JP4944974B2 - チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極及び電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体とその製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極及び電気化学素子に関する。

従来より、電気化学素子負極用のリチウム吸蔵、放出活物質として、チタン酸リチウムが用いられている。また、結晶性の優れたチタン酸リチウム粒子を形成する方法として、湿式法（特許文献１参照）が知られているが、出力特性が十分でないといった問題点があった。

そこで、本出願人等は、従来にない液相反応において反応を促進する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作成した金属酸化物ナノ粒子および電気化学素子用電極材として用いられるこの金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン、ならびにこの電極を用いた電気化学素子を提供することを目的として、特願２００５−３５６８４５として先に特許出願した。

特開２０００−３６４４１号公報

しかしながら、上述したような先願の明細書に記載されたメカノケミカル反応を用いて加水分解反応を起こさせる金属塩として、例えば、チタンアルコキシドを用いた場合、反応が早すぎて、チタン酸リチウムを作製する際に酸化チタンが形成されてしまい、チタン酸リチウムを作製することができない場合があるといった問題点があった。また、チタン酸リチウムを微粒子化した状態で、カーボンに担持させることが難しい問題もあった。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、金属酸化物の結晶化を進行させることで微粒子化されたチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体を得ると共に、そのような複合体の製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下述べるような着想に基づいて、本発明のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体とその製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極及び電気化学素子を完成するに至ったものである。

（反応抑制剤）
すなわち、先願の明細書に記載されたメカノケミカル反応を適用する所定の金属アルコキシドに、反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができることが判明したものである。

すなわち、金属アルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を該金属アルコキシド１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御することができることが分かった。なお、この反応によって生成されるのは、金属と酸化物の複合体のナノ粒子、例えば、チタン酸リチウムの前駆体である、リチウムと酸化チタンの複合体のナノ粒子であり、これを焼成することにより、チタン酸リチウムの結晶が得られる。

このように、反応抑制剤として酢酸等の所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができるのは、酢酸等の所定の化合物が金属アルコキシドと安定な錯体を形成するためであると考えられる。

なお、金属アルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。

（焼成工程）
また、得られたチタン酸リチウムの前駆体の焼成工程において、室温から８００℃まで急熱、５０℃まで急冷、この急熱、急冷を１分以内に行うことによって、チタン酸リチウムの凝集を防止することができ、粒径の小さなナノ粒子が形成されることが分かった。

（金属アルコキシド）
本発明に係る反応抑制剤を適用することができる金属アルコキシドとしては、上記のチタンアルコキシドの他に、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が１０^-5ｍｏｌ^-1ｓｅｃ^-1以上のものが挙げられる。このような金属としては、スズ、ジルコニア、セシウム等を挙げることができる。

（カーボン）
また、反応過程で所定のカーボンを加えることによって、５〜２０ｎｍのチタン酸リチウムを高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩と上記の反応抑制剤と所定のカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩と上記の反応抑制剤とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成すると共に、この金属酸化物とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了と共に、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。

ここで用いるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。

また、本発明により得られた金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンは、場合によっては焼成して、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができるが、この電極は高出力特性、高容量特性を示す。

ここで、この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムイオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池である。すなわち、本発明の電極は、リチウムイオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極として作動する。したがって、リチウムイオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、リチウムが吸蔵、脱着するカーボン等を用いることによって、電気化学キャパシタ、電池を構成することができる。

（メカノケミカル反応）
なお、本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した上記明細書に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。

この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。

そして、このような化学反応を促進させるには、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器において、内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応物を含む薄膜を生成するとともに、この薄膜にずり応力と遠心力を加えることによって実現することができる。

本発明によれば、金属酸化物ナノ粒子の前駆体を担持したカーボンの焼成工程において、急熱することによって、金属酸化物ナノ粒子の凝集を防止することができ、粒径の小さなナノ粒子が形成される。

実施例１の複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。 実施例及び比較例についてのサイクリックボルタモグラムを示す図。 本発明に係る電極を用いた充放電試験の結果を示す図。 充電電位と不可逆容量の関係を示す図。 カーボン量と不可逆容量の関係を示す図。 カーボン量と容量減少率の関係を示す図。 焼成温度と容量の関係を示す図。 エネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（１）チタン酸リチウムとケッチェンブラックから成る複合体粉末について
（実施例１）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。

得られたチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたケッチェンブラックを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。

得られたチタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を、真空中で１分間以内に室温→８００℃→５０℃と急熱、急冷することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。

このようにして得られた複合体のＴＥＭ像を図１に示した。図１においては５ｎｍ〜２０ｎｍのチタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持していることが分かる。

（比較例１）
実施例１と同様の手法によって作製したチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを、８００℃で１２時間焼成することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムが担持されたケッチェンブラック複合体を得た。

このようにして得られたチタン酸リチウムが担持されたケッチェンブラック複合体のＳＥＭ観察をしてみたところ、０．５μｍ〜２μｍのチタン酸リチウムの凝集粒子が生成していた。

（比較例２）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。チタンアルコキシドとイソプロピルアルコールをスターラーで撹拌しながら上記混合溶媒を滴下し、５時間撹拌した。生成したチタン酸リチウムの前駆体を、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、リチウムを含有するチタン酸化物の粉末を得た。

得られたチタン酸リチウムの前駆体を、酸素雰囲気中、８００℃で１２時間焼成することによって、リチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウム粉末を得た。

このようにして得られたチタン酸リチウム粉末をＳＥＭ観察してみたところ、０．５μｍ〜２μｍのチタン酸リチウム粒子が生成していた。

（比較例３）
酢酸を用いずに、実施例１と同様の手法で作製したところ、材料の混合時に加水分解が進行してしまい、超遠心処理で複合体を作製することができなかった。

（測定結果）
実施例１、比較例１及び比較例２で得られた複合体粉末をＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し電極とした。上記電極上にセパレータと対極及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＤＥＣを浸透させてセルとした。

上記セルの複合体を有するＳＵＳメッシュ溶接ＳＵＳ板を作用極とし、電圧範囲１．３〜２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺、掃引速度０．１ｍＶｓｅｃ^-1で掃引することによりサイクリックボルタモグラムを測定した。測定されたサイクリックボルタモグラムを図２に示した。また、実施例１、比較例１及び比較例２について、ピーク電位差を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。

図２から明らかなように、実施例１はＣＶピークがシャープになっていることが分かった。これは、ナノ粒子自体の出力特性が向上したか、あるいは、結晶性の向上によって出力特性が向上したか、の理由によって、電極の出力特性が向上したと考えられる。また、表１から明らかなように、実施例１は、高いレート特性を有していることが分かった。

（２）本発明の電極を用いた電気化学キャパシタについて
上記のメカノケミカル反応によって得られたチタン酸リチウムとケッチェンブラックを用いた電極を負極に用い、正極として活性炭等の分極性電極を用いることによって、リチウムデンドライドの発生することのない電解液にリチウム塩を含む電気化学キャパシタが得られることが分かった。以下、詳述する。

通常の電解液にリチウム塩を含む電気化学キャパシタの負極には、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を用いているが、リチウムのデンドライドが発生する電位と炭素の電位が近いため、リチウムのデンドライドが起きるおそれがある。これに対して、本発明に係るチタン酸リチウムの電位は、リチウムのデンドライドが発生する電位より約１．５Ｖ大きいため、デンドライドが発生しない。

ところが、本願の電極を用いて充放電試験を行ったところ、図３に示すような結果が得られた。すなわち、ｓｔａｒｔからＡまで充電し、放電を行ったところ、Ｄまでしか放電せず、不可逆容量を有することが判明した。また、チタン酸リチウムのみでは不可逆容量を有していないことから、カーボンが原因であると考えられた。

次に、充電をＡ、Ｂ、Ｃまで行った場合の不可逆容量を図４に示した。図から明らかなように、充電容量が小さいほど不可逆容量が小さいことが分かった。なお、図４の横軸は、充電容量をＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂の“ｘ”に換算した値で表している。

また、本願電極の負極中のカーボンの量と不可逆容量の関係を調べたところ、図５に示すような結果が得られた。また、カーボンの量と容量減少率の関係を調べたところ、図６に示すような結果が得られた。これらの結果から、カーボンの含有量は３０〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３５〜４５ｗｔ％であることが分かった。

また、チタン酸リチウムの容量を高めて、充電電位を下げて、不可逆容量を低減するために、焼成温度の検討を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。図からわかるように、９００〜１０００℃で容量が増大し、理論容量まで増大した。なお、容量を増大させるために、比表面積の大きなケッチェンブラックを用いることが好ましい。

これらの結果に基づいて、焼成温度を９００℃、ケッチェンブラックの含有量を４０ｗｔ％として、電気化学キャパシタを作製し、特性を評価したところ、図８に示すような結果が得られた。図から明らかなように、両極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べて、エネルギー密度の高い電気化学キャパシタが得られることが分かった。

（実施例２）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。

得られたチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたケッチェンブラックを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。

得られたチタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を、真空中で１分間以内に室温→８００℃→５０℃と急熱、急冷することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。

上記のようにして得られた複合体粉末７重量部と、２重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）と、導電性材料としてカーボンナノファイバー（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｓ）１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、銅箔に接合し、負極とした。

また、活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−１７）８重量部と、１重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてケッチェンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極とした。

（比較例４）
活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−１７）８重量部と、１重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてケッチェンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極及び負極とした。

これらの電極を、ＬｉＰＦ₄、プロピレンカーボネート溶液を注入したビーカーに、セルロース系のセパレータを介して、対向させてセルを作製した。これらのセルについて、定電流で充放電試験を行い、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図８に示すような結果が得られた。

図８から明らかなように、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比較して、エネルギー密度が向上していることが分かった。

Claims (8)

1. 旋回する反応器内において、チタン酸リチウムナノ粒子の原料とケッチェンブラックと反応抑制剤を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を、急熱することによって、リチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子をケッチェンブラックに高分散担持させることを特徴とするチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
2. 前記急熱、急冷処理を真空中で行うことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
3. 前記急熱処理が、１分間以内に、前記複合体を真空中で、室温→８００℃と変化させるものであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
4. 前記チタン酸ナノ粒子の粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法で製造したチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体。
6. 前記請求項５に記載の複合体からなる電極材料。
7. 請求項６に記載の電極材料をバインダーと混合した後、成形して得られる電極。
8. 請求項７に記載の電極を用いた電気化学素子。