WO2006082768A1

WO2006082768A1 - イオン性有機化合物

Info

Publication number: WO2006082768A1
Application number: PCT/JP2006/301402
Authority: WO
Inventors: Masaru Yoshida; Nagatoshi Koumura; Nobuyuki Tamaoki; Hajime Kawanami; Hajime Matsumoto; Said Kazaoui; Nobutsugu Minami
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2006-08-10
Also published as: JP4934797B2; US7858799B2; CN101142187A; US20080210907A1; CN101142187B; JPWO2006082768A1

Abstract

　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するイオン性有機化合物は、入手容易な有機化合物から数少ない反応工程で簡易に合成できることに加え、クロマトグラフィーのような精製技術を用いないで得られ、かつごく少量で水やイオン性液体を他の助溶媒を用いることなくこれらをゲル化できる。【化１】　（式中、Ａは窒素原子を一個以上含む複素環式化合物から形成される第４級アンモニウムカチオンを含む基を、Ｂはアミド基、ウレア基、ウレタン基及びペプチド基から選ばれた置換基を有してもよい官能基を、ＣはＡとＢを連結する置換基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。Ｘは、アニオンを、ｎは繰り返し単位数を、ｍはアニオンの総数を表し、ｎとｍは同一の整数である。）　この化合物を用いたハイドロゲルは酸性条件下で安定であり、かつ少量で多量の水を固化でき、機械的歪みによる構造破壊に対して、高速に弾性率が原状復帰する。ゲル化の際に水などの他の溶媒を用いることなくイオン性液体を直接ゲル化できる。さらに、環境負荷の小さい水にカーボンナノチューブを簡便に分散させることができる。

Description

明細書

イオン性有機化合物

技術分野

[0001] 本発明は、ゲル化剤や固体分散剤等として有用な新規なイオン性有機化合物に関し、詳しくは、水あるいはイオン性液体等の媒体をゲルイ匕し得るゲル化剤、これを含有するハイド口ゲルやイオン性液体ゲル並びに水中への単層カーボンナノチューブ分散剤として有用な新規なイオン性有機化合物とその製造方法及びこれを用いたゲル化剤やゲル更には分散剤に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、ソフトマテリアルとしての「ゲル」が、食品、化粧品、競技用靴及びクロマトダラフィ一等の広範な分野における工業目的への応用が期待されている。

しかし、その多くは、寒天、ゼラチン、カラギーナンと言った天然ゲルであり、その機能には限界があり、またこのものを単に化学的修飾だけでは更なる最適な機能をもたせることは困難であった。

[0003] こうした背景から、最近、天然ゲルの持つ機能を人工的に模倣した合成ゲルに関する基礎研究とその応用開発が活発に進められている。

このような合成ゲル化剤の一つとして、ポリアクリル酸などの高分子を用いたノヽイド口ゲル化剤が知られてヽるが、これらの高分子ゲル化剤カゝら生成するハイド口ゲルは、ー且形成すると元の水には戻らない不可逆な化学ゲルであり、そのゲルの固さ、熱安定性などのゲルの諸物性を制御することは不可能であった。

[0004] また、最近、生分解性や生体適合性を有する分子構造ユニットなどを利用した幾つ力の合成ハイド口ゲル化剤も提案されているが（例えば、特許文献 1〜3参照）、これらは、すべてが多段階の合成ステップと分離操作を必要とするために、実用化のための大量合成には大きな課題が残されて、る。

[0005] また、従来の合成ハイド口ゲル化剤および天然のノ、イド口ゲル化剤（寒天）にお！/、ては、分子構造内に酸性条件では不安定なァセタール結合、エステル結合を含むことから、適用できる水溶液の酸性度が中性に近、ものに限定されてしまうと、う問題点があった。

[0006] 更に、これらのゲル化剤力作られるハイド口ゲルは、機械的負荷の無!、条件での擬固体状態と高歪負荷条件で生じる擬液体状態の平衡が緩慢であり、機械的刺激によってー且擬固体構造が崩壊した場合には、その構造復帰には例えばゼラチンのように数時間から数日単位の長時間が必要となるものが一般的であり、ゲルの応用を極めて限定してきた。

[0007] この問題を解消するために、側鎖に電荷を有する共重合体高分子ゲル化剤が提案されてヽるが (たとえば非特許文献 1)、合成や構造が複雑で未だ一般的とは!ヽぇない。

[0008] 一方、水だけでなく幅広、溶媒に適用できる人工ゲル化剤も求められて、る。

たとえば、イオン性液体は不揮発性で高いイオン伝導性を有することから、これをゲルイ匕することにより、二次電池、センサーなどの固体 (擬固体)電解質として電池分野への用途が期待されるほか、ゲル状態の液体中での有機合成反応への応用が期待される。

[0009] このようなイオン性液体をゲルイ匕することのできる低分子化合物としては、これまでに、数種類が合成開発されてきているが (例えば、特許文献 4および非特許文献 2参照)、いずれも複雑な分子構造を持つことから、多段階の合成ステップと分離精製操作を必要とするものであり、またゲルィ匕後の粘度上昇によって、イオン伝導度 (導電率)の低下が知られ、早急に克服されるべき課題となって、る。

[0010] また、合成高分子ゲル化剤も提案されて!ヽるが（例えば、特許文献 5参照）、イオン性液体をゲルイ匕させるためのゲル化剤が比較的大量に必要であるうえに、ゲル化の際に、水やアセトンなどの他の溶媒を使用する場合が多ぐ純粋なイオン性液体のみのゲルを得るためには、それらの助溶媒を除くための高温乾燥を経る必要があるという問題がある。

[0011] 更に、高分子ゲル化剤として、熱的に不可逆な化学ゲルを用いる方法が開発されている（非特許文献 3、 4)。この方法は、イオン性液体電解質とゲル化剤および架橋剤を混ぜ合わせたゲル電解質前駆体をセルに注入したあと、加熱することによりセル中でゲルィ匕が起こるものである力化学結合による三次元ネットワークの構築であるため、高温でも溶液状態に戻ることのな、ものであった。

[0012] 一方、カーボンナノチューブが、ナノテクノロジーの有用な素材として注目されており、特にトランジスタ、電子放出電極、燃料電池用電極、走査型顕微鏡用チップなど広い分野での応用が期待されているが、その精製や材料ィ匕の為には簡便に取り扱うことのできるカーボンナノチューブ溶液や分散液さらにはそれを含有するゲルの調製が必要とされる。

このため、疎水性カーボンナノチューブを溶媒に可溶ィ匕する手法として、分散剤（主に両親媒性界面活性剤)を添加した分散溶液 (例えば、特許文献 6、非特許文献 3 参照）が提案されている力より最良のものへの検討が依然として進められているのが現状である。

[0013] また、従来、カーボンナノチューブを含んだゲル材料としては、下記の特許文献 7と非特許文献 4が知られている。しカゝしこの方法では、イオン性液体という特殊な溶媒を用いる必要があり、水のような環境負荷の小さな一般的溶媒を用いて、ゲルを調製することは困難であった。

[0014] このように、従来のゲル化剤は専らゲル化機能を持つに過ぎず、ゲル化能以外の機能である分散能を併せ持ち、たとえば、水を媒体として単層カーボンナノチューブを分散させつつ、同時にゲル形成も可能な人工ゲル化剤はこれまでに開発されてヽないのが現状である。

[0015] 特許文献 1：特開 2003 - 327949号公報

特許文献 2 :特開 2003— 49154号公報

特許文献 3：特開 2003 - 55642号公報

特許文献 4：特開 2002— 3478号公報

特許文献 5：特願 2003 - 257240号公報

特許文献 6：特開 2003 - 238126号公報

特許文献 7：特開 2004 - 142972号公報

非特許文献 1 : Nature, Vol.417, p.424 (2002).

非特許文献 2 : Chem. Commun. 2002, p.374.

非特許文献 3 : Science, Vol.297, p.593 (2002). 非特許文献 4 : Science, Vol.300, p.2072 (2003).

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] 本発明は、上記のような従来の技術における問題点を克服することを目的としてなされたものであって、その第 1の目的は、入手容易な有機化合物から数少ない反応工程で簡易に合成できることに加え、クロマトグラフィーのような精製技術を用いなヽで得られ、かつごく少量で水やイオン性液体を他の助溶媒を用いることなくこれらをゲルィヒできる新規なイオン性有機化合物及びこのものの簡便な製造方法を提供することにある。

第 2の目的は、酸性条件下で安定であり、かつ少量で多量の水を固化できるハイド口ゲル化剤、および機械的歪みによる構造破壊に対して高速に弾性率が原状復帰するハイド口ゲルを提供することにあり、第 3の目的は、ゲルイ匕の際に水などの他の溶媒を用いることなくイオン性液体を直接ゲルィ匕できる良好なイオン性液体ゲル化剤およびゲル化後もイオン電導度を損なうことのない固体電解質等として有用なイオン性液体ゲルを提供することにある。

また、第 4の目的は、環境負荷の小さい水にカーボンナノチューブを簡便に分散させることのできるカーボンナノチューブ分散剤、およびそれを用いた分散溶液、分散ゲル、薄膜並びに発光材料を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明者らは、先にナノテクノロジー分野で注目されている自己組織化現象に注目し、主に有機溶媒中でゲル化を誘起する種々の有機ゲル化剤を開発してきた。その研究的背景を基にして、簡便な合成反応で得られ、かつごく少量で水やイオン性液体を他の助溶媒を用いることなくゲルィ匕することができ、しかも機械的歪みによる構造破壊に対して、高速に弾性率が原状復帰するハイド口ゲルやゲル化後もイオン電導度を損なうことのない固体電解質等として有用なイオン性液体ゲルを与え、更にはカーボンナノチューブの分散剤やゲル化剤としても応用可能なイオン性有機化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。 [1]下記一般式 (I)で表される繰り返し単位を有するイオン性有機化合物。

[化 1]

(式中、 Aは窒素原子を一個以上含む複素環式ィ匕合物から形成される第 4級アンモニゥムカチオンを含む基を、 Bはアミド基、ウレァ基、ウレタン基及びペプチド基から選ばれた置換基を有してもよ!、官能基を、 Cは Aと Bを連結する置換基を有してもよい 2価の炭化水素基を表す。 Xは、ァ-オンを、 nは繰り返し単位数を、 mはァ-オンの総数を表し、 nと mは同一の整数である。 )

[2]前記一般式 (I)の Aにおいて、窒素原子を一個以上含む複素環式化合物が、芳香族性複素環式化合物であることを特徴とする上記 [1]に記載のイオン性有機化合物。

[3]芳香族性複素環式化合物が、置換基を有してもよい、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、チアゾール及びトリァゾールカ選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [2]に記載のイオン性有機化合物。

[4]前記一般式 (I)において、 Bがアミド基、ウレァ基、ウレタン基及びペプチド基から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [1]〜 [3]の何れかに記載のィォン性有機化合物。

[5]前記一般式 (I)の Cにおいて、 2価の炭化水素基が、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記 [ 1]〜 [4]の何れかに記載のイオン性有機化合物。

[6]前記一般式 (I)において、 nと mが 2〜30の整数であることを特徴とする上記 [1] 〜 [5]の何れかに記載のイオン性有機化合物。

[7]前記一般式において、 Xがハロゲン原子 (F, CI, Br, I)、テトラフルォロホウ酸基 (BF )、へキサフルォロリン酸基（PF )、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）イミド、チ

4 6

オシァネート（SCN)、硝酸基 (NO )、硫酸基 (SO )、チォ硫酸基 (S O )、炭酸基（

2 3

CO )、炭酸水素基 (HCO )、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸ィ匕物酸基 (XO , XO , XO , ΧΟ : X=C1, Br, I)、トリス（トリフルォロメチルスルホ-

4 3 2

ル)炭素酸基、トリフルォロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基 (CH CO

3

0)、ハロゲン化酢酸基（（CX H ) COO， X=F, CI, Br, I ;n= l, 2, 3)、テトラフエニルホウ酸基（BPh )およびその誘導体（B (Aryl) ： Aryl =置換フニル基）か

4 4

ら選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [ 1]〜 [6]の何れかに記載のィオン性有機化合物。

[8]上記 [ 1 ]〜 [7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を製造する方法であって、アミノビリジン類と活性メチレン基を分子内にもつハロゲノメチルカルボン酸ハライドもしくはイソシァネートイ匕合物を縮合反応させることを特徴とする上記 [ 1]〜 [7]の何れかに記載のイオン性有機化合物の製造方法。

[9]上記 [ 1 ]〜 [7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を製造する方法であって、上記 [8]の方法で得られたイオン性有機化合物のァ-オンをァ-オン交換反応により他のァ-オンに置換することを特徴とするイオン性有機化合物の製造方法。

[10]上記 [1]〜[7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするハイド口ゲル化剤。

[ 11 ]上記 [ 10]に記載のノ、イド口ゲル化剤を含有するハイド口ゲル。

[ 12]高ヽ高速貯蔵弾性復帰率を有する上記 [11]に記載のハイド口ゲル

[13]30g/Lの濃度において、 25° Cで動的粘弾性測定によって得られる物性値が、周波数 6 rad/s、歪み 0.02%の貯蔵弾性率（G' )が lOOOPa以上、 50000Pa以下、損失正接 (tand)力以下の擬固体性を示す値であり、周波数 6 rad/s、歪み 100%適用時の貯蔵弾性率 (Gs' )が lPa以上、 lOOPa以下、損失正接 (tand)が 2以上の擬液体性を示す値であって、さらに 1分間以上の連続 100%歪負荷による擬液体ィ匕直後、歪み 0 .02%に再調整時に貯蔵弾性率初期値 (G0' )に対する貯蔵弾性率復帰率 (G' /G0') が 10秒以内に 75%を超え、 10分以内に 90%を超えることを特徴とする上記 [12]に記載のノヽイドロゲノレ。

[ 13 ]上記 [ 1 ]〜 [ 7]の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするイオン性液体ゲル化剤。

[ 14]上記 [ 13]に記載のイオン性液体ゲル化剤を含有するイオン性液体ゲル。 [15]ゲルィ匕前のイオン導電率が 85%以上保持されていることを特徴とする上記 [14 ]に記載のイオン性液体ゲル。

[16]上記 [1]〜 [7]の何れか〖こ記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤。

[17]上記 [16]に記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブと、少なくとも水を含む溶媒と、を含んでなるカーボンナノチューブ分散溶液又は分散ゲル。

[18]上記 [17]に記載のカーボンナノチューブ分散溶液またはカーボンナノチューブ分散ゲル力得られるカーボンナノチューブ含有薄膜。

[ 19]カーボンナノチューブ分散溶液またはカーボンナノチューブ分散ゲルを基板上に展開して乾燥させてなることを特徴とする上記 [18]に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。

[20]複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散されていることを特徴とする上記 [ 18]または [ 19]に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。

[21]上記 [18]〜 [20]の何れかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料。

発明の効果

(1)本発明のイオン性有機化合物は、入手の容易な有機化合物から一段階もしくは二段階とヽぅ少なヽ反応工程数で簡易に合成できるうえに、特別な精製操作も必要ないため、工業的生産に好適である。

(2)本発明のイオン性有機化合物は、極少量で大量の水分を固化させるハイドロゲル化剤として有用なものであり、水の保水剤 (砂漠緑化、植物栽培用土の保水剤など )、水分の吸収剤（ペット用トイレの尿吸収剤、生理用水分吸収剤など)などとして使用できる。

イオン性ィ匕合物カゝらなるゲル化剤は、それ自体が電荷を持った電解質構造を有しているため、電子材料である電解質ゲルとして応用できる。さらには、ファインケミカル工業分野、医薬、化粧品分野などにおける水分保湿剤などとして広範な分野に利用可能である。また従来知られたハイド口ゲルに比べて、機械的歪による構造破壊に対して高速に貯蔵弾性率が復帰することから、衝撃吸収剤やソフトァクチユエ一タの基盤材料、さらにペイント材料のたれ性制御剤として有望である。

(3)本発明のイオン性有機化合物は、極めて少量で種々のイオン性液体をゲルィ匕させることができることから、イオン性液体のゲル化剤としても有用である。

また従来用いられてきた媒介としての助溶媒を用いることなく直接イオン性液体ゲルを低濃度で容易に得ることが可能であり、調製後のイオン性液体ゲルは、ゲルィ匕前のイオン性液体のイオン伝導度を損なわな、と、う利点がある。

さらに、このイオン性液体ゲルは、実際にリチウムイオン電池等への電解質としての応用に際して、漏洩等の問題を生じない擬固体として有用であり、また電極などにデイッブさせた様々なセンサーとしての応用や新しい固体電解質材料として利用可能である。

(4)本発明のイオン性有機化合物は、有機溶媒のような環境負荷の大きい媒体を一切用、ることなく、環境負荷の小さ、水にカーボンナノチューブを均一に分散させ、ゲルイ匕させることが可能である。

そして、得られたカーボンナノチューブ分散溶液を用いることによって、その高導電性と優れた半導体特性を持つ分散体を、容易に室温で形成することができる。また、カーボンナノチューブ分散ゲル (カーボンナノチューブ含有ハイド口ゲル)をも容易に合成できることから、電動ァクチユエータ等のインテリジェント材料への応用展開が期待できる。さらには、上記の分散溶液や分散ゲル力カーボンナノチューブ含有薄膜を容易に形成することができ、その膜厚も容易に均一に制御 ·形成することができる。また、カーボンナノチューブを電子放出源とした電子放出素子やカーボンナノチューブを発光体とする発光材料を得ることができる。

図面の簡単な説明

[図 1]本発明のイオン性有機化合物 l 'Clをゲル化剤として用いて作成したサンプル管中のハイド口ゲルの写真である。

[図 2]本発明のイオン性有機化合物 l 'Clをゲル化剤として用いて作成したノ、イドロゲルの IR ^ベクトル図である（縦軸は透過度、横軸は cm— 。

[図 3]本発明のイオン性有機化合物 l 'Clをゲル化剤として用いて作成したノ、イドロゲルを凍結乾燥したキセロゲルの SEM写真である（右下部白色スケール長が 5 μ m)。圆 4]本発明のイオン性有機化合物 15 'C1をゲル化剤として用いて作成したサンプル管中のハイド口ゲルの写真である。

圆 5]本発明のイオン性有機化合物 15 'C1をゲル化剤として用いて作成したノ、イド口ゲルを凍結乾燥したキセロゲルの SEM写真である（右下部白色スケール長が 2 μ m )。

圆 6]実施例 5における連続歪負荷測定における貯蔵弾性率 (G')の経時変化 (a:貯蔵弾性率絶対値表示、 b:復帰率 (G'ZG ')表示）

0

[図 7]ァ-オン交換反応 1で得られたイオン性有機化合物 1.PFの、 HNMR^ぺク

6

トノレ図である。

[図 8]イオン性有機化合物 l 'PFとイオン性液体 EMIm— BFからなるイオン性液体

6 4

ゲルである。左力も順に 20gZL、 30gZLおよび 40gZLの濃度のものである。

[図 9]イオン性有機化合物 l 'PFとイオン性液体 EMIm— BFを用いて作成したィォ

6 4

ン性液体ゲルを水で洗浄した残渣の SEM写真である。

[図 10]イオン性有機化合物 1 · TFSIとイオン性液体 PP 13— TFSIからなるイオン性液体ゲルである。左がリチウム塩添カ卩のもの、右がリチウム塩無添カ卩のものである。ィオン性有機化合物 1 · TFSIの濃度はどちらも 40gZLである。

[図 11]イオン性有機化合物 l 'PF (l 'PF )とイオン性液体 EMIm— BFからなるィ

6 6 4 オン性液体ゲルの導電率とイオン性液体 EMIm— BFのみの導電率との比較を示

4

すグラフである。

[図 12]イオン性有機化合物 1 'PFの濃度の違いによるイオン性液体ゲルの導電率の

6

変化を示すグラフである。

[図 13]イオン性有機化合物 1 · TFSI ( 1 · TFSI)とイオン性液体 PP 13— TFSIからなるイオン性液体ゲルの導電率とイオン性液体 PP13— TFSIのみの導電率との比較を示すグラフである。

[図 14]イオン性有機化合物 1 'TFSI (1 -TFSI)とイオン性液体 PY13—TFSIからなるイオン性液体ゲルの導電率とイオン性液体 PY13— TFSIのみの導電率との比較を示すグラフである。 [図 15]イオン性有機化合物 1 'TFSI (1 -TFSI)とリチウム塩を添加したイオン性液体 PP13— TFSI ( + LiTFSI)からなるイオン性液体ゲルの導電率とリチウム塩を添カロしたイオン性液体 PP13—TFSI ( + LiTFSI)のみの導電率との比較を示すグラフである。

[図 16]実施例 10における単層カーボンナノチューブ分散水溶液の超音波照射前と照射後の写真である（ (a)照射前、（b)照射後 (照射時間： 60分) )。

[図 17]実施例 10における単層カーボンナノチューブ分散水溶液 (溶媒:重水）の近赤外 UVスペクトルである (横軸：波長、縦軸：吸光度)。

[図 18]実施例 11における単層カーボンナノチューブ分散ゲルの写真である（バイァルを倒立させた状態、単層カーボンナノチューブ含有量 (濃度）は 0. 02mgZml)。圆 19]実施例 12における単層カーボンナノチューブ分散薄膜 (石英基板上)の蛍光スペクトルである（励起波長： 662nm、横軸は波長、縦軸は蛍光強度)。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明に係る新規なイオン性有機化合物は、下記一般式 (I)で示される。

[化 1]

-(A-B-C)n- m(X) (i)

(式中、 Aは窒素原子を一個以上含む複素環式ィ匕合物力形成される第 4級アンモユウムカチオンを含む基を、 Bはアミド基、ウレァ基、ウレタン基及びペプチド基力選ばれた置換基を有してもょ、官能基を、 Cは Aと Bを連結する置換基を有してもょヽ 2 価の炭化水素基を表す。 Xは、ァ-オンを、 nは繰り返し単位数を、 mはァ-オンの総数を表し、 nと mは同一の整数である。 )

[0021] 一般式 (I)において、 Aは、そのイオン性によって水及びイオン性液体への溶解性を担、、また芳香族化合物等と親和的「カチオン Z π相互作用」と呼ばれる強!、親和力をもたらし、さらに高速弾性率復帰に必要な静電相互作用を誘起す部位である具体的には、少なくとも窒素原子を 1個含む複素環式ィ匕合物力形成される第 4級アンモ-ゥムカチオンを含む基を意味する。

[0022] 少なくとも窒素原子を一個含む複素環式ィ匕合物としては、置換基を有していてもよいピリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピぺリジン、ピロリジン、モノレフォリン、チアゾールなどが、窒素を二個以上有する複素環式化合物としては、置換基を有していてもよいビラジン、ピリミジン、トリアジン、ピぺラジン、イミダゾール、トリァゾールなどが例示される。

[0023] 本発明で好ましく使用される含窒素複素環式ィ匕合物は、所謂、芳香族性を示す含窒素複素環式化合物である。

このような芳香族性含窒素複素環式ィ匕合物としては、置換基を有してもよい、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、チアゾール、トリァゾール等が例示される。

上記置換基としては、たとえば、アルキル基、ァリール基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、ハロゲン基、シリル基、ホスフィン基等が例示される。

[0024] また少なくとも窒素原子を一個含む複素環式ィ匕合物における、 Bならびに Cへの連結位置は、各位置異性体 (例えば 6員環の場合は、 1, 2—位、 1, 3—位および 1,4 一位の 3種、 5員環化合物では 1, 2—位および 1, 3—位の 2種）の全てが考慮される

[0025] 前記一般式 (I)において、 Bは、イオン性有機化合物の主鎖に位置するものであり、水素結合を介在した分子間相互作用によってゲル化に必要な自己組織化現象 (凝集)を促進させて、最終的に溶液が固化したゲルを形成させる機能を担う部位である

[0026] 具体的には、アミド基、ウレァ基、ウレタン基、及びペプチド基力選ばれた置換基を有してもょ、官能基を意味する。

この場合、置換基としては、アルキル基、ァリール基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、ハロゲン基、シリル基、ホスフィン基等などが例示される。

[0027] 前記 Bとしては、好ましくは、アミド基、ウレァ基、ウレタン基が用いられる。 [0028] 前記一般式 (I)にお、て、 Cは Aと Bを連結多量ィ匕することによって、それらの性質を増幅および複合ィ匕し、最終的にゲルを形成させる機能を担う部位である。

具体的には、置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基である。 2価の炭化水素としては、 C H (n= l〜18)に相当する直鎖アルキレン基、および C H (n= 3 n 2n n 2 (n- l)

〜8)に相当する環状アルキレン基、一個以上の不飽和結合を有する直鎖アルキレン基および環状アルキレン基等の脂肪族炭化水素基、ベンジレン基、フネチレン基、ピリジルメチレン基、チェ-ルメチレン基、ピロリルメチレン基、フエ二レン基、ピリジレン基、チェ-レン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。

[0029] 前記 Cとしては、好ましくは、ベンジレン基、アルキレン基が用いられる。

[0030] 前記一般式 (I)にお、て、 Xは、ァ-オンを、 nは繰り返し単位数を、 mはァ-オンの総数を表し、 nと mは同一の整数である。

[0031] Xとしては、たとえばハロゲン原子（F, CI, Br, I)、テトラフルォロホウ酸基（BF )、

4 へキサフルォロリン酸基（PF )、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド、チオシァネ

6

ート（SCN)、硝酸基 (NO )、硫酸基 (SO )、チォ硫酸基 (S O )、炭酸基 (CO )、

3 4 2 3 3 炭酸水素基 (HCO )、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化物酸基 (

3

XO , XO , XO , XO : X=C1, Br, I)、トリス（トリフルォロメチルスルホ -ル）炭素

4 3 2

酸基、トリフルォロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（CH COO)、ノ、口

3

ゲン化酢酸基（（CX H ) COO, X=F, CI, Br, I ;n= l, 2, 3)、テトラフエ-ルホウ酸基 (BPh )およびその誘導体 (B (Aryl) ： Aryl=置換フ -ル基)から選ばれ

4 4

た少なくとも 1種が挙げられる。

[0032] また、 nと mは 2〜30、好ましくは 2〜 15の整数である。

[0033] 本発明に係る一般式 (I)で示されるイオン性有機化合物の代表的な化合物 (A1) 〜 (A25)を例示すれば以下のとおりである。

なお、各表において、 Xはハロゲン原子（F, CI, Br, 1)、テトラフルォロホウ酸基（B F )、へキサフルォロリン酸基 (PF )、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド、チォシァネート（SCN)、硝酸基 (NO )、硫酸基 (SO )、チォ硫酸基 (S O )、炭酸基 (C

3 4 2 3

O )、炭酸水素基 (HCO )、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化物

3 3

酸基（XO , XO , XO , XO : X=C1, Br, 1)、トリス（トリフルォロメチルスルホニル）

4 3 2

炭素酸基、トリフルォロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基 (CH COO)、

3 ハロゲン化酢酸基（（CX H ) COO， X=F, CI, Br, I ;n= l, 2, 3)、テトラフエニルホウ酸基（BPh )およびその誘導体（B (Aryl) ： Aryl=置換フニル基）から選

4 4

ばれた少なくとも 1種である。 [表 1]

[0037] [表 4] )

[0038] 上記一般式 (I)で示されるイオン性有機化合物は、 (a)「イオン性自己縮合」反応による直接合成、もしくは (b)「イオン性自己縮合」反応により直接合成されたイオン性有機化合物を原料とする、カウンターァ-オン交換反応等により簡単に合成することができる。

[0039] (a)の直接合成法により、一般式 (I)で示されるイオン性有機化合物を製造するには、ァミノを有する窒素原子を一個以上含む複素環式化合物と活性メチレン基を分子内にもつハロゲノメチルカルボン酸ノヽライドもしくはイソシァネート化合物を縮合反応させればよい。

たとえば、アミノビリジン類と活性メチレン基を分子内に持つ安息香酸クロライドとを用いてアミド化反応させる。その際、反応活性なアミド化合物が中間体として系内に生成し、次いでピリジン環と活性メチレンの 4級化カップリング反応によって更に自発的な縮合が起こり、電解質構造を持った、表 1の式 (A1)で示されるイオン性有機化合物が得られる。

この合成反応は、下記反応式で示される。

[0040] [化 2]

[0041] 上記反応は、好ましくは、トリェチルァミン存在下、溶媒に溶解させて攪拌する。溶媒としては有機溶剤が用いられる。その有機溶剤としては、エーテル類、炭化水素類、塩素原子を含む炭化水素類等が使用できるが、なかでも、クロロメチル安息香酸ク口ライドの分解を抑え、反応を制御する目的から、塩素原子を含む炭化水素類、特に塩化メチレンが好ましい。その反応温度としては 0〜100°Cの範囲が好ましぐ 20〜4 0°Cがより好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するが、 12〜50時間が好ましい。

この縮重合反応の際、反応活性なアミドィ匕合物が中間体として系内に生成し、次いでピリジン環と活性メチレンの 4級化カップリング反応によって更に自発的な縮合が起こり、上記一般式 (A1)で示される多量ィ匕したイオン性ィ匕合物が沈殿する。この沈殿粉末を濾過および塩化メチレン等の有機溶媒で洗浄することにより容易に所望のイオン性ィ匕合物を得ることができる。その際、特に他の精製操作を行う必要がない。

[0042] また、（a)の直接合成法により、一般式 (I)で示されるイオン性有機化合物の中で表 1の式 (A2)で示される化合物を製造するには、たとえば、 4位に置ァミノ基 (NH )を

2 有するピリジン類と活性メチレン基を分子内に持つクロロメチル安息香酸イソシァネート化合物とを縮合反応させればよい。その際、分子間でピリジン環と活性メチレンの 4級化カップリング反応によって更に自発的な縮合が起こり、電解質構造を持った、表 1の式 (A2)で示される化合物を沈殿物として得ることができる。

この合成反応は、下記反応式で示される。

[0043] [化 3]

[0044] 上記反応においては、ピリジン類とクロロメチル安息香酸イソシァネートイ匕合物の反応基質の使用割合を、 1 : 1を基準とすることができ、反応温度は溶媒の沸点もしくはその近傍とし、反応温度は 1〜10時間の範囲程度とすればよい。

上記の反応によって、化合物のユニット数を表わす係数 nが 2〜30の範囲のもの、たとえば主として n= 3〜10のもの等を得ることができる。この係数 nについては、反応条件の選択、特に反応温度、反応時間、反応基質の種類と使用割合等によって帘 U御することができる。

[0045] (b)のカウンターァ-オン交換反応より、一般式 (I)で示されるイオン性有機化合物を製造するには、「イオン性自己縮合」反応により直接合成されたイオン性有機化合物を原料とし、この原料ィ匕合物とは異なるァ-オンを含む化合物を反応させ、カウンターァ-オン交換反応に付せばよ、。

[0046] たとえば、上記 (I)の直接合成法で得た、イオン性有機化合物を水に溶解させて 10 0°Cで加熱還流させ、その系中に、例えば、 Xがハロゲン原子 (F, CI, Br, 1)、テトラフルォロホウ酸基（BF )、へキサフルォロリン酸基（PF )、ビス（トリフルォロメタンスル

4 6

ホニル)イミド、チオシァネート（SCN)、硝酸基 (NO )、硫酸基 (SO )、チォ硫酸基（

3 4

S O )、炭酸基 (CO )、炭酸水素基 (HCO )、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、

2 3 3 3

各ハロゲン酸化物酸基（XO , XO , XO , XO : X=C1, Br, 1)、トリス（トリフルォロ

4 3 2

メチルスルホニル)炭素酸基、トリフルォロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（CH COO)、ハロゲン化酢酸基（（CX H ) COO, X=F, CI, Br, I ;n= l

3 n 3-n

, 2, 3)、テトラフヱニルホウ酸基 (BPh )およびその誘導体 (B (Aryl) ： Aryl=置換

4 4

フエニル基)から選ばれる 1種の原子又はイオン水溶液をカ卩えることにより、陰イオン交換反応が起こり、新たなイオン性有機化合物が析出してくる。

その加熱還流時間は、アンモ-ゥム塩水溶液をカ卩えてから 5〜30分間程度である。析出してくるイオン性オリゴマー構造を持つイオン性有機化合物は、濾過することにより容易に分離できるものであり、その他の精製操作は要しない。

[0047] 本発明の一般式 (I)で表されるイオン性有機化合物は、 nが 2〜30のオリゴマーの形で得られる。また、反応条件により、構造が開いた直鎖状 (非環状)化合物と構造が閉じた環状ィ匕合物の混合物として得られる。これらは、適宜、分離することができる力特に分離することなく混合物の形でゲル化剤として使用することが可能である。また混合物として用いる場合には環状 Z非環状の混合比も自由に変えることができる。本発明の一般式 (I)で表されるイオン性有機化合物は、その化学構造において、ピリジ -ゥムなどの A部位力そのイオン性によって水への溶解性を担っており、また、主鎖に位置するアミド基などの B部位は、水素結合を介在した分子間相互作用によつてゲルィ匕に必要な自己組織化現象 (凝集)を促進させて最終的にゲルを形成させ、さらに、ベンゼン環などの C部位も、疎水相互作用と芳香環同士の親和性により、凝集を促進させる。これらの官能基は、全てが酸性条件下において安定性を有するものである。

これらのことから、本発明のイオン性有機化合物は、水に対して優れたゲル形成能力を有するものであって、ごく微量の成分比で水を固化させるハイド口ゲル化剤として有益なものであり、例えば、砂漠緑化、植物栽培用土の保水などに用いられる保水剤、ペット用トイレの尿吸収、生理用水分吸収などに用いられる水分吸収剤、ファインケミカル工業、医薬、化粧品分野などにおける水分保湿剤などとして有用なものである。また、酸性条件下でも安定であることから、酸性水溶液の固化及び有機反応の酸触媒等にも使用可能である。このゲル化剤は、電荷を持った電解質構造を有しているので、電解質ゲルとして電子材料分野にも利用可能である。

[0048] また、本発明のイオン性有機化合物カゝら形成されるハイド口ゲルは、機械的歪み等の圧力をカ卩えることによって、その構造が一時的に破壊されたとしても、短時間に現状復帰し、もとの機械的強度を有するゲルに復元するという、従来のハイド口ゲルには見出されない特異的な挙動を示す。

たとえば、本発明のイオン性有機化合物カゝら形成されるハイド口ゲルを、動的粘弾性測定装置を用いて、せん断によってゲルに 100%歪を負荷し、機械的にゲル構造を破壊することにより強制的に擬液体状態を作り出した後に、歪を解放すると、数秒力数分のきわめて短、時間でゲルの貯蔵弾性率が原状復帰し、擬固体状態へと高速に復帰することが明らかになつている。さらにこの歪負荷実験を連続して繰り返しても、高速復帰挙動は損なわれない。

したがって、本発明のハイド口ゲルは、上記のような性質を利用することにより、衝撃吸収剤やソフトァクチユエータの基盤材料、さらにペイント材料のたれ性制御剤として有望である。

[0049] 本発明のイオン性有機化合物は、これを種々のイオン性液体に媒介としての溶媒を用いることなく高温で溶解させ、そのまま室温に放置することにより、ごく少量の成分比でイオン性液体を擬固体ィ匕させることができるから、イオン性液体ゲル化剤として有用なものである。

[0050] また、本発明のイオン性有機化合物から形成されるイオン性液体ゲルは、高、電気伝導性を有するイオン性液体の特性が実質的に保持されたまま擬固体化され (ゲル化前のイオン導電率が少なくとも 85%以上保持される）、ゲル化後の電気伝導性がゲルィ匕前のもほとんど変化しなヽと、う、従来のイオン性液体ゲルに見られな、特性を有することから、実際にイオン性液体を用いるリチウムイオン電池などには、漏洩等の問題を生じなヽ擬固体として有用であり、また電極などにディップさせた様々なセンサ一としての応用や新しい固体電解質材料として利用可能であり、また、ゲル状態における有機合成反応などの新しい化学反応の場としての応用も期待できる。

[0051] このようなイオン性液体は、たとえば、本発明のイオン性有機化合物をゲル化剤とし、イオン性液体に 80°C以上 300°C以下の高温、好ましくは 120°C以上 200°C以下で溶解させ、溶解させた後そのまま室温に放置しておくことにより得ることができる。ゲル化剤のイオン性液体に対する使用量は、 5gZL以上 lOOgZL以下であり、好ましくは lOgZL以上 80gZL以下である。

[0052] 本発明のイオン性液体ゲルに用いられるイオン性液体は、特に限定されるものではなぐ公知の各種イオン性液体が使用可能であるが、具体的には、下記一般式 (B1) 〜（B4)で表わされるカチオンと陰イオン (X—)力成るものを例示できる。

[0053] [化 4] ^MB^ ^R (B1)

[NR_nH₄— _n]+ (B3)

[PR_nH ]+ (B4)

[0054] 上記一般式 (Bl)〜（B4)にお、て、 Rは炭素数 8以下のアルキル基 (エーテル結合を含んでいてもよい）を表わし、特に炭素数 2〜4のものが好ましい。また上記一般式（B3)および（B4)において、 nは 1から 4の整数である。

[0055] これらのイオン性液体の陰イオン (X—)としては、 Xがハロゲン原子（F, CI, Br, I)、テトラフルォロホウ酸基 (BF )、へキサフルォロリン酸基 (PF )、ビス（トリフルォロメタ

4 6

ンスルホ -ル)イミド、チオシァネート（SCN)、硝酸基 (NO )、硫酸基（SO )、チォ

3 4 硫酸基 (S O )、炭酸基 (CO )、炭酸水素基 (HCO )、リン酸基、亜リン酸基、次亜リ

2 3 3 3

ン酸基、各ハロゲン酸化物酸基 (XO , XO , XO , XO : X=C1, Br, 1)、トリス（トリ

4 3 2

フルォロメチルスルホニル）炭素酸基、トリフルォロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（CH COO)、ハロゲン化酢酸基（（CX H ) COO， X=F, CI, Br,

3 n 3-n

I ;n= l, 2, 3)、テトラフヱニルホウ酸基（BPh )およびその誘導体（B (Aryl) ： Aryl

4 4

=置換フエニル基)より選ばれる原子又はイオンを例示できる。

[0056] また、本発明に係る上記一般式 (I)で示されるイオン性有機化合物は、その化学構造にぉ、て、ピリジ-ゥム等の A部位がそのイオン性によって水への溶解性を担っている。さらにピリジ-ゥム部位上の陽電荷力「カチオン Ζ π相互作用」として知られる強い親和力によって、カーボンナノチューブ表面と容易に相互作用する。このため、両親媒性ィ匕合物として効率良くカーボンナノチューブを溶媒中に分散することができる。

また、このイオン性有機化合物の主鎖に位置するアミド基等の Β部位は、水素結合を介在した分子間相互作用によってゲルイ匕に必要な自己組織化現象 (凝集)を促進させて、最終的に溶液が固化したゲルを形成させ、さらに、ベンゼン環など C部位も、疎水相互作用により、凝集を促進させる。

これらのことから、本発明のイオン性有機化合物は、有機溶媒のような環境負荷の大き、媒体を一切用、ることなく、環境負荷の小さ、水にカーボンナノチューブを均一に分散させ、ゲル化させることができるので、カーボンナノチューブの分散剤として有用なものである。

この場合、これらのイオン性有機化合物は、各々単独あるいは 2種以上の混合物として使用することができる。

また、この分散剤力も得られるカーボンナノチューブ分散溶液や分散ゲルは、高導電性と優れた半導体特性を持つことから、電動ァクチユエータ等のインテリジェント材料への応用展開が期待できる。

さらには、上記の分散溶液や分散ゲル力カーボンナノチューブ含有薄膜を容易に形成することができ、その膜厚も容易に均一に制御'形成することができる。また、カーボンナノチューブを電子放出源とした電子放出素子やカーボンナノチューブを発光体とする発光材料を得ることができる。

[0057] 本発明のカーボンナノチューブ分散溶液は、好ましくは、前記イオン性有機化合物からなるカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブと、少なくとも水を含む溶媒とを含んでなり、カーボンナノチューブ分散剤を、溶媒に対して 1重量％未満で添加することにより調製される。その下限値としては特に限定されるものではないが 0. 01重量％以上であれば、好適的な分散効果を得ることができる。ここで、カーボンナノチューブ分散剤の添加量が溶媒に対して 1重量％以上である場合には、分散溶液が固化し、後述するカーボンナノチューブ分散ゲルが生成されることになる。

[0058] 対象となるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブのいずれかであってよぐその大きさも直径が数 nm〜数百 nm、長さが数 nm〜数/ z mなど一般的なものであってよい。カーボンナノチューブの分散性、あるいは電気伝導性、熱伝導性の効果を考慮すると、特に単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。なお、ここで用いられるカーボンナノチューブは、一般に知られているものであってよぐその製造方法も従来より知られている方法で製造される。カーボンナノチューブの添加量としては、例えば、単層カーボンナノチューブの場合、溶媒に対して最大 0. 3重量％程度まで添加することで、好適に分散させることができる。特に好ましくは、溶媒に対して 0. 001-0. 1重量％が望ましい。

[0059] カーボンナノチューブ分散溶液の溶媒は、少なくとも水を含むものである力水以外に必要に応じて水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の各種アルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等を用いた混合溶媒であってもよぐその混合比率も特に限定されるものではない。なお、カーボンナノチューブの分散性を考慮すると、溶媒は脱イオン化された純水であることが好ま、。

[0060] 本発明のカーボンナノチューブ分散溶液は、例えば、カーボンナノチューブ分散剤を所定の濃度になるように高温の上記溶媒に溶解し、これにカーボンナノチューブを加えて超音波照射することで得ることができる。超音波は、市販の超音波洗浄器、例えば、出力： 130W、周波数： 35kHzを用いてもよぐ約 1時間処理することによって良好な分散効果を得ることができる。超音波の条件はこれに限定されるものではなく、その出力、周波数及び照射時間は、分散溶液に含まれる各成分の配合比によって、適宜決めることができる。

[0061] また、本発明のカーボンナノチューブ分散ゲルは、少なくとも水を含む溶媒と、前記いずれかのイオン性有機化合物力もなるカーボンナノチューブ分散剤を含んでなる。カーボンナノチューブ分散剤の添加量は、好ましくは、溶媒に対して 1重量％以上であり、その上限値としては、カーボンナノチューブの溶媒中での分散性を考慮すると 1 0重量％以下であることが好まし、。

このカーボンナノチューブ分散ゲルは、上記カーボンナノチューブ分散溶液から溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブ分散剤を溶媒に対して 1重量％以上とすることで製造することもできるが、溶媒に対して添加するカーボンナノチューブ分散剤を 1 重量％以上として、直接合成することもできる。

[0062] なお、本願発明のカーボンナノチューブ分散ゲルに用いられる溶媒、カーボンナノチューブおよびその添加量、超音波照射等は、上述のカーボンナノチューブ分散溶液と同様であるため説明は省略する。 [0063] さらに、本発明のカーボンナノチューブ含有薄膜は、上記カーボンナノチューブ分散溶液もしくはゲルカーボンナノチューブ分散ゲルを基板上に展開して乾燥することにより容易に得ることができる。

基板上への展開方法としては、キャスト法もしくはスピンコート法が望ましいが、これに限定されるものではない。用いる基板としては、一般的には石英基板であるがこれに限定されるものではない。そして、このようにして得られた薄膜は、薄膜化後であつても複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散されている。

[0064] 以上のようにして製造されたカーボンナノチューブ含有薄膜は、カーボンナノチューブを発光体とする発光材料として用いることができる。

実施例

[0065] 以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

[0066] 実施例 1 (ァミン類と酸クロライドからのイオン性有機化合物の合成）

4—アミノビリジン 4. 27g (45. 3mmol)と 4— (クロロメチル）安息香酸クロライド 8. 3 4g (45. 3mmol)を、トリェチルァミン 6. 95mL (49. 9mmol)の存在下に、無水ジクロロメタン lOOmL中で混合し、室温で一晩攪拌したところ白色沈殿が生成した。これを濾過することにより、下記式（1)に示される Xが塩素イオンのイオン性有機化合物 1 •C1を 9. 51g得た。この収率は 85%であった。この生成物の構造式および合成反応は下記で示される。

[化 5]

[化 6]

[0067] このイオン性有機化合物においては、一般式中 Aに相当するのが陽電荷を持つピリジ -ゥム環、 Bが水素結合性のアミド基、 Cはピリジ-ゥム環内の窒素上に結合したベンジル部位とみなされる。また Xは塩素原子のァ-オンである。また質量分析の結果、 n mは 2 30の整数であった。このイオン性有機化合物を、真空乾燥した後、高温の水溶液に溶解させ、そのまま室温に放置することにより、ハイド口ゲルを簡便に合成できる（図 1)。

[0068] 得られたイオン性有機化合物 1 'C1の化学構造は、希薄溶液 (重水）の 1H NMRより、ゲル化剤の部分構造であるべンジルピリジ-ゥム塩に特徴的な低磁場シフトしたメチレンのピーク (約 6 ppm)が観測されたことから、その化学構造を確認した。また、重水を用いて作成したハイド口ゲルの IRでは、図 2に見られるように、フリーのカルボ- ルと水素結合にかかわる 2つの伸縮振動がそれぞれ、 1691cm— 1635cm— ¹に観測された。

イオン性有機化合物 l 'Clの NMRデータ（300MHz, D 0) δ 5.83 (Ph- CH - Ν+, 2Η)

2 2

, 7.66 (2Η), 8.05, (2Η), 8.31 (2Η), 8.77 (2Η)。

[0069] イオン性有機化合物 l 'Clは、始めに反応系内に中間体として生成する、下記式（2 )で示される安息香酸アミドィ匕合物が、さらに 4級化自己縮合することにより生成しているものと考えられる。

[化 7]

この式（2)の化合物は、極めて反応活性のため単離することは困難である力塩ィ匕水素トラップ剤であるトリェチルァミンを含まなヽ条件で合成した場合に、下記構造式で示されるピリジ-ゥム塩（3)の生成が確認されたことによって、アミド化反応による一段階目のカップリング反応 (アミドィ匕反応）が確認された。

[化 8]

上記式（3)のピリジ-ゥム塩の NMRデータ（300MHz, MeOH- d ) : δ 4.64 (Ph-CH -

4 2

CI, 2H), 6,87 (d, 2H), 7.46, (d, 2H), 7.91 (d, 2H), 8.00 (d, 2H)。

[0070] また Xが臭素ァ-オンの誘導体は、酸ハライドとして 4 （プロモメチル)安息香酸ブロマイドを用いる同様の反応により合成した。

[0071] また、上記と同様のアミド化反応およびそれに続く 4級化自己縮合反応を利用して

、対応するァミン類、および酸クロリドィ匕合物から下記式 (4)〜（14)のイオン性有機化合物群を合成した。その結果を以下に示す。

[化 9]

イオン性有機化合物 4· C1の NMRデータ（300MHz, D 0)： δ 6.00 (brs, 2H), 7.76 (

2

m, 2H), 8.16 (m, 3H), 8.73 (m, 1H), 8.88 (m, 1H), 9.71 (brs, 1H)。 [化 10]

イオン性有機化合物 5 'CIの NMRデータ（300MHz, MeOH- d )： δ 4.63 (m, 2H), 5. m

SZ"8 '(HZ 'ω) US '(HZ '- HD- (+) 'V) Sff '(HZ 'ω) S"2 '(HZ 'ω) SO '(Η2 'ω) 8 Ζ·ΐ '(Η2 'ω) ΙΥ\ 9： (—HO， '^ΖΗ勵 OS)^—、^1顺 0)H呦^]膽单 'ベ

°(HS 'ω) 90·6 '(Η2 'ω) 06·8 '(Η2 'ω) S0'8 ΗΖ 'ω) 09· Ζ '(Η2 's-iq) 9：

斜单 'ベ

\ Ζ 00·6 (Η 'ω) 0Γ8 (Η2 'ω) 09"Ζ Ζ 06

Z0M0C/900Zdf/X3d 83 89.Ζ80/900Ζ OAV

[化 15]

[化 16]

[化 19]

[0072] 実施例 2 (ァミン類とイソシァネートイ匕合物力ものイオン性有機化合物の合成）

4—アミノビリジン（0. 562g、 5. 97mmol)と 4—クロロメチル安息香酸イソシァネート（1. OOg、 5. 97mmol)を、無水テトラヒドロフラン（THF)、 100ml中で混合し、一晚加熱攪拌した。反応後白色沈殿が生成し、ろ過によってイオン性有機化合物 (生成物 15)を白色粉末として、 1. 56g得たこの Xが塩素であるイオン性有機化合物（ 15) (イオン性有機化合物 15 · C1)の収率は定量的（100%)であった。この生成物の構造式および合成反応は下記に示される。

[化 20]

[0073] このイオン性有機化合物 15 · C1においては、一般式中 Aに相当するのが陽電荷を持つピリジ-ゥム環、 Bが水素結合性のウレァ (尿素）基、 Cはピリジ-ゥム環内の窒素上に結合したベンジル部とみなされる。また Xは塩素原子である。また質量分析より、 n、 mは 2〜30の整数であった。このイオン性有機化合物を真空乾燥した後、高温の水溶液に溶解させ、そのまま室温に放置することにより、ノ、イド口ゲルを簡便に合成できる。また、このイオン性有機化合物 15 · CIの化学構造は、重水中の¹ H NMRより、ゲルィ匕剤の部分構造であるべンジルピリジ-ゥム塩に特徴的な低磁場シフトしたメチレンのピーク (約 5.4 ppm)が観測されたことから、その化学構造を確認した。

イオン性有機化合物 15 · C1の NMRデータ（300MHz, D 0)： δ 5.3 (Ph- CH - Ν+, 2

2 2

Η), 6.9(2Η), 7.5, (2Η), 8.0(2Η), 8.5(2Η)。

[0074] イオン性有機化合物 15 · C1は、始めに反応系内に中間体として生成する下記構造式（16)で示される安息香酸ゥレア (尿素)化合物が、分子間で 4級化反応を起こしてさらにイオン性自己縮合することにより生成して、るものと考えられる。

[化 22]

[0075] また Xが臭素ァ-オンの誘導体は、酸ハライドとして 4 ブロモメチル安息香酸プロマイドを用いる同様の反応により合成した。

[0076] また、同様に、対応するァミン類とイソシァネートとの 4級化自己縮合反応を利用して、下記式（17)の誘導体を合成した。

[化 23]

イオン性有機化合物 17· C1の NMRデータ（300MHz, DMSO- d )： δ 5.81 (brs, 2H),

6

7.55 (m, 4H), 8.05 (m, IH), 8.30 (m, IH), 8.73 (m, IH), 9.40 (m, IH), 10.10 (br, IH ), 10.80 (br, 1H)。

さらに 4—ヒドロキシピリジンとイソシァネートの反応で、ウレタン結合部位を持つ下記イオン性有機化合物（18)も同様に合成された。

[化 24]

[0078] 実施例 3 (ハイド口ゲルの作成 1)

上記式（1)に示されるイオン性有機化合物 l 'Clが 1重量％程度の濃度になるように、中性の水と混合し加熱すると、 80°C付近で溶液が透明になり無色均一溶液となつた。これを室温に放冷し 5分間程度経過すると、図 1に見られるように、安定な半透明のハイド口ゲルが生成した。このゲルィ匕の過程は、ガラスサンプル管を用いて簡便に判定することができる。すなわち、サンプル管中で 1重量％程度となるように水とゲル化剤を混合し、均一溶液になるまで加熱した後に室温で冷却し、これを倒立させた際に溶液の落下が見られない場合を、ゲルイ匕した状態として判定した。中性の水の室温における限界ゲルィ匕濃度は、 7.5g/Lであり、それ以上の濃度でゲルイ匕が可能である。

[0079] 上記と同様の手法を用いて、酸性溶液のゲル化も可能であることを確認した。具体的には、表 5に示すように、 0. 1Nの塩酸溶液や 45重量％のリン酸溶液においても、ゲルィ匕することが観測された。調製したハイド口ゲル（中性)を、凍結乾燥させたキセ口ゲルの SEM写真（図 3参照)からは、微細なシート状構造が観測された。このことから、ゲルィ匕はイオン性有機化合物 l 'Cl (ゲル化剤）のラメラ的な凝集によって誘起されていることが示唆される。なお、表 1は、このゲル化剤を 1重量％濃度で用いた際の、種々のゲル化条件をまとめたものである。

[表 5]

HC1の濃度は規定度、リン酸濃度は重量％, G :ゲル化、 I：不溶、 S :溶液実施例 4 (ノヽイド口ゲルの作成 2)

同様のゲル化機能は、異なるイオン性有機化合物 15 · C1を用、ても観測された。すなわち上記ウレァ基を分子内に有する、イオン性有機化合物 15 'C1が 1重量％程度の濃度になるように、中性の水と混合し加熱すると、 80°C付近で溶液が透明になり黄色の均一溶液となった。これを室温に放冷し 5分間程度経過すると、図 4に見られるように、安定なハイド口ゲルが生成した。このゲルィ匕の過程は、ガラスサンプル管を用いて簡便に判定することができる。すなわち、サンプル管中で 1重量％程度となるように水とイオン性有機化合物 15 · C1 (ゲル化剤）を混合し、均一溶液になるまでカロ熱した後に室温で冷却し、これを倒立させた際に溶液の落下が見られない場合を、ゲルイ匕した状態として判定した。

[0081] 上記と同様の手法を用いて、酸性溶液 (酸性度は約 1)のゲル化も可能であることを確認した。具体的には、 0. 1Nの塩酸溶液や 45重量％のリン酸溶液においても、溶液のゲルィ匕が起こることが観測された。調製したハイド口ゲル（中性)を、凍結乾燥させたキセロゲルの SEM写真（図 5参照）からは、微細構造が観測された。このことから、ゲルィ匕は上記ゲル化剤であるイオン性有機化合物 15 · C1のラメラ的な凝集によつて誘起されてヽることが示唆される。

[0082] 実施例 5 (ハイド口ゲルのレオロジー評価：高速粘弾性復帰特性）

イオン性有機化合物 1 'C1と脱イオン処理後の純水を用いて、イオン性有機化合物 l 'Clの濃度が 30gZLとなるように分散させた分散溶液を加熱し、透明均一な溶液とした後、室温に放置して白色のヒドロゲルを調製した。 25° Cでこのヒドロゲルの動的粘弾性測定を行った。

この測定によって得られる物性値力周波数 6rad/s、歪み 0. 02%の条件で貯蔵弹性率 (G ' )が約 8000Paであり、さらに損失正接 (tand)が約 0. 1である擬固体性を示

0

す値であった（図 6a)。このゲルに同じ周波数 6rad/sを保持したまま、歪みを 100%適用した際の貯蔵弾性率 (Gs' )は 30Pa程度まで減少し、損失正接 (tand)が 10以上の擬液体性を示す値となった。さらに 500秒間連続で 100%歪負荷を与え続けた直後、再び歪みを 0. 02%に戻して動的粘弾性を測定したところ、貯蔵弾性率 (G' )は 8秒後に約 6200Pa、 600秒（10分)後には、約 7500Paとなった。これを貯蔵弾性率初期値 (G ' )に対する貯蔵弾性率復帰率 (G' /G ')に換算すると、 8秒後の値が 78%、 10分

0 0

後が 94%となった（図 6b)。この復帰速度は、ゼラチンなどの従来知られる天然ゲルィ匕剤の場合に比べて二桁以上速、値であり、このハイド口ゲルに特徴的な性質である。さらにこの高速復帰挙動には繰り返し特性があり、連続して低歪負荷 (0. 02%)と高歪負荷（100%)のサイクルを 3回繰り返しても、高速弾性率復帰挙動は損なわれなかった（図 6)。

[0083] 実施例 6 (イオン性有機化合物 1 · C1を用 V、たイオン性液体ゲルの調製）

イオン性有機化合物 1 · C1は、水に可溶なイオン性液体 (例えば 1 -ェチル— 3—メチルイミダゾリゥム硝酸塩や N—ブチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートなど）を、水を含んだ状態にぉ、て、ゲルィ匕することができる。

[0084] ァ-オンが塩素イオンであるイオン性有機化合物 l 'Clを、 20gZLの濃度になるように、水を 10%含んだ 1—ェチル—3—メチルイミダゾリゥム硝酸塩に加え、ホットプレート上でおよそ 100°Cに加熱溶解させる。完全に溶解させた後、室温で放冷し 5分間程度経過すると、安定な白濁のイオン性液体ゲルが生成した。なお、このサンプルを真空中 90°Cで一晩乾燥させたところ、ゲル状態は保たれたままであった。

[0085] また、同様にイオン性有機化合物 1 'C1を、 20gZLの濃度になるように、水を 20% 含んだ N—ブチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートに加え、ホットプレート上でおよそ 100°Cに加熱溶解させる。室温で放冷し 5分間程度経過すると、白濁のイオン性液体ゲルが生成した。

[0086] 実施例 7 (ァ-オン交換反応によるイオン性有機化合物の合成）

<ァ-オン交換反応 1：ァ-オン Xがへキサフルォロリン酸イオンであるイオン性有機化合物 l 'PFの合成 >

ァ-オンが塩素であるイオン性有機化合物 l .Cl、 860mgに水 200mLをカ卩え、カロ熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、へキサフルォロリン酸アンモ-ゥム 625mgの水溶液 20mLをカ卩え、 10分間加熱還流を行った。加えた瞬間に溶液が白濁した。その後、この溶液の熱時濾過を行うことにより、目的物であるァユオンがへキサフルォロリン酸イオンであるイオン性有機化合物 l 'PFを 1. 24g得

6

た。この収率はほぼ 100%であった。

イオン性有機化合物 l 'PFの NMRデータ（600MHz, DMSO- d )： δ 11.65 (ΝΗ, 1Η)

6 6

, 8.94 (2H), 8.33, (2H), 8.06 (2H), 7.66 (2H), 5.83 (CH , 2H) (図 7参照）。 [0087] <ァ-オン交換反応 2：ァ-オン Xがテトラフルォロホウ酸イオンであるイオン性有機化合物 l 'BFの合成 >

4

ァ-オンが塩素であるイオン性有機化合物 l 'Cl、 150mgに水 25mLをカ卩え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、テトラフルォロホウ酸ァンモ -ゥム 6. 40gの水溶液 20mLをカ卩え、 3時間加熱還流を行った。加えた瞬間に溶液が白濁した。その後、この溶液の熱時濾過を行うことにより、目的物であるァ-ォンがテトラフルォロホウ酸イオンのイオン性有機化合物 l 'BFを 155mg得た。この収

4

率は 82%であった。

得られたイオン性有機化合物 l 'BFの NMRデータ（300MHz, DMSO- d )： δ 11.66

4 6

(ΝΗ, 1Η), 8.96 (2H), 8.34, (2H), 8.07 (2H), 7.66 (2H), 5.84 (CH , 2H)。

2

[0088] <ァ-オン交換反応 3：ァ-オン Xがビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドイオンであるイオン性有機化合物 1 · TFSIの合成 >

ァ-オンが塩素であるイオン性有機化合物 l 'Cl、 190mgに水 25mLをカ卩え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、リチウムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド 1. l lgの水溶液 10mLを加え、 30分間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却すると白色の固体が析出し、ろ過することにより目的物であるァ-オンがビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドイオンのイオン性有機化合物 1 'TFSIを 300mg得た。この収率は 79%であった。

イオン性有機化合物 l 'TFSIの NMRデータ（300MHz, DMSO- d )： δ 11.66 (ΝΗ, 1

6

Η), 8.96 (2Η), 8.34, (2Η), 8.07 (2Η), 7.67 (2Η), 5.84 (CH , 2Η)。

2

[0089] <ァ-オン交換反応 4：ァ-オン Xがヨウ素イオンであるイオン性有機化合物 1 ·Ιの合成〉

ァ-オンが塩素であるイオン性有機化合物 l 'Cl、 150mgに水 20mLをカ卩え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、ヨウ化アンモ-ゥム 8. 8 lgの水溶液 20mLを加え、 30分間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却すると黄色に着色した固体が析出し、ろ過することにより目的物であるァ-ォンがヨウ素イオンのイオン性有機化合物 1 ·Ιを 192mg得た。この収率は 93%であつ [0090] <ァ-オン交換反応 5：ァ-オン Xがチオシァネートイオンであるイオン性有機化合物 l ' SCNの合成 >

ァ-オンが塩素であるイオン性有機化合物 l 'Cl、 200mgに水 30mLをカ卩え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、加熱還流下、リチウムチオシァネート 4 . 10gの水溶液 30mLをカ卩え、 10分間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却すると白色の固体が析出し、ろ過することにより目的物であるァ-オンがチオシァネートイオンのイオン性有機化合物 1 ' SCNを 210mg得た。この収率は 96% であった。

[0091] 実施例 8— 1 (イオン性有機化合物 l 'PFを用いたイオン性液体ゲルの調製）

6

ァ-オン交換反応 1で得られたァ-オンがへキサフルォロリン酸イオン (PF )である

6 イオン性有機化合物 l 'PFの白色粉末を、 20gZLの濃度になるように、 1 ェチル

6

3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート（以下、 EMIm— BFと略す）に加え

4

、ホットプレート上でおよそ 120°Cに加熱溶解させた。完全に溶解させた後、室温で放冷し 5分間程度経過すると、図 8に見られるように、安定な白濁のイオン性液体ゲルが生成した。このゲル形成の限界濃度は、室温 (およそ 20°C)で llgZLであった。さらに 20gZLの濃度で調整したイオン性液体ゲルは、 80°Cに温度上昇させても壊れずにゲル状態を維持してヽた。

[0092] 前記反応で得られたイオン性液体ゲルを多量の水で洗浄して、イオン性液体である EMIm— BFを留去し、その残渣を濾過した。得られた粉末の SEM写真から、シー

4

ト構造が幾重にも重なった層（ラメラ)構造を形成していることが確認された（図 9参照 )。すなわち、ゲル形成の際、まずゲル化剤であるイオン性有機化合物が自己集合することによりシート状構造を形成し、それらが寄り集まって層（ラメラ)構造を構築し、媒体であるイオン性液体がそのシート状構造の間に担持されることにより、容器を逆さまにしても溶液の落下が見られなカゝつたものと考えられる。

[0093] また同様に、イオン性有機化合物 l 'PFを、 25gZLの濃度になるように、 N—プチ

6

ルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートに加え、ホットプレート上でおよそ 120°Cに加熱溶解させた。室温で放冷し 5分間程度経過すると、白濁のイオン性液体ゲルが生成した。このゲル形成濃度の限界点は、室温 (およそ 20°C)で 20gZLであった。 [0094] 実施例 8— 2 (イオン性有機化合物 l 'BFを用いたハイド口ゲルの調製）

4

ァ-オン交換反応 2で得られたァ-オンがテトラフルォロホウ酸イオンであるイオン性有機化合物 l 'BFの白色粉末を、 lOgZLの濃度になるよう純粋を加え、加熱溶

4

解させた。完全に溶解させた後、室温で放冷し 5分間程度経過すると、白濁のハイド口ゲルが生成した。このときのゲル生成限界濃度は lOgZLであった。また、水酸ィ匕ナトリウムの希薄溶液 (濃度 0. 01N)、塩酸の希薄溶液 (濃度 0. 5N)およびリン酸水溶液 (濃度 45重量％)においても同様に、 l 'BFを用いてゲルィ匕できることがわかつ

4

た。このときのゲル生成限界濃度は lOgZLであった。

[0095] 実施例 8— 3 (イオン性有機化合物 l 'TFSIを用いたイオン性液体ゲルの調製）ァ-オン交換反応 3で得られたァ-オンがビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドであるイオン性有機化合物 l 'TFSIの白色粉末を、 40gZLの濃度になるように、 N ーメチルー N—プロピルピベリジ-ゥムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド（以下、 PP13— TFSIと略す）にカロえ、ホットプレート上でおよそ 120°Cに加熱溶解させる。完全に溶解させた後、室温で放冷し 5分間程度経過すると、安定な白濁のイオン性液体ゲルが生成した（図 10参照)。

[0096] また、 PP 13—TFSIに 10重量⁰ /₀の濃度でリチウムビス（トリフルォロメタンスルホ- ル)イミド塩を添加したイオン性液体を用いても、本発明のゲル化剤はこれをゲルイ匕することができる。

[0097] イオン性有機化合物 1 'TFSIを、 40gZLの濃度になるように、 10重量％の濃度でリチウム塩を添カ卩したイオン性液体 PP13— TFSIに加え、ホットプレート上でおよそ 1 20°Cに加熱溶解させる。完全に溶解させた後、室温で放冷し 1時間程度経過すると、安定な白濁のイオン性液体ゲルが生成した（図 10参照)。

[0098] 同様に、イオン性有機化合物 1 'TFSIの白色粉末を、 40gZLの濃度になるように、 N—メチル N プロピルピロリジ -ゥムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド（以下、 PY13— TFSIと略す）に加え、ホットプレート上でおよそ 120°Cに加熱溶解させる。完全に溶解させた後、室温で放冷し 5分間程度経過すると、安定な白濁のィォン性液体ゲルが生成した。

[0099] 実施例 8— 4 (イオン性有機化合物 1 · Iを用 V、た有機ゲルおよびイオン性液体ゲルの調製）

ァ-オン交換反応 4で得られたァ-オンがヨウ素イオンであるイオン性有機化合物 1 •Iを、 20gZLの濃度になるように、ジメチルスルホキシド（以下、 DMSOと略す）にカロえ、加熱溶解させる。完全に溶解させた後、室温で放冷し 5分間程度経過すると、黄濁な有機ゲルが生成した。このときのゲル生成限界濃度は lOgZLであった。

[0100] ァ-オン交換反応 4で得られたァ-オンがヨウ素イオンであるイオン性有機化合物 1

•Iを、 20g/Lの濃度になるように、水もしくは DMSOを 10%含んだイオン性液体、 1 —ェチル— 3—プロピルイミダゾリゥムヨウ化物に加え、ヒートガンにより加熱し、完全に溶解させる。室温で放冷し 5分間程度経過すると、黄濁なイオン性液体ゲルが生成した。またこのとき、ヨウ素やヨウ化リチウム、 4— t—ブチルピリジン等の添加物をある程度の濃度で添加してもゲルィ匕することを確認している。

[0101] 実施例 9 (イオン性液体ゲルの導電率測定）

上記実施例 8 - 1に示した、 20gZLの濃度で調製したイオン性液体ゲル (イオン性有機化合物 l 'PF (1 -PF ) +EMIm-BF )の導電率を、複素インピーダンス法に

6 6 4

より測定し、イオン性液体である EMIm—BFそのものの導電率と比較した。その結

4

果を表 6および図 11に示す。その結果、ゲル状態における導電率は、測定温度範囲 (5-45°C)においてゲルィ匕前と比べて最大でも数％の減少しか見られず、ゲル化後もほぼ変化しな、ことが判明した。

[0102] [表 6]

温度

5 °C 2 5 °C 3 5 °C 4 5 °C

状態

イオン性液体

(EMIm-BF₄) 6. 37 14.37 19. 74 25. 92

の導電率 A(mS/cm)

イオン性液体ゲル

( 1 · P F ₆ +EMIm-BF₄)

の導電率 A，（mS/cm)

および

変化率 (AVA)

！ O一

[0103] また、ゲル化剤の濃度を 30gZL、 40gZLと変 OO化させて調製したイオン性液体ゲルの導電率についても、同様の複素インピーダンス法により測定した。得られた結果を下記の表 7および図 12に示す。その結果、ゲル化剤の量を増加させた場合に導電率が僅かに減少する傾向が見られたが、減少率は最大でも 10%程度であり、擬固体

3

状態のゲルを形成した後にお、ても十分にイオン伝導性が保たれてO O C、ることを示唆している。

[0104] [表 7]

注：表中力ッコ内の数字は、 0 g/ Lの値を基準とした変化率を表す

[0105] また、上記実施例 8 - 3に示した、 40gZLの濃度で調製したイオン性液体ゲル (ィオン性有機化合物 1 'TFSI (1 'TFSI) +PP13-TFSI)の導電率を複素インピーダンス法により測定し、母体のイオン性液体である PP13— TFSIそのものの導電率と比較した。得られた結果を下記の表 8および図 13に示す。その結果、イオン性液体そのものの導電率と比較した低下率は最大でも 12%程度であり、擬固体状態の広い温度範囲で導電率を十分に保っていることがわ力た。

[0106] [表 8]

[0107] さらに、上記実施例 8— 3に示した、 40gZLの濃度で調製したイオン性液体ゲル（イオン性有機化合物 1 'TFSI (1 'TFSI) +PY13-TFSI)の導電率を複素インピーダンス法により測定し、母体のイオン性液体である PY13— TFSIそのものの導電率と比較した。得られた結果を下記の表 9および図 14に示す。この場合も同様に、イオン性液体そのものの導電率と比較した低下率は最大でも 11 %程度であり、擬固体状態の広、温度範囲で導電率を十分に保持して、ることがわ力つた。

[0108] [表 9] イオン性液体

(PY13-TFSI) 3.8 7.6

の導電率 A (mS/cm) (25.1) (44.7)

および測定温度（°c)

イオン性液体ゲル

( 1 · TFSI +

PY13-TFSI) ^

の導電率 A'(mS/cm)

および測定温度 C)

変化率（A'/A) 0.92 0.97 0.89 0.95 0.95 1.00

[0109] 続レ、てリチウム塩添加条件でのイオン性液体 1 1 ' 'ゲル (イオン性有機化合物 1 'TFSI (1 •TFSI) +PP13— TFSI(Li))の導電率を、複素インピーダンス法により測定し、ゲル化剤を入れて!/ヽなヽ状態の導電率と比較した。得られた結果を下記の表 10および図 15に示す。その結果、イオン性液体そのものの導電率と比較した低下率は最大でも 14%程度であり、添加剤のリチウム塩存在下の擬固体状態においても、広い温度範囲で導電率を十分に保持して！/、ることがわ力つた。

[0110] [表 10]

o

[0111] 実施例 10 (イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ分散溶液の作成）

イオン性有機化合物 1 · α (25πι₈)をサンプル管中で脱イオン処理後の純水（5ml) と混合し、加熱して均一な溶液を得た。この溶液に HiPco法 (高圧一酸化炭素法）により作製された単層カーボンナノチューブ (0. 5mg)を混合し、洗浄用超音波照射装置（130W, 35kHz)を用いて 1時間超音波照射することにより、黒色のカーボンナノチューブ分散溶液となり、沈殿は生じな力つた。この結果を図 16に示す。（a)は超音波照射前で、（b)は超音波照射後である。

[0112] この溶液は半年以上放置しても全く沈殿は見られず、イオン性有機化合物 1 'C1をカロえなヽ場合とは明確な違、が観測された。また単層カーボンナノチューブが可溶化していることは、溶媒に重水を用いた分散溶液の近赤外 UVスペクトルを測定すると、 400—1600nmの波長範囲で、孤立分散した単層カーボンナノチューブに特徴的なシャープな吸収が連続する鋸型の吸収スペクトルが明瞭に観測されたことからも確認できた。この結果を図 17に示す。

[0113] 上記分散溶液調製の際の各成分の配合比は目的に応じて適宜決定することができ、溶媒に対して生成物 1の重量比率が 0. 001-0. 95重量％、単層カーボンナノチューブの重量比率が 0. 001〜0. 3重量％の範囲において、カーボンナノチューブ分散溶液を容易に調製することができることを確認した。

また、ァ-オン Xが C1以外の Br、 BFであるときにも、カーボンナノチューブ分散溶

4

液を容易に調製することができることを確認した。さらに基本骨格「B」の部位がゥレア基であるイオン性有機化合物 15 · C1を用、ても同様の手法でカーボンナノチューブ分散溶液が得られることを確認した。

[0114] 実施例 11 (イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ分散ゲルの作成）

実施例 10で調製した分散溶液を、開放したサンプル管中で室温に放置して、徐々に溶媒を蒸発させることにより、黒色の単層カーボンナノチューブ分散ゲルを得た。この写真を図 18に示す。

[0115] また、溶媒に対して添加するイオン性有機化合物 l 'Clの重量比率を 1重量％以上として、直接合成することができることも確認した。すなわち、イオン性有機化合物 1 · Cl(60mg)をサンプル管中で脱イオン水（5ml)と混合し、さらに HiPco法（高圧一酸化炭素法）により作製された単層カーボンナノチューブ (0. lmg)を加え、加熱して生成物 1を溶解後に洗浄用の超音波照射装置（ 130W, 35kHz)を用いて 1時間超音波照射し、室温に静置することによつても、同様のカーボンナノチューブ分散ゲルが得られた。なおゲルの生成は、分散体の入ったサンプル管を倒立させた際に溶液の落下が見られなヽ場合を、ゲルイ匕した状態として判定した。

[0116] ゲル調製の際の各成分の配合比は目的に応じて適宜決定することができ、溶媒に対してイオン性有機化合物 1 'C1の重量比率が 1〜： L0重量％、単層カーボンナノチューブの重量比率が 0. 001〜0. 3重量％の範囲において、カーボンナノチューブ分散ゲルを容易に調製することができることを確認した。

[0117] 実施例 12 (イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ分散薄膜の作成）

先の実施例 10で調製した単層カーボンナノチューブ分散溶液 (2ml)を石英基板上に展開し、室温、空気中で 12時間乾燥させて、カーボンナノチューブ含有薄膜を得た。基板上への展開方法としては上記のキャスト法とした力スピンコート法でも作製することができることを確認した。

図 19は、作製したカーボンナノチューブ含有薄膜の蛍光スペクトルである。この図から、薄膜の蛍光スペクトル（励起波長： 662nm)〖こより、 900— 1400nmの波長範囲に、孤立分散した単層カーボンナノチューブの場合にのみ観測される、特徴的な発光ピークが観察できた。したがって、薄膜化後も単層カーボンナノチューブが分子レベルで相互に分散して、ることが確認できた。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)で表される繰り返し単位を有するイオン性有機化合物。

[化 1]

(式中、 Aは窒素原子を一個以上含む複素環式ィ匕合物力形成される第 4級アンモユウムカチオンを含む基を、 Bはアミド基、ウレァ基、ウレタン基及びペプチド基力選ばれた置換基を有してもょ、官能基を、 Cは Aと Bを連結する置換基を有してもょヽ 2 価の炭化水素基を表す。 Xはァ-オンを、 nは繰り返し単位数を、 mはァ-オンの総数を表し、 nと mは同一の整数である。 )

[2] 前記一般式 (I)の Aにおいて、窒素原子を一個以上含む複素環式化合物が、芳香族性複素環式化合物であることを特徴とする請求項 1に記載のイオン性有機化合物

[3] 芳香族性複素環式化合物が、置換基を有してもよい、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリァジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、チアゾール及びトリァゾ一ルカ選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 2に記載のイオン性有機化合物。

[4] 前記一般式 (I)において、 Bがアミド基、ウレァ基、ウレタン基及びペプチド基力選ばれた置換基を有してよい官能基であることを特徴とする請求項 1〜3の何れかに記載のイオン性有機化合物。

[5] 前記一般式 (I)の Cにおいて、 2価の炭化水素基が、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項 1〜4の何れかに記載のイオン性有機化合物。

[6] 前記一般式 (I)において、 nと mが 2〜30の整数であることを特徴とする請求項 1〜5 の何れかに記載のイオン性有機化合物。

[7] 前記一般式において、 Xがハロゲン原子 (F, CI, Br, 1)、テトラフルォロホウ酸基 (B F )、へキサフルォロリン酸基 (PF )、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド、チォシァネート（SCN)、硝酸基 (NO )、硫酸基 (SO )、チォ硫酸基 (S O )、炭酸基 (C

3 4 2 3

3 3

4 3 2

3 ハロゲン化酢酸基（（CX H ) COO, X=F, CI, Br, I ;n= l, 2, 3)、テトラフエ -ルホウ酸基 (BPh )及びその誘導体 (B (Aryl) ： Aryl=置換フ -ル基)から選ば

4 4

れた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜6の何れかに記載のイオン性有機化合物。

[8] 請求項 1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を製造する方法であって、ァミノを有する窒素原子を一個以上含む複素環式化合物と活性メチレン基を分子内にもつハロゲノメチルカルボン酸ハライドもしくはイソシァネートイ匕合物を縮合反応させることを特徴とするイオン性有機化合物の製造方法。

[9] 請求項 1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を製造する方法であって、請求項 8の方法で得られたイオン性有機化合物のァ-オンをァ-オン交換反応により他のァ-オンに置換することを特徴とするイオン性有機化合物の製造方法。

[10] 請求項 1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするハイド口ゲル化剤。

[11] 請求項 10に記載のハイド口ゲル化剤を含有するハイド口ゲル。

[12] 高、高速貯蔵弾性復帰率を有する請求項 11に記載のハイド口ゲル。

[13] 30g/Lの濃度において、 25° Cで動的粘弾性測定によって得られる物性値力周波数 6 rad/s、歪み 0.02%の貯蔵弾性率（G' )が lOOOPa以上、 50000Pa以下、損失正接 (t and)力以下の擬固体性を示す値であり、周波数 6 rad/s、歪み 100%適用時の貯蔵弾性率 (Gs ' )が lPa以上、 100Pa以下、損失正接 (tand)が 2以上の擬液体性を示す値であって、さらに 1分間以上の連続 100%歪負荷による擬液体ィ匕直後、歪み 0.02%に再調整時に貯蔵弾性率初期値 (G ' )に対する貯蔵弾性率復帰率 (G' /G ' )が 10秒以

0 0 内に 75%を超え、 10分以内に 90%を超えることを特徴とする請求項 12に記載のハイド口ゲノレ o

[14] 請求項 1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするイオン性液体ゲル化剤。

[15] 請求項 14に記載のイオン性液体ゲル化剤を含有するイオン性液体ゲル。

[16] ゲル化前のイオン導電率が 85%以上保持されていることを特徴とする請求項 15〖こ記載のイオン性液体ゲル。

[17] 請求項 1〜7の何れかに記載のイオン性有機化合物を必須成分とすることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤。

[18] 請求項 17に記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブと、少なくとも水を含む溶媒と、を含んでなるカーボンナノチューブ分散溶液又は分散ゲル。

[19] 請求項 18に記載のカーボンナノチューブ分散溶液またはカーボンナノチューブ分散ゲルから得られるカーボンナノチューブ含有薄膜。

[20] カーボンナノチューブ分散溶液またはカーボンナノチューブ分散ゲルを基板上に展開して乾燥させてなることを特徴とする請求項 19に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。

[21] 複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散されていることを特徴とする請求項 19または 20に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。

[22] 請求項 19〜21の何れかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料