JP4103407B2 - 吸蔵還元型NOx浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気下での触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性能を有する吸蔵還元型NOx浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
地球環境保護のため、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素(CO2)の発生量を抑え、かつ窒素酸化物(NOx)の発生量を抑えることが世界的課題となっている。
こうした課題に対し、燃費の高いリーンバーンエンジンと、その排気ガスを浄化する触媒としての吸蔵還元型NOx浄化用触媒が開発されている。
【0003】
この吸蔵還元型NOx浄化用触媒は、一般に、白金(Pt)、パラジウム(Pd)等の触媒成分に加え、NOx吸蔵材としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をγ-アルミナ等の担体に担持して構成される。NOxは、リーン条件下でアルカリ金属又はアルカリ土類金属によって吸蔵され、その吸蔵したNOxを一時的なストイキ〜リッチ条件下で放出させ、白金等の触媒作用と一時的な還元性雰囲気によって、その放出させたNOxを還元浄化する。
【0004】
しかるに、こうした触媒が、排気ガスの浄化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排気ガスと大きい面積で接触するように、担体上に触媒成分が高分散に担持され、そして、この高分散の担持状態が、排気ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
【0005】
ここで、自動車用エンジンの排気ガスは、常温と高くは約1000℃の間で温度の変化を繰り返し、かつ比較的HCとCOの濃度が高くてO2濃度が低い還元性雰囲気と、比較的HCとCOの濃度が低くてO2濃度が高い酸化性雰囲気を繰り返す。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、白金等の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝されると、特に高温の酸化性雰囲気において、触媒成分が移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。
このため、触媒成分は、排気ガスとの高い接触面積を維持することができず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【0007】
ところで、本出願人等は、特開平11−300203号公報、特開平7−251073号公報等において、PtとPdを含み、シンタリングが抑制された排気ガス浄化用触媒を提案している。
本発明は、このような先行技術とは異なる触媒構成により、触媒成分のシンタリングが抑制され、広い温度範囲で経時的に安定して高いNOx浄化性能を発揮する吸蔵還元型NOx浄化用触媒を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、酸化物担体上にPt、Pd、及びNOx吸蔵材が担持された第1触媒、並びに酸化物担体上にPd、及びNOx吸蔵材が担持された第2触媒を含んでなり、且つ第1触媒におけるPd/ ( Pt+Pd ) のモル比が0 . 02〜0 . 2である吸蔵還元型NOx浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、第1触媒と第2触媒を含んでなる吸蔵還元型NOx浄化用触媒であって、Ptが第1触媒のみに担持され、Pdが第1触媒と第2触媒の双方に担され、且つ第1触媒におけるPd/ ( Pt+Pd ) のモル比が0 . 02〜0 . 2であることにより、Ptのシンタリングが抑制され、経時的に安定して高いNOx浄化性能を発揮する触媒である。
【0009】
図1は、かかる触媒のモデル図であり、酸化物担体上でPt粒子を取り囲んでPdが存在し、それらの周りにNOx吸蔵材が存在する状態の第1触媒と、酸化物担体にPdが存在し、その周りにNOx吸蔵材が存在する状態の第2触媒が、混在して共存する状態を示す。こうした触媒においてシンタリングが抑制され、広い温度範囲で経時的に安定して高いNOx浄化性能を発揮することができる理由は、次のように考えられる。
【0010】
第1触媒に関し、Ptは、高温酸化性雰囲気において比較的シンタリングを生じやすい性質を有するが、Pdは、比較的シンタリングを生じにくいという性質を有する。したがって、Pt粒子の周囲にPdが存在することで、Pt移動の抑制作用が生じることができる。
【0011】
そして、とりわけ、Pd/(Pt+Pd)のモル比が0.02〜0.2であるときにかかる状態が発現することができ、また、Pt化合物とPd化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸させ、次いで焼成することにより、かかる状態が、微細な形態で発現することができ、それによって、触媒成分の担体上での高分散性と、この高分散の安定性が得られるものと考えられる。
【0012】
一方、上記のリーン条件と一時的なストイキ〜リッチ条件の繰り返しによるNOxの浄化において、Ptは比較的高い温度でNOx浄化作用を奏するが、Pt粒子は殆どが表出しているため、このNOx浄化作用は維持される。したがって、第1触媒は、主として、比較的高い温度で高いNOx浄化作用を提供することができる。
【0013】
次に、第2触媒に関し、Pdは、比較的シンタリングを生じにくいという性質を有する一方で、比較的高い温度では、酸素貯蔵能のためにそれ程NOx浄化作用を奏しないが、比較的低い温度では高いNOx浄化作用を奏する。したがって、第2触媒は、主として、比較的低い温度で高いNOx浄化作用を提供することができる。
【0014】
このため、第1触媒と第2触媒が共存することで、広範囲な温度にわたって高いNOx浄化性能を発揮する触媒を提供することができ、とりわけ、第1触媒に含まれる(Pt+Pd)のモル量に対する第2触媒に含まれるPdのモル量が、Pd/(Pt+Pd)のモル比として0.9〜1.0であるときに、このNOx浄化性能が最適化されるものと考えられる。
また、上記の目的は、酸化物担体上にPt、Pd、及びNO x 吸蔵材が担持された触媒の製造方法であって、Pt化合物とPd化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸させた後で焼成し、次いでNO x 吸蔵材を担持する触媒の製造方法によって達成される。この本発明の方法では好ましくは、この触媒におけるPd/ ( Pt+Pd ) のモル比が0 . 02〜0 . 2である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の吸蔵還元型NOx浄化用触媒は、酸化物担体上にPt、Pd、及びNOx吸蔵材が担持された第1触媒、並びに酸化物担体上にPd、及びNOx吸蔵材が担持された第2触媒を含んで構成され、且つ第1触媒におけるPd/ ( Pt+Pd ) のモル比が0 . 02〜0 . 2である。
【0016】
これら第1触媒と第2触媒の酸化物担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなるもので、平均粒子径が1μm以下の微粒子からなるものが好適に使用可能であり、第1触媒と第2触媒の酸化物担体は、同じ種類の酸化物又は異なる種類の酸化物からなることができる。
【0017】
第1触媒の調製に関し、このような酸化物担体にPtとPdを担持するのは、好ましくは、ジニトロジアンミン白金錯体Pt(NH3)2(NO2)2、塩化白金酸H2PtCl6・6H2O等の白金化合物と、硝酸パラジウムPd(NO3)2、塩化パラジウムPdCl2等のパラジウム化合物を用い、これらの化合物を、所定のPd/(Pt+Pd)のモル比となる量で溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記の酸化物担体に含浸し、次いで乾燥・焼成することによって行う。
焼成は、例えば、大気雰囲気の450〜650℃の温度で数時間加熱することによって行うことができる。
【0018】
酸化物担体に担持されるNOx吸蔵材としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)のアルカリ金属、及びマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)のアルカリ土類金属の少なくとも1種が例示され、好ましくは、Li、K、及びBaから選択された少なくとも1種の金属を含む。
【0019】
好ましくは、NOx吸蔵材は、PtとPdを担持した後に担持する。この担持の仕方としては、これらNOx吸蔵材の溶液を調製し、この溶液を上記の酸化物担体に含浸し、次いで乾燥・焼成することによって行うことができる。
【0020】
第2触媒は、第1触媒と同様に、好ましくは、硝酸パラジウムPd(NO3)2、塩化パラジウムPdCl2等のパラジウム化合物を用い、これらの化合物を、所定の量で溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記の酸化物担体に含浸し、次いで乾燥・焼成することによってPdを担持し、さらに、好ましくは、Li、K、及びBaから選択された少なくとも1種のNOx吸蔵材を担持して調製することができる。
【0021】
このようにして調製された第1触媒と第2触媒は、例えば、水を媒体にしてボールミル等で湿式混合した後、乾燥して、あるいは、粉末状の第1触媒と第2触媒をヘンシェルミキサー等で乾式混合して、本発明の吸蔵還元型NOx浄化用触媒を得ることができる。
【0022】
また、本発明の吸蔵還元型NOx浄化用触媒が、通常のハニカム基材にコートされる場合、第1触媒と第2触媒のNOx吸蔵材の担持は、NOx吸蔵材が担持される前の、PtとPdが担持された第1触媒と第2触媒をハニカム基材にコートした後、そのハニカム基材上のコート層にNOx吸蔵材の溶液を含浸し、次いで乾燥・焼成することによって同時に行うこともできる。
酸化物担体上にPt、Pd、及びNO x 吸蔵材が担持された触媒を製造する本発明の方法では、Pt化合物とPd化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸させた後で焼成し、次いでNO x 吸蔵材を担持する。ここで用いられるNO x 吸蔵材、Pt化合物、Pd化合物、酸化物担体については、本発明の吸蔵還元型NO x 浄化用触媒についての上記の説明を参照することができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【0023】
【実施例】
実施例1
γ-アルミナ粉末(比表面積約180m2/g)に、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸パラジウムを溶解した水溶液(Pt濃度4.61質量%、Pd濃度4.33質量%)を用いて、γ-アルミナ粉末120gあたり5.75gのPtと0.15gのPdとなるように含浸し、乾燥の後、300℃の大気雰囲気中で1時間焼成した。
別に、γ-アルミナ粉末に、硝酸パラジウムの水溶液(Pd濃度4.33質量%)を用いて、γ-アルミナ粉末120gあたり3.25gのPdとなるように含浸し、乾燥の後、400℃の大気雰囲気中で1時間焼成した。
【0024】
これらのPtPd/γ-アルミナ粉末とPd/γ-アルミナ粉末を1:1の質量比で混合し、さらに100gのアルミナゾル(日産化学製A-200)と200ccのイオン交換水を加えてボールミル中で2時間混合し、スラリーを作成した。
得られたスラリーを、直径30mm×長さ50mmのコージェライト製ハニカム基材にウォッシュコートし、120℃で2時間乾燥した後、500℃の大気雰囲気中で1時間焼成して、ハニカム基材1リットルあたり5.75gのPtと3.4gのPdを担持した。
【0025】
次いでこのコート層に、酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウムを溶解した水溶液を吸水させ、乾燥の後、500℃の大気雰囲気中で1時間焼成して、ハニカム基材1リットルあたり0.2モルのBa、0.1モルのK、0.1モルのLiを担持し、本発明の触媒を調製した。
【0026】
比較例1
γ-アルミナ粉末に、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸パラジウムを溶解した水溶液(Pt濃度4.61質量%、Pd濃度4.33質量%)を用いて、γ-アルミナ粉末120gあたり5.75gのPtと0.15gのPdとなるように含浸し、乾燥の後、400℃の大気雰囲気中で1時間焼成した。
【0027】
このPtPd/γ-アルミナ粉末に100gのアルミナゾルと200ccのイオン交換水を加えてボールミル中で2時間混合し、スラリーを作成した。
次いで、実施例1と同様にして、得られたスラリーをハニカム基材にウォッシュコートした後、さらに、実施例1と同様にして、ハニカム基材1リットルあたり0.2モルのBa、0.1モルのK、0.1モルのLiを担持し、比較例の触媒を調製した。
【0028】
比較例2
γ-アルミナ粉末に、硝酸パラジウムを溶解した水溶液(Pd濃度4.33質量%)を用いて、γ-アルミナ粉末120gあたり3.25gのPdとなるように含浸し、乾燥の後、400℃の大気雰囲気中で1時間焼成した。
【0029】
このPd/γ-アルミナ粉末に100gのアルミナゾルと200ccのイオン交換水を加えてボールミル中で2時間混合し、スラリーを作成した。
次いで、実施例1と同様にして、得られたスラリーをハニカム基材にウォッシュコートし、乾燥・焼成した後、実施例1と同様にして、ハニカム基材1リットルあたり0.2モルのBa、0.1モルのK、0.1モルのLiを担持し、比較例の触媒を調製した。
【0030】
−NOx浄化性能の評価−
上記の得られた各触媒を大気雰囲気中の850℃×2時間の熱処理に供した後、下記のモデルガスで300℃、400℃、及び500℃におけるNOx浄化率を測定した。この結果を図2にまとめて示す。
モデルガス組成:
500ppmNO+2000ppmHC+0.6%CO+10%CO2 +0.3%O2+5%H2O(残余:N2)
【0031】
−触媒成分の粒子径−
ハニカム基材を用いない以外は実施例1と同様にして、γ-アルミナ粉末に、表1に示す量の触媒成分のPtとPd、及びNOx吸蔵材のBa、K、Liを担持し、それぞれのγ-アルミナ粉末を、大気雰囲気中で750℃×5時間の焼成に供した後、誘導結合プラズマ発光分析(ICP)によるPtとPdの組成分析、及び粉末X線回折(XRD)による触媒成分の粒子径の測定を行った。この結果を図3にまとめて示す。なお、図3に示した粒子径は、触媒成分がPtのみの粒子径を基準にした相対値で示す。
【0032】
−結果より−
図2に示したNOx浄化率から、比較例1は、低温側のNOx浄化率は比較的低いが、高温側のNOx浄化率は比較的高く、比較例2は、低温側のNOx浄化率は比較的高いが、高温側のNOx浄化率は比較的低いといった結果であるのに対し、実施例1は、全温度範囲で高いNOx浄化率を示している。
このことは、第1触媒と第2触媒を含むことによって、双方のNOx浄化性能の総和として本発明の触媒のNOx浄化性能が発現し、それによって、全温度範囲で高いNOx浄化率が得られることを示すものと理解される。
【0033】
また、図3に示した結果から、第1触媒のPd/(Pt+Pd)のモル比に、触媒成分の粒子径の成長が抑えられる特定の範囲が存在することが分かる。したがって、その範囲であれば第1触媒のNOx浄化性能がより効果的に維持されるものと考えられる。
【0034】
【発明の効果】
触媒成分のシンタリングが抑制され、広い温度範囲で経時的に安定して高いNOx浄化性能を発揮する吸蔵還元型NOx浄化用触媒を提供することができる。
【0035】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒の想定される形態を示すモデル図である。
【図2】NOx浄化率を比較したグラフである。
【図3】熱処理後の触媒成分の粒子径を示すグラフである。
Claims (4)
- 酸化物担体上にPt、Pd、及びNOx吸蔵材が担持された第1触媒、並びに酸化物担体上にPd、及びNOx吸蔵材が担持された第2触媒を含んでなり、且つ第1触媒におけるPd/(Pt+Pd)のモル比が0.02〜0.2である、吸蔵還元型NOx浄化用触媒。
- 第1触媒に含まれる(Pt+Pd)のモル量に対する第2触媒に含まれるPdのモル量が、Pd/(Pt+Pd)のモル比として0.9〜1.0である、請求項1に記載の吸蔵還元型NOx浄化用触媒。
- NOx吸蔵材が、Li、K、及びBaから選択された少なくとも1種の金属を含む、請求項1又は2に記載の吸蔵還元型NOx浄化用触媒。
- 酸化物担体上にPt、Pd、及びNOx吸蔵材が担持された触媒の製造方法であって、Pt化合物とPd化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸させた後で焼成し、次いでNOx吸蔵材を担持する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の吸蔵還元型NO x 浄化用触媒に含まれる第1触媒の製造方法。
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