JP4941975B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒層にアルカリ金属を含む排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
自動車の排ガス浄化用触媒として、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属をＮＯx吸蔵剤として触媒層に添加することでＮＯx吸蔵性能の向上を図った吸蔵型リーンＮＯx触媒が知られている。また、例えばディーゼルエンジンを搭載した自動車において、排ガス中のパティキュレート・マター（ＰＭ）を捕捉し燃焼除去するディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）に触媒を担持させ、かつ触媒層にカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属を添加してＰＭ（カーボン）の燃焼促進を図った触媒担持型ＤＰＦが知られている。
しかしながら、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属は反応性が高く、特に自動車の排ガス浄化用触媒の支持体に一般的に使用されているコーディエライトや炭化珪素（ＳｉＣ）の構成元素であるＳｉとの反応性が高く、アルカリ金属が支持体内に移動して支持体の劣化を促進させるという問題がある。また、アルカリ金属はエージングにより飛散し易いという問題もある。
そこで、ゼオライトがアルカリ金属を強力に吸着する性質を有することから（特許文献１参照）、触媒層にアルカリ金属とともにゼオライトを添加し、アルカリ金属をゼオライトに吸着させることによりアルカリ金属の支持体への移動や飛散を防止するようにした排ガス浄化用触媒が種々開発されている。
しかしながら、最近の研究により、触媒層にゼオライトを添加した場合、アルカリ金属の支持体への移動や飛散については良好に防止されるものの、吸蔵型リーンＮＯx触媒や触媒担持型ＤＰＦにおいて、ＮＯx吸蔵性能の向上やＰＭの燃焼促進の効果を十分に得られないことがわかってきた。そして、この傾向は特に吸蔵型リーンＮＯx触媒においては触媒温度が高くなるほど顕著であることもわかってきた。
これは、通常のゼオライトがアルカリ金属を一部細孔内に捕捉しているが、細孔径より大きなＰＭ粒子は細孔内のアルカリ金属とは接触できず、アルカリ金属の高い反応性が発揮されないためと考えられる。特に、吸蔵型リーンＮＯx触媒においては、触媒が高温にあるときにアルカリ金属の機能が要求されるが、細孔入口部でのアルカリ金属のＮＯx吸蔵による硝酸塩化によって細孔閉塞が起こり、細孔内部への排ガスの拡散が難しくなるためと考察される。
特開２００４−２７５８１４号公報
本発明者らは、アルカリ金属を包接したクラスレート化合物を触媒層に添加することにより、上記問題を解決することができることを見いだし、先に特許出願した（特願２００５−２７２０５０）。
このアルカリ金属を包接したクラスレート化合物を用いることにより、アルカリ金属の支持体への移動を阻止して支持体の劣化を抑制できるとともに、アルカリ金属の飛散を防止でき、さらに、通常のゼオライトのようにアルカリ金属を細孔内に埋没させてしまうことがないため、アルカリ金属がホストに吸着された状態においてもアルカリ金属の高い反応性をそのまま発揮させ続けることができる。
しかしながら、アルカリ金属を包接したクラスレート化合物に添加した触媒は、その初期性能にさらに改善の余地があることがわかった。
したがって、本発明は、アルカリ金属包接クラスレート化合物触媒の初期性能を改善することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明によれば、支持体の表面に、少なくとも１種のアルカリ金属を包接したクラスレート化合物を含む触媒の層を形成する工程、および前記クラスレート化合物を７００℃〜９００℃の高温で０．５時間以上焼成する工程を含み、前記クラスレート化合物がソーダライトを前記アルカリ金属の水溶性供給源の水溶液とともに８０℃で攪拌した後乾燥して形成されるものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
本発明によれば、初期性能に優れたアルカリ金属包接クラスレート化合物触媒が提供される。
以下、本発明を種々の態様についてより詳しく説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、支持体の表面に、少なくとも１種のアルカリ金属を包接したクラスレート化合物を含む触媒の層を形成する工程、および前記クラスレート化合物を７００℃〜９００℃の高温で焼成する工程を含む。
本発明のアルカリ金属を包接したクラスレート化合物を含む触媒は、触媒担持型ＤＰＦおよび吸蔵型リーンＮＯx触媒のいずれにも適用することができる。触媒担持型ＤＰＦに適用する場合には、支持体（フィルタ）としては、通常、ウォールフロー型モノリス支持体が用いられる。ウォールフロー型モノリス支持体は、排ガスの流路を構成するセルを交互に目封じしたものであり、支持体の壁でＰＭをろ過するものである。また、吸蔵型リーンＮＯx触媒として適用する場合には、支持体としては、通常、軸方向に排ガスの流路を構成する管状セルを有するモノリス支持体、例えば管状セルを複数有するモノリスハニカム支持体が用いられる。いずれの場合にも、支持体は、例えば、コーディエライト、ＳｉＣ、金属等により形成することができる。本発明において、コーディエライト、ＳｉＣ等のケイ素含有材料で形成された支持体の劣化が顕著に抑制される。
ＮＯｘ吸蔵剤またはＰＭカーボン燃焼促進剤としての活性成分であるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のうちの少なくとも１種を用いることができるが、触媒性能の点で、カリウムが特に好ましい。
アルカリ金属を包接したクラスレート化合物を提供するホスト材料は、分子的に見て、多孔質であるが表面に開口を持たず、表面にディンプル状の孔を多数有する材料からなり、特に、ケイ素とアルミニウムを構成元素として有するものが好ましい。そのようなホスト材料の例を挙げると、ソーダライト（ＳＯＤ）（例えば、Ｎａ6［（ＡｌＯ2）6（ＳｉＯ2）6］・２ＮａＸ）、メソポーラスシリカ（例えば、ＭＣＭ−４１等）、さらにはＤＤＲ型、ＤＯＨ型、ＭＥＰ型、ＭＳＯ型、ＭＴＮ型ゼオライト等である。これらホスト材料のうちで、アルカリ金属の保持能力に優れ、比較的入手が容易なソーダライトが好ましい。
ソーダライトは、分子の表面の多数のディンプル状の孔がカチオン交換点を構成し、そのカチオン交換点においてアルカリ金属イオンをディンプル状の孔内に捕捉する性質を有している。ソーダライトの中心アニオンＸ-としては、水酸化物イオン（ＯＨ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）等のいずれであってもよいが、中心アニオンとして、水酸化物イオンを有するソーダライトが、反応性の点で好ましい。
ソーダライトは、市販品を用いることもできるし、合成することもできる。合成に際しては、例えば、モル比で、ＳｉＯ2／０．５ＡｌＯ2／１０Ｎａ2Ｏ／４１Ｈ2Ｏの化学組成の各酸化物を提供する量のケイ素（Ｓｉ）源、アルミニウム（Ａｌ）源およびナトリウム（Ｎａ）源を含む水性混合物を水熱処理することができる。Ｓｉ源としては、シリカ、ケイ酸ナトリウム等を用いることができる。Ａｌ源としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。また、Ｎａ供給源としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等を用いることができる。各酸化物の供給源として、塩化物を用いると、中心アニオンとして塩化物イオンを有するソーダライトが得られ、臭化物を用いると、中心アニオンとして臭化物イオンを有するソーダライトが得られ、水酸化物を用いると、中心アニオンとして水酸化物イオンを有するソーダライトが得られる。乾燥処理は、１１０℃温度で一昼夜放置する。得られたソーダライトは、乾燥後粉砕する。
アルカリ金属をホスト材料に包接させるためには、ホスト材料の粉末を水溶性アルカリ金属供給源の水溶液と混合し、その混合物を乾燥・焼成することができる。水溶性アルカリ金属供給源としては、アルカリ金属の炭酸塩等を例示することができる。アルカリ金属は、ホスト材料の重量の５％〜３０％に相当する量で包接されることが好ましい。
さて、本発明では、アルカリ金属を包接したクラスレート化合物を７００℃〜９００℃の高温で焼成する。この高温での焼成は、０．５時間以上行うことができる。この焼成により、クラスレート化合物の有する優れたカーボン燃焼性、ＮＯｘ吸蔵性が使用初期から十分に発揮されるとともに、アルカリ金属が水洗によっても除去されないように安定化される。この高温焼成により、アルカリ金属が支持体中のケイ素と反応し、別の安定な化合物となっているものと考えられる。
高温での焼成は、いくつかの手法により行うことができる。第１の手法は、支持体表面にクラスレート化合物を含む触媒層を塗布する前に、クラスレート化合物を予め上記高温で焼成するものである。
第２の手法は、高温焼成前のクラスレート化合物を、支持体表面に触媒層として塗布した後、その支持体全体を上記高温に供するものである。
いずれの場合にも、クラスレート化合物は、適量のバインダ（例えばアルミナゾル）とともに水に分散させて水性スラリーを調製し、これを支持体に塗布する。しかる後、スラリーを塗布した支持体を乾燥する。いうまでもなく、クラスレート化合物が予め上記高温で焼成されていない場合には、乾燥後に上記高温での焼成を行う。
いずれの場合にも、高温焼成は、本発明の排ガス浄化触媒を製造する過程で初めて行う工程であり、この高温焼成前には、本発明のクラスレート化合物は高温（７００℃以上）に供されものではない。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、この高温焼成を経た後、初めて製品として提供され、初めて使用に供されるものである。
本発明において、ＤＰＦ触媒層は、本発明のクラスレート化合物に加えて、白金等の貴金属を含む三元触媒を含有ことができる。その場合、上記水性スラリー中に、アルミナ等の多孔質担体に貴金属を担持させてなる三元触媒を添加し、得られた水性スラリーを上記と同様に処理することができる。
また、吸蔵型リーンＮＯx触媒における触媒層は、本発明のクラスレート化合物に加えて、バリウム等のアルカリ土類金属を含有することができる。
本発明のクラスレート化合物において、カリウム等のアルカリ金属がカチオン交換点においてアルカリ金属イオンとして例えばソーダライトのディンプル状の孔に捕捉され、支持体（例えば、コーディエライト、ＳｉＣ）への移動が防止され、支持体の劣化が抑制されるとともにアルカリ金属の飛散が防止される。
そして、アルカリ金属がソーダライトのディンプル状の孔に捕捉されるということは、ソーダライトのほぼ表面上にカリウムが捕捉されることを意味し、ＰＭを燃焼除去させる場合にあっては、反応性の高いアルカリ金属が良好にＰＭに作用し、触媒担持型ＤＰＦの温度が比較的低温であっても触媒担持型ＤＰＦに捕捉したＰＭを良好に燃焼させることが可能となる。これより、ＰＭを燃焼させるには触媒担持型ＤＰＦを高温にすべくＤＰＦに燃料等を供給して燃焼させる必要があるところ、当該燃料消費量を低減することができ、無駄な燃料消費を抑えることができる。また、吸蔵型リーンＮＯx触媒にあっては、アルカリ金属がソーダライトのほぼ表面上に捕捉されるので、排ガス中のＮＯxがＮＯx吸蔵剤であるアルカリ金属に、温度に依らず常に良好に吸着して吸蔵型ＮＯx触媒に吸蔵され、ＮＯx浄化性能が高く維持される。
このような優れた性能を有するクラスレート化合物を本発明により高温で焼成することにより、その性能を初期から十分に発揮させることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
例１〜３
ソーダライトの原料として、ケイ酸ナトリウム（Ｓｉ源）と、水酸化アルミニウム（Ａｌ源）と、水酸化ナトリウム（Ｎａ源）と、水を用い、これら原料をＳｉＯ2／０．５ＡｌＯ2／１０Ｎａ2Ｏ／４１Ｈ2Ｏの化学組成を提供する割合で混合した。この混合物を、攪拌することなく、１００℃で２４時間水熱処理し、ろ過・乾燥してソーダライトを得、粉砕した。
ソーダライトの原料として、ケイ酸ナトリウム（Ｓｉ源）と、水酸化アルミニウム（Ａｌ源）と、水酸化ナトリウム（Ｎａ源）と、水を用い、これら原料をＳｉＯ2／０．５ＡｌＯ2／１０Ｎａ2Ｏ／４１Ｈ2Ｏの化学組成を提供する割合で混合した。この混合物を、攪拌することなく、１００℃で２４時間水熱処理し、ろ過・乾燥してソーダライトを得、粉砕した。
得られたソーダライト粉末を、種々の濃度の炭酸カリウムの水溶液とともに８０℃で２４時間攪拌し、乾燥して、カリウムをソーダライトの重量の１重量％の割合で包接したソーダライト粉末を得た。
こうして得たカリウム包接ソーダライト粉末を、７００℃（例１）または８００℃（例２）で５時間焼成した。この焼成後のカリウム包接ソーダライト粉末に、カーボンブラック粉末（三菱化学社製；グレード＃２６００；平均粒子径１３ｎｍ；揮発分１．８重量％）を１重量％混合して、試料を調製した。この試料のカーボン燃焼温度を測定するために、熱重量−質量分析（ＴＧ−ＭＳ）装置を用い、昇温速度１０Ｋ／分で室温から７００℃まで昇温しながらカーボンブラックの燃焼生成物としてｍ／ｅ＝４４の二酸化炭素の発生量を観察した。また、カリウム包接ソーダライトの代わりに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を同量用いて同様の試料を調製（例３）し、同様に二酸化炭素の発生量を観察した。
結果を図１に示す。図１において、線ａは、例１の試料の結果を、線ｂは、例２の試料の結果を、線ｃは、例３の試料の結果をそれぞれ示す。
図１に示す結果から、カリウム包接ソーダライトを用いた試料（例１、２）は、二酸化ケイ素を用いた試料よりもカーボン燃焼特性が大幅に向上していることがわかる。そして、カリウム包接ソーダライトを８００℃の高温で焼成した試料（例２）は、カリウム包接ソーダライトを７００℃で焼成した試料（例１）よりも、カーボン燃焼特性が有意に向上し、初期性能に優れていることがわかる。
例４〜１３
先ず、下記表１に示すＳｉ源、Ａｌ源およびＮａ源を用い、これら原料をＳｉＯ2／０．５ＡｌＯ2／１０Ｎａ2Ｏ／４１Ｈ2Ｏの化学組成を提供する割合で混合した。この混合物を、攪拌することなく、１００℃で２４時間水熱処理し、ろ過・乾燥してソーダライトを得、これを下記表１に示す種々の粒子サイズの粉体に調製した。
先ず、下記表１に示すＳｉ源、Ａｌ源およびＮａ源を用い、これら原料をＳｉＯ2／０．５ＡｌＯ2／１０Ｎａ2Ｏ／４１Ｈ2Ｏの化学組成を提供する割合で混合した。この混合物を、攪拌することなく、１００℃で２４時間水熱処理し、ろ過・乾燥してソーダライトを得、これを下記表１に示す種々の粒子サイズの粉体に調製した。
得られたソーダライト粉末を、種々の濃度の炭酸カリウムの水溶液とともに８０℃で２４時間攪拌し、乾燥して、下記表１に示す割合でカリウムを包接したソーダライト（クラスレート化合物）を得た。
こうして得たカリウム包接ソーダライト粉末に対し、下記表１に示す温度で５時間の焼成を下記表１に示す回数繰り返した。この焼成後のカリウム包接ソーダライト粉末に、例１〜３で用いたカーボンブラック粉末を１重量％混合して、試料を調製した。この試料のカーボン燃焼温度を測定するために、熱重量−質量分析（ＴＧ−ＭＳ）装置を用い、昇温速度１０Ｋ／分で室温から７００℃まで昇温しながらカーボンブラックの燃焼生成物としてｍ／ｅ＝４４の二酸化炭素の発生量を観察し、カーボンブラックの燃焼開始温度（Ｔig）を調べた。下記表１に併記する。下記表１には、カーボン自体の燃焼開始温度（５２０℃）から各試料におけるカーボン燃焼開始温度を差し引いた値（−ΔＴig）も掲げた。
表１に示す結果から、例６〜例１３の試料は、初期性能が優れていることがわかる。
Claims (5)
- 支持体の表面に、少なくとも１種のアルカリ金属を包接したクラスレート化合物を含む触媒の層を形成する工程、および前記クラスレート化合物を７００℃〜９００℃の高温で０．５時間以上焼成する工程を含み、前記クラスレート化合物がソーダライトを前記アルカリ金属の水溶性供給源の水溶液とともに８０℃で攪拌した後乾燥して形成されるものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記アルカリ金属が、カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記触媒層が、三元触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記クラスレート化合物をあらかじめ前記高温で焼成した後、該焼成したクラスレート化合物を含む触媒の層を前記支持体の表面に形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記触媒の層を前記支持体の表面に形成した後、該触媒の層を前記高温で焼成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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