JP7148766B2

JP7148766B2 - カーボンナノチューブ含有膜の成膜方法

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Publication number: JP7148766B2
Application number: JP2018086388A
Authority: JP
Inventors: 重尊香取; 拓人井川; 孝四戸
Original assignee: Flosfia Inc
Current assignee: Flosfia Inc
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: JP2019189503A

Description

本発明は、原料溶液を霧化して得られる微小なミストを利用してカーボンナノチューブ含有膜を成膜する方法に関する。

炭素原子のみで構成されるカーボンナノチューブは、電気的特性や熱伝導性、機械的性質に優れた材料である。また、カーボンナノチューブは、非常に軽量、且つ、極めて強靱であり、また、優れた弾性・復元性を有する材料である。このように優れた性質を有するカーボンナノチューブは、工業材料として、極めて魅力的、且つ重要な物質である。

特許文献１には、カーボンナノチューブ集合体の分散液とエラストマーであるフッ素ゴムとを混合させたカーボンナノチューブ分散液をシリコン基板上にスプレー塗布した後、加熱乾燥によって溶媒を除去することにより、シリコン基板上にカーボンナノチューブ複合物層を形成することが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、カーボンナノチューブを均一に分散させてスプレー塗布することが困難であり、また、カーボンナノチューブ複合物層を得た後、さらに５時間以上加熱乾燥を施す必要があるなど、工程が複雑且つ長時間であった。また、カーボンナノチューブが均一に分散されたカーボンナノチューブ複合物層を得ることが困難であり、また、所望の蛍光ピーク波長を得ることもができないなど、複合物層の特性も十分に満足できるものではなかった。

特許文献２では、単層カーボンナノチューブと発光性化合物との結合体をクロロホルム、ジクロロエタン、または二硫化炭素に溶解させた溶液が、５００ｎｍ付近に発光ピークを有すること、この溶液を成形材料として用いて、薄膜に成形することにより、フィルム状の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献２においては、実際にフィルム状に成形したことは記載されておらず、また、単層カーボンナノチューブに発光性化合物を共有結合させて化学修飾しているため、溶液の状態においても光学特性が安定しない課題があった。

また、非特許文献１には、多層カーボンナノチューブのアセトニトリル溶液に、電気化学処理を施すことにより、カーボンナノ結晶を形成すること、および得られたカーボンナノ結晶が、可視領域（４１０ｎｍ）にて発光することが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載のカーボンナノ結晶は、電気化学処理によってカーボンナノチューブの構造が壊れており、カーボンナノチューブ本来の特性を発揮できるものではなかった。また、カーボンナノチューブを含有する膜で、可視領域にて良好な蛍光を示す膜を得ることは困難であった。

特開２０１４－２０８７２７号公報特開２００５－０３６１１２号公報

ZHOU, Jigang, et al. An electrochemical avenue to blue luminescent nanocrystals from multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs). Journal of the American Chemical Society, 2007, 129.4: 744-745.

本発明は、良質なカーボンナノチューブ含有膜を工業的有利に成膜することができる新規な成膜方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、カーボンナノチューブと溶媒とを含む原料溶液を霧化し、得られたミストにキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって前記ミストを前記基体まで搬送し、ついで、前記基体上で前記ミストを反応させることにより前記基体上にカーボンナノチューブ含有膜を形成すると、カーボンナノチューブに化学修飾等を施すことなく、良好な蛍光特性を有するカーボンナノチューブ含有膜を簡単且つ容易に形成でき、さらに、容易に蛍光ピーク波長の調整が可能であることを知見し、このような成膜方法が、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］カーボンナノチューブと溶媒とを少なくとも含む原料溶液を反応させてカーボンナノチューブ含有膜を成膜する方法であって、前記原料溶液を霧化し、得られたミストにキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって前記ミストを前記基体まで搬送し、ついで、前記基体上で前記ミストを反応させることを特徴とする成膜方法。
［２］前記溶媒が、有機溶媒を含む前記［１］記載の成膜方法。
［３］前記溶媒が、酸素原子含有有機溶媒を含む前記［１］または［２］に記載の成膜方法。
［４］前記溶媒が、下記式（１）で表される前記［１］～［３］のいずれかに記載の成膜方法。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１およびＲ^２が結合して環を形成してもよい。）
［５］前記溶媒が、下記式（２）で表される前記［１］～［４］のいずれかに記載の成膜方法。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）［６］前記霧化を、超音波振動を用いて行う前記［１］～［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］前記反応が、熱反応である前記［１］～［６］のいずれかに記載の成膜方法。
［８］熱反応を３００℃以下の温度で行う前記［７］記載の成膜方法。
［９］未修飾のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有膜であって、５００ｎｍ以下に蛍光ピーク波長を有することを特徴とするカーボンナノチューブ含有膜。
［１０］光源と蛍光体膜とを少なくとも含む発光装置であって、前記蛍光体膜が、前記［９］記載のカーボンナノチューブ含有膜である発光装置。

本発明の実施態様にかかる成膜方法によれば、良質なカーボンナノチューブ含有膜を工業的有利に成膜することができるという効果を奏する。

実施例において用いた成膜装置の概略構成図である。実施例において得られたカーボンナノチューブ含有膜の蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。

本発明の実施態様にかかる成膜方法は、カーボンナノチューブと溶媒とを少なくとも含む原料溶液を反応させてカーボンナノチューブ含有膜を成膜する方法であって、前記原料溶液を霧化し（霧化工程）、得られたミストにキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって前記ミストを前記基体まで搬送し（搬送工程）、ついで、前記基体上で前記ミストを反応させる（成膜工程）ことを特長とする。

（霧化工程）
霧化工程は、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。なお、前記霧化には、前記原料溶液を液滴化することも含まれる。霧化手段は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明の実施態様においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。前記ミストは、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。なお、前記ミストには、液滴も含まれる。ミストの液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１～１０μｍである。

（原料溶液）
原料溶液は、カーボンナノチューブと溶媒とを少なくとも含んでおり、霧化が可能であれば特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。

前記カーボンナノチューブは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブであってもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよい。本発明の実施態様においては、前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。また、前記カーボンナノチューブの製法としては、特に限定されず、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法または化学気相成長法等が挙げられる。また、前記カーボンナノチューブは、化学修飾されているものであってもよいが、本発明の実施態様においては、化学修飾されていない、未修飾のものであるのが好ましい。本発明の成膜方法によれば、未修飾のカーボンナノチューブであっても、簡単且つ容易に、カーボンナノチューブ含有膜を得ることができる。また、前記原料溶液中の前記カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、０．０１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。

前記溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、無機溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。通常、ミストデポジション法で成膜する場合には溶媒として水を用いるが、本発明の実施態様においては、前記溶媒が、有機溶媒を含むのが、より良好に前記カーボンナノチューブ含有膜を成膜することができるので、好ましく、有機溶媒であるのが、より好ましく、酸素原子含有有機溶媒を含むのがさらにより好ましく、酸素原子含有有機溶媒であるのが最も好ましい。本発明の実施態様においては、所定の溶媒を用いて、ミストデポジション法によって成膜することにより、得られるカーボンナノチューブ含有膜の蛍光ピーク波長を容易に調整することができる。前記酸素原子含有有機溶媒は、溶媒として用いることができ、ヘテロ原子または置換基の中に酸素原子を含んでいるものであれば、特に限定されない。本発明の実施態様においては、前記溶媒が、下記式（１）で表される溶媒であるのが、より超音波霧化に適した前記原料溶液を得ることができ、さらに、得られるカーボンナノチューブ含有膜の可視領域の蛍光特性をより良好に発現することができるため、好ましく、下記式（２）で表される溶媒であるのがより好ましい。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１およびＲ^２が結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）

「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。

本発明における「置換基」としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、－ＯＲ^1a（Ｒ^1aは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）、－ＳＲ^1b（Ｒ^1bは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基又はオキソ基等が挙げられる。

「炭化水素基」としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はアラルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、１－エチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２－メチルペンタン－３－イル、３，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基は、中でも炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基がとりわけ好ましい。

アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。アリール基は、中でも炭素数６～１４のアリール基がより好ましい。

アラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましい。該アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、１－フェニルプロピル、２－フェニルプロピル、３－フェニルプロピル、１－フェニルブチル、２－フェニルブチル、３－フェニルブチル、４－フェニルブチル、１－フェニルペンチルブチル、２－フェニルペンチルブチル、３－フェニルペンチルブチル、４－フェニルペンチルブチル、５－フェニルペンチルブチル、１－フェニルヘキシルブチル、２－フェニルヘキシルブチル、３－フェニルヘキシルブチル、４－フェニルヘキシルブチル、５－フェニルヘキシルブチル、６－フェニルヘキシルブチル、１－フェニルヘプチル、１－フェニルオクチル、１－フェニルノニル、１－フェニルデシル、１－フェニルウンデシル、１－フェニルドデシル、１－フェニルトリデシル又は１－フェニルテトラデシル等が挙げられる。アラルキル基は、中でも炭素数７～１２のアラルキル基がより好ましい。

「炭化水素基」が有していてもよい置換基は、前記した「置換基」などが挙げられる。置換炭化水素基の好ましい具体例としては、例えばトリフルオロメチル、メトキシメチル等の置換アルキル基、トリル（例えば４－メチルフェニル）、キシリル（例えば３，５－ジメチルフェニル）、４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル又は４－メトキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル等の置換アリール基又は置換アラルキル基等が挙げられる。

「置換基を有していてもよい複素環基」としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３～８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル－２－オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、チオラニル基又はスクシンイミジル基等が挙げられる。

芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２～１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３～８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の複素環基等が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３－オキサジアゾリル、１，２，４－オキサジアゾリル、１，３，４－オキサジアゾリル、フラザニル、１，２，３－チアジアゾリル、１，２，４－チアジアゾリル、１，３，４－チアジアゾリル、１，２，３－トリアゾリル、１，２，４－トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ－インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、１，２－ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾピラニル、１，２－ベンゾイソチアゾリル、１Ｈ－ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、ブテリジニル、カルバゾリル、α－カルボリニル、β－カルボリニル、γ－カルボリニル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、インドリジニル、ピロロ〔１，２－ｂ〕ピリダジニル、ピラゾロ〔１，５－ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，２－ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，５－ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，２－ｂ〕ピリダジニル、イミダゾ〔１，２－ａ〕ピリミジニル、１，２，４－トリアゾロ〔４，３－ａ〕ピリジル、１，２，４－トリアゾロ〔４，３－ｂ〕ピリダジニル、ベンゾ〔１，２，５〕チアジアゾリル、ベンゾ〔１，２，５〕オキサジアゾリル又はフタルイミノ基等が挙げられる。

「複素環基」が有していてもよい置換基としては、前記した「置換基」などが挙げられる。

本発明の実施態様においては、前記式（１）において、Ｒ^１とＲ^２とが縮合して環を形成するのが好ましく、また、前記式（２）において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成するのも好ましい。Ｒ^１とＲ^２とが縮合して形成される環、またはＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して形成される環としては、例えば、１～３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を環の構成原子として含んでいてもよい５～２０員環などが挙げられる。形成される好ましい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環又はシクロヘプタデカン環等の単環；ジヒドロナフタレン環、インデン環、インダン環、ジヒドロキノリン環又はジヒドロイソキノリン環等の縮合環などが挙げられ、これらの環は、通常、１または２個のヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄原子等）を含んでいる。また、これらの環は、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基又は置換アミノ基等で置換されていてもよい。炭化水素基、複素環基の具体例としては、前記の炭化水素基、複素環基に記載したものなどが挙げられる。

前記アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２，２－ジメチルプロピルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、３－メチルペンチルオキシ基、４－メチルペンチルオキシ基、５－メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２－エトキシエトキシ基等が挙げられる。

置換アミノ基としては、アミノ基の１個または２個の水素原子が置換基で置換されたアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の置換基の具体例としては、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基等）、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。アルキル基で置換されたアミノ基、すなわちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノ基またはＮ－シクロヘキシルアミノ基のモノまたはジアルキルアミノ基などが挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、すなわちアリール基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチルアミノ器、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基又はＮ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のモノまたはジアリールアミノ基などが挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ－ベンジルアミノ基又はＮ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。また、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基又はヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例として、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基又はナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

前記原料溶液には、上記した溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、上記した溶媒以外の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒であってもよい。有機溶媒と無機溶媒の混合溶媒であってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等があげられる。前記無機溶媒としては、水等が挙げられ、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられる。

（搬送工程）
搬送工程では、前記霧化の後、前記ミストにキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を前記基体まで搬送する。本発明においては、原料溶液でなく、前記ミストに対してキャリアガスを供給し、ついで搬送してから成膜することにより、吹き付ける場合等と全く異なり、カーボンナノチューブをさらに一段と均一に分散させながら前記成膜を行うことができ、得られるカーボンナノチューブ含有膜の表面凹凸をより良好に抑制できる。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１～２０Ｌ／分であるのが好ましく、１～１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１～２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１～１Ｌ／分であるのがより好ましい。

（成膜工程）
成膜工程では、前記基体上で前記ミストまたは前記液滴を反応させることによって、基体上に、成膜する。前記反応は、前記基体上で、前記ミストが反応さえすればそれでよく、物理的な反応であってもよいし、化学的な反応であってもよい。乾燥による反応であってもよいが、熱による熱反応が好ましく、熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程では、前記熱反応を、通常、高すぎない温度（例えば、６００℃以下）で行うが、本発明においては、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。本発明の成膜方法によれば、このような低温であっても、良質なカーボンナノチューブ含有膜を得ることができる。なお、下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、１００℃以上が好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明の実施態様においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

（基体）
前記基体は、成膜する膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。

また、表面の一部または全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基体として好適に用いることができる。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族～第５族、第１３族～第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）などが挙げられるが、本発明の実施態様においては、導電性酸化物からなる導電性膜であるのが好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であるのがより好ましい。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ_４Ｏ_５Ｎ_３）などが挙げられる。

なお、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。

前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明の実施態様においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、０．５μｍ～１００ｍｍが好ましく、１μｍ～１０ｍｍがより好ましい。前記基板は、板状であって、成膜する膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよい。本発明の実施態様においては、前記基板が、ガラス基板であるのが好ましい。

また、本発明の実施態様においては、前記基体上に、直接、成膜してもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介して成膜してもよい。バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明の実施態様においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。

上記のようにして成膜することで、簡単かつ容易に良質なカーボンナノチューブ含有膜を得ることができ、得られる膜の蛍光ピーク波長も容易に調整することができる。また、得られる膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。また、上記の好ましい成膜方法によれば、未修飾の（化学修飾されていない）カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有膜であって、５００ｎｍ以下に蛍光ピーク波長を有するカーボンナノチューブ含有膜を得ることができる。本発明の実施態様においては、前記カーボンナノチューブ含有膜が、３００ｎｍ～５００ｎｍの間に蛍光ピーク波長を有するのが、好ましい。

前記カーボンナノチューブ含有膜は、例えば、電子部品、コンピュータまたは医用機器など様々な用途に用いることができ、特に、発光装置に有用である。前記発光装置としては、例えば、表示装置または照明装置などが挙げられ、より具体的には、例えば屋内及び屋外用の照明等の照明装置、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などが挙げられる。いずれも公知の手段等を用いて、公知の光源等とともに好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いた成膜装置１を説明する。成膜装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給源２ｂと、キャリアガス（希釈）供給手段２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、ホットプレート８と、ホットプレート８上に載置された基板１０と、ミスト発生源４から基板１０近傍までをつなぐ供給管９とを備えている。

２．原料溶液の作製
カーボンナノチューブを２－ピロリドンに混合し、これを原料溶液とした。なお、溶液中のカーボンナノチューブの濃度は０．４８５ｇ／Ｌとした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａを、ミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、ガラス基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて基板１０の温度を１８０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａおよび３ｂを開いて、キャリアガス供給源２ａから供給されるキャリアガスの流量を４．０Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）２ｂから供給されるキャリアガス（希釈）の流量を４．０Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。

４．蛍光体膜の成膜
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、容器５内の水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂに対してキャリガスを供給し、該キャリアガスによって、供給管９内を通って、ミスト４ｂを基板１０へと搬送した後、大気圧下、１８０℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上にカーボンナノチューブ含有膜が形成された。なお、成膜時間は、２０分であった。

５．評価
上記４．にて得られたカーボンナノチューブ含有膜につき、蛍光光度計を用いて蛍光スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。図２から分かるように、得られた蛍光体膜は、４６７ｎｍに蛍光ピーク波長を有していた。

（実施例２）
溶媒として、２－ピロリドンに代えて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ含有膜を得た。得られた膜につき、実施例１と同様にして蛍光スペクトルを測定した。得られた膜は、３８２ｎｍおよび４６８ｎｍに蛍光ピーク波長を有していた。

（実施例３）
溶媒として、２－ピロリドンに代えて、アセトンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ含有膜を得た。得られた膜につき、実施例１と同様にして蛍光スペクトルを測定した。その結果、得られた膜は、３７３ｎｍおよび４６９ｎｍに蛍光ピーク波長を有していた。

（実施例４）
溶媒として、２－ピロリドンに代えて、γ―ブチロラクトンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ含有膜を得た。得られた膜につき、実施例１と同様にして蛍光スペクトルを測定した。その結果、得られた膜は、３６０ｎｍに蛍光ピーク波長を有していた。

（実施例５）
溶媒として、２－ピロリドンに代えて、メシチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ含有膜を得た。得られた膜につき、実施例１と同様にして蛍光スペクトルを測定した。その結果、得られた膜は、３５３ｎｍおよび３６３ｎｍに蛍光ピーク波長を有していた。

実施例１～５から明らかなとおり、本発明の成膜方法によれば、カーボンナノチューブに化学修飾等を施すことなく、簡単且つ容易に良質なカーボンナノチューブ含有膜を得ることができ、さらに、得られるカーボンナノチューブ含有膜の蛍光ピーク波長を容易に調整することができる。

本発明の成膜方法は、良好な蛍光特性を有するカーボンナノチューブ含有膜を簡単且つ容易に形成でき、さらに、容易に蛍光ピーク波長の調整が可能であるため、種々の幅広い分野に利用可能であり、カーボンナノチューブ含有膜を用いる種々の製造分野に利用可能である。本発明の成膜方法によれば、特に、低温、大気圧および非真空でカーボンナノチューブを成膜することができるので、基板等の制限も特になく、本発明により得られたカーボンナノチューブ含有膜を蛍光体膜等として、電子部品や電子機器、発光装置等に好適に利用することができる。

１成膜装置
２ａキャリアガス源
２ｂキャリアガス（希釈）源
３ａ流量調節弁
３ｂ流量調節弁
４ミスト発生源
４ａ原料溶液
４ｂミスト
５容器
５ａ水
６超音波振動子
８ホットプレート
９供給管
１０基板

Claims

カーボンナノチューブと下記式（１）で表される溶媒とを少なくとも含む原料溶液を反応させてカーボンナノチューブ含有膜を成膜する方法であって、前記原料溶液を霧化し、得られたミストにキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって前記ミストを基体まで搬送し、ついで、加熱した前記基体上で前記ミストを熱反応させることを特徴とする成膜方法。
［化１］

（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ ^１およびＲ ^２が結合して環を形成してもよい。）
カーボンナノチューブと下記式（２）で表される溶媒とを少なくとも含む原料溶液を反応させてカーボンナノチューブ含有膜を成膜する方法であって、前記原料溶液を霧化し、得られたミストにキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって前記ミストを基体まで搬送し、ついで、加熱した前記基体上で前記ミストを熱反応させることを特徴とする成膜方法。
［化２］

（式中、Ｒ ^３、Ｒ ^４およびＲ ^５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ ^３、Ｒ ^４およびＲ ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
前記霧化を、超音波振動を用いて行う請求項１または２のいずれかに記載の成膜方法。
前記熱反応を３００℃以下の温度で行う請求項１～３のいずれかに記載の成膜方法。
化学修飾されたカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有膜であって、５００ｎｍ以下に蛍光ピーク波長を有することを特徴とするカーボンナノチューブ含有膜。
光源と蛍光体膜とを少なくとも含む発光装置であって、前記蛍光体膜が、請求項５記載のカーボンナノチューブ含有膜である発光装置。