CN101610836B - 具有高度有序介孔的碳和碳复合材料 - Google Patents

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Abstract

基于合适的表面活性剂在液体介质中的共组装来制备介孔的含碳和二氧化硅的复合材料。当低分子量可碳化聚合物和二氧化硅前体添加到表面活性剂溶液中时，在溶剂蒸发后形成该材料的相异相的混合物。在除去表面活性剂后获得具有高度组织化介孔的聚合物/二氧化硅固体复合材料。该产品可用作催化剂载体或气体吸收剂。并且该聚合物-二氧化硅复合材料可以容易地接连转化成介孔碳-二氧化硅复合材料和转化成双峰介孔碳材料。

Description

具有高度有序介孔的碳和碳复合材料
技术领域
本发明涉及新的多孔形式的碳和碳复合材料并涉及制备此类材料的方法。这些新的碳材料(其中一些含有二氧化硅)具有高度有序排列的介孔，并且该材料可用作催化剂载体和吸收剂材料。
发明背景
质子交换膜(PEM)燃料电池使用电催化剂在阳极氧化氢和在阴极还原空气中的氧。目前，负载在高表面积碳上的铂(Pt)是用于PEM燃料电池***的优选电催化剂。但是，妨碍PEM燃料电池技术的大规模实施的显著问题是在长期运行和汽车周期工作过程中的性能损失。电池性能劣化的近期研究已经揭示，相当大部分的性能损失是由于电催化剂的劣化。由于其低成本、良好的电子传导率、高表面积和化学稳定性，碳被认为是良好的催化剂载体。尽管如此，PEM燃料电池阴极上的碳载体的腐蚀作为PEM型燃料电池长期稳定性的挑战性问题呈现出来。
在大规模制造的汽车燃料电池技术可实现之前，必须致力于解决在氧电极处用作催化剂载体的碳的氧化不稳定性。在该方法中，被研究的延长催化剂载体寿命的方法包括使用替代性载体材料，如电子导电低氧化钛，或如硅酸酯的涂层以保护碳。
发明概述
本发明提供含有高度有序介孔结构的新形式的碳和碳复合材料(例如，与二氧化硅)。这些多孔材料具有在催化剂用途和气体吸收用途中有用的性质。它们可以具有其它用途，且它们也致力于解决燃料电池电极中的碳腐蚀问题。
在一个实施方案中，通过将二氧化硅掺入碳基质或网络来形成碳-二氧化硅复合材料。当合适地控制二氧化硅量时，保持碳电极的大多数优点。二氧化硅在碳网络内的含量和分散对碳基电极的性能是重要的。当陶瓷含量太高时，碳的电导率可能显著降低。
通过二氧化硅前体在碳粒子表面上的水解将硅胶涂布到碳粒子表面上，由此形成碳-陶瓷复合材料。这形成涂有二氧化硅的碳粒子。尽管陶瓷涂层可以阻止碳粒子的氧化，但该涂层也容易降低碳粒子的表面性质。在本发明的实践中，二氧化硅物类在碳骨架内并遍布碳骨架紧密混合以形成不同的复合材料。
根据本发明的实施方案，通过相对低分子量的可碳化聚合物、合适的二氧化硅前体和共聚物表面活性剂的协同组装，制备新型的介孔碳-二氧化硅纳米复合材料。溶剂蒸发后，亲水性可碳化聚合物在表面活性剂胶束周围聚合。同时，二氧化硅物类也在该胶束周围缩合，形成高度有序的聚合物/二氧化硅/表面活性剂纳米复合材料。除去表面活性剂并接着碳化后，制成具有在介孔尺寸范围内的孔隙的固体结构。由于用表面活性剂组织化和促进的可碳化聚合物和硅酸酯的液晶相，孔隙的排列高度组织化(如立方晶体结构)。在含碳相和二氧化硅前体相组织化后，随后在350℃下在氮气下煅烧该复合材料以除去表面活性剂，这导致形成紧密混合的聚合物和二氧化硅复合材料。该产品的有序结构通常随即具有紧密介孔的连续网络。当用途(如燃料电池)依赖于给定物质透过介孔结构扩散时，小孔隙的这种排列是重要和有用的。
二氧化硅可以以从少量到该二氧化硅-聚合物混合物的相当大部分的量掺入碳骨架中。通过在氮气下受控高温煅烧来进行聚合物的碳化以形成介孔碳-二氧化硅复合材料。碳复合材料的二氧化硅含量为该材料提供耐腐蚀性。这种多孔材料可用作气体吸收剂材料的催化剂载体。
随后，对于其它催化剂和/或气体吸收用途，从复合材料上腐蚀二氧化硅以形成双峰多孔碳体。二氧化硅的除去产生了另一大组孔隙，其通常具有与含二氧化硅的材料不同的平均尺寸。
由此，可以使用本发明的新方法合成(1)高度有序的可碳化聚合物-二氧化硅含介孔的复合材料，或(2)高度有序的碳-二氧化硅多孔复合材料，或进一步合成(3)具有两种类型或尺寸的孔隙的介孔碳材料(即，双峰孔隙结构)。
选择表面活性剂以便可用于可碳化聚合物和二氧化硅前体的微小相、粒子或液滴的均匀内分散。该表面活性剂优选具有例如疏水性和亲水性，并用在液体介质如水中以形成胶束并与可碳化聚合物和二氧化硅前体(例如，原硅酸酯)相互作用，从而使它们在分散于液体介质中的各表面活性剂胶束周围聚集成小的分离相。在本发明的优选实施方案中，亲水性聚环氧乙烷末端嵌段和疏水性聚环氧丙烷中心嵌段的共聚物与可碳化聚合物和原硅酸四乙酯的水分散体一起使用。这种组合在紧密且充分的混合物中“组织”该可碳化聚合物液滴和二氧化硅前体液滴以最终产生均匀的碳/二氧化硅纳米复合材料。在溶剂蒸发后形成固体聚合物/二氧化硅表面活性剂纳米复合材料。然后表面活性剂从固体上挥发，留下具有高度组织化排列的介孔的上述二氧化硅-可碳化聚合物复合材料。
由下列优选实施方案的详述，本发明的其它目的和优点变得显而易见。
附图简述
图1是制造一类含有许多空间上均匀排列的小孔隙的含碳产品的工艺流程图。该孔隙在其排列上是高度有序的。图示的方法产生(1)含有可碳化聚合物-二氧化硅的产品，(2)含碳-二氧化硅的产品，或(3)双峰多孔碳产品。
图2是被标作聚合物-Si-1的第一材料的透射电子显微镜(TEM)图，该材料在除去表面活性剂后包含酚类聚合物(甲阶酚醛树脂)和二氧化硅。在此图中，作为排列在立方体角落处的亮点看出介孔级孔隙。
图3是被标作聚合物-Si-2的第二材料的透射电子显微镜(TEM)图，该材料在除去表面活性剂后包含酚类聚合物(甲阶酚醛树脂)和二氧化硅。在此图中，作为线和点看出介孔级孔隙。
图4显示了从材料中侵蚀掉二氧化硅后碳材料中总孔体积随孔径(以纳米为单位)的变化(dV/dD)。该图显示了从前体材料中除去非碳材料和二氧化硅后碳粒子中孔隙的双峰特征。
图5是显示制造三种示例性介孔碳-二氧化硅复合材料时的重量损失的热重分析(TGA)图。
优选实施方案描述
本发明制造孔径(按开孔孔径计)均匀地在2至50纳米的介孔尺寸范围内的碳粒子。小于大约2纳米的更小孔径被称作微孔。这种孔径对燃料电池催化剂载体用途而言通常太小。大于大约50纳米的更大孔径被称作微孔。大孔尺寸的载体粒子对燃料电池催化剂用途而言通常太大。
根据本发明，使合适的表面活性剂以胶束形式均匀分散在液体介质(如水)中，并用于形成相对低分子量可碳化聚合物和硅酸酯(如原硅酸乙酯)的充分分散的混合物。在某种意义上，该亲水聚合物和二氧化硅物类可以与含表面活性剂氢键合的PEO共组装，因为它们各自含有大量羟基。通过在表面活性剂胶束周围同时进行的碳前体聚合和硅酸酯物类缩合，形成有序的聚合物-二氧化硅纳米复合材料。随后除去表面活性剂以产生以通常介孔大小的极小孔隙的高度有序的空间排列为特征的聚合物-二氧化硅固体产品。对介孔产品而言，相对低分子量的液体甲阶酚醛树脂是合适的可碳化聚合物前体。
制备酚醛前体溶液：
在70℃下在碱性水溶液中制备水分散性液体甲阶酚醛树脂前体。在此实例中，在70℃下混合和搅拌0.61克酚和0.13克20％氢氧化钠水溶液。酚完全溶解后，逐滴加入1.05克(37％)甲醛水溶液。摩尔比例合适地为大约1份酚和2份甲醛。然后将该溶液在70℃下搅拌1小时，同时形成甲阶酚醛型树脂。通过添加盐酸来中和该混合物。聚合物产品是分子量为大约500至大约5000的粘性液体。通过减压蒸发从反应混合物中除去水。
制造高度有序的介孔聚合物-二氧化硅纳米复合材料：
使用表面活性剂三嵌段共聚物F127作为要通过本发明制成的碳产品的结构导向剂。选择该表面活性剂以便与碳和二氧化硅前体通过氢键合相互作用，这可以共组装碳和二氧化硅前体以及表面活性剂以形成具有高度有序的介孔结构的纳米复合材料。合适的三嵌段共聚物由聚(环氧丙烷)中心嵌段和聚(环氧乙烷)末端嵌段构成，用符号标作PEO-PPO-PEO。此类共聚物当分散在嵌段材料之一的选择性溶剂中时表现出有意义的物理性质。在F127的情况下，PPO嵌段赋予疏水特性，且PEO嵌段充当亲水体。嵌段共聚物的两亲特性有助于类似于低分子量离子型表面活性剂的自组装行为。该实例中所用的F127(PEO106-PPO70-PEO106)通过氢键合在水溶液中的紧密混合物中共组装原硅酸四乙酯和甲阶酚醛树脂聚合物。
当分散在水中且表面活性剂浓度高于临界胶束浓度(CMC)时，形成液晶相胶束。这些液晶相具有如六角形、立方形或层形的形状。F127三嵌段共聚物看起来在水性介质中自组装成有组织的胶束。在本发明的实践中，该胶束与TEOs和甲阶酚醛树脂聚合物相互作用。硅酸酯被吸引到表面活性剂的亲水部分，含有-OH基团的有机甲阶酚醛树脂通过氢键合与表面活性剂胶束相互作用。有机聚合物和硅酸酯部分与表面活性剂胶束的这种结合意味着分散在水性介质中的三种成分的有组织组装。由此，获得硅酸酯和甲阶酚醛树脂的紧密混合物，其在蒸发溶剂和除去表面活性剂后产生具有高度组织化的小孔、介孔的固体聚合物-二氧化硅结构。
在该实例中，将1克F127溶解在20克乙醇中，随后，将上述酚醛前体树脂添加到该乙醇溶液中并溶解于其中。通常，混合物的摩尔比例合适地为大约0.005至大约0.02份F127表面活性剂、1份酚醛树脂(1份酚-2份甲醛)和大约60份乙醇。乙醇的量不重要，因为其用于分散可碳化聚合物和硅酸酯成分。
将一定量的原硅酸四乙酯(TEOS)前体溶液添加到表面活性剂和酚醛树脂的乙醇溶液中。在此具体实例中，各自的量实现下列摩尔比：TEOS:乙醇:HCl:水:F127表面活性剂＝1:38:0.01:5.0:01。通常，这些各自的量合适地为大约：TEOS:乙醇:HCl:水:F127表面活性剂＝1:10-50:0.01:5:0.005-0.015。可以将TEOS与碳的比率调节为0至1，这意味着所得纳米复合材料的碳比率可以从大约0％至大约100％变化。
用超声振荡器将含有表面活性剂、原硅酸酯和酚醛树脂的混合物的乙醇-水溶胶摇振10分钟以形成均匀的前体溶液或分散体。随后将该溶液转移到陪替氏皿中，并在室温下干燥1天，在100℃下干燥1天以形成大致固体的酚醛聚合物-二氧化硅-F127复合材料。在此阶段，该固体基本无孔。
通过将该材料在氮气下在350℃下煅烧6小时，从混合物中除去表面活性剂。在表面活性剂分解后，留下高度有序的介孔聚合物-二氧化硅纳米复合材料。
通过改变前体聚合物和原硅酸酯的比例来制备一组聚合物-二氧化硅复合材料。测定这些碳基产品的BET表面积和孔径，且数值总结在下文中。在将多孔聚合物-二氧化硅复合材料转化成多孔碳-二氧化硅复合材料和将碳-二氧化硅复合材料转化成双峰多孔碳结构的方法的描述后，总结这些性质。
高度有序的介孔碳-二氧化硅纳米复合材料的制备：
以变化的二氧化硅含量制备一组高度有序的介孔聚合物-二氧化硅纳米级含孔隙复合材料。将该聚合物-二氧化硅纳米复合材料在氮气下在900℃下直接碳化4小时而不破坏该介孔结构。换言之，从该复合材料的聚合物相和二氧化硅相中除去非碳元素(氧和氢)。该具有0至100％的可调二氧化硅含量的高度有序的介孔碳-二氧化硅纳米复合材料可以通过将具有不同二氧化硅含量的聚合物-二氧化硅纳米复合材料碳化来制备。在此实例中，原硅酸酯与酚醛树脂的比例使得煅烧产品中硅与碳的比率为1:1。
有序的双峰介孔碳材料的合成：
通过从介孔碳-二氧化硅纳米复合材料中进一步除去二氧化硅物类来制备有序的双峰介孔碳样品。该Si/C纳米复合材料在大范围硅-碳比率下是高度有序的。已经发现，当Si-C复合材料中二氧化硅的重量百分比小于大约70％时，可以在除去二氧化硅后很好地保持该高度有序的介孔结构。在除去二氧化硅骨架后形成附加的小孔隙，因此表面积和孔体积显著增加。新的孔隙通常在尺寸上不同于表面活性剂分解形成的孔隙。
图1是概述含高度有序排列的极小孔隙的聚合物-Si材料的上述合成步骤的流程图。该流程图随即显示了可碳化聚合物碳化产生含有高度有序孔隙的碳和二氧化硅复合物。随后，该流程图显示了通过用氟化氢侵蚀来除去二氧化硅，以产生含有高度有序孔隙的双峰碳。
结果
采用不同比率的聚合物前体和二氧化硅前体制备一系列样品。样品标作聚合物-Si-1、聚合物-Si-2和聚合物-Si-3。相应的碳化样品分别标作Si-C-1、Si-C-2和Si-C-3。在HF侵蚀后，相应样品分别标作C-1、C-2和C-3。这些样品中Si/C的比率分别为1/5、1/1、2/1。
通过如上所述的聚合物、硅酸酯和三嵌段共聚物F127的蒸发诱发的自组装合成高度有序的介孔聚合物-二氧化硅纳米复合材料。由于二氧化硅物类和酚醛聚合物都含有大量亲水羟基，它们都与三嵌段共聚物通过氢键合组装。在干燥过程中，TEOS的水解与缩合和酚醛树脂的热聚合同时发生，从而在三嵌段共聚物胶束周围形成复合网络。
图2是被标作聚合物-Si-1的第一材料的透射电子显微镜(TEM)图，该材料在除去表面活性剂后包含酚类聚合物和二氧化硅。在此图中，在此图中，作为亮点看出介孔级孔隙。可以清楚地看出孔隙的高度有序排列。
由于硅酸酯和甲阶酚醛树脂物类通过F127表面活性剂组织化或组装，在除去表面活性剂后，硅与碳比率的大多数变化不会影响干燥固体的有序结构。C-Si-1、C-Si-2和C-Si-3中的碳比率分别为大约80％、50％和33％。
图3是被标作聚合物-Si-2的第二材料的透射电子显微镜(TEM)图，该材料在除去表面活性剂后包含酚类聚合物和二氧化硅(二氧化硅与碳的比率为大约50％)。在此图中，作为线和点看出介孔级结构。
通过在空气中对C-Si-1、C-Si-2、C-Si-3样品施以TGA分析来测试碳与硅的比率。图5显示了主要由样品的非碳内含物的氧化引起的样品重量损失。该重量损失与材料合成中所用的非碳含量一致。
图4显示了已从中浸出二氧化硅后的三个样品(C-1、C-2和C-3)中的孔径分布。可以看出，各样品具有有两种截然不同孔径的孔隙的组，其均计入材料的孔体积。当从样品中除去表面活性剂和非碳挥发物时，形成一组尺寸大致相同的有序孔隙，当从粒子中除去二氧化硅时，形成尺寸不同的第二组孔隙。
在表1中总结了所有样品的孔隙率性质。掺入的二氧化硅的量对表面积、孔径和孔隙结构的影响可忽略不计。
在碳化后，聚合物前体分解成碳，形成二氧化硅-碳纳米复合材料。已经发现，当二氧化硅-碳复合材料中二氧化硅的重量百分比低于70％时，可以在高温碳化过程中很好地保持该高度有序介孔结构。该碳化过程将聚合物转化成碳物类，显著提高表面积和孔体积，且孔径降低6-7纳米。
可以通过用HF或NaOH洗液侵蚀掉二氧化硅组分来获得纯多孔碳。除了受表面活性剂引导的介孔外，通过除去二氧化硅生成较小的孔隙。这样，可以获得双峰结构碳。这些双峰碳具有高表面积和孔体积以及有序结构，这使它们有可能用于多种用途。
表1
聚合物-Si-X、Si-C-X和C-X样品的孔隙率性质
 
样品 表面积(米2/克) 微孔表面积(米2/克) 平均孔径(纳米) 孔体积(厘米3/克) 微孔体积(厘米3/克)
聚合物-Si-1 554 149 4.2 0.58 0.06
Si-C-1 871 343 3.8 0.82 0.16
C-1 1193 288 3.7 1.11 0.13
聚合物-Si-2 545 148 4.2 0.54 0.06
Si-C-2 834 308 3.6 0.74 0.14
C-2 1589 97 4.0 1.59 0.06
聚合物-Si-3 600 89.0 5.3 0.79 0.03
Si-C-3 688 200 4.9 0.84 0.09
C-3 1653 21 5.3 2.21 0.01
由此，本发明提供了具有以均匀排列方式组织化的小孔隙的含碳粒子的制备方法。该孔隙为该复合材料提供增加的用于气体吸收和用作催化剂位点的表面积。当它们的组成和孔隙排列提供合适的吸收和/或催化剂位点时，该聚合物-二氧化硅复合材料就可用。当它们的组成和孔隙排列提供合适的吸收和/或催化剂位点时，该碳-二氧化硅复合材料就可用。当它们的组成和孔隙排列提供合适的吸收和/或催化剂位点时，该双峰多孔碳粒子就可用。
所有这些样品具有高表面积、大孔径和总孔体积，这些使它们有望成为催化剂和工业净化应用中的载体基底和吸附剂。本发明的碳/二氧化硅纳米复合材料具有更好的抗腐蚀性和更好的表面性质。该碳样品含有两种孔径和极高的表面积。较大的孔隙提供合适的气体和离子传输能力，较小的孔隙提供增加的吸附表面。

Claims (7)

1.制造多孔含碳粒子的方法，该方法包括：
形成可碳化聚合物、表面活性剂和硅酸酯在液体介质中的分散体；
蒸发液体介质，留下以碳基聚合物、表面活性剂和硅酸酯的均匀内分散簇为特征的材料；
除去表面活性剂，留下包含可碳化聚合物和二氧化硅的第一多孔微粒固体材料，
其中可碳化聚合物是甲阶酚醛树脂聚合物，且硅酸酯是原硅酸酯。
2.如权利要求1所述的制造多孔含碳粒子的方法，该方法进一步包括：
加热第一多孔微粒固体材料以除去可碳化聚合物中除碳外的元素，留下包含碳和二氧化硅的第二微粒多孔固体材料。
3.如权利要求2所述的制造多孔含碳粒子的方法，该方法进一步包括：
从第二多孔固体材料中除去二氧化硅以留下包含碳粒子的第三多孔固体材料。
4.制造具有高度组织化纳米级孔隙的含碳粒子的方法，该方法包括：
形成表面活性剂、可碳化聚合物和二氧化硅前体在液体介质中的分散体，该表面活性剂充当分子模板以使可碳化聚合物和二氧化硅前体在液体介质中共组装，从而在除去溶剂后形成聚合物/二氧化硅/表面活性剂复合材料；并
从该固体材料中除去表面活性剂以形成包含具有空间组织化介孔的含碳和含二氧化硅的粒子的第一多孔固体材料，
其中可碳化聚合物是甲阶酚醛树脂聚合物，且硅酸酯是原硅酸四乙酯。
5.如权利要求4所述的方法，其中该表面活性剂是包含聚丙烯中心嵌段和聚环氧乙烷末端嵌段的嵌段共聚物，且该表面活性剂分散在含水液体中。
6.如权利要求4所述的方法，该方法进一步包括：
加热第一多孔固体材料以除去可碳化聚合物中除碳外的元素，留下包含碳和二氧化硅的第二多孔微粒固体材料。
7.如权利要求6所述的方法，该方法进一步包括：
从第二多孔固体材料中除去二氧化硅，留下包含碳粒子的第三多孔固体材料。
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