JP4934797B2 - イオン性有機化合物 - Google Patents
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Description
しかし、その多くは、寒天、ゼラチン、カラギーナンと言った天然ゲルであり、その機能には限界があり、またこのものを単に化学的修飾だけでは更なる最適な機能をもたせることは困難であった。
このような合成ゲル化剤の一つとして、ポリアクリル酸などの高分子を用いたハイドロゲル化剤が知られているが、これらの高分子ゲル化剤から生成するハイドロゲルは、一旦形成すると元の水には戻らない不可逆な化学ゲルであり、そのゲルの固さ、熱安定性などのゲルの諸物性を制御することは不可能であった。
たとえば、イオン性液体は不揮発性で高いイオン伝導性を有することから、これをゲル化することにより、二次電池、センサーなどの固体(擬固体)電解質として電池分野への用途が期待されるほか、ゲル状態の液体中での有機合成反応への応用が期待される。
このため、疎水性カーボンナノチューブを溶媒に可溶化する手法として、分散剤(主に両親媒性界面活性剤)を添加した分散溶液(例えば、特許文献6、非特許文献3参照)が提案されているが、より最良のものへの検討が依然として進められているのが現状である。
第2の目的は、酸性条件下で安定であり、かつ少量で多量の水を固化できるハイドロゲル化剤、および機械的歪みによる構造破壊に対して高速に弾性率が原状復帰するハイドロゲルを提供することにあり、第3の目的は、ゲル化の際に水などの他の溶媒を用いることなくイオン性液体を直接ゲル化できる良好なイオン性液体ゲル化剤およびゲル化後もイオン電導度を損なうことのない固体電解質等として有用なイオン性液体ゲルを提供することにある。
また、第4の目的は、環境負荷の小さい水にカーボンナノチューブを簡便に分散させることのできるカーボンナノチューブ分散剤、およびそれを用いた分散溶液、分散ゲル、薄膜並びに発光材料を提供することにある。
その研究的背景を基にして、簡便な合成反応で得られ、かつごく少量で水やイオン性液体を他の助溶媒を用いることなくゲル化することができ、しかも機械的歪みによる構造破壊に対して、高速に弾性率が原状復帰するハイドロゲルやゲル化後もイオン電導度を損なうことのない固体電解質等として有用なイオン性液体ゲルを与え、更にはカーボンナノチューブの分散剤やゲル化剤としても応用可能なイオン性有機化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
[1]下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するイオン性有機化合物。
[2]前記一般式(I)のAにおいて、窒素原子を一個以上含む複素環式化合物が、芳香族性複素環式化合物であることを特徴とする上記[1]に記載のイオン性有機化合物。
[3]芳香族性複素環式化合物が、置換基を有してもよい、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、チアゾール及びトリアゾールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする上記[2]に記載のイオン性有機化合物。
[4]前記一般式(I)において、Bがアミド基、ウレア基、ウレタン基及びペプチド基から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]〜[3]の何れかに記載のイオン性有機化合物。
[5]前記一般式(I)のCにおいて、2価の炭化水素基が、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記[1]〜[4]の何れかに記載のイオン性有機化合物。
[6]前記一般式(I)において、nとmが2〜30の整数であることを特徴とする上記[1]〜[5]の何れかに記載のイオン性有機化合物。
[7]前記一般式において、Xがハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸基(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)、チオ硫酸基(S2O3)、炭酸基(CO3)、炭酸水素基(HCO3)、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化物酸基(XO4,XO3,XO2,XO: X=Cl,Br,I)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基(CH3COO)、ハロゲン化酢酸基((CXnH3−n)COO, X=F,Cl,Br,I;n=1,2,3)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)およびその誘導体(B(Aryl)4:Aryl=置換フェニル基)から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]〜[6]の何れかに記載のイオン性有機化合物。
[8]上記[1]〜[7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を製造する方法であって、アミノピリジン類と活性メチレン基を分子内にもつハロゲノメチルカルボン酸ハライドもしくはイソシアネート化合物を縮合反応させることを特徴とする上記[1]〜[7]の何れかに記載のイオン性有機化合物の製造方法。
[9]上記[1]〜[7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を製造する方法であって、上記[8]の方法で得られたイオン性有機化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とするイオン性有機化合物の製造方法。
[10]上記[1]〜[7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするハイドロゲル化剤。
[11]上記[10]に記載のハイドロゲル化剤を含有するハイドロゲル。
[12]高い高速貯蔵弾性復帰率を有する上記[11]に記載のハイドロゲル
[13]30g/Lの濃度において、25°Cで動的粘弾性測定によって得られる物性値が、周波数6 rad/s、歪み0.02%の貯蔵弾性率(G’)が1000Pa以上、50000Pa以下、損失正接(tand)が0.5以下の擬固体性を示す値であり、周波数6 rad/s、歪み100%適用時の貯蔵弾性率(Gs’)が1Pa以上、100Pa以下、損失正接(tand)が2以上の擬液体性を示す値であって、さらに1分間以上の連続100%歪負荷による擬液体化直後、歪み0.02%に再調整時に貯蔵弾性率初期値(G0’)に対する貯蔵弾性率復帰率(G’/G0’)が10秒以内に75%を超え、10分以内に90%を超えることを特徴とする上記[12]に記載のハイドロゲル。
[13]上記[1]〜[7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするイオン性液体ゲル化剤。
[14]上記[13]に記載のイオン性液体ゲル化剤を含有するイオン性液体ゲル。
[15]ゲル化前のイオン導電率が85%以上保持されていることを特徴とする上記[14]に記載のイオン性液体ゲル。
[16]上記[1]〜[7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤。
[17]上記[16]に記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブと、少なくとも水を含む溶媒と、を含んでなるカーボンナノチューブ分散溶液又は分散ゲル。
[18]上記[17]に記載のカーボンナノチューブ分散溶液またはカーボンナノチューブ分散ゲルから得られるカーボンナノチューブ含有薄膜。
[19]カーボンナノチューブ分散溶液またはカーボンナノチューブ分散ゲルを基板上に展開して乾燥させてなることを特徴とする上記[18]に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
[20]複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散されていることを特徴とする上記[18]または[19]に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
[21]上記[18]〜[20]の何れかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料。
(2)本発明のイオン性有機化合物は、極少量で大量の水分を固化させるハイドロゲル化剤として有用なものであり、水の保水剤(砂漠緑化、植物栽培用土の保水剤など)、水分の吸収剤(ペット用トイレの尿吸収剤、生理用水分吸収剤など)などとして使用できる。
イオン性化合物からなるゲル化剤は、それ自体が電荷を持った電解質構造を有しているため、電子材料である電解質ゲルとして応用できる。さらには、ファインケミカル工業分野、医薬、化粧品分野などにおける水分保湿剤などとして広範な分野に利用可能である。また従来知られたハイドロゲルに比べて、機械的歪による構造破壊に対して高速に貯蔵弾性率が復帰することから、衝撃吸収剤やソフトアクチュエータの基盤材料、さらにペイント材料のたれ性制御剤として有望である。
(3)本発明のイオン性有機化合物は、極めて少量で種々のイオン性液体をゲル化させることができることから、イオン性液体のゲル化剤としても有用である。
また従来用いられてきた媒介としての助溶媒を用いることなく直接イオン性液体ゲルを低濃度で容易に得ることが可能であり、調製後のイオン性液体ゲルは、ゲル化前のイオン性液体のイオン伝導度を損なわないという利点がある。
さらに、このイオン性液体ゲルは、実際にリチウムイオン電池等への電解質としての応用に際して、漏洩等の問題を生じない擬固体として有用であり、また電極などにディップさせた様々なセンサーとしての応用や新しい固体電解質材料として利用可能である。
(4)本発明のイオン性有機化合物は、有機溶媒のような環境負荷の大きい媒体を一切用いることなく、環境負荷の小さい水にカーボンナノチューブを均一に分散させ、ゲル化させることが可能である。
そして、得られたカーボンナノチューブ分散溶液を用いることによって、その高導電性と優れた半導体特性を持つ分散体を、容易に室温で形成することができる。また、カーボンナノチューブ分散ゲル(カーボンナノチューブ含有ハイドロゲル)をも容易に合成できることから、電動アクチュエータ等のインテリジェント材料への応用展開が期待できる。さらには、上記の分散溶液や分散ゲルからカーボンナノチューブ含有薄膜を容易に形成することができ、その膜厚も容易に均一に制御・形成することができる。また、カーボンナノチューブを電子放出源とした電子放出素子やカーボンナノチューブを発光体とする発光材料を得ることができる。
具体的には、少なくとも窒素原子を1個含む複素環式化合物から形成される第4級アンモニウムカチオンを含む基を意味する。
含窒素複素環式化合物である。
このような芳香族性含窒素複素環式化合物としては、置換基を有してもよい、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール等が例示される。
上記置換基としては、たとえば、アルキル基、アリール基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、ハロゲン基、シリル基、ホスフィン基等が例示される。
この場合、置換基としては、アルキル基、アリール基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、ハロゲン基、シリル基、ホスフィン基等などが例示される。
具体的には、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。2価の炭化水素としては、CnH2n(n=1〜18)に相当する直鎖アルキレン基、およびCnH2(n−1)(n=3〜8)に相当する環状アルキレン基、一個以上の不飽和結合を有する直鎖アルキレン基および環状アルキレン基等の脂肪族炭化水素基、ベンジレン基、フェネチレン基、ピリジルメチレン基、チエニルメチレン基、ピロリルメチレン基、フェニレン基、ピリジレン基、チエニレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
この場合、置換基としては、アルキル基、アリール基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、ハロゲン基、シリル基、ホスフィン基等などが例示される。
なお、各表において、Xはハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸基(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)、チオ硫酸基(S2O3)、炭酸基(CO3)、炭酸水素基(HCO3)、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、含ハロゲン酸化物酸基(XO4,XO3,XO2,XO:X=Cl,Br,I)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基(CH3COO)、ハロゲン化酢酸基((CXnH3−n)COO,X=F,Cl,Br,I;n=1,2,3)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)およびその誘導体(B(Aryl)4:Aryl=置換フェニル基)から選ばれた少なくとも1種である。」
たとえば、アミノピリジン類と活性メチレン基を分子内に持つ安息香酸クロライドとを用いてアミド化反応させる。その際、反応活性なアミド化合物が中間体として系内に生成し、次いでピリジン環と活性メチレンの4級化カップリング反応によって更に自発的な縮合が起こり、電解質構造を持った、表1の式(A1)で示されるイオン性有機化合物が得られる。
この合成反応は、下記反応式で示される。
この縮重合反応の際、反応活性なアミド化合物が中間体として系内に生成し、次いでピリジン環と活性メチレンの4級化カップリング反応によって更に自発的な縮合が起こり、上記一般式(A1)で示される多量化したイオン性化合物が沈殿する。この沈殿粉末を濾過および塩化メチレン等の有機溶媒で洗浄することにより容易に所望のイオン性化合物を得ることができる。その際、特に他の精製操作を行う必要がない。
この合成反応は、下記反応式で示される。
上記の反応によって、化合物のユニット数を表わす係数nが2〜30の範囲のもの、たとえば主としてn=3〜10のもの等を得ることができる。この係数nについては、反応条件の選択、特に反応温度、反応時間、反応基質の種類と使用割合等によって制御することができる。
その加熱還流時間は、アンモニウム塩水溶液を加えてから5〜30分間程度である。析出してくるイオン性オリゴマー構造を持つイオン性有機化合物は、濾過することにより容易に分離できるものであり、その他の精製操作は要しない。
本発明の一般式(I)で表されるイオン性有機化合物は、その化学構造において、ピリジニウムなどのA部位が、そのイオン性によって水への溶解性を担っており、また、主鎖に位置するアミド基などのB部位は、水素結合を介在した分子間相互作用によってゲル化に必要な自己組織化現象(凝集)を促進させて最終的にゲルを形成させ、さらに、ベンゼン環などのC部位も、疎水相互作用と芳香環同士の親和性により、凝集を促進させる。これらの官能基は、全てが酸性条件下において安定性を有するものである。
これらのことから、本発明のイオン性有機化合物は、水に対して優れたゲル形成能力を有するものであって、ごく微量の成分比で水を固化させるハイドロゲル化剤として有益なものであり、例えば、砂漠緑化、植物栽培用土の保水などに用いられる保水剤、ペット用トイレの尿吸収、生理用水分吸収などに用いられる水分吸収剤、ファインケミカル工業、医薬、化粧品分野などにおける水分保湿剤などとして有用なものである。また、酸性条件下でも安定であることから、酸性水溶液の固化及び有機反応の酸触媒等にも使用可能である。このゲル化剤は、電荷を持った電解質構造を有しているので、電解質ゲルとして電子材料分野にも利用可能である。
たとえば、本発明のイオン性有機化合物から形成されるハイドロゲルを、動的粘弾性測定装置を用いて、せん断によってゲルに100%歪を負荷し、機械的にゲル構造を破壊することにより強制的に擬液体状態を作り出した後に、歪を解放すると、数秒から数分のきわめて短い時間でゲルの貯蔵弾性率が原状復帰し、擬固体状態へと高速に復帰することが明らかになっている。さらにこの歪負荷実験を連続して繰り返しても、高速復帰挙動は損なわれない。
したがって、本発明のハイドロゲルは、上記のような性質を利用することにより、衝撃吸収剤やソフトアクチュエータの基盤材料、さらにペイント材料のたれ性制御剤として有望である。
また、このイオン性有機化合物の主鎖に位置するアミド基等のB部位は、水素結合を介在した分子間相互作用によってゲル化に必要な自己組織化現象(凝集)を促進させて、最終的に溶液が固化したゲルを形成させ、さらに、ベンゼン環などC部位も、疎水相互作用により、凝集を促進させる。
これらのことから、本発明のイオン性有機化合物は、有機溶媒のような環境負荷の大きい媒体を一切用いることなく、環境負荷の小さい水にカーボンナノチューブを均一に分散させ、ゲル化させることができるので、カーボンナノチューブの分散剤として有用なものである。
この場合、これらのイオン性有機化合物は、各々単独あるいは2種以上の混合物として使用することができる。
また、この分散剤から得られるカーボンナノチューブ分散溶液や分散ゲルは、高導電性と優れた半導体特性を持つことから、電動アクチュエータ等のインテリジェント材料への応用展開が期待できる。
さらには、上記の分散溶液や分散ゲルからカーボンナノチューブ含有薄膜を容易に形成することができ、その膜厚も容易に均一に制御・形成することができる。また、カーボンナノチューブを電子放出源とした電子放出素子やカーボンナノチューブを発光体とする発光材料を得ることができる。
カーボンナノチューブの添加量としては、例えば、単層カーボンナノチューブの場合、溶媒に対して最大0.3重量%程度まで添加することで、好適に分散させることができる。特に好ましくは、溶媒に対して0.001〜0.1重量%が望ましい。
このカーボンナノチューブ分散ゲルは、上記カーボンナノチューブ分散溶液から溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブ分散剤を溶媒に対して1重量%以上とすることで製造することもできるが、溶媒に対して添加するカーボンナノチューブ分散剤を1重量%以上として、直接合成することもできる。
基板上への展開方法としては、キャスト法もしくはスピンコート法が望ましいが、これに限定されるものではない。用いる基板としては、一般的には石英基板であるがこれに限定されるものではない。そして、このようにして得られた薄膜は、薄膜化後であっても複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散されている。
4−アミノピリジン4.27g(45.3mmol)と4−(クロロメチル)安息香酸クロライド8.34g(45.3mmol)を、トリエチルアミン6.95mL(49.9mmol)の存在下に、無水ジクロロメタン100mL中で混合し、室温で一晩攪拌したところ白色沈殿が生成した。これを濾過することにより、下記式(1)に示されるXが塩素イオンのイオン性有機化合物1・Clを9.51g得た。この収率は85%であった。この生成物の構造式および合成反応は下記で示される。
イオン性有機化合物1・ClのNMRデータ(300MHz, D2O):δ5.83 (Ph-CH2-N+, 2H), 7.66 (2H), 8.05, (2H), 8.31 (2H), 8.77 (2H)。
イオン性有機化合物7・BrのNMRデータ(300MHz, MeOH-d4):δ1.47 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 2.02 (m, 2H), 2.57 (m, 2H), 4.48 (t, N(+)-CH 2 -, 2H), 8.17 (m, 2H), 8.73 (m, 2H)。
4−アミノピリジン(0.562g、5.97mmol)と4−クロロメチル安息香酸イソシアネート(1.00g、5.97mmol)を、無水テトラヒドロフラン(THF)、100ml中で混合し、一晩加熱攪拌した。反応後白色沈殿が生成し、ろ過によってイオン性有機化合物(生成物15)を白色粉末として、1.56g得た。このXが塩素であるイオン性有機化合物(15)(イオン性有機化合物15・Cl)の収率は定量的(100%)であった。この生成物の構造式および合成反応は下記に示される。
また、このイオン性有機化合物15・Clの化学構造は、重水中の1H NMRより、ゲル化剤の部分構造であるベンジルピリジニウム塩に特徴的な低磁場シフトしたメチレンのピーク(約5.4 ppm)が観測されたことから、その化学構造を確認した。
イオン性有機化合物15・ClのNMRデータ(300MHz,D2O):δ5.3 (Ph-CH2-N+,2H),6.9(2H),7.5,(2H),8.0(2H),8.5(2H)。
上記式(1)に示されるイオン性有機化合物1・Clが1重量%程度の濃度になるように、中性の水と混合し加熱すると、80℃付近で溶液が透明になり無色均一溶液となった。これを室温に放冷し5分間程度経過すると、図1に見られるように、安定な半透明のハイドロゲルが生成した。このゲル化の過程は、ガラスサンプル管を用いて簡便に判定することができる。すなわち、サンプル管中で1重量%程度となるように水とゲル化剤を混合し、均一溶液になるまで加熱した後に室温で冷却し、これを倒立させた際に溶液の落下が見られない場合を、ゲル化した状態として判定した。中性の水の室温における限界ゲル化濃度は、7.5g/Lであり、それ以上の濃度でゲル化が可能である。
イオン性有機化合物1・Clと脱イオン処理後の純水を用いて、イオン性有機化合物1・Clの濃度が30g/Lとなるように分散させた分散溶液を加熱し、透明均一な溶液とした後、室温に放置して白色のヒドロゲルを調製した。25°Cでこのヒドロゲルの動的粘弾性測定を行った。
この測定によって得られる物性値が、周波数6rad/s、歪み0.02%の条件で貯蔵弾性率(G0’)が約8000Paであり、さらに損失正接(tand)が約0.1である擬固体性を示す値であった(図6a)。このゲルに同じ周波数6rad/sを保持したまま、歪みを100%適用した際の貯蔵弾性率(Gs’)は30Pa程度まで減少し、損失正接(tand)が10以上の擬液体性を示す値となった。さらに500秒間連続で100%歪負荷を与え続けた直後、再び歪みを0.02%に戻して動的粘弾性を測定したところ、貯蔵弾性率(G’)は8秒後に約6200Pa、600秒(10分)後には、約7500Paとなった。これを貯蔵弾性率初期値(G0’)に対する貯蔵弾性率復帰率(G’/G0’)に換算すると、8秒後の値が78%、10分後が94%となった(図6b)。この復帰速度は、ゼラチンなどの従来知られる天然ゲル化剤の場合に比べて二桁以上速い値であり、このハイドロゲルに特徴的な性質である。さらにこの高速復帰挙動には繰り返し特性があり、連続して低歪負荷(0.02%)と高歪負荷(100%)のサイクルを3回繰り返しても、高速弾性率復帰挙動は損なわれなかった(図6)。
イオン性有機化合物1・Clは、水に可溶なイオン性液体(例えば1−エチル−3−メチルイミダゾリウム硝酸塩やN−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなど)を、水を含んだ状態において、ゲル化することができる。
<アニオン交換反応1:アニオンXがヘキサフルオロリン酸イオンであるイオン性有機化合物1・PFの合成>
アニオンが塩素であるイオン性有機化合物1・Cl、860mgに水200mLを加え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム625mgの水溶液20mLを加え、10分間加熱還流を行った。加えた瞬間に溶液が白濁した。その後、この溶液の熱時濾過を行うことにより、目的物であるアニオンがヘキサフルオロリン酸イオンであるイオン性有機化合物1・PF6を1.24g得た。この収率はほぼ100%であった。
イオン性有機化合物1・PF6のNMRデータ(600MHz, DMSO-d6):δ11.65 (NH, 1H), 8.94 (2H), 8.33, (2H), 8.06 (2H), 7.66 (2H), 5.83 (CH2, 2H)(図7参照)。
アニオンが塩素であるイオン性有機化合物1・Cl、150mgに水25mLを加え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、テトラフルオロホウ酸アンモニウム6.40gの水溶液20mLを加え、3時間加熱還流を行った。加えた瞬間に溶液が白濁した。その後、この溶液の熱時濾過を行うことにより、目的物であるアニオンがテトラフルオロホウ酸イオンのイオン性有機化合物1・BF4を155mg得た。この収率は82%であった。
得られたイオン性有機化合物1・BF4のNMRデータ(300MHz, DMSO-d6):δ11.66 (NH, 1H), 8.96 (2H), 8.34, (2H), 8.07 (2H), 7.66 (2H), 5.84 (CH2, 2H)。
アニオンが塩素であるイオン性有機化合物1・Cl、190mgに水25mLを加え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド1.11gの水溶液10mLを加え、30分間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却すると白色の固体が析出し、ろ過することにより目的物であるアニオンがビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンのイオン性有機化合物1・TFSIを300mg得た。この収率は79%であった。
イオン性有機化合物1・TFSIのNMRデータ(300MHz, DMSO-d6):δ11.66 (NH, 1H), 8.96 (2H), 8.34, (2H), 8.07 (2H), 7.67 (2H), 5.84 (CH2, 2H)。
アニオンが塩素であるイオン性有機化合物1・Cl、150mgに水20mLを加え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、ヨウ化アンモニウム8.81gの水溶液20mLを加え、30分間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却すると黄色に着色した固体が析出し、ろ過することにより目的物であるアニオンがヨウ素イオンのイオン性有機化合物1・Iを192mg得た。この収率は93%であった。
アニオンが塩素であるイオン性有機化合物1・Cl、200mgに水30mLを加え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、リチウムチオシアネート4.10gの水溶液30mLを加え、10分間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却すると白色の固体が析出し、ろ過することにより目的物であるアニオンがチオシアネートイオンのイオン性有機化合物1・SCNを210mg得た。この収率は96%であった。
アニオン交換反応1で得られたアニオンがヘキサフルオロリン酸イオン(PF6)であるイオン性有機化合物1・PF6の白色粉末を、20g/Lの濃度になるように、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、EMIm−BF4と略す)に加え、ホットプレート上でおよそ120℃に加熱溶解させた。完全に溶解させた後、室温で放冷し5分間程度経過すると、図8に見られるように、安定な白濁のイオン性液体ゲルが生成した。このゲル形成の限界濃度は、室温(およそ20℃)で11g/Lであった。さらに20g/Lの濃度で調整したイオン性液体ゲルは、80℃に温度上昇させても壊れずにゲル状態を維持していた。
アニオン交換反応2で得られたアニオンがテトラフルオロホウ酸イオンであるイオン性有機化合物1・BF4の白色粉末を、10g/Lの濃度になるよう純粋を加え、加熱溶解させた。完全に溶解させた後、室温で放冷し5分間程度経過すると、白濁のハイドロゲルが生成した。このときのゲル生成限界濃度は10g/Lであった。また、水酸化ナトリウムの希薄溶液(濃度0.01N)、塩酸の希薄溶液(濃度0.5N)およびリン酸水溶液(濃度45重量%)においても同様に、1・BF4を用いてゲル化できることがわかった。このときのゲル生成限界濃度は10g/Lであった。
アニオン交換反応3で得られたアニオンがビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであるイオン性有機化合物1・TFSIの白色粉末を、40g/Lの濃度になるように、N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、PP13−TFSIと略す)に加え、ホットプレート上でおよそ120℃に加熱溶解させる。完全に溶解させた後、室温で放冷し5分間程度経過すると、安定な白濁のイオン性液体ゲルが生成した(図10参照)。
アニオン交換反応4で得られたアニオンがヨウ素イオンであるイオン性有機化合物1・Iを、20g/Lの濃度になるように、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略す)に加え、加熱溶解させる。完全に溶解させた後、室温で放冷し5分間程度経過すると、黄濁な有機ゲルが生成した。このときのゲル生成限界濃度は10g/Lであった。
上記実施例8−1に示した、20g/Lの濃度で調製したイオン性液体ゲル(イオン性有機化合物1・PF6(1・PF6)+EMIm−BF4)の導電率を、複素インピーダンス法により測定し、イオン性液体であるEMIm−BF4そのものの導電率と比較した。その結果を表6および図11に示す。その結果、ゲル状態における導電率は、測定温度範囲(5−45℃)においてゲル化前と比べて最大でも数%の減少しか見られず、ゲル化後もほぼ変化しないことが判明した。
イオン性有機化合物1・Cl(25mg)をサンプル管中で脱イオン処理後の純水(5ml)と混合し、加熱して均一な溶液を得た。この溶液にHiPco法(高圧一酸化炭素法)により作製された単層カーボンナノチューブ(0.5mg)を混合し、洗浄用超音波照射装置(130W,35kHz)を用いて1時間超音波照射することにより、黒色のカーボンナノチューブ分散溶液となり、沈殿は生じなかった。この結果を図16に示す。(a)は超音波照射前で、(b)は超音波照射後である。
また、アニオンXがCl以外のBr、BF4であるときにも、カーボンナノチューブ分散溶液を容易に調製することができることを確認した。さらに基本骨格「B」の部位がウレア基であるイオン性有機化合物15・Clを用いても同様の手法でカーボンナノチューブ分散溶液が得られることを確認した。
実施例10で調製した分散溶液を、開放したサンプル管中で室温に放置して、徐々に溶媒を蒸発させることにより、黒色の単層カーボンナノチューブ分散ゲルを得た。この写真を図18に示す。
先の実施例10で調製した単層カーボンナノチューブ分散溶液(2ml)を石英基板上に展開し、室温、空気中で12時間乾燥させて、カーボンナノチューブ含有薄膜を得た。基板上への展開方法としては上記のキャスト法としたが、スピンコート法でも作製することができることを確認した。
図19は、作製したカーボンナノチューブ含有薄膜の蛍光スペクトルである。この図から、薄膜の蛍光スペクトル(励起波長:662nm)により、900−1400nmの波長範囲に、孤立分散した単層カーボンナノチューブの場合にのみ観測される、特徴的な発光ピークが観察できた。したがって、薄膜化後も単層カーボンナノチューブが分子レベルで相互に分散していることが確認できた。
Claims (22)
- 下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する、水またはイオン性液体をゲル化させ得、または、カーボンナノチューブを少なくとも水を含む溶媒に分散させ得るイオン性有機化合物。
- 前記一般式(I)のAにおいて、窒素原子を一個以上含む複素環式化合物が、芳香族性複素環式化合物であることを特徴とする請求項1に記載のイオン性有機化合物。
- 芳香族性複素環式化合物が、置換基を有してもよい、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、チアゾール及びトリアゾールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載のイオン性有機化合物。
- 前記一般式(I)のCにおいて、2価の炭化水素基が、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のイオン性有機化合物。
- 前記一般式において、Xがハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸基(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)、チオ硫酸基(S2O3)、炭酸基(CO3)、炭酸水素基(HCO3)、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、含ハロゲン酸化物酸基(XO4,XO3,XO2,XO:X=Cl,Br,I)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基(CH3COO)、ハロゲン化酢酸基((CXnH3-n)COO,X=F,Cl,Br,I;n=1,2,3)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)及びその誘導体(B(Aryl)4:Aryl=置換フェニル基)から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のイオン性有機化合物。
- 下記の一般式(A6)または(A7)の何れかにより表される繰り返し単位を有するイオン性有機化合物。
- 下記の式(1)、(4)〜(12)、(14)、(15)、(17)または(18)の何れかにより表される繰り返し単位を有するイオン性有機化合物。
- 請求項1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を製造する方法であって、アミノを有する窒素原子を一個以上含む複素環式化合物と活性メチレン基を分子内にもつハロゲノメチルカルボン酸ハライドもしくはイソシアネート化合物を縮合反応させることを特徴とするイオン性有機化合物の製造方法。
- 請求項1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を製造する方法であって、請求項8の方法で得られたイオン性有機化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とするイオン性有機化合物の製造方法。
- 請求項1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするハイドロゲル化剤。
- 請求項10に記載のハイドロゲル化剤を含有するハイドロゲル。
- 高い高速貯蔵弾性復帰率を有する請求項11に記載のハイドロゲル。
- 30g/Lの濃度において、25℃で動的粘弾性測定によって得られる物性値が、周波数6rad/s、歪み0.02%の貯蔵弾性率(G’)が1000Pa以上、50000Pa以下、損失正接(tanδ)が0.5以下の擬固体性を示す値であり、周波数6rad/s、歪み100%適用時の貯蔵弾性率(Gs’)が1Pa以上、100Pa以下、損失正接(tanδ)が2以上の擬液体性を示す値であって、さらに1分間以上の連続100%歪負荷による擬液体化直後、歪み0.02%に再調整時に貯蔵弾性率初期値(G0’)に対する貯蔵弾性率復帰率(G’/G0’)が10秒以内に75%を超え、10分以内に90%を超えることを特徴とする請求項12に記載のハイドロゲル。
- 請求項1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするイオン性液体ゲル化剤。
- 請求項14に記載のイオン性液体ゲル化剤を含有するイオン性液体ゲル。
- ゲル化前のイオン導電率が85%以上保持されていることを特徴とする請求項15に記載のイオン性液体ゲル。
- 請求項1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤。
- 請求項17に記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブと、少なくとも水を含む溶媒と、を含んでなるカーボンナノチューブ分散溶液又は分散ゲル。
- 請求項18に記載のカーボンナノチューブ分散溶液またはカーボンナノチューブ分散ゲルから得られるカーボンナノチューブ含有薄膜。
- カーボンナノチューブ分散溶液またはカーボンナノチューブ分散ゲルを基板上に展開して乾燥させてなることを特徴とする請求項19に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
- 複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散されていることを特徴とする請求項19または20に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
- 請求項19〜21の何れかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料。
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