JP4980864B2 - 多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents
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多孔性グリーン成形体は、少なくともシリカを含んでなる粒子と、可燃性の樹脂と、可塑剤とを混合することにより得られる混合物を所定の形状に成形した後、得られた成形物から、例えば、有機溶媒等を用いて、可塑剤を抽出することにより得られる。有機溶媒としては、例えば、トリクロロエチレン,トリブロモエチレン等が挙げられる。有機溶媒は、1種のみ用いられてもよいが、2種以上用いられてもよい。抽出方法としては、例えば、浸漬抽出法,煮沸抽出法,減圧抽出法等が挙げられる。
多孔性グリーン成形体を構成するシリカ粒子は、シリカのみからなる粒子でもよいし、シリカを主成分として含んでなる粒子でもよい。本明細書では、両方をまとめてシリカ粒子ということがある。シリカは網目構造を形成しやすいので、多孔性グリーン成形体を形成するのに好適である。シリカ粒子の平均二次粒径は、可塑剤や、樹脂との混合が良好に行われる限りにおいて特に制限はない。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,メタクリル樹脂,塩化ビニル樹脂,ポリアミド,ポリアセタール,ポリブチレンテレフタレート,ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート,ポリメチルペンテン,ポリカーボネイト,変性ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンサルファイド,ポリエーテルエーテルケトン,ポリテトラフロロエチレン,ポリエーテルイミド,ポリアリレート,ポリサルフォン,ポリエーテルサルフォン,ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、1種のみ用いられてもよいが、2種以上用いられてもよい。またその形状は、粉体やペレットであれば、好ましく用いられる。
可塑剤としては、タービンオイルやパラフィン系鉱物油(石油系炭化水素)等が使用可能である。特に、混合物の成形を押出成形法により行う場合は、加熱を伴うので、揮発または引火しにくい重質油が好ましい。パラフィン系鉱物油は、樹脂を溶解しやすいので、好ましい。このほか、フタル酸エステル(フタル酸ブチル,フタル酸ジオクチル),アジピン酸エステル,リン酸エステル,トリメリット酸エステル,クエン酸エステルなども、可塑剤として使用できる。
混合物の成形物から可塑剤を抽出して得られる多孔性グリーン成形体には、空隙が存在している。この空隙に焼結助剤含有液が入るように、多孔性グリーン成形体に焼結助剤含有液を含浸させる。焼結助剤含有液が含浸された多孔性グリーン成形体を焼成すると、シリカ粒子に接した焼結助剤は融剤として作用し、樹脂は焼失する。
本発明の多孔質セラミックスの製造方法に用いられる焼結助剤は、シリカ粒子の融点を低下させる機能を有する。上記焼結助剤含有液は、例えば、シリカ粒子内への拡散速度が速いという理由から、アルカリ金属含有化合物,アルカリ土類金属含有化合物,リン含有化合物およびホウ素含有化合物からなる群から選ばれる、少なくとも1種の無機材料を焼結助剤として含んでいると好ましい。これらの焼結助剤のうち、シリカ粒子内への拡散速度がより速く、焼結助剤としての効果が高い、アルカリ金属含有化合物が、焼結助剤含有液に含まれていると、より好ましい。
多孔質基材形成工程で行われる焼成の温度(焼成温度)は、焼結助剤の濃度に応じて若干異なるが、1000℃以下が好ましく、より好ましくは700℃〜1000℃、さらに好ましくは700℃〜900℃である。なお、焼成温度とは、多孔性グリーン成形体が焼成される雰囲気の温度である。焼成時間については、焼成温度に応じて適宜選定される。
多孔質膜形成用溶液は、水と、触媒と、必要に応じてアルコール系溶媒(アルコールを主成分とする溶媒)とを混合して得られた、触媒含有溶媒に、界面活性剤を溶解させた後、さらに、金属アルコキシドを加えることにより得られる。
・"Pluronic"(登録商標)Lシリーズ:L31(EO2PO15EO2),L34(EO7PO15EO7),L44(EO10PO20EO10),L61(EO3PO30EO3),L44(EO10PO20EO10),L62(EO6PO30EO6),L64(EO13PO30EO13),L71(EO3PO35EO3),L72(EO9PO35EO9),L101(EO6PO50EO6),L121(EO7PO60EO7),
・"Pluronic"(登録商標)Pシリーズ:P65(EO20PO30EO20),P84(EO20PO40EO20),P85(EO25PO40EO25),P103(EO20PO50EO20),P105(EO37PO40EO37),P65(EO20PO30EO20),P123(EO20PO70EO20),
・"Pluronic"(登録商標)Fシリーズ:F68(EO80PO30EO80)P65(EO20PO30EO20),F108(EO141PO106EO141),F127(EO106PO70EO106),などが挙げられる。
多孔質膜を得るには、まず、多孔質膜形成用溶液を用いて多孔質基材上に塗膜を形成する。塗膜の形成方法について、特に制限はなく、スピンコート法,フローコート法,ディップ法,スプレー法などを採用できる。
続いて、塗膜を焼成する。この焼成の過程で、塗膜中に含まれる界面活性剤が分解する。界面活性剤の分解により、界面活性剤が存在していた箇所に孔径が多孔質基材の孔よりも小さい孔(例えば、メソ孔)が形成される。その結果、周期性を有し、シリカからなりかつ孔径の均一性が高い多孔質膜が得られる。焼成は、例えば350℃〜600℃の雰囲気下にて5分〜2時間行うことが好ましい。焼成温度が350℃以上であれば、界面活性剤を完全に分解させることができるので、空隙率の高い多孔質膜を形成できる。
(多孔質基材の作製)
実施例1で用いる多孔質基材は、以下のようにして作製した。シリカ粒子(平均二次粒径6.1μm、比表面積200m2/g)を下記量準備した。可燃性の樹脂として、粉状のポリエチレン(重量平均分子量200万)を下記量準備した。可塑剤として鉱物油を下記量準備した。界面活性剤として、アルキルスルホコハク酸塩を下記量準備した。
ポリエチレン 15質量部
鉱物油 57質量部
アルキルスルホコハク酸塩 1質量部
デジマチック標準外側マイクロメータ((株)ミツトヨ製)にて300mm2につき1点測定し、5点を平均して得た。
20cm×20cmの試験片3枚を採取し、それぞれの標準状態(温度25℃、105Pa)における質量を各々測定し、その質量より1m2あたりの質量を求め、その平均値を試料の目付けとした。
多孔質膜形成用溶液は、以下のように調製した。まず、アルコール系溶媒である、エタノールを主剤とした溶媒AP−7(日本アルコール販売(株))5.9gに、HCl(触媒)(1mol/L)0.2gと、水6.0gとを添加して、触媒含有溶媒を準備し、これに界面活性剤として"Pluronic"(登録商標)P105を1.0g溶解させ、これにテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)6.9gを添加した。次いで、この界面活性剤およびテトラエトキシシランが添加された触媒含有溶媒を、50℃で2時間攪拌することにより、テトラエトキシシランの部分重合体を含む多孔質膜形成用溶液を得た。
(SEM観察)
得られた多孔質基材と多孔質シリカセラミックスとについて、走査型電子顕微鏡(キーエンス(株)製、型番:VE−7800)を用い、加速電圧:5kV、撮影倍率:2千倍、5千倍にて観察した。VE−7800によるSEM観察の結果から、均一性の高い多孔質膜の形成の可否について評価した。
多孔質基材の最頻孔径Dmと、多孔質基材および多孔質シリカセラミックスの比表面積とは、ガス吸着装置(日本ベル(株)製、BELsorp-mini)を用いて、77Kにて測定した。測定された最頻孔径Dmと比表面積とは、表1と表2に示している。なお、最頻孔径Dmとは、孔径分布グラフの縦軸の値(孔溶液の微分値)が最大となる孔直径のことである。後述する実施例2〜6や、比較例1においても、同様にして、最頻孔径Dmと比表面積とを求めた。
多孔質基材(シリカセラミックス)の表面のpHは、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.49-2に規定された方法に基づき、以下のように測定した。まず、下記の6種類のpH測定用指示薬溶液を用意した。
・クレゾールレッド(CR) 測定pH範囲:0.0〜2.4、6.8〜9.2,
・チモールブルー(TB) 測定pH範囲:1.0〜3.4、7.6〜10.0,
・ブロモフェノールブルー(BPB) 測定pH範囲:2.2〜4.8,
・ブロモクレゾールグリーン(BCG) 測定pH範囲:3.6〜6.0,
・メチルレッド(MR) 測定pH範囲:5.0〜7.4,
・ブロモチモールブルー(BTB) 測定pH範囲:5.8〜8.2,
実施例2〜4でも、実施例1で用いた多孔質基材と同じものを用いた。実施例2では、多孔質膜形成用溶液を構成する溶媒として、エチレングコールモノエチルエーテル(“エチルセロソルブ”、表4中ではECと略記する)を用い、多孔質膜形成用溶液中の各成分の質量部は表4に示したとおりとした。
実施例5は、多孔質基材の作製に用いる焼結助剤含有液として、水酸化カルシウム0.25mol/L(0.5N)溶液に、アセチレングリコールを1質量%添加したもの(表1中では、Ca(OH)2(0.5N)と略記する)を用いた。多孔質膜形成用溶液は実施例4で用いた多孔質膜形成用溶液と同じものを用いた。
実施例6は、多孔質基材の作製に用いる焼結助剤含有液として、リン酸0.33mol/L(1N)溶液に、アセチレングリコールを1質量%添加したもの(表1中では、H3PO4(1N)と略記する)を用いた。多孔質膜形成用溶液は、実施例4で用いた多孔質膜形成用溶液と同じものを用いたと同様である。
比較例1では、実施例1における焼結助剤含有液を、水ガラス3号を水で10倍に希釈した溶液に、アセチレングリコールを各々1質量%添加して得た溶液(表1中では、WG×10と略記する)に変更した。以上のこと以外は実施例1の場合と同様にして、多孔質基材および多孔質シリカセラミックスを得た。
Claims (15)
- 少なくともシリカを含んでなる粒子と、可燃性の樹脂と、可塑剤とを混合することにより得られた混合物を所定の形状に成型した後、前記混合物から前記可塑剤を抽出して、多孔性グリーン成形体を得、次いで、前記多孔性グリーン成形体に焼結助剤を含む焼結助剤含有液を含浸させ、前記焼結助剤含有液が含浸された多孔性グリーン成形体を焼成することにより、前記樹脂を焼失させて、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.49-2に規定された方法に基づいて測定されるpHが8.0以下の多孔質基材を得る多孔質基材形成工程と、
金属アルコキシドと触媒と界面活性剤と水とを含む多孔質膜形成用溶液を、前記多孔質基材に含浸させて、前記pHが8.0以下の前記多孔質基材上にその一部が多孔質基材の孔内に入り込んだ塗膜を形成した後、前記塗膜を焼成することにより、前記多孔質基材の前記孔よりも径が小さい孔を有しその一部が前記多孔質基材の孔内に入り込んだ多孔質膜を形成する、多孔質膜形成工程とを含み、
前記焼結助剤が、アルカリ金属含有化合物,アルカリ土類金属含有化合物,ホウ素含有化合物およびリン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である多孔質セラミックスの製造方法。 - 前記粒子がシリカ粒子である、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシドである、請求項1又は2に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記アルカリ金属含有化合物および/または前記アルカリ土類金属含有化合物が、塩化物,水酸化物,炭酸塩,酢酸塩,硫酸塩または硝酸塩のいずれかである、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記ホウ素含有化合物がホウ酸および/またはホウ砂である、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記リン含有化合物が、オルトリン酸,ホスホン酸,ホスフィン酸およびペルオキソリン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記アルカリ金属含有化合物の供給源は、酸化ナトリウムを含む水ガラスである請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記焼結助剤含有液が含浸された前記多孔性グリーン成形体の焼結温度が、1000℃以下である、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記多孔質膜形成用溶液中の固形分の含有量が、3〜30質量%である、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記多孔質膜形成用溶液中の前記界面活性剤の含有量は、前記金属アルコキシド由来の無機成分100質量部に対して、30〜300質量部である請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記多孔質膜形成工程において、前記多孔質基材を、前記多孔質膜形成用溶液中に浸漬した後、前記多孔質膜形成用溶液から引き上げることにより、前記塗膜を形成する、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記塗膜を乾燥させてから焼成する、請求項11に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記多孔性基材が有する孔がマクロ孔である、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記多孔質膜が有する孔がメソ孔である、請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
- 前記多孔質セラミックスは、クロマトグラフ用のカラム充填材である請求項1〜14のいずれかの項に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
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