CN111841456A - 一种极端耐受的碳纳米管水凝胶其制备方法与应用 - Google Patents

一种极端耐受的碳纳米管水凝胶其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种极端耐受的碳纳米管水凝胶、其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供碳纳米管气凝胶，以包含小分子和/或高分子的第一水溶液浸润所述碳纳米管气凝胶表面，之后干燥，得到小分子和/或高分子修饰的碳纳米管干凝胶；将所述碳纳米管干凝胶充分浸置于第二水溶液中，获得极端耐受的碳纳米管水凝胶。本发明的碳纳米管水凝胶具有超快的水传输特性，具有较高的电导率，该碳纳米管水凝胶对酸、碱、盐、有机等环境表现出优异的耐受能力，并且在大程度压缩下，仍能可逆恢复，这些特性使得碳纳米管水凝胶在创伤性伤口愈合、应急止血带、生物载药、水环境处理、海水淡化、新能源器件、可穿戴、水下传感、检测等领域具有较好的应用前景。

Description

一种极端耐受的碳纳米管水凝胶其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种纳米碳水凝胶的制备，特别涉及一种快速水传输水凝胶和环境耐受的碳纳米管水凝胶及其制备方法与应用，属于碳纳米管水凝胶合成及纳米材料科学技术领域。
背景技术
水凝胶作为一种三维多孔材料，具有在能源、生物载药、智能器件、环境水处理等领域被广泛研究。目前水凝胶按照材质来分，可以被分为人工合成聚合物基水凝胶、碳基水凝胶和自然基水凝胶。
水凝胶吸水溶胀、吸水量和吸水速率可以表示水凝胶的水传输性能。多孔结构的凝胶具有快速水传输的性能，同时酸、碱、盐的环境也会对水凝胶的水传输性能造成影响。
由单体聚合发泡制备的超孔水凝胶具有微米级的孔结构，通过微米孔的毛细作用，水凝胶可以实现快速水传输效果。采用这种方法制备的超孔水凝胶是目前已知的水传输速率较快水凝胶类型。但是超孔水凝胶需要采用乙醇脱水的干燥技术才能实现快速水传输，生产工艺复杂。多孔凝胶膜包覆超吸水的聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸微粒可以实现快速的吸水膨胀，但是这种结构在吸水后多孔膜膨胀水传输速率降低，最终并不能实现饱和吸水。碳基水凝胶中，如石墨烯水凝胶、碳纳米管水凝胶、生物碳水凝胶具有三维碳网络结构，具有较大的比表面积和丰富的孔隙。但目前制备的碳基水凝胶虽然有丰富的微纳孔，这些多为闭孔，难以形成较大的毛细力和实现快速的水传输。Kuang,J等人以多糖为基础与丙烯酸单体共聚发泡制备了多糖基的超孔水凝胶(Carbohydr.Polym.2011,83(1),284-290.)，实现了快速水传输。
自然基水凝胶(如壳聚糖、海藻酸钠)和聚合物水凝胶在酸、碱环境中，由于高分子链段上的官能团质子化反应，引起高分子链溶胀或皱缩，因此自然基水凝胶和聚合物水凝胶很难在酸碱环境中实现吸水溶胀。碳基水凝胶部分是由水热碳化制备，表面含有较多的羟基、羧基，酸碱环境下容易发生质子化。此外，盐浓度也会影响水凝胶的水传输性能，低浓度的盐溶液就可以使得水凝胶的水传输性能发生较为明显的降低。Ma,Y等人将木质素与双丙烯酰胺、丙烯酸共聚得到木质素基聚丙烯酸纳米复合水凝胶(Polymer 2017,128,12-23)。水凝胶表现出在酸、碱下都能吸水溶胀，但是这种在酸碱环境中的水传输性能不稳定，随着pH值的变化而变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种极端耐受的碳纳米管水凝胶、其制备方法与应用，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种极端耐受的碳纳米管水凝胶的制备方法，其包括：
提供碳纳米管气凝胶；
以包含小分子和/或高分子的第一水溶液浸润所述碳纳米管气凝胶表面，之后干燥，得到小分子和/或高分子修饰的碳纳米管干凝胶；
将所述碳纳米管干凝胶充分浸置于第二水溶液中，获得极端耐受的碳纳米管水凝胶。
在一些优选实施例中，所述小分子包括乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、丁四醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述高分子包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的碳纳米管水凝胶，所述碳纳米管水凝胶具有可逆双网络结构，其孔隙率为90～99％，水传输速率为2～30g g-1s-1，电导率为2～80S/m，在强酸、强碱、浓盐、高温环境下的饱和吸水量至少为自身重量的300倍，所述碳纳米管水凝胶具有超弹、耐压缩特性，在大于90％的压缩形变下能够实现可逆恢复。
本发明实施例还提供了前述碳纳米管水凝胶于水环境处理、海水淡化、创伤性伤口愈合、应急止血带、生物载药、新能源器件、水下传感器件、柔性可穿戴器件或检测领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
较之现有研究的水凝胶，采用本发明的方法制备得到的碳纳米管水凝胶具有超快的水传输特性，水凝胶对酸、碱、盐、有机等环境表现出优异的耐受能力。该碳纳米管水凝胶在大程度压缩下，仍能可逆恢复，这些特性使得碳纳米管水凝胶在创伤性伤口愈合、应急止血带、生物载药、水环境处理、海水淡化等领域具有广泛应用前景。此外，通过本发明的方式制备的碳纳米管水凝胶与一般水凝胶相比，具有较高的电导率，因此该水凝胶在新能源器件、可穿戴、水下传感、检测等电子领域具有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A是本发明一典型实施例中一种极端耐受的碳纳米管水凝胶的SEM图；
图1B是本发明一典型实施例中一种极端耐受的碳纳米管水凝胶的实物图；
图2是本发明一典型实施例中一种极端耐受的碳纳米管水凝胶与碳纳米管气凝胶的电导率对比图。
图3是本发明一典型实施例中一种极端耐受的碳纳米管水凝胶的流变学测试结果图；
图4是本发明一典型实施例中一种极端耐受的碳纳米管水凝胶的压缩性能测试结果图；
图5是本发明一典型实施例中一种极端耐受的碳纳米管水凝胶的循环压缩性能测试结果图。
具体实施方式
鉴于现有技术中水凝胶在水传输和环境耐受上的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过化学气相沉积技术制备了碳纳米管气凝胶，碳纳米管气凝胶与小分子、高分子水凝胶复合，制备得到可逆双网络结构的、极端耐受的碳纳米管水凝胶。如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等做进一步解释说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种极端耐受的碳纳米管水凝胶的制备方法，其包括：
提供碳纳米管气凝胶；
以包含小分子和/或高分子的第一水溶液浸润所述碳纳米管气凝胶表面，之后干燥，得到小分子和/或高分子修饰的碳纳米管干凝胶；
将所述碳纳米管干凝胶充分浸置于第二水溶液中，获得极端耐受的碳纳米管水凝胶。
在一些优选实施例中，所述小分子可以包括乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、丁四醇、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述高分子可以包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述第一水溶液的浓度为0.05～15.0wt％。
在一些优选实施例中，所述浸润的时间为0.5～3h。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将所述碳纳米管气凝胶从第一水溶液中取出，之后于30～120℃烘干0.5～5h，获得所述碳纳米管干凝胶。
在一些优选实施例中，所述第二水溶液包括水、酸性溶液、碱性溶液、盐溶液等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述酸性溶液所含酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碱性溶液所含碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述盐溶液所含盐包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述第二水溶液的温度为0～100℃。
进一步地，所述第二水溶液的pH值为0～14。
进一步地，所述盐溶液的浓度为0.01～25.50wt％。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：采用浮动催化化学气相沉积法及二次沉积法制备得到所述碳纳米管气凝胶。
在一些更为具体的实施案例之中，所述极端耐受的碳纳米管水凝胶的制备步骤如下：
①采用浮动催化技术和二次沉积在管式炉中保护性气氛下制备了碳纳米管气凝胶；
②将一定浓度的小分子、高分子水溶液等浸泡上述的碳纳米管气凝胶0.5～3h，取出于30～120℃烘干得到碳纳米管干凝胶。将碳纳米管干凝胶在0～100℃、pH值为0～14的水中泡发制备得到碳纳米管水凝胶。
在一些优选实施例中，所述碳纳米管气凝胶可以是单壁碳纳米管气凝胶、多壁碳纳米管气凝胶等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述碳纳米管气凝胶可以是三维结构无序的碳纳米管聚集体，也可以是三维有序生长的碳纳米管阵列等，但不限于此。
进一步地，三维碳纳米管聚集体采用CVD法，使用纳米碳对三维碳纳米管聚集体进行力学强度增强，得到耐压缩碳纳米管气凝胶。
进一步地，所述碳纳米管水凝胶具有超疏水界面，与水的接触角大于150°。
进一步地，所述的碳纳米管气凝胶被小分子、高分子修饰后形成双网络结构。
其中，在一些更为优选的实施例中，一种多孔耐压缩的碳纳米管气凝胶的制备方法包括：
(1)在保护性气氛中，使化学气相沉积设备的反应腔室升温至800～1400℃，之后至少向所述反应腔室内通入第一碳源、还原气体和催化剂，反应2～10h，得到笼状碳纳米管组装体；
(2)在保护性气氛中，再次使化学气相沉积设备的反应腔室升温至800～1400℃，之后至少向所述反应腔室内通入第二碳源，反应10～120min，获得碳纳米管气凝胶。
进一步地，所述碳纳米管气凝胶的制备方法的具体步骤详述如下：
(1)化学气相沉积***(CVD)在氮气或氩气的保护性气体中以5～15℃/min的速率升温至800～1400℃，然后通入氢气/保护气混合气体，以乙醇、二氯苯等为碳源，二茂铁为催化剂，注入CVD***，尾部生成笼状碳纳米管组装体。
(2)生成的碳纳米管组装体，置于CVD管式炉中，在氮气或氩气的保护性气体下，以5～15℃/min的速率升温至800～1400℃，通入乙醇、乙烯、甲烷、乙炔等碳源，保温10～120min，降温得到多孔耐压缩的碳纳米管气凝胶。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：采用2～25℃/min优选为5～15℃/min的升温速率将所述反应腔室内的温度升温至800～1400℃。
进一步地，步骤(1)碳纳米管气凝胶浮动催化温度在800～1400℃，升温速率为2～25℃/min；步骤(2)二次沉积技术所采用的温度为800～1400℃，升温速率为2～25℃/min。
在一些优选实施例中，步骤(1)浮动催化技术中采用的所述第一碳源可以包括乙醇、甲苯、二氯苯、二甲苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，步骤(2)二次沉积技术中所述第二碳源可以包括乙醇、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烯、乙炔等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(1)浮动催化技术中所采用的催化剂可以包括三氯化铁、氯化钴、氯化镍、二氧化钛、二茂铁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(1)还包括：向所述反应腔室内通入助剂，所述助剂可以包括噻吩、二硫化碳等中的一种或者任意组合，但不限于此。
进一步地，所述第一碳源、第二碳源和催化剂的通入速率(即注射速率)为10～100ml/h。
进一步地，所述还原性气体包括氢气。
进一步地，所述碳纳米管气凝胶的浮动催化技术中所用气体为氢气与惰性气体的混合气体，惰性气体可以为氩气、氮气等，但不限于此。
进一步地，二次沉积技术中采用保护性气氛的气体为氢气与惰性气体的混合气体，惰性气体可以为氩气、氮气等，但不限于此。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的碳纳米管水凝胶。
进一步地，所述碳纳米管水凝胶具有可逆双网络结构，该碳纳米管水凝胶保持了碳纳米管气凝胶的多孔结构，使得水凝胶具有超快的水传输速率和饱和吸水量。
进一步地，所述碳纳米管水凝胶的孔隙率达到90～99％。
进一步地，所述碳纳米管水凝胶的水传输速率达到2～30g g-1s-1。
进一步地，所述碳纳米管水凝胶的电导率达到2～80S/m。
进一步地，所述碳纳米管水凝胶可以实现可逆重复使用，还具有极好的环境耐受性，在强酸(浓度大于1mol/L)、强碱(浓度大于1mol/L)、浓盐(盐的含量大于20wt％)、高温(如沸水)等极端环境下均能实现重复使用，以及快速水传输和较大的饱和吸水量，饱和吸水量可以达到自身重量的300倍。
进一步地，所述高温环境的温度为60～100℃。
进一步地，所述碳纳米管水凝胶具有快速水传输通道，同时在对酸、碱、盐等环境下也能实现快速水传输和较大的吸附量的水凝胶在水处理、海水淡化、应急止血带、水下传感等具有非常广阔的应用前景。
进一步地，所述碳纳米管水凝胶具有超弹、耐压缩特性，且在大于90％的压缩形变下能够实现可逆恢复。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系前述碳纳米管水凝胶于水环境处理、海水淡化、创伤性伤口愈合、应急止血带、生物载药、生物医药、新能源器件、水下传感器件、柔性可穿戴器件或检测领域中的应用。
藉由前述制备工艺，本发明制备的碳纳米管水凝胶具有超快的水传输特性，水凝胶对酸、碱、盐、有机等环境表现出优异的耐受能力。碳纳米管水凝胶在大程度压缩下，仍能可逆恢复。这些特性使得碳纳米管水凝胶在创伤性伤口愈合、止血带、生物载药、水环境处理等领域具有广泛应用前景。此外，通过这种方式制备碳纳米管水凝胶与一般水凝胶相比，具有较高的电导率，因此该水凝胶在可穿戴、水下传感、检测等电子领域具有较好的应用前景。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的碳纳米管气凝胶均采用此方案制备：
(1)化学气相沉积***(CVD)在氮气或氩气的保护性气体中以5～15℃/min的速率升温至800～1400℃，然后通入氢气/保护气混合气体，以乙醇、二氯苯等为碳源，二茂铁为催化剂，注入CVD***，尾部生成笼状碳纳米管组装体。
(2)生成的碳纳米管组装体，置于CVD管式炉中，在氮气或氩气的保护性气体下，以5～15℃/min的速率升温至800～1400℃，通入乙醇、乙烯、甲烷、乙炔等碳源，保温10～120min，降温得到多孔耐压缩的碳纳米管气凝胶。
实施例1
使用激光切割机对上述制备的碳纳米管气凝胶裁剪成合适大小。配制浓度为1％的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液，取适量十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，将碳纳米管气凝胶浸泡于溶液中1h，制备得到十二烷基硫酸钠(SDS)修饰的碳纳米管水凝胶。水凝胶置于鼓风烘箱中，于80℃干燥8h得到碳纳米管干凝胶(标记为CNT/SDS)。将得到的碳纳米管干凝胶置于温度为25℃、pH值为7的去离子水中，获得碳纳米管水凝胶，其SEM图可参阅图1A，实物图可参阅图1B。研究该水凝胶的水传输速率和吸水量，测试结果如表1所示。
实施例2
使用激光切割机对上述制备的碳纳米管气凝胶裁剪成合适大小。配制浓度为1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液，取适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，将碳纳米管气凝胶浸泡于溶液中1h，制备得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰的碳纳米管水凝胶。水凝胶置于鼓风烘箱中，于80℃干燥8h得到碳纳米管干凝胶(标记为CNT/PVP)。将得到的碳纳米管干凝胶置于温度为25℃、pH值为7的去离子水中，获得碳纳米管水凝胶，研究该水凝胶的水传输速率和吸水量，测试结果如表1所示。
实施例3
使用激光切割机对上述制备的碳纳米管气凝胶裁剪成合适大小。配制浓度为1％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，取适量聚乙烯醇(PVA)溶液，将碳纳米管气凝胶浸泡于溶液中1h，制备得到聚乙烯醇(PVA)修饰的碳纳米管水凝胶。水凝胶置于鼓风烘箱中，于80℃干燥8h得到碳纳米管干凝胶(标记为CNT/PVA)。将得到的碳纳米管干凝胶置于温度为25℃、pH值为7的去离子水中，获得碳纳米管水凝胶，研究该水凝胶的水传输速率和吸水量，测试结果如表1所示。
实施例4
使用激光切割机对上述制备的碳纳米管气凝胶裁剪成合适大小。配制浓度为1％的聚乙二醇(PEG)水溶液，取适量聚乙二醇(PEG)溶液，将碳纳米管气凝胶浸泡于溶液中1h，制备得到聚乙二醇(PEG)修饰的碳纳米管水凝胶。水凝胶置于鼓风烘箱中，于80℃干燥8h得到碳纳米管干凝胶(标记为CNT/PEG)。将得到的碳纳米管干凝胶置于温度为25℃、pH值为7的去离子水中，获得碳纳米管水凝胶，研究该水凝胶的水传输速率和吸水量，测试结果如表1所示。
经测试，实施例1至实施例4所获的碳纳米管水凝胶的水传输速率及吸水量测试结果对比见如下表1：
表1实施例1至实施例4所获的碳纳米管水凝胶的水传输速率及吸水量测试结果
Figure BDA0002598370870000081
实施例5
将上述实施例3所制备的CNT/PVA干凝胶分别置于1M盐酸(pH＝0)、pH＝5、pH＝7、pH＝9、1mol/L氢氧化钠(pH＝14)溶液，获得碳纳米管水凝胶，研究该水凝胶在不同pH值中的水传输速率和吸水量。
经测试，实施例5所获的碳纳米管水凝胶的水传输速率及吸水量测试结果对比见如下表2：
表2实施例5所获的碳纳米管水凝胶的水传输速率及吸水量测试结果
Figure BDA0002598370870000091
实施例6
将上述实施例3所制备的CNT/PVA干凝胶分别置于不同浓度的盐溶液(NaCl)中，分别为0.01wt％、0.5wt％、1wt％、10wt％、25.5wt％，获得碳纳米管水凝胶，研究该水凝胶在不同盐浓度中的水传输速率和吸水量。
经测试，实施例6所获的碳纳米管水凝胶的水传输速率及吸水量测试结果对比见如下表3：
表3实施例6所获的碳纳米管水凝胶的水传输速率及吸水量测试结果
Figure BDA0002598370870000092
实施例7
将上述实施例3所制备的CNT/PVA干凝胶分别置于不同温度的去离子水中(pH＝7)，分别为0℃、20℃、60℃、100℃，获得碳纳米管水凝胶，研究该水凝胶在不同温度的水中的水传输速率和吸水量。
经测试，实施例7所获的碳纳米管水凝胶的水传输速率及吸水量测试结果对比见如下表4：
表4实施例7所获的碳纳米管水凝胶的水传输速率及吸水量测试结果
Figure BDA0002598370870000093
Figure BDA0002598370870000101
进一步的，使用双线法，对上述碳纳米管气凝胶以及实施例3制备的CNT/PVA水凝胶的电导率进行了测量计算。测试结果见图2表明经过PVA修饰处理的制备的碳纳米管水凝胶的电导率与碳纳米管气凝胶的电导率相当，表明碳纳米管水凝胶内部具有非常优异的导电网络结构。
进一步的，对上述实施例3制备的CNT/PVA水凝胶进行流变测试，设定测试温度为25℃，频率变化1-100rad/s。测试结果见图3，表明PVA与CNT以非共价交联形成弹性双网络结构。
进一步的，对上述实施例3制备的CNT/PVA水凝胶进行压缩性能测试，设定压缩速率为10mm/min，测试碳纳米管水凝胶压缩应变为10-90％的压缩应力的变化。测试结果见图4，表明碳纳米管水凝胶具有非常优异的抗压缩性能，压缩应变达到90％时，仍能保持结构完整。
进一步的，对上述实施例3制备的CNT/PVA水凝胶进行循环压缩性能测试，设定压缩速率为10mm/min，压缩应变为90％，对CNT/PVA水凝胶循环压缩测试，表征碳纳米管水凝胶的循环压缩稳定性。测试结果见图5表明CNT/PVA水凝胶具有非常优异的循环压缩稳定性，在循环50次仍能保持结构的稳定性，水凝胶结构不被破坏。
实施例8
使用激光切割机对上述制备的碳纳米管气凝胶裁剪成合适大小。配制浓度为0.05％的聚丙三醇水溶液，取适量聚丙三醇溶液，将碳纳米管气凝胶浸泡于溶液中0.5h，制备得到聚丙三醇修饰的碳纳米管水凝胶。水凝胶置于鼓风烘箱中，于30℃干燥5h得到碳纳米管干凝胶。将得到的碳纳米管干凝胶置于温度为25℃、pH值为7的去离子水中，获得碳纳米管水凝胶，研究该水凝胶的水传输速率和吸水量，测试结果与实施例3基本一致。
除此之外，本案发明人还将实施例3中的聚乙烯醇分别替换为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等进行试验，也均取得了较好的结果。
实施例9
使用激光切割机对上述制备的碳纳米管气凝胶裁剪成合适大小。配制浓度为15.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，取适量十二烷基苯磺酸钠溶液，将碳纳米管气凝胶浸泡于溶液中3h，制备得到十二烷基苯磺酸钠修饰的碳纳米管水凝胶。水凝胶置于鼓风烘箱中，于120℃干燥0.5h得到碳纳米管干凝胶。将得到的碳纳米管干凝胶置于温度为25℃、pH值为7的去离子水中，获得碳纳米管水凝胶，
除此之外，本案发明人还将实施例1中的十二烷基硫酸钠分别替换为乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、丁四醇等进行试验，也均取得了较好的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (20)

1.一种极端耐受的碳纳米管水凝胶的制备方法，其特征在于包括：
提供碳纳米管气凝胶；
以包含小分子和/或高分子的第一水溶液浸润所述碳纳米管气凝胶表面，之后干燥，得到小分子和/或高分子修饰的碳纳米管干凝胶；
将所述碳纳米管干凝胶充分浸置于第二水溶液中，获得极端耐受的碳纳米管水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子包括乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、丁四醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一水溶液的浓度为0.05～15.0wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浸润的时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述碳纳米管气凝胶从第一水溶液中取出，之后于30～120℃烘干0.5～5h，获得所述碳纳米管干凝胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二水溶液包括水、酸性溶液、碱性溶液、盐溶液中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述酸性溶液所含酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碱性溶液所含碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述盐溶液所含盐包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸盐中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二水溶液的温度为0～100℃，pH值为0～14。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述盐溶液的浓度为0.01～25.50wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用浮动催化化学气相沉积法及二次沉积法制备得到所述碳纳米管气凝胶。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)在保护性气氛中，使化学气相沉积设备的反应腔室升温至800～1400℃，之后至少向所述反应腔室内通入第一碳源、还原气体和催化剂，反应2～10h，得到笼状碳纳米管组装体；
(2)在保护性气氛中，再次使化学气相沉积设备的反应腔室升温至800～1400℃，之后至少向所述反应腔室内通入第二碳源，反应10～120min，获得碳纳米管气凝胶。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于包括：采用2～25℃/min优选为5～15℃/min的升温速率将所述反应腔室内的温度升温至800～1400℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述第一碳源包括乙醇、甲苯、二氯苯、二甲苯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二碳源包括乙醇、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烯、乙炔中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括三氯化铁、氯化钴、氯化镍、二氧化钛、二茂铁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，步骤(1)还包括：向所述反应腔室内通入助剂；优选的，所述助剂包括噻吩和/或二硫化碳。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述第一碳源、第二碳源和催化剂的通入速率为10～100ml/h。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述还原性气体包括氢气；和/或，所述保护性气氛包括惰性气体气氛，优选为氮气和/或氩气气氛。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管气凝胶包括单壁碳纳米管气凝胶和/或多壁碳纳米管气凝胶。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管气凝胶包括三维结构无序的碳纳米管聚集体和/或三维有序生长的碳纳米管阵列。
19.由权利要求1-18中任一项所述方法制备的碳纳米管水凝胶，所述碳纳米管水凝胶具有可逆双网络结构，其孔隙率为90～99％，水传输速率为2～30g g-1s-1，电导率为2～80S/m，在强酸、强碱、浓盐、高温环境下的饱和吸水量至少为自身重量的300倍，所述碳纳米管水凝胶具有超弹、耐压缩特性，在大于90％的压缩形变下能够实现可逆恢复；优选的，所述强酸的浓度大于1mol/L，优选的，所述强碱的浓度大于1mol/L，优选的，所述浓盐中盐的含量大于20wt％，优选的，所述高温环境的温度为60～100℃。
20.权利要求19所述的碳纳米管水凝胶于水环境处理、海水淡化、创伤性伤口愈合、应急止血带、生物载药、新能源器件、水下传感器件、柔性可穿戴器件或检测领域中的应用。
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