CN103920432A - 一种轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
一种轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，该材料由以下方法制得，第一步：将尿素、羧酸离子液体溶液和表面活性剂加入到反应器中混合，第二步：搅拌下再加入硅氧烷，第三步：转移至反应釜中，于70～90℃烘箱聚合老化5～8h。第四步：先后用双蒸水和乙醇洗涤，常温常压干燥，得到轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料。材料具有小密度，大的孔系率，易弯曲，压缩后可弹回，超疏水性，可在77K-573K的温度范围应用，孔道稳定能经受溶液改性等优良的特点。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及多孔气体凝胶的制备，具体说是一种轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料及其制备方法。
背景技术
气体凝胶一种高分散多孔固体材料，其多孔固体结构由胶体粒子或高聚物分子相互聚合构成，孔隙中充满了气态分散介质，孔隙率在80%～99.8%，孔径通常在1～100纳米之间。气凝胶具有低热导率、低密度、高孔隙率、大的比表面积、结构可控可掺杂的优点使其广泛用作吸附剂，气体储藏，催化剂载体，过滤器，膜以及分离介质。典型的二氧化硅气体凝胶，通常通过溶胶-凝胶过程制得，具有高孔隙率（>90％）和小孔径（～50纳米），多孔结构由二氧化硅纳米粒子的聚集体（～10nm）构成。然而,二氧化硅气体凝胶高度脆弱的网络结构使其不能被制造及大尺寸的加工。为了提高气体凝胶的性能，目前人们已经做了很多努力。例如日本人发明的PMSQ凝胶（K.Kanamori,Y.Kodera,G.Hayase,K.Nakanishi,T.Hanada,J.ColloidInterfaceSci.2011,357,336），密度可达到0.22gcm-3,具有灵活的网状结构，提高了气体凝胶的性能。然而,一些致命的缺点使其实际应用受到限制。例如苛刻的干燥条件:超临界干燥、冷冻干燥。常温常压干燥由于方法简单而受到人们亲睐，但是在常温常压干燥过程中，孔道不够稳定，造成密度会有所增大（A.S.Dorcheh,M.Abbasi,J.Mater.Process.Technol.2008,199,10.）。另外,用乙酸作为酸性介质,容易造成环境污染。如何在常温常压干燥条件下，采用一种既能维持孔道稳定又绿色环保的溶剂，目前还是空白。
离子液体在近几年受到人们的广泛关注，是由于它们低的蒸汽压，良好的导电性，具有在液-液萃取中充当溶剂的潜能。此外，不同的阳离子和阴离子的组合会导致离子液体具有不同的性质。羧酸离子液体不仅具有液态酸的高密度反应活性位，同时又有固态酸的不挥发性，而且具有熔点很低、不易燃、较高的热稳定性、常温呈液态、低毒等特点，离子液体本身具有的这一系列优点使它作为一种对环境非常友好的催化剂和高效的绿色溶剂，在当今化学方面早已经成为化学前沿和研究的特点。近年来人们对它的研究和应用越来越广泛，而离子液体结构的可设计性又使得其酸性可调，温和的酸性，使它的应用前景更为乐观。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：基于离子液体的优良特点，用绿色溶剂羧酸离子液体代替了其他材料中用的乙酸溶液作为酸性媒介，采用简单地四步操作，合成一种超疏水多孔气体凝胶。此方法简单、经济、环保。此制备的材料具有小密度，大的孔系率，易弯曲，压缩后可弹回，超疏水性，可在77K-573K的温度范围应用，孔道稳定能经受溶液改性等优良的特点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，该材料由以下方法制得，包括以下步骤：
第一步：将尿素、羧酸离子液体溶液和表面活性剂加入到反应器中混合，其中摩尔比为尿素：水：羧酸离子液体：表面活性剂=（37.9～45.5）:353.5:（2.5×10-3～50×10-3）：1；
第二步：搅拌下再加入硅氧烷，其中硅氧烷为三甲氧基硅烷和二甲氧基硅烷的混合物，二者的摩尔比为三甲氧基硅烷：二甲氧基硅烷（DMDMS）=3:2，搅拌直至硅氧烷水解完全；其中二甲氧基硅烷与第一步中表面活性剂的摩尔比为6.37:1；
第三步：转移至反应釜中，于70～90℃烘箱聚合老化5～8h；
第四步：先后用双蒸水和乙醇洗涤，常温常压干燥，得到轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料。
所述的羧酸离子液体为咪唑羧酸离子液体、吡啶羧酸离子液体或盐酸甜菜碱。
所述的咪唑羧酸离子液体（Ⅰ）的结构式如下：
其中，R为直链烷烃基。
优选为CH3、C4H7、C8H15、C12H23或C16H31
吡啶羧酸离子液体（Ⅱ）的结构式如下：
所述的A=Br、CF3COO、HSO4、H2PO4或BF4。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。
所述的三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和三疏丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)中的一种或两种。
所述的二甲氧基硅烷为甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，结构式如下：
本发明的有益效果是:
（1）用羧酸离子液体作为酸性媒介，绿色环保，且羧酸离子液体温和的酸性可以优化孔的结构，能够经受溶液的改性，维持孔道的稳定。该发明材料经常温常压干燥后尺寸保持稳定。此外，将本发明制得的材料浸在水和乙醇溶液中二次干燥后，与原始尺寸保持不变，微观形貌相似，氮吸附曲线基本一致。
(2)本发明制得的气体凝胶材料密度低至0.1g/cm3以下，可以高效地吸附有机物。例如，以丁基羧酸离子液体（ILC4)为酸性媒介，以甲基三甲氧基硅烷和甲基二甲氧基硅烷为前驱体制得的气体凝胶材料密度可达0.075g/cm3。高效的疏水性，与水的接触角可达155°。对正己烷的吸附量达到本身重量的7.2倍。而相同情况下以乙酸溶液作为酸性媒介制得的气体凝胶材料密度为0.12g/cm3，吸附量为本身重量的6.2倍（G.Hayase,K.Kanamori,*M.Fukuchi,H.Kaji,and K.Nakanishi.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1986–1989）。发明材料低的密度和好的吸附性能使其在分离领域及分析化学领域的应用更为广泛。
(3)本发明材料有高度的柔软性能，极易弯曲且经多次弯曲后不变形。例如以甲基羧酸离子液体为酸性媒介，以甲基三甲氧基硅烷和甲基二甲氧基硅烷为前驱体制得的气体凝胶材料弯曲模量低至0.02MPa，弯曲模量很小说明这种材料极易容易弯曲,柔性很好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明
图1：实施例1产物气体凝胶材料在日光灯下的照片。
图2：实施例1产物气体凝胶材料的扫描电镜图片。其中2a为放大倍数6000的气体凝胶材料的扫描电镜图片，2b为放大倍数12000的气体凝胶材料的扫描电镜图片。
图3：实施例2产物气体凝胶材料二次干燥前后在日光灯下的尺寸对比数码照片。
图4：实施例2产物气体凝胶材料的扫描电镜图片。其中4a为初步制得的气体凝胶材料的扫描电镜图；4b为经水浸泡后二次干燥的扫描电镜图片；4c为经乙醇浸泡后二次干燥的扫描电镜图。
图5：实施例2材料二次干燥前后氮吸附对比图。
图6：实施例5产物气体凝胶材料干燥前后在日光灯下的数码照片。
图7：实施例9产物气体凝胶材料的80%三点应力测试弯曲曲线。
图8：实施例1产物气体凝胶材料的接触角和正己烷的吸附量测试图。其中8a为该气体凝胶材料与水的接触角测试图，8b为正己烷循环20次吸附图。
具体实施方式：
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
本发明涉及的咪唑羧酸离子液体按照文献(H.R.Li,*D.Li,Y.G.Wang,andQ.R.Ru;Chem.Asian J.2011,6,1443–1449)合成，如下面实施例使用的甲基羧酸离子液体(Ⅰ，R=CH3)、丁基羧酸离子液体(Ⅰ，R=C4H7)和十六烷基羧酸离子液体(Ⅰ，R=C16H31)；
涉及的吡啶羧酸离子液体按照文献（李心琮，吾满江.艾力.化学试剂,2008,30(5）,328～330；334)合成，如使用的磺基吡啶羧酸离子液体(Ⅱ，A=HSO4)
盐酸甜菜碱（99%）从阿拉丁购买。但本发明所需羧酸离子液体非限于此。
实施例1
第一步：取尿素3.0g(0.05mol)，十六烷基三甲基溴化铵（0.0011mol）0.4g，加到7ml浓度为4mM的丁基羧酸离子液体(Ⅰ，其中R=C4H7,记为ILC4)中，混合均匀。
第二步：在第一步中的混合溶液机械搅拌的同时加入0.0105mol甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和0.007mol甲基二甲氧基硅烷（DMDMS），连续搅拌30min，至水解完全。
第三步：将第二步中的混合液转移到反应釜中，于80℃的烘箱中胶化老化7h。
第四步：采用手动浸泡-挤出的方式反复的用双蒸水和乙醇洗涤，常温常压干燥，得到多孔气体凝胶材料。记为：ILC4-MTMS-DMDMS.
为本实施例产物气体凝胶材料在日光灯下的数码照片如图1所示。其中获得的材料的尺寸为25mm×25mm×6mm。
本实施例产物气体凝胶材料的扫描电镜图片如图2所示，其中a为放大倍数6000的气体凝胶材料的扫描电镜图片，b为放大倍数12000的气体凝胶材料的扫描电镜图片，由扫描电镜图可以看到气体凝胶材料的疏松孔结构。
本实施例产物气体凝胶材料的接触角和正己烷的吸附量测试如图8所示，其中8a为该气体凝胶材料与水的接触角测试图，8b为正己烷循环20次吸附图。由测试得该气体凝胶材料与水的接触角为155℃，正己烷的平均吸附量为其本身重量的7.2倍。
实施例2
用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）代替实施例1中的甲基三甲氧基硅烷（MTMS），其他步骤同实施例1。所得气体凝胶材料记为：ILC4-VTMS-DMDMS.干燥后所得气体凝胶材料分别浸在水和乙醇中常温常压二次干燥。
本实施例产物气体凝胶材料二次干燥前后在日光灯下的尺寸对比数码照片如图3所示。其中该材料在二次干燥前后的尺寸保持稳定，说明该气体凝胶材料尺寸不受溶液改性的影响。
本实施例产物气体凝胶材料的扫描电镜图片如图4所示。其中4a为初步制得的气体凝胶材料的扫描电镜图；4b为经水浸泡后二次干燥的扫描电镜图片；4c为经乙醇浸泡后二次干燥的扫描电镜图片。对比二次干燥前后的扫描电镜图片可以看出该气体凝胶材料二次干燥前后的微观形貌保持一致。
本实施例材料二次干燥前后氮吸附对比图如图5所示。对比该材料二次干燥前后的氮吸附图，氮吸附曲线基本保持一致，进一步说明该材料孔道稳定，不受溶液改性的影响。
实施例3
用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和三疏丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)代替实施例1中的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）。具体步骤如下：
1.取尿素3.0(0.05mol)g，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.4g(0.0011mol)，加到7ml浓度为4mML-1的丁基羧酸离子液体(ILC4)中，混合均匀。
2.在1中的混合溶液机械搅拌的同时按1:1的摩尔比加入甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和三疏丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，0.00525mol)，连续搅拌30min，至水解完全。其他步骤同实施例1。所得气体凝胶材料记为：ILC4-MTMS/MPTMS-DMDMS.
实施例4
用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS，0.00525mol）代替实施例3中的甲基三甲氧基硅烷（MTMS），其他步骤同实施例3。所得气体凝胶材料记为：ILC4-VTMS/MPTMS-DMDMS.
实施例5
用7ml浓度为0.4mM的盐酸甜菜碱代替实施例1中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例1。所得气体凝胶材料记为：BETHCL-MTMS-DMDMS.
本实施例产物气体凝胶材料干燥前后在日光灯下的数码照片如图6所示。对比干燥前后的尺寸可以看到，该气体凝胶材料在干燥前后尺寸保持稳定。
实施例6
用7ml浓度为0.4mM的盐酸甜菜碱代替实施例2中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例2。
实施例7
用7ml浓度为0.4mM的盐酸甜菜碱代替实施例3中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例3。
实施例8
用7ml浓度为0.4mM的盐酸甜菜碱代替实施例4中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例4。
实施例9
用7ml浓度为4mM的甲基羧酸离子液体(Ⅰ，其中R=CH3,记为ILC1)代替实施例1中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例1。
本实施例产物气体凝胶材料的80%三点应力测试弯曲曲线如图7所示。经过20次弯曲循环后，应力曲线仍然保持一致，且弯曲模量为0.02MPa，说明该材料极易弯曲且柔性极好。
实施例10
用7ml浓度为4mM的甲基羧酸离子液体（ILC1）代替实施例2中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例2。
实施例11
用7ml浓度为4mM的甲基羧酸离子液体（ILC1）代替实施例3中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例3。
实施例12用7ml浓度为4mM的甲基羧酸离子液体（ILC1）代替实施例4中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例4。
实施例13用7ml浓度为4mM的十六烷基羧酸离子液体（Ⅰ，其中R=C16H31,记为ILC16）代替实施例1中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例1。
实施例14
用7ml浓度为4mM的十六烷基羧酸离子液体（ILC16）代替实施例2中的丁基羧酸功能化离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例2。
实施例15
用7ml浓度为4mM的十六烷基羧酸离子液体（ILC16）代替实施例3中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例3。
实施例16用7ml浓度为4mM的十六烷基羧酸离子液体（ILC16）代替实施例4中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例4。
实施例17用7ml浓度为1mM的磺基吡啶羧酸离子液体（Ⅱ，A=HSO4）代替实施例1中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例1。
实施例18
用7ml浓度为1mM的磺基吡啶羧酸离子液体代替实施例2中的丁基羧酸功能化离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例2。
实施例19
用7ml浓度为1mM的磺基吡啶羧酸离子液体代替实施例3中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例3。
实施例20
用7ml浓度为1mM的磺基吡啶羧酸离子液体代替实施例4中的丁基羧酸离子液体(ILC4)，其他步骤同实施例4。
以上的实施例中通过改变硅氧烷及羧酸离子液体都可以制备出轻质、柔性超疏水性多孔气体凝胶材料，且该材料具有小密度，大孔系率，易弯曲，压缩后可弹回，可在77K-573K的温度范围应用，能经受溶液改性等优良的特点。该发明材料对有机物具有强的吸附能力，在分析化学及O/W分离方面有广泛的应用。
表一：各物质的孔性质（密度通过整体框架质量和体积获得。孔隙率通过公式：孔隙率ε=(1-Vb/Vs)×100%，其中Vb代表实体密度，Vs代表整体框架密度。比表面积、孔径、孔容用仪器ASAP2020V3.04H测得）。
本发明未述事宜为公知技术。
Claims (7)
1.一种轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，其特征为该材料由以下方法制得，包括以下步骤：
第一步：将尿素、羧酸离子液体溶液和表面活性剂加入到反应器中混合，其中摩尔比为尿素：水：羧酸离子液体：表面活性剂=（37.9～45.5）:353.5:（2.5×10-3～50×10-3）：1；
第二步：搅拌下再加入硅氧烷，其中硅氧烷为三甲氧基硅烷和二甲氧基硅烷的混合物，二者的摩尔比为三甲氧基硅烷：二甲氧基硅烷（DMDMS）=3:2，搅拌直至硅氧烷水解完全；其中二甲氧基硅烷与第一步中表面活性剂的摩尔比为6.37:1；
第三步：转移至反应釜中，于70～90℃烘箱聚合老化5～8h；
第四步：先后用双蒸水和乙醇洗涤，常温常压干燥，得到轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料；
所述的羧酸离子液体为咪唑羧酸离子液体、吡啶羧酸离子液体或盐酸甜菜碱。
2.如权利要求1所述的轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，其特征为所述的咪唑羧酸离子液体（Ⅰ）的结构式如下：
其中，R为直链烷烃基。
3.如权利要求2所述的轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，其特征为R优选为CH3、C4H7、C8H15、C12H23或C16H31。
4.如权利要求1所述的轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，其特征为吡啶羧酸离子液体（Ⅱ）的结构式如下：
其中，A=Br、CF3COO、HSO4、H2PO4或BF4。
5.如权利要求1所述的轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，其特征为所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。
6.如权利要求1所述的轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，其特征为所述的三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和三疏丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的轻质、柔性超疏水多孔气体凝胶材料，其特征为所述的二甲氧基硅烷为甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)。
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