KR101112754B1 - 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 - Google Patents

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Abstract

실시예는 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
실시예에 따른 음극활물질은 리튬타이타늄산화물 최종상; 및 상기 리튬타이타늄산화물 최종상의 표면에 결합된 CNT(카본나노튜브);를 포함할 수 있다.

Description

음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터{Active material for Anode, Method for manufacturing the same, And Secondary Battery and Super Capacitor including the Same}
실시예는 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
최근 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자기기의 보편화 및 전기자동차, 스마트 그리드 등의 대용량 에너지 저장장치의 필요성에 따라 에너지 소자영역에서 리튬이온 2차 전지(LIB: Lithium Ion Secondary Battery) 및 슈퍼 커패시터(super capcitor)에 대한 관심이 높아지고 있다.
리튬이온 2차 전지는 고출력 밀도(W/Kg)와 고에너지 밀도(Wh/Kg)를 요구하는 분야가 많아짐에 따라 용량특성(mAh/g), 충방전 속도특성, 전기화학적 안정성을 만족시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬이온 2차 전지는 양극재료, 음극재료, 분리막, 전해액 등으로 구성되며, 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation)되는 과정을 통해 충방전이 일어난다.
또한, 슈퍼 커패시터는 전력밀도가 높고 크기가 작고 가벼우며, 안전하고 사이클 수명이 길어 반영구적으로 사용할 수 있는 데다 친환경적인 특성으로 인해 신재생에너지원의 동특성 보상 및 배터리의 동작시간이나 수명연장을 목적으로 널리 사용되고 있고, 현재는 주로 전자기기의 메모리 백업용 전원으로 사용되고 있지만 중, 대용량 제품이 속속 개발됨에 따라 향후 운송, 우주항공, 대체에너지 등의 차세대 에너지 저장장치로서 무한한 시장 잠재력이 있다.
한편, 슈퍼 커패시터에서 전극 구성 물질이 에너지밀도를 결정하기 때문에 제품의 용량과 출력을 높이기 위해서는 전극재료 기술 향상이 핵심요건이다.
또한, 전지성능에 있어서 음극재료의 역할이 큰 비중을 차지하고 있으며, 음극재료는 가역적인 리튬 이온의 삽입,탈리가 가능한 구조이어야 하고, 부피당, 무게당 에너지 밀도가 높아야 하고, 뛰어난 사이클 안정성이 보장돼야하고, 고속 충방전에 견딜 수 있어야 하며, 안정성이 보장되고 전해질과의 반응성이 낮아야 하는 등의 요건을 만족해야한다.
2차 전지 또는 슈퍼 커패시터의 음극재료는 흑연계(Graphite) 물질이 가장 많이 사용되고 있으나 결정성이 잘 발달하여도 이론적으로 6개의 탄소원자당 최대 1개의 리튬이온만을 저장(LiC6)할 수 있기 때문에 약 372 mAh/g이라는 제한된 용량의 한계가 있다.
한편, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 합금계 음극활물질은 기존 흑연계에 비하여 Sn은 약 990 mAh/g, Si은 약 4200 mAh/g의 높은 이론용량을 가진다. 합금계 음극활물질은 흑연계의 삽입탈리반응과는 다르게 리튬이온 충전 시 합금상을 형성하고 방전 시 원래의 단원소 물질로 돌아가는 합급비합금반응으로 리튬이온의 이동이 일어난다.
그런데, 합금계 음극활물질은 합급비합금반응 과정에서 복잡한 결정구조를 변화를 수반하며, 실리콘의 경우 약 4배의 부피팽창이 일어나고, 충방전 사이클을 반복함에 따라 실리콘 입자의 파괴가 일어나며, 실리콘과 리튬의 결합에 의해 실리콘이 가지고 있던 리튬 결합사이트가 손상되어 사이클 특성이 급격하게 감소하는 단점이 있다.
이러한 흑연계 음극활물질, 합금계 음극활물질의 단점을 보완하기 위해 대체 음극 활물질로써 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬타이타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)에 대한 연구가 진행되고 있다.
리튬타이타늄산화물(LTO)의 경우, 충방전시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 “Zero-Strain” 특성으로 높은 사이클 특성의 장점이 있기 때문에 최근 고출력, 장수명 음극재료로 2차 전지뿐만 아니라 하이브리드 초고용량의 슈퍼 커패시터의 전극재료로 주목받고 있다.
그러나, 리튬타이타늄산화물은 이론적인 용량이 약 175mAh/g로 낮은 한계가 있으며, 산화물인 유전체의 특성상 전자전도성이 낮아 고속 충방전에 어려움이 있다.
실시예는 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
또한, 실시예는 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
실시예에 따른 음극활물질은 리튬타이타늄산화물 최종상; 및 상기 리튬타이타늄산화물 최종상의 표면에 결합된 CNT(카본나노튜브);를 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계; 상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 CNT(카본나노튜브)를 혼합하는 단계; 및 상기 CNT가 혼합된 리튬타이타늄산화물 중간상을 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 CNT의 복합음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 2차 전지는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 커패시터는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함할 수 있다.
실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 카본나노튜브(CNT)의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 전자 전도성을 개선하고, 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 전도성 카본 또는 도핑원소와의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘이 CNT 내에 가두워진 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 음극활물질의 개념도.
도 2 내지 도 10은 제1 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 공정 예시도.
도 11 내지 도 12는 제2 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 일부 공정 예시도.
도 13은 제3 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 일부 공정 예시도.
도 14는 제4 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 일부 공정 예시도.
이하, 실시예에 따른 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 설명한다.
실시예들의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 "위(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "위(on)"와 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 층을 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 층의 위 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
도면에서 각층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었다. 또한 각 구성요소의 크기는 실제크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다.
(실시예)
도 1은 실시예에 따른 음극활물질(100)의 개념도이다.
실시예는 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
또한, 실시예는 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
이를 위해 실시예에 따른 음극활물질(100)은 리튬타이타늄산화물 최종상(110) 및 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)의 표면에 결합된 CNT(카본나노튜브)(120)를 포함할 수 있다. 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)은 과립상 형태의 음극활물질일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예는 음극활물질로 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬타이타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)을 채용할 수 있다.
상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)은 LixTiyOz의 조성식(단,0<X<7, 0<Y<6, 0<Z<15 )을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)은 Li4Ti5O12의 조성식을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)은 과립상 형태에서 최종상으로 제조됨으로써 입자성장이 억제됨에 따라 약 20nm~약 100nm의 직경을 가짐으로써 전자 전도성을 개선되어 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수할 수 있다.
실시예는 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)의 표면에 결합된 CNT(120)를 포함할 수 있다. 상기 CNT(120)는 약 1wt%~약 3wt%가 혼합될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라 실시예는 전자 전도성이 우수한 CNT와 리튬타이타늄산화물의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 상기 CNT(120)는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제함으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이에 따라, 실시예는 CNT에 의해 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 전자 전도성을 개선하고, 전도성이 우수한 CNT와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예에 의하면, 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 카본나노튜브(CNT)의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예에서 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)은 타이타늄, 리튬 외에 전도성 카본(116)(도 11 참조)을 포함할 수 있다.
또한, 실시예에서, 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)은, 타이타늄(Ti), 리튬(Li) 외에 소정의 이온(118)(도 13 참조)을 포함할 수 있다. 상기 이온(118)은 금속 이온 또는 전이금속 이온일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)은, 상기 전도성 카본(116)과 상기 이온(118)을 동시에 또는 어느 하나만을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 도핑원소 및/또는 전도성 카본과의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예에서 상기 CNT(120)는 실리콘(125)(도 14 참조)이 삽입된 CNT(120)를 포함할 수 있다. 상기 실리콘(125)은 실리콘 단일입자 또는 실리콘산화물 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 실리콘(125)은 실리콘 외에 소량의 분순물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예는 충방전 용량이 우수한 실리콘(125)을 CNT(120) 내에 가둠으로써 충전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 개선함과 동시에 충방전 용량의 증대를 가져올 수 있다.
이에 따라 실시예에 의하면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘이 CNT 내에 가두워진 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예에 의하면 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이하, 도 2 내지 도 10을 참조하여 제1 실시예에 따른 음극활물질 제조방법을 설명한다. 실시예의 음극활물질의 제조방법은 이하의 설명 및 도면의 순서에 한정된 것은 아니다.
실시예는 리튬타이타늄산화물 최종상(110)의 입자성장을 제어하여 전자 전도성 개선을 하고자 리튬타이타늄산화물 중간상(100c) 공정을 진행하나 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 도 2와 같이 타이타늄 소스(112)와 리튬소스(114)를 준비하고, 도 3과 같이 상기 타이타늄 소스(112)와 상기 리튬소스(114)를 혼합한다. 예를 들어, 나노셋 밀이나 볼밀 등으로 혼합 및 분쇄할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이타늄 소스(112)는 타아타늄산화물(TiO2)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 타이타늄산화물은 약 20nm ~약 300nm 의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬소스(114)는 Li2CO3 or LiOH-H2O 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 도 4와 같이 상기 혼합된 타이타늄 소스(112)와 리튬소스(114)를 분무건조(spray drying)하여 상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스의 과립상(100b)을 형성한다. 예를 들어, 약 150℃~220℃에서 분무건조함으로써 상기 타이타늄 소스(112)와 상기 리튬소스(114)가 상호 응집되어 타이타늄 소스와 리튬소스의 과립상(100b)을 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예는 리튬타이타늄산화물 최종상이 과립상 형태에서 최종상으로 제조됨으로써 입자성장이 억제됨에 따라 약 20nm~약 100nm의 직경을 가짐으로써 전자 전도성을 개선되어 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수할 수 있다.
다음으로, 도 5와 같이 상기 과립상의 타이타늄 소스와 리튬소스를 열처리하여 과립상의 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)을 형성한다. 예를 들어, 상기 타이타늄 소스(112), 상기 리튬소스(114)를 혼합물을 열처리(Calcination)하여 과립상의 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)을 형성한다. 예를 들어, 리튬티타늄산화물이 최종상인 스피넬상이 되지 않는 온도, 예를 들어 약 300℃ 내지 600℃, 예를 들어, 약 500℃에서 열처리하여 중간상을 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)은 Li2TiO3를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)은 약 20nm ~약 100nm의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예는 중간상 과정을 통해 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제함으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제공할 수 있다.
다음으로, 도 6 및 도 7과 같이 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)에 CNT(120)를 초음파 혼합하여, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(100c) 표면에 상기 CNT(120)가 결합할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 CNT(120)는 약 1wt% ~ 약 3wt% 첨가될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 도 8과 같이 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)과 CNT(120)를 에탄올, 아세톤 등의 유기용매에서 초음파 혼합하여, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(100c) 표면에 상기 CNT(120)가 결합하여 Li2TiO3/CNT 복합체를 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 9a는 초음파 혼합전의 CNT가 응집된 사진이고, 도 9b는 실시예에 따라 CNT가 리튬타이타늄산화물 중간상에 초음파 혼합되어 해쇄된 상태의 사진이다.
실시예에 의하면 리튬타이타늄산화물 중간상과 CNT를 초음파 혼합함으로써 리튬타이타늄산화물 중간상 표면에 CN가 결합하여 Li2TiO3/CNT 복합체를 형성할 수 있다.
이에 따라 실시예는 전자 전도성이 우수한 CNT와 리튬타이타늄산화물의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, CNT는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제함으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이에 따라, 실시예는 CNT에 의해 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 전자 전도성을 개선하고, 전도성이 우수한 CNT와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예에 의하면, 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 카본나노튜브(CNT)의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 10과 같이, 상기 CNT(120)가 혼합된 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)을 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상(110) 및 CNT(120)의 복합음극 활물질(100)을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 결합된 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)과 CNT(120)를 N2 등의 환원분위기 및 약 750℃~약 900℃에서 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상(110) 및 CNT(120)의 복합음극활물질(100)을 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 카본나노튜브(CNT)의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 전자 전도성을 개선하고, 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 11 내지 도 12는 제2 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 일부 공정 예시도이다.
제2 실시예는 상기 제1 실시예의 기술적인 특징을 채용할 수 있다.
제2 실시예는 상기 제1 실시예의 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)을 형성하는 단계에서, 도 11과 같이 상기 타이타늄 소스(112)와 상기 리튬소스(114)에 전도성 카본(116)을 함께 혼합할 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 카본(116)은 도 12a 내지 도 12c와 같이, 슈퍼 P(super-P), 케첸블락 카본(Ketjenblack Carbon) 및 에어로겔 카본(Aerogel carbon) 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 카본(116)은 약 50~200㎛ 크기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 카본(116)은 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 리튬타이타늄산화물의 리튬이온(Li+)의 삽입/탈리 속도를 향상시킬 수 있고, 첨가된 전도성 카본에 의해 전자 전도도가 향상될 수 있다.
이에 따라 실시예에 의하면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물과 전도성이 우수한 전도성 카본과의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 13은 제3 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 일부 공정 예시도이다.
제3 실시예는 상기 제1 실시예 및 상기 제2 실시예의 기술적인 특징을 채용할 수 있다.
제3 실시예에서 리튬타이타늄산화물 중간상(100c)을 형성하는 단계에서, 타이타늄소스(112), 리튬소스(114) 외에 소정의 이온(118)을 포함할 수 있다. 상기 이온(118)은 금속 이온 또는 전이금속 이온일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 금속이온이 치환된 LTO 음극 활물질의 경우, 산화물 상태의 Al(Al2O3), Mg(MgO) 등을 습식 방법으로 혼합하여 LTO의 Li, Ti 위치에 치환할 수 있다. 실시예에 의하면 Al은 용량 향상 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있으며, Mg은 ESR 감소시키며 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 예를 들어, 전이금속이 도핑된 LTO 음극 활물질의 경우, 전이금속인 Cr, Ni, Fe 등을 습식 방법으로 LTO에 도핑시킴으로써 ESR 감소 및 출력특성 향상의 효과가 있다.
실시예에서 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(110)은, 상기 전도성 카본(116)과 상기 이온(118)을 동시에 또는 어느 하나만을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 도핑원소 및/또는 전도성 카본과의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 14는 제4 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 일부 공정 예시도이다.
제4 실시예는 제1 실시예 내지 제3 실시예의 기술적인 특징을 채용할 수 있다.
우선, 실리콘(125) 및 CNT(120)를 준비한다. 상기 실리콘(125)은 실리콘 단일입자 또는 실리콘산화물 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 실리콘(125)은 실리콘 외에 소량의 첨가제를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 CNT(120)는 단일벽의 CNT(SWNT) 또는 다중벽의 CNT(MWCNT)일 수 있으며, 상기 CNT(120)의 적어도 일단은 열린(open) 상태일 수 있으며, 상기 CNT(120)를 성장시 적어도 일단이 열린 기공(open pore)을 포함하도록 성장하거나, CNT(120)가 닫힌 상태인 경우 적어도 일단을 오픈하는 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT(120)는 강산 등에서 화학적 에칭공정을 통해 적어도 일단이 오픈될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 도 14와 같이 상기 CNT(120)에 실리콘(125)을 삽입한다.
상기 CNT(120)에 실리콘(125) 삽입공정은 실리콘(125)이 액체상태, 기체상태, 고체상태이거나 이들의 혼합상태에서 탄소나노튜브의 오픈된 기공 내로 삽입될 수 있다.
예를 들어, 상기 CNT(120)에 실리콘(125) 삽입은 기체상태의 경우 가스의 확산, 예를 들어, 소정의 음이온과 결합하여 확산시켜 삽입할 수 있다. 또는, 액체 상태의 경우 이온화합물 형태로 모세관 현상 등에 의해 삽입하거나, 또는 용액상태의 디포지션 등에 의해 삽입할 수 있다.
또는, CNT(120)에 실리콘 전구체를 삽입후 승화점 이상의 온도로 가열하여 CNT(120) 내에 실리콘(125)을 삽입할 수 있다.
또는, 액체 또는 고체의 경우 높은 원심력 등에 의해 실리콘(125)은 CNT(120)에 삽입할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 가속된 원자와의 충돌 등에 의해 실리콘(125)을 CNT(120)에 삽입할 수 있다.
실시예는 충방전 용량이 우수한 실리콘(125)을 CNT(120) 내에 가둠으로써 충전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 개선함과 동시에 충방전 용량의 증대를 가져올 수 있다.
이에 따라 실시예에 의하면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘이 CNT 내에 가두워진 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속충방전이 가능한 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 카본나노튜브(CNT)의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 전자 전도성을 개선하고, 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 전도성이 우수한 전도성 카본 또는 도핑원소와의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘이 CNT 내에 가두워진 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예에 따른 음극활물질(100)은 2차 전지(미도시) 또는 슈퍼 커패시터(미도시)에 적용될 수 있다.
실시예에 따른 리튬 이차전지 또는 슈퍼 커패시터는 양극(미도시), 음극(미도시), 세퍼레이터(미도시), 전해질(미도시)을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체에 담지된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 양극에 대향되며, 음극집전체에 담지된 상기 음극활물질(300)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층는, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에는 상기 음극 활물질이 방출한 리튬을 흡장한다. 상기 음극 활물질은 충전시에는 상기 양극 활물질이 방출한 리튬을 흡장하고, 방전시에는 리튬을 방출한다.
상기 세퍼레이터는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된다. 상기 세퍼레이터는 상기 전해질을 함침할 수 있다. 상기 전해질은 리튬 이온 전도성을 가진다.
이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬타이타늄산화물 최종상; 및
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상의 표면에 결합된 CNT(카본나노튜브);를 포함하며,
    상기 CNT는 실리콘이 삽입된 CNT를 포함하는 음극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상은,
    과립상인 음극활물질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상은,
    타이타늄, 리튬 외에 소정의 이온을 포함하는 음극활물질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상은,
    타이타늄, 리튬 외에 전도성 카본을 포함하는 음극활물질.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상은,
    상기 타이타늄, 상기 리튬 및 상기 이온에 전도성 카본을 포함하는 음극활물질.
  6. 삭제
  7. 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계;
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 CNT(카본나노튜브)를 혼합하는 단계; 및
    상기 CNT가 혼합된 리튬타이타늄산화물 중간상을 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 CNT의 복합음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 CNT를 혼합하는 단계는,
    상기 CNT에 실리콘을 삽입하는 단계;
    상기 실리콘이 삽입된 CNT를 상기 리튬타이타늄산화물 중간상과 혼합하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계는,
    타이타늄 소스와 리튬소스를 혼합 후 분무건조하여 상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스의 과립상을 형성하는 단계; 및
    상기 과립상의 타이타늄 소스와 리튬소스를 300℃ 내지 600℃에서 열처리하여 과립상의 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계에서,
    상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스에 소정의 이온을 함께 혼합하는 음극활물질의 제조방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계에서,
    상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스에 전도성 카본을 함께 혼합하는 음극활물질의 제조방법.
  11. 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계;
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 CNT(카본나노튜브)를 혼합하는 단계; 및
    상기 CNT가 혼합된 리튬타이타늄산화물 중간상을 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 CNT의 복합음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계는,
    타이타늄 소스와 리튬소스를 혼합 후 분무건조하여 상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스의 과립상을 형성하는 단계; 및
    상기 과립상의 타이타늄 소스와 리튬소스를 300℃ 내지 600℃에서 열처리하여 과립상의 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계에서 상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스에 소정의 이온을 함께 혼합하며,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계에서,
    상기 타이타늄 소스, 상기 리튬소스 및 상기 이온에 전도성 카본을 함께 혼합하는 음극활물질의 제조방법.
  12. 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계;
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 CNT(카본나노튜브)를 혼합하는 단계; 및
    상기 CNT가 혼합된 리튬타이타늄산화물 중간상을 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 CNT의 복합음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 CNT를 혼합하는 단계는,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상과 CNT를 유기용매에서 초음파 혼합하여 상기 리튬타이타늄산화물 중간상 표면에 상기 CNT가 결합하는 음극활물질의 제조방법.
  13. 제11 항 또는 제12항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 CNT를 혼합하는 단계는,
    상기 CNT에 실리콘을 삽입하는 단계;
    상기 실리콘이 삽입된 CNT를 상기 리튬타이타늄산화물 중간상과 혼합하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상 및 CNT의 복합음극 활물질을 제조하는 단계는,
    상기 결합된 리튬타이타늄산화물 중간상과 CNT를 750℃~900℃에서 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 음극활물질의 제조방법.
  15. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 2차 전지.
  16. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 수퍼 커패시터.
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