in terms of flexibility and adhesion to the substrate.
また、前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えばウレタン樹脂と光重合開始剤とを含有するものも検討されている。ウレタン樹脂は、一般的に基材に対する密着性、柔軟性等の特性に優れる。したがって、ウレタン樹脂を紫外線照射によって硬化させることが可能となれば、とりわけ、基材に対する優れた密着性、及び柔軟性等を発現でき、かつ加熱工程を経ることなく硬化を進行させることが可能な、接着剤や塗料などの高付加価値製品を提供することが可能となる。 Further, as the cationic polymerizable ultraviolet curable resin composition, for example, a composition containing a urethane resin and a photopolymerization initiator has been studied. Urethane resins are generally excellent in properties such as adhesion to a substrate and flexibility. Therefore, if it becomes possible to cure the urethane resin by ultraviolet irradiation, it is possible to express excellent adhesion to the base material, flexibility and the like, and it is possible to proceed with curing without going through a heating step. It is possible to provide high value-added products such as adhesives and paints.
かかるウレタン樹脂と光重合開始剤とを含むカチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば脂環式エポキシ基含有ウレタン樹脂、カチオン重合性物質及び／又は（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物が、硬化性に優れ、かつ、光沢性や基材に対する密着性に優れた硬化物を形成可能であることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。 Examples of the cationic polymerizable ultraviolet curable resin composition containing such a urethane resin and a photopolymerization initiator include alicyclic epoxy group-containing urethane resins, cationic polymerizable substances and / or (meth) acrylates, and photopolymerization initiators. It is known that a resin composition containing a resin can form a cured product having excellent curability and excellent glossiness and adhesion to a substrate (see, for example, Patent Document 2). .
前記文献２に記載の樹脂組成物は、紫外線の照射によってある程度硬化するものの、実用上十分なレベルにまで硬化を進行することができない。そのため、得られた硬化物は、有機溶剤等の影響により劣化しやすい等の問題を有していた。また、得られた硬化物は、柔軟性等の点でも十分といえるものではなかった。 Although the resin composition described in Document 2 is cured to some extent by irradiation with ultraviolet rays, it cannot proceed to a practically sufficient level. Therefore, the obtained cured product has a problem that it is easily deteriorated due to the influence of an organic solvent or the like. Further, the obtained cured product was not sufficient in terms of flexibility and the like.
また、カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合性基とを有するカチオン重合性化合物、及びカチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物が知られており、かかるカチオン重合性化合物としては、水素結合性官能基としてウレタン基を有し、カチオン重合性基としてオキセタン基及び／またはエポキシ基を有する、平均分子量３００以上のものを使用できることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。 In addition, as the cationic polymerizable ultraviolet curable resin composition, a curable composition for a liquid crystal display device containing a cationic polymerizable compound having a hydrogen bonding functional group and a cationic polymerizable group in one molecule, and a cationic polymerization initiator. Resin compositions are known, and as such cationically polymerizable compounds, those having an average molecular weight of 300 or more having a urethane group as a hydrogen-bonding functional group and an oxetane group and / or an epoxy group as a cationically polymerizable group It is known that can be used (for example, refer patent document 3).
しかし、前記液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、やはり未だ十分な硬化性を有しているとは言いがたく、該組成物を用いて接着剤をはじめとする様々な用途に適用可能な硬化物を得ることは困難であった。 However, it is difficult to say that the curable resin composition for a liquid crystal display element still has sufficient curability, and can be applied to various uses including an adhesive using the composition. It was difficult to obtain a cured product.
本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れ、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成できる紫外線硬化性樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an ultraviolet curable resin composition capable of forming a cured product having excellent curability and excellent flexibility.
本発明者等は、優れた硬化性を発現するためにはカチオン重合を十分に進行させることが重要であるから、カチオン重合に直接関与する、ウレタンプレポリマーが有するカチオン重合性基を各種検討することによって前記課題を解決できるのではないかと考え、様々なカチオン重合性基を有するウレタンプレポリマーと光カチオン重合開始剤とを組み合わせ検討を行った。
検討を進めるなかで、前記文献３にも記載されているような、カチオン重合性基としてエポキシ基を有するウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なエポキシ基含有化合物の種類も豊富で、比較的入手しやすいというメリットを有していた。そのため、本発明者等は、様々な原料での検討が可能な、エポキシ基を有するウレタンプレポリマーをベースとして検討を進めた。
In order to develop excellent curability, it is important for the present inventors to proceed sufficiently with cationic polymerization, and therefore various studies are made on the cationic polymerizable group of the urethane prepolymer that is directly involved in cationic polymerization. In view of this, the above-mentioned problems may be solved, and a combination of urethane prepolymers having various cationic polymerizable groups and a photocationic polymerization initiator was studied.
While proceeding with the examination, the urethane prepolymer having an epoxy group as a cationically polymerizable group as described in the above-mentioned Reference 3 can be used when producing the urethane prepolymer. Was also abundant and had the advantage of being relatively easy to obtain. For this reason, the present inventors proceeded with studies based on urethane prepolymers having epoxy groups, which can be studied with various raw materials.
前記エポキシ基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば前記文献３に記載されているような、ポリイソシアネートと、グリシドールとを反応させて得られるものが知られている。本発明者等は、かかるポリイソシアネートとしてウレタンプレポリマー、及び光カチオン重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化性等を確認すべく、該樹脂組成物に紫外線照射等を行った。しかし、該樹脂組成物に紫外線を照射しても、実用上十分なレベルにまで硬化させることはできなかった。また、該樹脂組成物の硬化性を向上させるべく、オキセタン化合物等の各種反応性希釈剤を併用することを検討した。しかし、前記ウレタンプレポリマー、光カチオン重合開始剤、及び反応性希釈剤を含む樹脂組成物は、紫外線照射によって十分に硬化することはなかった。 As the urethane prepolymer having an epoxy group, one obtained by reacting polyisocyanate and glycidol as described in, for example, Document 3 is known. In order to confirm the curability of a resin composition containing a urethane prepolymer and a cationic photopolymerization initiator as the polyisocyanate, the present inventors performed ultraviolet irradiation on the resin composition. However, even if the resin composition was irradiated with ultraviolet rays, it could not be cured to a practically sufficient level. Moreover, in order to improve the sclerosis | hardenability of this resin composition, using together various reactive diluents, such as an oxetane compound, was examined. However, the resin composition containing the urethane prepolymer, the cationic photopolymerization initiator, and the reactive diluent was not sufficiently cured by ultraviolet irradiation.
本発明者等は、該ウレタンプレポリマーの有するエポキシ基として、各種のものを検討した結果、後述するような特定の構造を有するエポキシ基を有するウレタンプレポリマーと光カチオン重合開始剤とを含む樹脂組成物が、硬化性に優れ、かつ得られた硬化物が柔軟性に優れることを見い出した。 As a result of studying various types of epoxy groups possessed by the urethane prepolymer, the present inventors have found a resin comprising a urethane prepolymer having an epoxy group having a specific structure as described later and a photocationic polymerization initiator. It has been found that the composition is excellent in curability and the obtained cured product is excellent in flexibility.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有し、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）、及び下記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）を反応させて得られるものであることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物からなる接着剤に関する。 That is, this invention contains the urethane prepolymer (A) which has a structure shown by following General formula (1), and a photocationic polymerization initiator (B), and the said urethane prepolymer (A) is polyol (a ) And polyisocyanate (b) are obtained by reacting a urethane prepolymer (aa) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a compound (ab) represented by the following general formula (2). The present invention relates to an adhesive comprising an ultraviolet curable resin composition.
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、かつ実用上十分なレベルの柔軟性を有する硬化物を形成することが可能である。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記した優れた効果の他にも、各種基材に対する良好な密着性を有することから、例えば光部品用接着剤等の各種接着剤や、粘着剤や、液晶シール剤等の各種シーリング剤や、液状プリント配線板レジスト及びドライフィルムレジスト等の各種レジストや、剥離紙用コーティング剤、光ディスク用コート剤、缶コーティング剤、人工皮革・合成皮革用表面コート剤及び粉体塗料等の各種コーティング剤や、平版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ及びジェットインキ等の各種インキ用ビヒクル等の広範な分野において使用することが可能であり、実用上、極めて利用価値の高いものである。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention is excellent in curability and can form a cured product having a practically sufficient level of flexibility. In addition to the above-described excellent effects, the ultraviolet curable resin composition of the present invention has good adhesion to various substrates, and thus, for example, various adhesives such as adhesives for optical components, and pressure-sensitive adhesives. , Various sealants such as liquid crystal sealants, various resists such as liquid printed wiring board resists and dry film resists, release paper coating agents, optical disk coating agents, can coating agents, artificial leather and synthetic leather surfaces It can be used in a wide variety of fields such as various coating agents such as coating agents and powder coatings, and various ink vehicles such as lithographic inks, screen inks, flexographic inks, gravure inks and jet inks. Very useful value.
本発明は、一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を主成分として含有し、その他に必要に応じて各種添加剤などを含有してなる紫外線硬化性樹脂組成物である。 The present invention contains a urethane prepolymer (A) having a structure represented by the general formula (1) and a cationic photopolymerization initiator (B) as main components, and additionally contains various additives as necessary. An ultraviolet curable resin composition.
はじめに、本発明で使用する前記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。 First, the urethane prepolymer (A) having the structure represented by the general formula (1) used in the present invention will be described.
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子中に前記一般式（１）で示される構造を有する。本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）としては、各種のエポキシ基を有していればよいというものではなく、前記一般式（１）によって示された特定のエポキシ基含有の構造を有していることが、優れた硬化性を有し、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得るうえで重要である。
例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとグリシドールとを反応させて得られる、エポキシ基含有ウレタンプレポリマー及び光カチオン開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物では、紫外線を十分に照射しても、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に匹敵する硬化性を発現できず、また十分な柔軟性を有する硬化物を形成することは困難である。
The urethane prepolymer (A) used in the present invention has a structure represented by the general formula (1) in the molecule. The urethane prepolymer (A) used in the present invention does not have to have various epoxy groups, but has a specific epoxy group-containing structure represented by the general formula (1). It is important to obtain an ultraviolet curable resin composition having excellent curability and capable of forming a cured product having excellent flexibility.
For example, in an ultraviolet curable resin composition containing an epoxy group-containing urethane prepolymer and a photocationic initiator obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group with glycidol, It is difficult to form a cured product that cannot exhibit curability comparable to the ultraviolet curable resin composition of the present invention and has sufficient flexibility.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）で示される構造を、分子中のいずれの位置に有していてもよい。なかでも、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造を、分子の両末端に有するウレタンプレポリマーを使用することが、紫外線の照射による優れた硬化性を有し、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得るうえでより好ましい。 The urethane prepolymer (A) may have the structure represented by the general formula (1) at any position in the molecule. In particular, as the urethane prepolymer (A), use of a urethane prepolymer having the structure represented by the general formula (1) at both ends of the molecule has excellent curability due to ultraviolet irradiation. In addition, it is more preferable to obtain an ultraviolet curable resin composition capable of forming a cured product having excellent flexibility.
なお、ウレタンプレポリマーといわれるものは、一般的に比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は、５００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、得られた硬化物が柔軟性に優れ、かつ有機材料や無機材料、金属材料に対して良好な密着性を有する紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明でいう数平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、流量１ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器（屈折法）にて、分子量既知のポリスチレン換算にて測定した値を表す。 In addition, what is called a urethane prepolymer generally has a relatively low molecular weight, but those skilled in the art also refer to those having a number average molecular weight of tens of thousands as a urethane prepolymer. Also, urethane prepolymers having a number average molecular weight of tens of thousands can be used. The number average molecular weight measured by size exclusion chromatography of the urethane prepolymer (A) used in the present invention is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 50,000. By using the urethane prepolymer (A) having a number average molecular weight within the above range, the obtained cured product is excellent in flexibility and has good adhesion to organic materials, inorganic materials, and metal materials. An ultraviolet curable resin composition can be obtained. The number average molecular weight as used in the present invention is measured in terms of polystyrene with a known molecular weight using an RI detector (refractive method) with tetrahydrofuran (THF) as an eluent and a flow rate of 1 ml / min. Represents a value.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）を製造し、次いで前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と、下記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）とを反応させることによって製造することができる。 In the urethane prepolymer (A), for example, the polyol (a) and the polyisocyanate (b), the isocyanate group of the polyisocyanate (b) is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol (a). By reacting under conditions, a urethane prepolymer (aa) having an isocyanate group at the terminal is produced, and then the urethane prepolymer (aa) is reacted with a compound (ab) represented by the following general formula (2) Can be manufactured.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記ポリオール（ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらは、単独で使用又は２種以上併用することができる。 Examples of the polyol (a) that can be used in producing the urethane prepolymer (A) include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られる化合物等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol that can be used in the polyol (a) include compounds obtained by reacting a reaction initiator having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule with an alkylene oxide.
前記反応開始剤としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、蔗糖アミン系化合物、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。 Examples of the reaction initiator include water, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, methyl glucoside, sorbitol, sucrose, and aliphatic amine compounds. , Aromatic amine compounds, sucrose amine compounds, phosphoric acid, acidic phosphate esters and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
前記アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。 As said alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran etc. can be used, for example, These may be used individually or may use 2 or more types together.
前記分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びそれらの共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the polyether polyol obtained by the reaction of the reaction initiator having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule with an alkylene oxide include, for example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene glycol, and their co-polymers. Examples include coalescence.
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記したものの他にテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール等を使用することもできる。 Moreover, as said polyether polyol, the polytetramethylene glycol obtained by the ring-opening polymerization of tetrahydrofuran other than what was mentioned above can also be used.
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールや、環状エステル化合物を開環重合することによって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol that can be used in the polyol (a) include a polyester polyol obtained by reacting a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound, and the like. It is done.
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3,3-dimethylol heptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol propane, etc. can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Can do.
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。 As the polycarboxylic acid, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
前記環状エステル化合物としては、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。 As said cyclic ester compound, (epsilon) -caprolactone, (delta) -valerolactone etc. can be used, for example, These can be used individually or can be used together 2 or more types.
前記ポリオール（ａ）に使用可能なその他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールの変性体である、ポリマーポリオール、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎの略。）ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を使用することができる。なお、ポリマーポリオールとは、ポリオール中で、アクリロニトリル、スチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーをグラフト重合させたポリエーテルポリオールである。また、ＰＨＤポリエーテルポリオールとは、ポリエーテル中でジアミンとジイソシアネートを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオールである。 Examples of other polyols that can be used in the polyol (a) include polymer polyols, modified polyols of polyether polyols, PHD (abbreviation of polyharnsoff dispersion) polyether polyols, urethane-modified polyether polyols, polyether ester copolymer polyols. Etc. can be used. The polymer polyol is a polyether polyol obtained by graft polymerization of a monomer having a vinyl group such as acrylonitrile or styrene monomer in the polyol. The PHD polyether polyol is a polyol in which polyurea produced is stably dispersed by reacting diamine and diisocyanate in polyether.
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、前記ポリオール（ａ）以外に、必要に応じて、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物を使用することができる。 Moreover, when manufacturing the said urethane prepolymer (A), the compound which has an active hydrogen which can react with an isocyanate group other than the said polyol (a) as needed can be used.
前記イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、例えば低分子量ポリオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等の、一般的に鎖伸長剤として知られているものを使用することができる。 As the compound having active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group, for example, a compound generally known as a chain extender, such as a low molecular weight polyol, an aliphatic amine, an aromatic amine, or an alkanolamine, may be used. it can.
前記低分子量ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールと同様のものを使用することができる。 As said low molecular weight polyol, the thing similar to the low molecular weight polyol illustrated as what can be used when manufacturing the said polyester polyol can be used.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できるポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、あるいはキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香環にアルキル基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。 Examples of the polyisocyanate (b) that can be used for producing the urethane prepolymer (A) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene poly (polyethylene). Aromatic diisocyanates such as phenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, or aroma such as xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate Diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate having an isocyanate group bonded to the ring via an alkyl group , Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and norbornene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and dimer acid diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. can do.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）のうち、式中のａが０で、かつＲ１及びＲ２が、それぞれ独立してアルキレン基であるものとしては、例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを単独で使用または２種以上併用することができる。前記アルキレン基は、炭素原子数１〜３個の範囲であることが好ましい。 Among the compounds (ab) represented by the general formula (2) that can be used for producing the urethane prepolymer (A), a in the formula is 0, and R 1 and R 2 are each independently As the alkylene group, for example, glycerol polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether can be used alone or in combination of two or more. The alkylene group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）のうち、式中のａが１で、かつＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して２価のフェノール類の残基であるものとしては、例えば４−ｔ−ブチルピロカテコールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物を単独で使用または２種以上併用することができる。 Moreover, among the compounds (ab) represented by the general formula (2) that can be used when the urethane prepolymer (A) is produced, a in the formula is 1, and R 1 and R 2 are each independently Examples of the residues of divalent phenols include polycondensates of 4-t-butylpyrocatechol and 1-chloro-2,3-epoxypropane, bisphenol A type epoxy compounds, and hydrogenated bisphenols. Glycidyl ether type epoxy compounds such as A type epoxy compounds and bisphenol F type epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）としては、グリセロールポリグリシジルエーテルを使用することが好ましい。グリセロールポリグリシジルエーテルを使用することによって得られた、前記一般式（１）中のａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である構造を有するウレタンプレポリマーは、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の粘度を低下させることにより、紫外線硬化性樹脂組成物の塗工作業性を向上させることができる。 As the compound (ab) represented by the general formula (2), glycerol polyglycidyl ether is preferably used. In the general formula (1) obtained by using glycerol polyglycidyl ether, a is 0, b is 0, R 1 and R 2 are methylene groups, R 3 is a hydrogen atom The urethane prepolymer having a certain structure can improve the coating workability of the ultraviolet curable resin composition by reducing the viscosity of the ultraviolet curable resin composition of the present invention.
前記グリセロールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＧＬＧ（阪元薬品工業（株）製）等が市販されている。 Examples of the glycerol polyglycidyl ether include Denacol EX-313, Denacol EX-314 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.), SR-GLG (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), and the like. .
前記トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、例えば、デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が市販されている。 As the trimethylolpropane polyglycidyl ether, for example, Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) is commercially available.
前記４−ｔ−ブチルピロカテコールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの重縮合物としては、例えば、エピクロンＨＰ−８２０（大日本インキ化学工業（株）製）等が市販されている。 As the polycondensate of 4-t-butylpyrocatechol and 1-chloro-2,3-epoxypropane, for example, Epicron HP-820 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is commercially available.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能な、前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）は、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを、例えば窒素置換されたフラスコ内で、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基の当量に対し前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量が過剰となる割合で攪拌しながら反応させることによって製造することができる。 The urethane prepolymer (aa) having an isocyanate group at the molecular end, which can be used when the urethane prepolymer (A) is produced, replaces the polyol (a) and the polyisocyanate (b) with, for example, nitrogen substitution. It can manufacture by making it react with stirring in the ratio from which the equivalent of the isocyanate group which the said polyisocyanate (b) has becomes excess with respect to the equivalent of the hydroxyl group which the said polyol (a) has within the flask made.
前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とは、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基１当量に対して前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量割合が１．１〜５．０となる範囲で反応させることが好ましく、１．３〜３．０の範囲で反応させることがより好ましい。前記範囲内の当量割合で反応させて得られたウレタンプレポリマーを使用することにより、硬化性及び塗工作業性に優れ、かつ優れた柔軟性を有する硬化物を形成することが可能である。 In the polyol (a) and the polyisocyanate (b), the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (b) is 1.1 to 5.0 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyol (a). It is preferable to make it react in the range which becomes, and it is more preferable to make it react in the range of 1.3-3.0. By using a urethane prepolymer obtained by reacting at an equivalent ratio within the above range, a cured product having excellent curability and coating workability and excellent flexibility can be formed.
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記反応で得られたウレタンプレポリマー（ａａ）と、前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）とを、例えば窒素雰囲気下で、攪拌しながら反応させることにより製造することができる。 In addition, the urethane prepolymer (A) is obtained by stirring the urethane prepolymer (aa) obtained by the reaction and the compound (ab) represented by the general formula (2), for example, in a nitrogen atmosphere. It can be produced by reacting.
前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と、前記化合物（ａｂ）とは、前記化合物（ａｂ）が有する水酸基１当量に対して、前記ウレタンプレポリマー（ａａ）のイソシアネート基の当量割合が、０．５〜１．２の範囲で反応させることが好ましく、０．８〜１．０の範囲で反応させることがより好ましい。前記範囲内の当量割合で反応させて得られるウレタンプレポリマーを使用することにより、硬化性及び塗工作業性に優れ、かつ優れた柔軟性を有する硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The urethane prepolymer (aa) and the compound (ab) have an equivalent ratio of isocyanate groups of the urethane prepolymer (aa) of 0.5 to 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (ab). The reaction is preferably performed in the range of 1.2, and more preferably in the range of 0.8 to 1.0. By using a urethane prepolymer obtained by reacting at an equivalent ratio within the above range, an ultraviolet curable resin composition that is excellent in curability and coating workability and can form a cured product having excellent flexibility. Can be obtained.
また、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と前記化合物（ａｂ）は、それぞれ概ね７０〜１００℃の範囲で、２〜１５時間程度反応させることが好ましい。 In addition, the polyol (a) and the polyisocyanate (b), and the urethane prepolymer (aa) and the compound (ab) are each reacted in the range of about 70 to 100 ° C. for about 2 to 15 hours. Is preferred.
次に、本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）について説明する。
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した際に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のカチオン重合を開始させることができる。
Next, the photocationic polymerization initiator (B) used in the present invention will be described.
The cationic photopolymerization initiator (B) used in the present invention can initiate cationic polymerization of the urethane prepolymer (A) when the ultraviolet curable resin composition of the present invention is irradiated with ultraviolet rays.
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、［ＢＸ４］-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用又は２種以上を併用することができる。 As the photocationic polymerization initiator (B), for example, the cation moiety may be aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, thianthrhenium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadiene- 1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe cation, and the anion moiety is BF 4 −, PF 6 −, SbF 6 −, [BX 4 ] − (where X is at least two or more An onium salt composed of a phenyl group substituted with a fluorine or trifluoromethyl group) can be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, and bis [4- (diphenyl). Sulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) ) Phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) E) Phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- ( Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimony Bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- ( Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be used.
また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, Bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium Hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methyl Ethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Etc. can be used.
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
また、前記芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl 2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) -2-Cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like can be used.
また、前記チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル ２−イソプロピル チオキサントニウム ヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。 Moreover, S-biphenyl 2-isopropyl thioxanthonium hexafluorophosphate etc. can be used as said thioxanthonium salt.
また、前記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。 The (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe salt includes (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene. ] -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluoroantimonate, 2,4-cyclopentadiene-1- Yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrafluoroborate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate and the like can be used.
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（以上、スリーエム社製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム レジン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４。ローディア・ジャパン（株）製）等が市販されている。 Examples of the photocationic polymerization initiator (B) include CPI-100P, CPI-100A, CPI-110P (manufactured by San Apro Co., Ltd.), Syracure photocuring initiator UVI-6990, and Syracure photocuring initiator UVI. -6992, Cyracure photocuring initiator UVI-6976 (above, manufactured by Dow Chemical Japan), Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-170 (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), FC -508, FC-512 (manufactured by 3M), CI-5102, CI-2855 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI- 110L, Sun-Aid SI-180L, Sun-Aid SI-110, Sun-Aid SI-180 Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Esacure 1064, Esacure 1187 (above, manufactured by Lamberti Co., Ltd.), Omnicat 550 (produced by IG Resin Co., Ltd.), Irgacure 250 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Rhodosil Photoinitiator 2074 (RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074, manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.) is commercially available.
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の他に、カチオン重合性化合物（Ｃ）を併用することがより好ましい。前記カチオン重合性化合物（Ｃ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、該組成物の塗工作業性を向上させることができる。 Moreover, it is more preferable to use a cationically polymerizable compound (C) in addition to the urethane prepolymer (A) and the photocationic polymerization initiator (B) in the ultraviolet curable resin composition of the present invention. The cationic polymerizable compound (C) can improve the coating workability of the composition without impairing the curability of the ultraviolet curable resin composition of the present invention.
前記カチオン重合性化合物（Ｃ）としては、例えば脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、下記構造式（３）で示されるオキセタン環構造を分子中に有するオキセタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物等を単独で使用又は２種以上併用することができる。 Examples of the cationic polymerizable compound (C) include an aliphatic polyol polyglycidyl ether compound, an alicyclic epoxy compound, an oxetane compound having an oxetane ring structure represented by the following structural formula (3) in the molecule, and a bisphenol A type epoxy. A compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, glycidyl ether type epoxy compound such as bisphenol F type epoxy compound, etc. can be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を使用することができる。 Examples of the aliphatic polyol polyglycidyl ether compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol. Use diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, etc. can do.
前記脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、前記したなかでも２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。 Among the above-described aliphatic polyol polyglycidyl ether compounds, it is preferable to use an aliphatic polyol polyglycidyl ether compound having 2 to 4 epoxy groups.
前記２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピクロン７０５、エピクロン７０７、エピクロン７２０、エピクロン７２５、エピクロン７２６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−９１１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−１６ＨＬ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、ＳＲ−ＳＥＰ（以上、阪元薬品工業（株）製）、ＹＥＤ２０５，ＹＥＤ２１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＷ−１００（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。 Examples of the aliphatic polyol polyglycidyl ether compound having 2 to 4 epoxy groups include, for example, Epicron 705, Epicron 707, Epicron 720, Epicron 725, Epicron 726 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Denacol EX-611, Denacol EX-614B, Denacol EX-512, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-313, Denacol EX-321, Denacol EX-212, Denacol EX-212, Denacol EX-212L, Denacol EX-214L, Denacol EX-810, Denacol EX-850L, Denacol EX-911 (above, manufactured by Nagase ChemteX Corp.), SR-NPG, SR-16H, SR-16HL, SR-TMP, SR- G, SR-TPG, SR-4PG, SR-2EG, SR-8EG, SR-8EGS, SR-GLG, SR-DGE, SR-DGE, SR-4GL, SR-4GLS, SR-SEP (above, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), YED205, YED216 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Rica Resin W-100 (above, Shin Nippon Rika Co., Ltd.) are commercially available.
また、前記脂環式エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を複数個、好ましくは２〜４個有するものを使用することができる。
脂環式エポキシ基を２個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式中、ｃが０の化合物。）、そのカプロラクトン変性物（式中、ｃが１の化合物。）、そのトリメチルカプロラクトン変性物（構造式（５）及び構造式（６））、及びそのバレロラクトン変性物（構造式（７）及び構造式（８））や、構造式（９）で示される化合物を使用することができる。
Moreover, as said alicyclic epoxy compound, what has multiple alicyclic epoxy groups, Preferably 2-4 pieces can be used.
As an alicyclic epoxy compound having two alicyclic epoxy groups, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the following general formula (4) (wherein c is 0), its caprolactone-modified product (wherein c is 1), its trimethylcaprolactone-modified product (Structural Formula (5) and Structural Formula (6)), and its valerolactone-modified product (Structural Formula) (7) and the structural formula (8)) and the compound represented by the structural formula (9) can be used.
前記一般式（４）中、ｃは０又は１を表す。 In the general formula (4), c represents 0 or 1.
前記一般式（４）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１０７、サイラキュアＵＶＲ−６１１０（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等が市販されている。 Examples of the 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the general formula (4) and its caprolactone-modified product include, for example, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2080, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Cyracure UVR-6105, Cyracure UVR-6107, Silacure UVR-6110 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and the like are commercially available.
また、前記一般式（９）で示されるアジピン酸エステル系の脂環式エポキシ化合物としては、例えばサイラキュアＵＶＲ−６１２８、ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９９（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等が市販されている。 Examples of the adipic acid ester-based alicyclic epoxy compound represented by the general formula (9) include commercially available Cyracure UVR-6128, ERL4289, ERL4299 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and the like. Yes.
脂環式エポキシ基を３個有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（１０）で示される化合物を使用することができる。 As the alicyclic epoxy compound having three alicyclic epoxy groups, a compound represented by the following general formula (10) can be used.
一般式（１０）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (10), d and e are each independently 0 or 1, and they may be the same or different.
一般式（１０）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えばエポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が市販されている。 As the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (10), for example, Epadido GT300, Epadido GT301, Epadido GT302 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) are commercially available.
脂環式エポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（１１）で示される化合物を使用することができる。 As the alicyclic epoxy compound having four alicyclic epoxy groups, for example, a compound represented by the following general formula (11) can be used.
前記一般式（１１）中、ｆ〜ｉは、それぞれ独立して０又は１を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (11), f to i each independently represent 0 or 1, and they may be the same or different.
前記一般式（１１）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポリードＧＴ４００、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が市販されている。 As the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (11), for example, Epolide GT400, Epolide GT401, Epolide GT403 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available.
また、前記オキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、オキセタン環構造を複数個、好ましくは２〜４個有するものを使用することができる。
オキセタン環構造を前記２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、例えば下記一般式（１２）、（１３）で示される化合物等を単独で使用又は２種以上を併用することができる。
As the oxetane compound having an oxetane ring structure, a compound having a plurality of oxetane ring structures, preferably 2 to 4 can be used.
As the oxetane compound having an oxetane ring structure having 2 to 4 oxetane ring structures, for example, compounds represented by the following general formulas (12) and (13) can be used alone or in combination of two or more. .
上記一般式（１２）、（１３）において、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ５は２価の有機残基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In the general formulas (12) and (13), R 4 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, an aralkyl group, a furyl group, or It represents a thienyl group, R 5 represents a divalent organic residue, and Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
前記Ｒ４が示す炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、また、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基等であり、また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等である。 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, an n-, i- or t- group. A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and the like; and an aryl group such as a phenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl group; and an aralkyl group such as a benzyl and phenethyl group It is.
また、前記一般式（１２）中、Ｒ５が表す２価の有機残基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基、フェニレン基、キシリレン基、下記一般式（１４）及び（１５）で示される構造がある。 In the general formula (12), examples of the divalent organic residue represented by R 5 include a linear, branched or cyclic alkylene group and a poly (oxy) having 4 to 30 carbon atoms. Alkylene) group, phenylene group, xylylene group, and structures represented by the following general formulas (14) and (15).
前記Ｒ５を構成する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。また、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基は、４〜８個の炭素原子を有するものが好ましく、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基であることが好ましい。 The linear, branched, or cyclic alkylene group constituting R 5 has 1 carbon atom such as a methylene group, an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group, a butylene group, and a cyclohexylene group. An alkylene group of ˜15 is preferred. The poly (oxyalkylene) group having 4 to 30 carbon atoms is preferably one having 4 to 8 carbon atoms, for example, a poly (oxyethylene) group or a poly (oxypropylene) group. Is preferred.
前記一般式（１４）中、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ(ＣＦ3)２又はＣ(ＣＨ3)２を表す。 In the general formula (14), R 6 represents an oxygen atom, a sulfur atom, CH 2 , NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
前記一般式（１５）中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン基、及び下記一般式（１６）で示される官能基を示す。 In the general formula (15), R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group, and a functional group represented by the following general formula (16).
前記一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表し、ｋは１〜１５の整数を示す。 In the general formula (16), j represents an integer of 1 to 6, and k represents an integer of 1 to 15.
前記一般式（１６）としては、ｋが１〜３の整数であることが好ましい。 As said general formula (16), it is preferable that k is an integer of 1-3.
前記２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（以上、東亞合成（株）製）等が市販されている。 As the oxetane compound having 2 to 4 oxetane ring structures, for example, Aron oxetane OXT-221 and Aron oxetane OXT-121 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) are commercially available.
前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロン８５０−ＣＲＰ、エピクロン８５０−ＬＣ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２５２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。 Examples of the bisphenol A type epoxy compound include Epicron 840, Epicron 840-S, Epicron 850, Epicron 850-S, Epicron 850-CRP, Epicron 850-LC (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Denacol EX-252 (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 828EL, Epicoat 828XA, Epicoat 834 (above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), Rica Resin BPO-20E, Rikaresin BEO-60E (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like are commercially available.
前記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７０１５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２５２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＨＢＡ（以上、阪元薬品工業（株）製）、エピコートＹＸ−８０００、エピコートＲＸＥ−２１（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。 Examples of the hydrogenated bisphenol A type epoxy compound include, for example, Epicron EXA-7015 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Denacol EX-252 (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), SR-HBA. (Established by Hangen Pharmaceutical Co., Ltd.), Epicote YX-8000, Epicote RXE-21 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (above, Shin Nippon Rika Co., Ltd.), etc. Is commercially available.
前記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロン８３０、エピクロン８３０−Ｓ、エピクロン８３０−ＬＶＰ、エピクロン８３５、エピクロン８３５−ＬＶ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８０６、エピコート８０６Ｌ、エピコート８０７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が市販されている。 Examples of the bisphenol F-type epoxy compound include Epicron 830, Epicron 830-S, Epicron 830-LVP, Epicron 835, Epicron 835-LV (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epicoat 806, Epicoat 806L. Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like are commercially available.
前記カチオン重合性化合物（Ｃ）としては、２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物や２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物を使用することがより好ましい。前記範囲内のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物や前記範囲内のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性を更に向上させ、かつ該組成物の粘度を低下させることにより、該組成物の塗工作業性を更に向上させることができる。 As the cationic polymerizable compound (C), it is more preferable to use an aliphatic polyol polyglycidyl ether compound having 2 to 4 epoxy groups or an oxetane compound having 2 to 4 oxetane ring structures. The aliphatic polyol polyglycidyl ether compound having an epoxy group within the above range and the oxetane compound having an oxetane ring structure within the above range further improve the curability of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, and the composition. By reducing the viscosity of the composition, the coating workability of the composition can be further improved.
次に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、必要に応じて前記カチオン重合性化合物（Ｃ）を均一になるまで混合、攪拌し、次いで、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）を混合、攪拌することによって製造することができる。
Next, the manufacturing method of the ultraviolet curable resin composition of this invention is demonstrated.
The ultraviolet curable resin composition of the present invention is prepared by mixing and stirring the urethane prepolymer (A) and, if necessary, the cationic polymerizable compound (C) using, for example, a closed planetary mixer. Then, it can manufacture by mixing and stirring the said photocationic polymerization initiator (B).
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の全量に対して０．５〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲の光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含む紫外線硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性を有し、また、得られた硬化物中に残存する酸の量がほぼ無視できるレベルとなるため、酸による金属などの基材の劣化を抑制することができる。 The photocationic polymerization initiator (B) is preferably used in the range of 0.5 to 20% by mass, preferably in the range of 1 to 10% by mass, based on the total amount of the ultraviolet curable resin composition of the present invention. More preferably. The ultraviolet curable resin composition containing the photocationic polymerization initiator (C) in the above range has good curability, and the amount of the acid remaining in the obtained cured product is almost negligible. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the base material such as metal due to the acid.
また、カチオン重合性化合物（Ｃ）を併用する場合には、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記カチオン重合性化合物（Ｃ）との質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］が、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲であることがより好ましい。 When the cationic polymerizable compound (C) is used in combination, the mass ratio [(A) / (C)] of the urethane prepolymer (A) and the cationic polymerizable compound (C) is 90/10. Is preferably in the range of 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80.
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記添加剤としては、例えばシランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、増感剤、前記した各種ポリオール以外のその他のポリオール、レベリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機顔料、無機顔料、有機溶剤、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を併用することができる。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, various additives can be used as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, a sensitizer, other polyols other than the various polyols described above, a leveling agent, an antioxidant, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, Light stabilizer, fluorescent brightener, foaming agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, organic pigment, inorganic pigment, organic solvent, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, Hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, antifoaming agent, antifungal agent, preservative, algaeproofing agent, pigment dispersant, inert gas, blocking Inhibitors, hydrolysis inhibitors, organic and inorganic water-soluble compounds and the like can be used in combination.
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。 Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, or the like can be used.
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機或いは有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。 As the filler, for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, kaolin, talc, carbon black, alumina, magnesium oxide, inorganic or organic balloon, lithia tourmaline, activated carbon and the like can be used.
前記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。 As the thixotropic agent, for example, surface-treated calcium carbonate, fine powder silica, bentonite, zeolite, and the like can be used.
前記した各種添加剤を使用する場合、該添加剤は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び必要に応じて前記カチオン重合性化合物（Ｃ）を混合、攪拌する際に、併せて混合することができる。 When using the various additives described above, the additive is mixed and stirred with the urethane prepolymer (A) and, if necessary, the cationic polymerizable compound (C) using, for example, a closed planetary mixer. In this case, they can be mixed together.
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、各種基材上に、例えばロールコーター等を用いて１０〜５００μｍの厚さに塗布することが可能である。その塗布面に照射可能な紫外線照射量としては、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、比較的低レベルの紫外線照射量、目安として概ね１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量であっても、十分に硬化することが可能であるため、紫外線の照射による基材の損傷を抑制することができる。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention can be applied to various substrates on a thickness of 10 to 500 μm using, for example, a roll coater. The ultraviolet irradiation dose can be irradiated on the coated surface is preferably 50~5000mJ / cm 2, 100~3000mJ / cm 2 is more preferable. The ultraviolet curable resin composition of the present invention can be cured sufficiently even at a relatively low level of ultraviolet irradiation dose, which is approximately 100 to 1000 mJ / cm 2 as a guideline. Damage to the substrate due to irradiation can be suppressed.
前記紫外線を照射する際には、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどの公知のランプを使用することができる。なお、上記の紫外線照射量は、いずれもＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準としている。 When irradiating the ultraviolet rays, for example, a known lamp such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or a low-pressure mercury lamp can be used. In addition, all said ultraviolet irradiation amount is based on the value measured in the wavelength range of 300-390 nm using UV checker UVR-N1 (made by Japan Battery Co., Ltd.).
以下、本発明を実施例、及び比較例により、一層具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
［合成例１］（ウレタンプレポリマー（ｉ）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）５０４質量部を
仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８９質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら、それら
を９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを調製した。
[Synthesis Example 1] (Synthesis Example of Urethane Prepolymer ( i ))
A clean flask was charged with 504 parts by weight of polypropylene glycol (hydroxyl equivalent = 1000), then 189 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent / hydroxyl equivalent = 3.00), and stirred under a nitrogen atmosphere. Then, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was prepared by reacting them at 90 ° C. for 3 hours.
次いで、前記フラスコ内にデナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）３
０７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下
で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとデナコ
ールＥＸ−３１３とを９０℃で１０時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー
（ｉ）を調製した。得られたウレタンプレポリマー（ｉ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。また、得られたウレタンプレポリマー（ｉ）は、分子の両末端に、前記一般式（１）で示される構造のうち、ａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である、構造を有していた。
Next, Denacol EX-313 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) 3 in the flask
07 parts by mass (isocyanate group equivalent / hydroxyl group equivalent = 0.90) was stirred for 10 hours at 90 ° C. with urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end while stirring in a nitrogen atmosphere. To prepare a urethane prepolymer ( i ). The number average molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) of the obtained urethane prepolymer ( i ) was 2000. In addition, the urethane prepolymer ( i ) obtained has, at both ends of the molecule, a is 0, b is 0, and R1 and R2 are methylene groups in the structure represented by the general formula (1). And R3 is a hydrogen atom.
［合成例２]（ウレタンプレポリマー（ｉｉ）の合成例）
清浄なフラスコにポリカプロラクトンポリオール（水酸基当量＝１０００）５０４質量
部を仕込み、次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８９質量部を仕込
み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそ
れらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを調製した。
[Synthesis Example 2] (Synthesis Example of Urethane Prepolymer ( ii ))
A clean flask was charged with 504 parts by mass of polycaprolactone polyol (hydroxyl equivalent = 1000), and then 189 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent / hydroxyl equivalent = 3.00) under a nitrogen atmosphere. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was prepared by reacting them at 90 ° C. for 3 hours with stirring at ˜.
次いで、前記フラスコ内にデナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）３
０７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下
で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとデナコ
ールＥＸ−３１３とを９０℃で１０時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー
（ｉｉ）を調製した。得られたウレタンプレポリマー（ｉｉ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。また、得られたウレタンプレポリマー（ｉｉ）は、分子の両末端に、前記一般式（１）で示される構造のうち、ａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である、構造を有していた。
Next, Denacol EX-313 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) 3 in the flask
07 parts by mass (isocyanate group equivalent / hydroxyl group equivalent = 0.90) was stirred for 10 hours at 90 ° C. with urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end while stirring in a nitrogen atmosphere. The urethane prepolymer ( ii ) was prepared. The number average molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) of the obtained urethane prepolymer ( ii ) was 2000. In addition, in the urethane prepolymer ( ii ) thus obtained, at both ends of the molecule, a is 0, b is 0, and R1 and R2 are methylene groups in the structure represented by the general formula (1). And R3 is a hydrogen atom.
［合成例３]（ウレタンプレポリマー（ｉｉｉ）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６４８質量部を
仕込み、次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４４質量部を仕込み（
イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれら
を９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを調製した。
[Synthesis Example 3] (Synthesis Example of Urethane Prepolymer ( iii ))
A clean flask was charged with 648 parts by mass of polypropylene glycol (hydroxyl equivalent = 1000), and then with 244 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (
Isocyanate group equivalent / hydroxyl group equivalent = 3.00. ), A urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was prepared by reacting them at 90 ° C. for 3 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
次いで、グリシドール１０８質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０
．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら分子末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーとグリシドールとを９０℃で４時間反応させることによって、ウレタンプレ
ポリマー（ｉｉｉ）を調製した。得られたウレタンプレポリマー（ｉｉｉ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
Next, 108 parts by mass of glycidol was charged (isocyanate group equivalent / hydroxyl group equivalent = 0).
. 90. ), A urethane prepolymer ( iii ) was prepared by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal with glycidol at 90 ° C. for 4 hours while stirring in a nitrogen atmosphere. The number average molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) of the obtained urethane prepolymer ( iii ) was 2000.
［合成例４]（ウレタンプレポリマー（ｉｖ）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６０１質量部を
仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２７質量部を仕込み（イ
ソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを
９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを調製した。
[Synthesis Example 4] (Synthesis Example of Urethane Prepolymer ( iv ))
A clean flask was charged with 601 parts by weight of polypropylene glycol (hydroxyl equivalent = 1000), then 227 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate group equivalent / hydroxyl equivalent = 3.00), and stirred under a nitrogen atmosphere. Then, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was prepared by reacting them at 90 ° C. for 3 hours.
次いで、下記構造式（１７）で示される化合物（ＥＴＨＢ、ダイセル化学工業（株）製
）１７２質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲
気下で攪拌しながら分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと下記構
造式（１７）で示される化合物とを９０℃で３時間反応させることによって、ウレタンプ
レポリマー（ｉｖ）を調製した。得られたウレタンプレポリマー（ｉｖ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
Next, 172 parts by mass of a compound represented by the following structural formula (17) (ETHB, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was charged (isocyanate group equivalent / hydroxyl group equivalent = 0.90), and the molecules were stirred while being stirred in a nitrogen atmosphere. A urethane prepolymer ( iv ) was prepared by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal with a compound represented by the following structural formula (17) at 90 ° C. for 3 hours. The number average molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) of the obtained urethane prepolymer ( iv ) was 2000.
［合成例５]（ウレタンプレポリマー（ｖ）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６１５質量部を
仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２８質量部を仕込み（イ
ソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを
９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを調製した。
[Synthesis Example 5] (Synthesis Example of Urethane Prepolymer ( v ))
A clean flask was charged with 615 parts by weight of polypropylene glycol (hydroxyl equivalent = 1000), then 228 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate group equivalent / hydroxyl equivalent = 3.00) and stirred under a nitrogen atmosphere. Then, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was prepared by reacting them at 90 ° C. for 3 hours.
次いで、下記構造式（１８）の化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、東亞合成（
株）製）１５７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒
素雰囲気下で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーと下記構造式（１８）の化合物とを９０℃で３時間反応させることによって、ウレタン
プレポリマー(ｖ)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(ｖ)のサイズ排除クロマト
グラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
Next, a compound of the following structural formula (18) (Aron oxetane OXT-101, Toagosei (
157 parts by mass) (isocyanate group equivalent / hydroxyl group equivalent = 0.90), and a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal while stirring in a nitrogen atmosphere and a compound of the following structural formula (18) Was reacted at 90 ° C. for 3 hours to prepare a urethane prepolymer ( v ). The number average molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) of the obtained urethane prepolymer ( v ) was 2000.
［実施例１］
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）：１００質量部、
アセトン：４０重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ（ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液、サンアプロ（株）製）：５質量部を混合、攪拌することで、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
In the closed planetary mixer, the urethane prepolymer ( i ): 100 parts by mass,
Acetone: 40 parts by weight, CPI-100P (diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate 50% by mass solution of propylene carbonate, manufactured by San Apro Co., Ltd.): UV curing by mixing and stirring 5 parts by mass A functional resin composition was prepared.
［実施例２］
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Example 2]
But using the urethane prepolymer (ii) in place of the urethane prepolymer (i) was prepared ultraviolet-curable resin composition in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を５０質量部、デ
ナコールＥＸ−２１４Ｌ（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテ
ックス（株）製）を５０重量部、ＣＰＩ−１００Ｐを５質量部を混合、攪拌することで、
紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Example 3]
In a closed planetary mixer, 50 parts by weight of the urethane prepolymer ( i ), 50 parts by weight of Denacol EX-214L (1,4-butanediol diglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), CPI- By mixing and stirring 5 parts by mass of 100P,
An ultraviolet curable resin composition was prepared.
［実施例４］
前記デナコールＥＸ−２１４Ｌの代わりにサイラキュアＵＶＲ−６１１０（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ダウ
・ケミカル日本（株）製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で紫外線硬化性樹脂
組成物を調製した。
[Example 4]
Example 3 except that Cyracure UVR-6110 (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) was used instead of Denacol EX-214L. An ultraviolet curable resin composition was prepared by the method described above.
［実施例５］
前記デナコールＥＸ−２１４Ｌの代わりにアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス［１
−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亜合成（株）製）を使用する以外は
、実施例３と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Example 5]
Instead of Denacol EX-214L, Aron Oxetane OXT-221 (Bis [1
An ultraviolet curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that -ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used.
［比較例１］
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（ｉｉｉ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
An ultraviolet curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane prepolymer ( iii ) was used in place of the urethane prepolymer ( i ).
［比較例２］
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（ｉｖ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 2]
An ultraviolet curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane prepolymer ( iv ) was used instead of the urethane prepolymer ( i ).
［比較例３］
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（ｖ）を使用す
る以外は、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 3]
An ultraviolet curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane prepolymer ( v ) was used instead of the urethane prepolymer ( i ).
［比較例４］
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー（ｉｖ）：５０質量部、サイラキュアＵＶＲ−６１１０：５０重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ：５質量部を混合、攪拌することで、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 4]
An ultraviolet curable resin composition was prepared by mixing and stirring the urethane prepolymer ( iv ): 50 parts by mass, Syracure UVR-6110: 50 parts by weight, and CPI-100P: 5 parts by mass in a closed planetary mixer. Was prepared.
［比較例５］
前記ウレタンプレポリマー（ｉｖ）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（ｉｉｉ）を、サイラキュアＵＶＲ−６１１０の代わりにアロンオキセタンＯＸＴ−２２１を使用する以外は、比較例４と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 5]
An ultraviolet curable resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 4, except that the urethane prepolymer ( iii ) was used instead of the urethane prepolymer ( iv ), and Alonoxetane OXT-221 was used instead of Cyracure UVR-6110. A product was prepared.
［比較例６］
前記ウレタンプレポリマー（ｉｉｉ）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（ｖ）を使用する以外は、比較例５と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 6]
An ultraviolet curable resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that the urethane prepolymer ( v ) was used instead of the urethane prepolymer ( iii ).
実施例１〜５、比較例１〜６の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性、柔軟性を、以下に記した方法により評価した。 The curability and flexibility of the ultraviolet curable resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by the methods described below.
［硬化性の評価方法］
ゲル分率による評価
実施例１、実施例２、及び比較例１〜３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてポリプロピレン板上に１００μｍの厚さに塗布した後、２３℃の環境下に５分間放置することで、該組成物中に含まれるアセトンを揮発させた。
次いで、装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を、５回通過させることによって、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
紫外線を照射された各ポリプロピレン板を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生した後、前記ポリプロピレン板上から前記紫外線硬化性樹脂組成物が硬化して形成されたフィルムを剥離した。なお、上記の紫外線照射量は、いずれもＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準としている。
[Evaluation method of curability]
Evaluation by Gel Fraction After applying the ultraviolet curable resin composition described in Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3 to a thickness of 100 μm on a polypropylene plate using an applicator, Acetone contained in the composition was volatilized by leaving it in the environment for 5 minutes.
Next, a conveyor type ultraviolet irradiation device CSOT-40 (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., using a high-pressure mercury lamp, strength 120 W / intensity) set so as to give an ultraviolet irradiation amount of 145 mJ / cm 2 every time it passes through the device The coated surface of the ultraviolet curable resin composition was irradiated with ultraviolet rays by passing the polypropylene plate coated with the ultraviolet curable resin composition 5 times using a cm and a conveyor speed of 10 m / min.
Each polypropylene plate irradiated with ultraviolet rays was cured for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then the film formed by curing the ultraviolet curable resin composition was peeled from the polypropylene plate. . In addition, all said ultraviolet irradiation amount is based on the value measured in the wavelength range of 300-390 nm using UV checker UVR-N1 (made by Japan Battery Co., Ltd.).
得られたフィルムを５０℃の条件下で２４時間、酢酸エチル中に浸漬にした後、１０７℃の条件下で１時間乾燥させた。浸漬前後のフィルムの質量と次式をもとに、ゲル分率（質量％）を算出した。 The obtained film was immersed in ethyl acetate at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 107 ° C. for 1 hour. The gel fraction (% by mass) was calculated based on the mass of the film before and after immersion and the following formula.
また、実施例３〜５及び比較例４〜６に記載の紫外線硬化性樹脂組成物については、アプリケーターを用いてポリプロピレン板上に１００μｍの厚さに塗布したものを、前記と同様の方法で紫外線照射を行い、前記と同様の方法でゲル分率を算出した。 Moreover, about the ultraviolet curable resin composition of Examples 3-5 and Comparative Examples 4-6, what was apply | coated to the thickness of 100 micrometers on the polypropylene board using the applicator was ultraviolet-rayed by the method similar to the above. Irradiation was performed, and the gel fraction was calculated by the same method as described above.
Ｎ＝Ｗb／Ｗa×１００
Ｎ ；ゲル分率（質量％）
Ｗa ；浸漬前のフィルムの質量（ｇ）
Ｗb ；浸漬後に乾燥したフィルムの質量（ｇ）
N = W b / W a × 100
N: gel fraction (mass%)
W a : Mass of the film before immersion (g)
W b : Mass of the film dried after immersion (g)
前記ゲル分率が７０質量％以上であるものが硬化性に優れるといえ、実用上好ましく、さらに９０質量％以上であるものがより好ましい。 A gel fraction of 70% by mass or more can be said to be excellent in curability and is practically preferred, and more preferably 90% by mass or more.
［柔軟性の評価方法］
前記「硬化性の評価方法」において「ゲル分率による評価」の欄に記載した方法と同様の方法でフィルムを作製し、該フィルムを手で折り曲げた場合の割れの有無を、下記基準で評価した。
[Flexibility evaluation method]
A film was prepared by the same method as the method described in the column “Evaluation by Gel Fraction” in the “Method for evaluating curability”, and the presence or absence of cracks when the film was bent by hand was evaluated according to the following criteria. did.
○・・・９０°曲げても割れが発生しない。
×・・・１〜９０°曲げると割れが発生する。
＊・・・硬化が十分に進行せずフィルムを作製することができなかったため、評価できなかった。
○: No cracking occurs even when bent 90 °.
X: Cracking occurs when bent by 1 to 90 °.
* Since the curing did not proceed sufficiently and the film could not be produced, it could not be evaluated.
（表１及び表２中に示す略号の説明。）
ＥＸ−２１４Ｌ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商標：デナコール）
ＵＶＲ−６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウ・ケミカル日本（株）製、商標：サイラキュア）。
ＯＸＴ−２２１：ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（東亜合成（株）製、商標：アロンオキセタン）。
ＣＰＩ−１００Ｐ：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液（サンアプロ（株）製）。
(Explanation of abbreviations shown in Table 1 and Table 2.)
EX-214L: 1,4-butanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trademark: Denacol)
UVR-6110: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., trademark: Cyracure).
OXT-221: Bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (trade name: Aron Oxetane, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
CPI-100P: 50% by mass solution of diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate in propylene carbonate (manufactured by San Apro Co., Ltd.).
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