JP4982344B2 - 芳香族ポリアミド酸及び芳香族ポリイミド - Google Patents

Description

本発明は、新規な芳香族ポリアミド酸及びそれをイミド化（脱水閉環）して得られる芳香族ポリイミドに関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。一方、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。

一般的に電子機器に使用されるフレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣという）の絶縁層には、耐熱性、電気特性、耐湿性等の諸特性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。従来のポリイミド樹脂は構造が剛直で弾性率が高いため、例えばＬＣＤモジュールに使用する際などには、反発力による剥がれや断線などの実装不良が起きたり、折り曲げ時の半径が大きくなるため余分にスペースが必要といった問題があった。

このような問題を解決するため、最近では、ポリイミド樹脂にも低弾性化が要求されるようになってきている。低弾性ポリイミドを得るには、下記特許文献１に示されるように従来のポリイミド樹脂に低弾性フィラーを配合する方法やポリイミドシロキサンを使用する方法（特許文献２，３）、エポキシ樹脂等を混入する方法（特許文献４）がよく知られている。これにより、1×10⁵〜1×10¹⁰Paまで任意の弾性率のポリイミドフィルムを容易に得ることができるが、一方で耐熱性の低下や、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増大、ガラス転移温度の低下といった種々の問題が発生し、ＦＰＣ用途として使用するには不向きであった。

特開２００５−２３１８３号公報 特開２０００−１０３８４８号公報 特開２００３−２０４０４号公報 特開２００５−３６１３６号公報

ＦＰＣの製法を簡単に説明すると、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に直接あるいは接着剤を介して銅箔等の導体層を積層したのち、回路を形成したものが一般的である。このポリイミド樹脂層は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミド酸）を、高温に加熱して脱水環化することにより得られる。このように、ＦＰＣに使用される配線基板用積層体は、薄い金属箔にポリアミド酸溶液を直接塗布し、加熱硬化しているため、金属箔とポリイミド樹脂のＣＴＥの差が大きく異なると、硬化時に樹脂の収縮が起き、結果として、基板に反りやカールが発生したり、電子部品を実装する際に寸法が変化して正確な実装ができなくなるといった問題が起こるため、特に樹脂層のＣＴＥ増大の影響は深刻であった。

そこでこれまで、低弾性で低ＣＴＥのポリイミド樹脂の検討がされてきているが、元来、低弾性と低ＣＴＥは相反する性質であるため、この二つの性質を両立する物性を持つポリイミド樹脂の開発は容易ではなかった。実際、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を複数種類組み合わせた検討なども成されたが、未だ十分な性能を持つポリイミド樹脂は得られていない。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐熱性に優れ、かつ低弾性と低熱膨張係数の両立する芳香族ポリイミド及びその前駆体である芳香族ポリアミド酸を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を１０モル％以上有し、重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることを特徴とする芳香族ポリアミド酸である。

（式中、Ａｒ₁は芳香環を１個以上有する４価の有機基である。）

更に、本発明は、上記芳香族ポリアミド酸をイミド化して得られる下記一般式（２）で表される構造単位を１０モル％以上有する芳香族ポリイミドである。

（式中、Ａｒ₁は芳香環を１個以上有する４価の有機基である。）

以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸（以下、本ポリアミド酸ともいう）は、これを硬化してイミド化することにより一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド（以下、本ポリイミドともいう）とすることができるので、本ポリイミドの前駆体ということができる。

一般式（１）及び（２）で表される構造単位において、式中、Ａｒ₁は芳香族を１個以上有する４価の有機基であり、芳香族テトラカルボン酸又はその酸二無水物等から生じる芳香族テトラカルボン酸残基ということができる。Ａｒ₁としては下記式で表される芳香族テトラカルボン酸残基が例示される。

これらは単独で又は２種以上混合して存在させることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）から選ばれるものが好ましい。

一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸又はポリイミドの合成に用いられるジアミンは、下記式（４）で表される４−アミノ−４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＡＡＰＯＢという）である。

本ポリアミド酸又は本ポリイミドは、有利にはテトラカルボン酸二無水物とＡＡＰＯＢを１０モル％以上含むジアミンとを反応させて得ることができる。

また、ＡＡＰＯＢは、４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルと４−クロロニトロベンゼンとからアルカリを用いての縮合反応により４−ニトロ−4’−（４−ニトロフェノキシ）ビフェニルを得て、これを還元することにより得ることができる。その一例としては、ジメチルホルムアミドに４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルと４−クロロニトロベンゼン及び水酸化カリウムを加え１３０℃で５時間攪拌し、エタノールにより再結晶し、得られた４−ニトロ−4’−（４−ニトロフェノキシ）ビフェニルをジオキサンに溶かし６５℃で塩化スズ（II）２水和物と塩酸の溶液を少しずつ加え１時間攪拌して還元することでＡＡＰＯＢとすることができる。

本発明においては、ＡＡＰＯＢと共に、それ以外の他のジアミンを９０モル％以下使用することができる。そして、そのことによって、共重合型のポリアミド酸又はポリイミドとすることができる。

一般式（１）又は（２）で表される構造単位は、本ポリアミド酸又は本ポリイミド中に１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１０モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含むことが良い。

ＡＡＰＯＢ以外に、共重合に使用されるジアミンとしてはＨ₂Ｎ−Ａｒ₂−ＮＨ₂によって表される化合物が挙げられ、Ａｒ₂としては下記式によって表される芳香族ジアミン残基が例示される。

これらのジアミンの中でも、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−ＴＢ）が好適なものとして例示される。また、これらのジアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、全ジアミンの１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％の範囲である。

本芳香族ポリアミド酸は、上記に示した芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で３時間程度反応させることにより得られる。この芳香族ポリアミド酸の重量平均分子量Mwは５００００〜５０００００の範囲、好ましくは７００００〜３０００００の範囲である。

そして、本ポリイミドは、上記のようにして得られた本ポリアミド酸を加熱してイミド化して得られる。イミド化は、本ポリアミド酸を銅箔などの任意の基材上にアプリケータを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で２〜２０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度熱処理することにより行われる。そして、本ポリイミドは、２３℃における引張弾性率が２〜５ＧＰａ、吸湿率が１．５ｗｔ％以下、熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつガラス転移温度が３５０℃以上であることが望ましい。

本発明のポリアミド酸は、脱水、閉環させて、低弾性、低熱膨張で優れた耐熱性を有するポリイミドとすることができる。本発明のポリイミドは、これらの特性を生かして、電気・電子分野を始めとする種々の分野に使用することができ、特に、配線基板の絶縁材料として有用である。

以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例等に用いた原材料の略号を下記に示す。
・ ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
・ ＮＴＣＤＡ：２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
・ ＡＡＰＯＢ：４−アミノ−４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
・ ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
・ ４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・ ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。

［引張弾性率の測定］
テンションテスターを用い、幅１２．４ｍｍ、長さ１６０ｍｍのポリイミドフィルムを５０ｋｇの荷重を加えながら５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ ｍｍ）を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（ｔａｎδ極大値）を求めた。

［１％熱分解温度（Ｔｄ１％）の測定］
窒素雰囲気下で１０〜２０ｍｇのポリイミドフィルムを、熱重量分析（ＴＧ）装置にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、１％重量減少温度（Ｔｄ１％）を求めた。

［吸湿率の測定］
ポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を、１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００

［粘度の測定］
恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃におけるポリアミド酸の粘度を測定した。

［分子量の測定］
０．０３ｍｏｌ／ｌの臭化リチウムと０．０３ｍｏｌ／ｌのリン酸を含むＤＭＡｃを展開溶媒として、ＧＰＣでポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（ポリスチレン換算値）。

実施例１
ポリアミド酸Ａを合成するため、表１に示した通り、窒素気流下で、ジアミン成分としてAAPOB 6.75g を１００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、テトラカルボン酸二無水物としてPMDA 5.25g を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミド酸Ａの黄〜茶褐色の粘稠な溶液を得た。ポリアミド酸AのＭｗとＥ型粘度計で測定した粘度を表１に示す。ポリアミド酸Aの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以上であり、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。なお、表１中のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の量の単位はｇであり、固形分はポリアミド酸と溶剤の合計量に対するポリアミド酸の重量比率である。

実施例２
テトラカルボン酸二無水物としてPMDAの代わりにNTCDAを用い、それらの使用量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にした。得られたポリアミド酸BのＭｗとＥ型粘度計で測定した粘度を表１に示す。

実施例３
テトラカルボン酸二無水物としてPMDAの代わりにNTCDAを用い、ジアミン成分としてAAPOBの他にp-PDAを併用し、それらの使用量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にした。得られたポリアミド酸CのＭｗとＥ型粘度計で測定した粘度を表１に示す。

比較例１
ジアミン成分としてAAPOBの代わりに4,4'-DAPEを用い、それらの使用量を表１のようにした以外は実施例１と同様にした。得られたポリアミド酸ＤのMwとE型粘度計で測定した粘度を表１に示す。

実施例４〜６
ポリアミド酸Ａ〜Ｃの溶液を銅箔上にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で２〜３０分間乾燥した後、さらに１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成した積層体を得た。

比較例２
ポリアミド酸Ａの代わりにポリアミド酸Ｄを用いた以外は実施例４と同様にして、積層体を得た。

上記積層体の銅箔を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去してフィルム状のポリイミドＡ〜Ｄを作製し、熱膨張係数（ＣＴＥ）、引張弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸湿率を求めた。結果を表２に示す。また、Ａ〜Ｃのポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を図１〜３に示す。なお、Ａ〜ＤのポリイミドフィルムはＡ〜Ｄのポリアミド酸から得られたことを意味する。

ポリイミドフィルムＡのＩＲスペクトル ポリイミドフィルムＢのＩＲスペクトル ポリイミドフィルムＣのＩＲスペクトル

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位を１０モル％以上有し、重量平均分子量が５００００〜５０００００の範囲にあることを特徴とする芳香族ポリアミド酸。
   

   

   （式中、Ａｒ₁は芳香環を１個以上有する４価の有機基である。）
2. 請求項１記載の芳香族ポリアミド酸をイミド化して得られる下記一般式（２）で表される構造単位を１０モル％以上有する芳香族ポリイミド。
   

   

   （式中、Ａｒ₁は芳香環を１個以上有する４価の有機基である。）
3. ２３℃における引張弾性率が２〜５ＧＰａ、吸湿率が１．５ｗｔ％以下、熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつガラス転移温度が３５０℃以上である請求項２に記載の芳香族ポリイミド。

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