JP4929653B2 - Conductive paste and wiring board using the same - Google Patents

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Description

本発明は、基板上に導体配線を形成する際に用いられる導電性ペースト、および当該導電性ペーストを用いて得られる配線基板に関する。   The present invention relates to a conductive paste used when forming a conductor wiring on a substrate, and a wiring substrate obtained using the conductive paste.

固形分として主に銀粉末等の金属粉末を含有する導電性ペーストは、良好な導電性を示すことから、電子機器部品に幅広く使用されており、例えば、配線基板の電気回路を形成する場合に導電路として使用されている。例えば、この導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の種々の印刷方法により、セラミックやガラス基板等にパターニングして塗布し、次いで、高温で焼結することにより、導体配線が形成される。   Conductive paste containing mainly metal powder such as silver powder as solid content is widely used for electronic equipment parts because it shows good conductivity, for example, when forming an electric circuit of a wiring board Used as a conductive path. For example, the conductive paste is patterned and applied to a ceramic or glass substrate by various printing methods such as a screen printing method, and then sintered at a high temperature to form a conductor wiring.

導電性ペーストとしては、熱硬化性樹脂と、その硬化剤と、金属粉末と、溶剤とを含むものが一般的に使用される。また、金属粉末としては、銀粉末が一般的に使用されており、当該銀粉末としては、種々の形状を有するものが使用されるが、特に、接触面積を大きくして、導体配線等の導電性を向上させるとの観点から、鱗片状の銀粉末が好適に使用される。   As the conductive paste, a paste containing a thermosetting resin, its curing agent, metal powder, and a solvent is generally used. In addition, silver powder is generally used as the metal powder, and the silver powder has various shapes. In particular, the contact area is increased to increase the conductivity of the conductor wiring and the like. From the viewpoint of improving the properties, scaly silver powder is preferably used.

ここで、導電性ペーストにより、基板上に形成される導体配線においては、高い導電性が要求されるため、導電性ペーストの導電性を向上させる必要がある。また、導電性ペーストが使用される電子機器部品の高密度化を図るためには、微細な配線パターン（または、ファインパターン）を効率よく形成する必要がある。そこで、導電性を向上させるとともに、ファインパターンの形成精度を向上させるための導電性ペーストが開示されている。   Here, since the conductive wiring formed on the substrate with the conductive paste requires high conductivity, it is necessary to improve the conductivity of the conductive paste. In addition, in order to increase the density of electronic device parts that use conductive paste, it is necessary to efficiently form fine wiring patterns (or fine patterns). Therefore, a conductive paste for improving conductivity and improving the precision of fine pattern formation is disclosed.

例えば、銀粉末（Ａ）、カーボン粉（Ｂ）、結合剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を主成分とし、銀粉末（Ａ）とカーボン粉（Ｂ）との配合割合が、重量比Ａ／Ｂにおいて、Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜９３／７、銀粉末（Ａ）、カーボン粉（Ｂ）と、結合剤（Ｃ）との配合割合が、重量比（Ａ＋Ｂ）／Ｃにおいて、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８３／１７〜９３／７であり、かつ、Ｅ型回転粘度計により、２５℃で測定した、ずり速度２ｓｅｃ−１における粘度（Ｖ２）とずり速度２０ｓｅｃ−１における粘度（Ｖ２０）との比であるＶ２／Ｖ２０で表される揺変度（チクソ性）が３．３以下である導電性ペーストが提案されている。この導電性ペーストは、銀粉末に、少量のカーボン粉を配合しているため、導電性ペーストを塗布することにより形成された導電膜の体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ未満となり、高い導電性を得ることができると記載されている。また、従来の導電性ペーストに比し、銀粉末の配合量を少なくすることができるため、レベリング性能が向上し、印刷により配線パターンを形成する際に、印刷作業性が向上すると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第２８０２６２２号公報 For example, silver powder (A), carbon powder (B), binder (C), and solvent (D) are the main components, and the blending ratio of silver powder (A) and carbon powder (B) is weight ratio A. / B, A / B = 99.9 / 0.1 to 93/7, the blending ratio of silver powder (A), carbon powder (B) and binder (C) is weight ratio (A + B) / In C, (A + B) / C = 83/17 to 93/7, and measured with an E-type rotational viscometer at 25 ° C., the viscosity (V 2 ) at a shear rate of 2 sec −1 and the shear rate of 20 sec − 1 has been proposed in which the degree of change (thixotropy) represented by V 2 / V 20 , which is a ratio to the viscosity (V 20 ) in 1, is 3.3 or less. Since this conductive paste contains a small amount of carbon powder in silver powder, the volume resistivity of the conductive film formed by applying the conductive paste is less than 1 × 10 −4 Ω · cm, It is described that high conductivity can be obtained. In addition, it is described that the amount of silver powder can be reduced as compared with conventional conductive pastes, so that leveling performance is improved and printing workability is improved when forming a wiring pattern by printing. (For example, refer to Patent Document 1).
Japanese Patent No. 2802622

一般に、配線用途に用いられる導電性ペーストでは、配線抵抗を低く抑えたいという要求が強い。そして、配線抵抗を低くするためには、配線幅を広く取ることが効果的であるが、設計上、配線幅を広くすることが困難な場合が多く、むしろ配線幅を細くしたいという要望が強くなっている。従って、配線抵抗を低くするためには、導電性ペーストの体積抵抗率を下げることに加えて、膜厚を厚く塗布することが必要となる。また、導電性ペーストにおいて、高い導電性を得るためには、十分な焼結が必要となるが、一般に、導電性ペーストでは、乾燥、焼結時の収縮が大きく、焼結後の厚みは、塗布時の厚みの約２０％程度に収縮してしまう。従って、乾燥、焼結時の収縮を抑制するためには、導電性ペースト全体に対する金属粉末の配合量を多くする必要がある。   In general, a conductive paste used for wiring applications is strongly demanded to keep wiring resistance low. In order to reduce the wiring resistance, it is effective to increase the wiring width. However, it is often difficult to increase the wiring width by design, and there is a strong demand for reducing the wiring width. It has become. Therefore, in order to reduce the wiring resistance, it is necessary to apply a thick film in addition to lowering the volume resistivity of the conductive paste. In addition, in order to obtain high conductivity in the conductive paste, sufficient sintering is required. Generally, in the conductive paste, shrinkage during drying and sintering is large, and the thickness after sintering is It shrinks to about 20% of the thickness at the time of application. Therefore, in order to suppress shrinkage during drying and sintering, it is necessary to increase the amount of metal powder blended with respect to the entire conductive paste.

しかし、上記従来の導電性ペーストにおいては、揺変度を３．３以下にするために、銀粉末の配合量を抑えているため、導電性ペースト自体の体積抵抗率が高くなる。また、揺変度が３．３以下であるため、レベリングの働きが強く、膜厚を厚くすることが困難になり、配線抵抗が高くなる。従って、上記従来の導電性ペーストでは、高い導電性を得ることができず、低い配線抵抗が要求される配線用途に対応できないという問題があった。   However, in the conventional conductive paste, the volume resistivity of the conductive paste itself is increased because the blending amount of the silver powder is suppressed in order to make the fluctuation degree 3.3 or less. In addition, since the degree of fluctuation is 3.3 or less, the leveling function is strong, it becomes difficult to increase the film thickness, and the wiring resistance increases. Therefore, the conventional conductive paste has a problem that high conductivity cannot be obtained, and it cannot be applied to a wiring application requiring low wiring resistance.

また、近年、導体配線において、配線幅（または、ライン幅）／配線間隔（または、ライン間隔）の微細化が、１００／１００μｍ以下まで進行しており、ファインパターンの形成精度を向上させる必要がある。しかし、上記従来の導電性ペーストにおいては、上述のごとく、揺変度が３．３以下と低いため、スクリーン印刷法等により、配線基板上にファインパターンを形成する際に、塗布されたペーストが垂れやすくなり、印刷性が低下する。従って、上記従来の導電性ペーストでは、１００μｍ以下のファインパターンを精度よく形成することが困難であるという問題が生じていた。   Also, in recent years, in conductor wiring, the reduction in wiring width (or line width) / wiring interval (or line interval) has progressed to 100/100 μm or less, and it is necessary to improve the fine pattern formation accuracy. is there. However, in the conventional conductive paste, as described above, the degree of fluctuation is as low as 3.3 or less. Therefore, when the fine pattern is formed on the wiring board by screen printing or the like, the applied paste is It becomes easy to sag and printability decreases. Therefore, the conventional conductive paste has a problem that it is difficult to accurately form a fine pattern of 100 μm or less.

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、高導電性を有するファインパターンの形成精度に優れた導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a conductive paste excellent in the formation accuracy of a fine pattern having high conductivity and a wiring board using the same.

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、銀粉末、カーボン粉、バインダー樹脂、および溶剤を主成分とする導電性ペーストにおいて、Ｅ型回転粘度計により、２５℃で測定した回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１ｒｐｍ）と回転数１０ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１０ｒｐｍ）との比（Ｖ１ｒｐｍ／Ｖ１０ｒｐｍ）で表される揺変度が３．４以上であり、回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１ｒｐｍ）が６００Ｐａ・ｓ以下であって、溶剤の沸点が２００℃以上であって、バインダー樹脂として分子量が３００００以上のバインダー樹脂が配合され、銀粉末が、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの鱗片状銀粉末と、平均粒径５０ｎｍ以下の球状銀粉末からなり、カーボン粉の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であるとともに、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ ２ ／ｇ以上であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, according to the invention described in claim 1, the conductive paste mainly composed of silver powder, carbon powder, binder resin, and solvent was measured at 25 ° C. with an E-type rotational viscometer. The degree of change represented by the ratio (V 1 rpm / V 10 rpm ) of the viscosity at a rotational speed of 1 rpm (V 1 rpm ) and the viscosity at a rotational speed of 10 rpm (V 10 rpm ) is 3.4 or more, and the viscosity at a rotational speed of 1 rpm ( I V 1 rpm) is 600 Pa · s or less der, comprising a boiling point of the solvent is 200 ° C. or higher, the molecular weight is blended is 30,000 binder resin as the binder resin, silver powder, mean particle size 0.5μm~ It consists of 20 μm scale-like silver powder and spherical silver powder having an average particle size of 50 nm or less, and the average particle size of primary particles of carbon powder is 50 nm or less. , BET specific surface area is equal to or is 50 m 2 / g or more.

同構成によれば、銀粉末の配合量を抑える必要がなくなるため、導電性ペーストの体積抵抗率を低減することが可能になる。また、膜厚を厚くすることが可能になるため、配線抵抗を低くすることが可能になる。従って、高導電性を有し、低い配線抵抗が要求される配線を形成することが可能になる。   According to this configuration, since it is not necessary to suppress the amount of silver powder, the volume resistivity of the conductive paste can be reduced. Further, since the film thickness can be increased, the wiring resistance can be reduced. Accordingly, it is possible to form a wiring having high conductivity and requiring a low wiring resistance.

また、スクリーン印刷法等により、配線基板上にファインパターンを形成する際に、塗布されたペーストの垂れやにじみの発生を効果的に抑制することが可能になる。従って、最適なレベリング性能を維持した状態で、１００μｍ以下のファインパターンの形成精度を向上させることが可能になるため、結果として、印刷性が向上することになる。さらに、導電性ペーストをスクリーン印刷する際に、スクリーン版からの導電性ペーストの版抜け性を良くすることができ、印刷作業性が向上することになる。
また、沸点の高い溶剤を使用することにより、例えば、スクリーン印刷によりファインパターンを形成する際に、導電性ペーストの耐乾燥性が向上し、スクリーン版の目詰まりを起こしにくくなるため、連続印刷を行う際にもファインパターンの形成精度を向上させることが可能になる。
また、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの鱗片状銀粉末を使用することにより、接触抵抗を小さくして、導体配線等の導電性をさらに向上させることができる。また、スクリーン版への目詰まり等を防止して、かすれや切れの異常印刷が発生するのを防止することができる。また、平均粒子径５０ｎｍ以下の球状銀粉末を使用することにより、ファインパターンを、かすれ、切れ、にじみ等の印刷異常を生じることなく、さらに再現性良く印刷することができる。また、銀粉末の充填密度を高めて、導体配線等の導電性をさらに向上させることができる。
また、カーボン粉の凝集を防止して、高分散性を維持し、ペースト中のカーボン粉の分散を均一にして、局所的な体積抵抗の上昇を抑制することにより、導電性を向上させることが可能になる。また、高導電性を有するファインパターンを精度良く形成するための揺変度を適切に維持することが可能になる。 In addition, when a fine pattern is formed on a wiring board by a screen printing method or the like, it is possible to effectively suppress the occurrence of dripping or bleeding of the applied paste. Accordingly, it is possible to improve the precision of forming a fine pattern of 100 μm or less while maintaining the optimum leveling performance, and as a result, the printability is improved. Furthermore, when screen-printing the conductive paste, it is possible to improve the detachability of the conductive paste from the screen plate, and the printing workability is improved.
In addition, by using a solvent with a high boiling point, for example, when forming a fine pattern by screen printing, the drying resistance of the conductive paste is improved and the screen plate is less likely to be clogged. It is possible to improve the fine pattern formation accuracy even when performing.
In addition, by using a flaky silver powder having an average particle size of 0.5 μm to 20 μm, the contact resistance can be reduced and the conductivity of the conductor wiring and the like can be further improved. Further, it is possible to prevent clogging or the like on the screen plate and to prevent occurrence of abnormal printing such as fading or cutting. Further, by using a spherical silver powder having an average particle diameter of 50 nm or less, fine patterns can be printed with higher reproducibility without causing printing abnormalities such as blurring, cutting, and bleeding. Further, the packing density of the silver powder can be increased to further improve the conductivity of the conductor wiring and the like.
Moreover, it is possible to improve the conductivity by preventing the aggregation of carbon powder, maintaining high dispersibility, making the dispersion of carbon powder in the paste uniform, and suppressing an increase in local volume resistance. It becomes possible. In addition, it is possible to appropriately maintain the fluctuation degree for accurately forming a fine pattern having high conductivity.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性ペーストであって、鱗片状銀粉末と球状銀粉末の配合割合が、重量比で９９：１〜８０：２０であることを特徴とする。 Invention of Claim 2 is the electrically conductive paste of Claim 1 , Comprising: The mixture ratio of scaly silver powder and spherical silver powder is 99: 1-80: 20 by weight ratio, It is characterized by the above-mentioned. And

同構成によれば、球状銀粉末による、充填密度の向上効果、および、かすれ、切れ、にじみ等の印刷異常を防止する効果と、鱗片状銀粉末による、接触抵抗を低減し、導体配線等の導電性を向上させる効果を、より一層向上させることが可能になる。   According to this configuration, the effect of improving the packing density due to the spherical silver powder and the effect of preventing printing abnormalities such as blurring, cutting, and blurring, and the contact resistance due to the scaly silver powder are reduced, and the conductor wiring, etc. The effect of improving the conductivity can be further improved.

請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストであって、銀粉末とカーボン粉の配合割合が、重量比で９９．９：０．１〜９７：３であるとともに、銀粉末とバインダー樹脂の配合割合が、重量比で８５：１５〜９７：３であることを特徴とする。 The invention according to claim 3, a conductive paste according to claim 1 or claim 2, the mixing ratio of the silver powder and carbon powder in a weight ratio of 99.9: 0.1 to 97: 3 In addition, the blending ratio of the silver powder and the binder resin is 85:15 to 97: 3 by weight.

同構成によれば、導電性の向上効果による高導電性と、高導電性を有するファインパターンを精度良く形成するための揺変度を適切に維持できるとともに、良好な印刷作業性を維持することが可能になる。   According to this configuration, high conductivity due to the effect of improving conductivity and the fluctuation for accurately forming a fine pattern having high conductivity can be properly maintained, and good printing workability can be maintained. Is possible.

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の導電性ペーストであって、バインダー樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノール樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする。 Invention of Claim 4 is an electrically conductive paste as described in any one of Claim 1 thru | or 3 , Comprising: Binder resin is an epoxy resin, a polyester resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyesterimide It is a resin, a phenol resin, or a mixture thereof.

同構成によれば、良好な印刷性、および低い配線抵抗を維持した状態で、使用目的、使用環境、硬化温度等に適した樹脂を、バインダー樹脂として、適宜、選択することが可能になる。   According to this configuration, it is possible to appropriately select a resin suitable for the purpose of use, use environment, curing temperature, and the like as the binder resin while maintaining good printability and low wiring resistance.

請求項５に記載の発明は、基材上に、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の導電性ペーストを印刷し、配線を形成したことを特徴とする配線基板である。 The invention according to claim 5 is a wiring board characterized in that the conductive paste according to any one of claims 1 to 4 is printed on a base material to form a wiring.

同構成によれば、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の導電性ペーストを使用するため、例えば、スクリーン印刷等の方法により、基材上に、高導電性を有する配線が形成された配線基板を得ることができる。 According to this configuration, since the conductive paste according to any one of claims 1 to 4 is used, the wiring having high conductivity is formed on the substrate by a method such as screen printing. A formed wiring board can be obtained.

また、本発明の請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の導電性ペーストは、導電性ペーストの印刷作業性、および印刷性を向上させることができるとともに、高導電性を有するファインパターンの形成精度に優れるという特性を備えている。従って、請求項６に記載の発明のように、請求項５に記載の配線基板であって、基材上に、配線の幅が１００μｍ以下のファインパターンが形成される配線基板に好適に使用される。 In addition, the conductive paste according to any one of claims 1 to 4 of the present invention can improve the printing workability and printability of the conductive paste, and has high conductivity. It has the characteristic of excellent pattern formation accuracy. Therefore, as in the invention according to claim 6 , the wiring board according to claim 5 , which is suitably used for a wiring board in which a fine pattern having a wiring width of 100 μm or less is formed on a base material. The

なお、この場合、配線基板上の全ての配線の幅を１００μｍ以下にする必要はなく、本発明の配線基板は、幅が１００μｍ以下の配線を含むものであれば良い。   In this case, it is not necessary that the width of all the wirings on the wiring board is 100 μm or less, and the wiring board of the present invention only needs to include a wiring having a width of 100 μm or less.

本発明によれば、高導電性を有し、低い配線抵抗が要求されるファインパターンを、精度良く形成することが可能になる。また、高導電性を有するファインパターンを精度良く形成するための揺変度を適切に維持することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to accurately form a fine pattern having high conductivity and requiring low wiring resistance. In addition, it is possible to appropriately maintain the fluctuation degree for accurately forming a fine pattern having high conductivity.

以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明の導電性ペーストは、銀粉末、カーボン粉、バインダー樹脂、および溶剤を主成分としている。また、本発明の導電性ペーストは、Ｅ型回転粘度計により、２５℃でローターＮｏ．７を用いて測定した回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１ｒｐｍ）と回転数１０ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１０ｒｐｍ）との比（Ｖ１ｒｐｍ／Ｖ１０ｒｐｍ）で表される揺変度（チクソ性）が、３．４以上（好ましくは、４．０以上）であるものを使用する構成としている。このような揺変度においては、銀粉末の配合量を抑える必要がなくなるため、導電性ペーストの体積抵抗率を低減することが可能になる。また、膜厚を厚くすることが可能になるため、配線抵抗を低くすることが可能になる。従って、高導電性を有し、低い配線抵抗が要求される配線を形成することが可能になる。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. The electrically conductive paste of this invention has silver powder, carbon powder, binder resin, and a solvent as a main component. In addition, the conductive paste of the present invention was measured with a rotor No. The ratio of the viscosity (V 10rpm) in the rotational speed 10rpm and the viscosity (V 1rpm) in the rotational speed 1rpm measured using a 7 (V 1rpm / V 10rpm) represented by rocking Hendo (thixotropy) is 3. A configuration using 4 or more (preferably 4.0 or more) is used. In such fluctuation, it is not necessary to suppress the blending amount of silver powder, so that the volume resistivity of the conductive paste can be reduced. Further, since the film thickness can be increased, the wiring resistance can be reduced. Accordingly, it is possible to form a wiring having high conductivity and requiring a low wiring resistance.

また、このような揺変度を有する導電性ペーストを使用することにより、スクリーン印刷法等により、配線基板上にファインパターンを形成する際に、塗布されたペーストの垂れやにじみの発生を効果的に抑制することが可能になる。従って、最適なレベリング性能を維持した状態で、１００μｍ以下のファインパターンの形成精度を向上させることが可能になるため、結果として、印刷性が向上することになる。   In addition, by using a conductive paste having such fluctuation, it is effective to cause dripping and blurring of the applied paste when a fine pattern is formed on a wiring board by a screen printing method or the like. Can be suppressed. Accordingly, it is possible to improve the precision of forming a fine pattern of 100 μm or less while maintaining the optimum leveling performance, and as a result, the printability is improved.

また、本発明の導電性ペーストは、Ｅ型回転粘度計により、２５℃でローターＮｏ．７を用いて測定した回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１ｒｐｍ）が６００Ｐａ・ｓ以下（好ましくは、４５０Ｐａ・ｓ以下）のものを使用する構成としている。これは、導電性ペーストの粘度が高すぎると、導電性ペーストをスクリーン印刷する際に、スクリーン版からの導電性ペーストの版抜け性が悪くなり、印刷作業性が低下するからである。 In addition, the conductive paste of the present invention was measured with a rotor No. 7 and having a viscosity (V 1 rpm ) at a rotational speed of 1 rpm measured using No. 7 is 600 Pa · s or less (preferably 450 Pa · s or less). This is because if the viscosity of the conductive paste is too high, the screenability of the conductive paste from the screen plate is deteriorated when the conductive paste is screen-printed, and the printing workability is lowered.

導電性フィラーとしては、銀粉末、白金粉末、金粉末、銅粉末、ニッケル粉末、およびパラジウム粉末等の金属粉末や、カーボンブラック、グラファイト粉等のカーボン粉が使用できるが、このうち、本発明においては、導電性やコスト等の観点から、銀粉末を主体とし、当該銀粉末に少量のカーボン粉を併用して使用する構成としている。   As the conductive filler, metal powder such as silver powder, platinum powder, gold powder, copper powder, nickel powder and palladium powder, and carbon powder such as carbon black and graphite powder can be used. From the viewpoints of conductivity and cost, silver powder is mainly used, and a small amount of carbon powder is used in combination with the silver powder.

本発明の銀粉末には、鱗片状銀粉末と、球状銀粉末の２種類が使用される。このうち、鱗片状銀粉末としては、互いに直行する３方向（長さ方向、幅方向、厚み方向）の大きさのうち、１方向（厚み方向）の大きさが、他の２方向（長さ方向、幅方向）における大きさの最大値の、約１／２以下、特に、１／５０から１／５である平板状（鱗片状）を有しており、平均粒径が、０．５μｍ〜５０μｍである銀粉末を用いることができる。ここで、平均粒径が０．５μｍ未満では、鱗片状銀粉末による、接触抵抗を小さくする効果が得られないため、導体配線等の導電性が低下する。また、５０μｍを超える場合は、例えば、導電性ペーストをスクリーン印刷に使用した場合に、鱗片状銀粉末が、細かい開口径からなるメッシュを有するスクリーン版に目詰まりする場合があり、配線にかすれや切れ等の印刷異常が生じてしまう。なお、平均粒子径とは、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置（日機装（株）製、ナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）等により測定できる。 Two types of silver powder and spherical silver powder are used for the silver powder of the present invention. Among these, as the scale-like silver powder, the size in one direction (thickness direction) out of the three directions (length direction, width direction, thickness direction) perpendicular to each other is the other two directions (lengths). Direction, width direction) is about ½ or less of the maximum size, particularly 1/50 to 1/5, and has an average particle size of 0.5 μm. Silver powder that is ˜50 μm can be used. Here, when the average particle size is less than 0.5 μm, the effect of reducing the contact resistance due to the scaly silver powder cannot be obtained, so that the conductivity of the conductor wiring or the like is lowered. In addition, when it exceeds 50 μm, for example, when the conductive paste is used for screen printing, the scaly silver powder may be clogged in the screen plate having a mesh having a fine opening diameter, and the wiring may be faint. Printing abnormalities such as cutting will occur. The average particle size refers to a 50% particle size (D 50 ), and a particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrac (registered trademark) particle size distribution measuring device UPA-EX150) applying the laser Doppler method. Etc. can be measured.

また、鱗片状銀粉末の平均粒径は、接触抵抗を小さくして、導体配線等の導電性をさらに向上させることと、スクリーン版への目詰まり等を防止して、かすれや切れの印刷異常が発生するのを防止するという観点から、上述の範囲内において、特に、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。鱗片状銀粉末としては、液相還元法、気相成長法等の、従来周知の、種々の方法によって製造したものが、いずれも使用できる。   In addition, the average particle size of the scaly silver powder reduces contact resistance, further improves the conductivity of conductor wiring, etc., prevents clogging of the screen plate, etc. From the viewpoint of preventing the occurrence of the above, it is particularly preferably 0.5 μm to 20 μm within the above range. As the flaky silver powder, any one produced by various conventionally known methods such as a liquid phase reduction method and a vapor phase growth method can be used.

球状銀粉末としては、短径と長径の比が１／１〜１／２である真球状ないし楕円球状を有し、上述の粒度分布測定装置等により測定した平均粒径が、１μｍ以下である銀粉末を用いることができる。平均粒径が１μｍを超えると、球状銀粉末による、銀粉末の充填密度を高める効果が得られないため、導体配線等の導電性が低下する。   The spherical silver powder has a spherical shape or an elliptical shape in which the ratio of the minor axis to the major axis is 1/1 to 1/2, and the average particle size measured by the above-mentioned particle size distribution measuring apparatus is 1 μm or less. Silver powder can be used. When the average particle diameter exceeds 1 μm, the effect of increasing the packing density of the silver powder by the spherical silver powder cannot be obtained, and therefore the conductivity of the conductor wiring and the like is lowered.

なお、球状銀粉末の平均粒径は、ファインパターンを、かすれ、切れ、にじみ等の印刷異常を生じることなく、さらに再現性良く印刷することや、銀粉末の充填密度を高めて、導体配線等の導電性をさらに向上させるという観点から、上述の範囲内において、特に、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。   The average particle size of the spherical silver powder is such that fine patterns can be printed with better reproducibility without causing printing abnormalities such as blurring, cutting, and blurring, and the packing density of the silver powder can be increased, and the conductor wiring, etc. From the viewpoint of further improving the electrical conductivity, it is preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less, within the above-mentioned range.

また、球状銀粉末の平均粒径の下限については、特に限定されず、理論上、金属としての導電性を有し得る最小の粒径のものまでは、使用することが可能であるが、実用上は、１ｎｍ以上であることが好ましい。球状銀粉末としては、液相還元法、気相成長法等の、従来周知の、種々の方法によって製造したものが、いずれも使用できる。特に、水等の分散媒体中で、銀のイオンを還元して、球状に析出させる、いわゆる、液層還元法によって製造された球状銀粉末が、粒径の揃った球形を有するため、特に、好ましい。   Further, the lower limit of the average particle size of the spherical silver powder is not particularly limited, and it is theoretically possible to use a material having a minimum particle size that can have conductivity as a metal, but it can be used practically. The top is preferably 1 nm or more. As the spherical silver powder, those produced by various conventionally known methods such as a liquid phase reduction method and a vapor phase growth method can be used. In particular, since the spherical silver powder produced by the so-called liquid layer reduction method, in which a silver ion is reduced and precipitated in a spherical shape in a dispersion medium such as water, has a spherical shape with a uniform particle size. preferable.

より具体的には、水もしくは水と低級アルコールの混合物に水溶性の銀化合物を加えて溶解し、その後、還元剤と表面処理剤を溶解した水溶液を加え、３０℃以下で攪拌することにより作製できる。   More specifically, it is prepared by adding a water-soluble silver compound to water or a mixture of water and a lower alcohol to dissolve, then adding an aqueous solution in which a reducing agent and a surface treatment agent are dissolved, and stirring at 30 ° C. or lower. it can.

例えば、純水とエタノールを等量で混合した液に硝酸銀を溶解し、アンモニア水を加えてｐＨを１１．３に調整し、溶液を透明にする。次いで、別に純水とエタノールを等量で混合した液に、還元剤としてＬ−アスコルビン酸、分散剤としてポリアクリル酸を溶解する。なお、分散剤を使用するのは、還元反応により析出する銀の微粒子の析出反応の進行を緩やかに制御することにより、複数個の微粒子が凝集して大粒径化するのを防止するためである。次いで、還元剤と分散剤を溶解した溶液を２５℃に保ち、当該溶液を攪拌しながら、先に作製した硝酸銀の溶液を徐々に滴下することにより、銀の微粒子を析出させ、その後、洗浄回収することにより、平均粒径２０ｎｍの球状銀粉末を得ることができる。   For example, silver nitrate is dissolved in a liquid obtained by mixing equal amounts of pure water and ethanol, and aqueous ammonia is added to adjust the pH to 11.3, thereby making the solution transparent. Subsequently, L-ascorbic acid as a reducing agent and polyacrylic acid as a dispersing agent are dissolved in a liquid obtained by mixing equal amounts of pure water and ethanol. The dispersant is used to prevent a plurality of fine particles from aggregating to a large particle size by gently controlling the progress of the precipitation reaction of the silver fine particles precipitated by the reduction reaction. is there. Next, while maintaining the solution in which the reducing agent and the dispersant are dissolved at 25 ° C. and stirring the solution, the silver nitrate solution prepared earlier is gradually dropped to precipitate silver fine particles, and then washed and recovered. By doing so, spherical silver powder having an average particle diameter of 20 nm can be obtained.

また、球状銀粉末による、充填密度の向上効果、および、かすれ、切れ、にじみ等の印刷異常を防止する効果と、鱗片状銀粉末による、接触抵抗を低減し、導体配線等の導電性を向上させる効果を、より一層向上させるとの観点から、鱗片状銀粉末と球状銀粉末の配合割合は、重量比で９９：１〜８０：２０であることが好ましい。   In addition, the effect of improving the packing density by spherical silver powder and the effect of preventing printing abnormalities such as blurring, cutting, and blurring, and the contact resistance by scaly silver powder are reduced, and the conductivity of conductor wiring and the like is improved. From the standpoint of further improving the effect, the blending ratio of the flaky silver powder and the spherical silver powder is preferably 99: 1 to 80:20 by weight ratio.

また、本発明のカーボン粉には、当該カーボン粉の凝集を防止し、高分散性を維持するとの観点から、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のものが使用される。なお、カーボン粉の一次粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜４０ｎｍが好ましい。   Further, as the carbon powder of the present invention, those having an average primary particle diameter of 50 nm or less are used from the viewpoint of preventing aggregation of the carbon powder and maintaining high dispersibility. In addition, the average particle diameter of the primary particles of the carbon powder is preferably 10 nm to 40 nm.

カーボン粉のＢＥＴ比表面積は、使用するカーボン粉の高分散性を維持し、ペースト中のカーボン粉の分散を均一にして、局所的な体積抵抗の上昇を抑制することにより、導電性を向上させ、また、上述した、高導電性を有するファインパターンを精度良く形成するための揺変度を適切に維持する観点から、５０ｍ２／ｇ以上である必要がある。また、ＢＥＴ比表面積の上限については特に限定されないが、１３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、この上限値を超えると、カーボン粉の平均粒径が小さくなりすぎて、却って凝集させないで取り扱うことが困難になるからである。 The BET specific surface area of the carbon powder improves the conductivity by maintaining the high dispersibility of the carbon powder used, making the dispersion of the carbon powder in the paste uniform, and suppressing the increase in local volume resistance. Moreover, it is necessary to be 50 m 2 / g or more from the viewpoint of appropriately maintaining the above-described fluctuation degree for accurately forming the fine pattern having high conductivity. Moreover, although it does not specifically limit about the upper limit of a BET specific surface area, It is preferable that it is 1300 m < 2 > / g or less. This is because if the BET specific surface area exceeds this upper limit, the average particle size of the carbon powder becomes too small, and it becomes difficult to handle without agglomerating.

また、導電性の向上効果による高導電性と、高導電性を有するファインパターンを精度良く形成するための揺変度を適切に維持するとの観点から、銀粉末（即ち、鱗片状銀粉末と球状銀粉末）とカーボン粉の配合割合は、重量比で９９．９：０．１〜９７：３であることが好ましい。カーボン粉の配合割合が、０．１重量％よりも低いと、上述した、カーボン粉による導電性の向上効果が発揮されず、また、３重量％よりも高いと、却って、導電性が悪化してしまうためである。   In addition, from the viewpoint of maintaining high conductivity due to the effect of improving conductivity, and maintaining appropriate fluctuation to accurately form a fine pattern having high conductivity, silver powder (that is, scaly silver powder and spherical shape) The blending ratio of silver powder) and carbon powder is preferably 99.9: 0.1 to 97: 3 by weight. If the blending ratio of the carbon powder is lower than 0.1% by weight, the above-described effect of improving the conductivity by the carbon powder is not exhibited, and if it is higher than 3% by weight, the conductivity is deteriorated. It is because it ends up.

バインダー樹脂としては、有機絶縁性樹脂が使用され、当該有機絶縁性樹脂としては、熱処理後に導電膜中に残存することを考慮して、耐熱性樹脂であることが好ましい。この耐熱性樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。これらの耐熱性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてバインダー樹脂として使用することができる。   An organic insulating resin is used as the binder resin, and the organic insulating resin is preferably a heat resistant resin in consideration of remaining in the conductive film after heat treatment. Examples of the heat resistant resin include fluorine resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyesterimide resin, polyester resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, polybenzimidazole resin, and polybenzoxazole. Examples thereof include resins, polyphenylene sulfide resins, bismaleimide resins, epoxy resins, phenol resins, phenoxy resins, and the like. These heat resistant resins can be used alone or in combination of two or more as a binder resin.

また、上述の良好な印刷性、および低い配線抵抗を維持した状態で、使用目的、使用環境、硬化温度等に適した耐熱性樹脂を、バインダー樹脂として、適宜、選択することが可能である。例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノール樹脂、またはこれらの混合物を使用することができる。   In addition, a heat-resistant resin suitable for the purpose of use, use environment, curing temperature and the like can be appropriately selected as the binder resin while maintaining the above-described good printability and low wiring resistance. For example, an epoxy resin, a polyester resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyesterimide resin, a phenol resin, or a mixture thereof can be used.

また、エポキシ樹脂としては、ポリフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型等）、フェノールおよびクレゾール型エポキシ樹脂（ノボラック型等）、ポリオールのグルシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアッシドのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアミンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、および複素環式エポキシ樹脂等の、種々のタイプの熱硬化性エポキシ樹脂が、いずれも使用可能である。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。   Epoxy resins include polyphenol type epoxy resins (bisphenol A type, F type, AD type, etc.), phenol and cresol type epoxy resins (novolac type, etc.), polyol glycidyl ether type epoxy resins, polyacid glycidyl ester type. Various types of thermosetting epoxy resins can be used, such as epoxy resins, polyamine glycidylamine type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins. In particular, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable.

また、導電性の向上効果による高導電性を適切に維持するとともに、良好な印刷作業性を維持するとの観点から、銀粉末（即ち、鱗片状銀粉末と球状銀粉末）とバインダー樹脂の配合割合は、重量比で８５：１５〜９７：３であることが好ましい。銀粉末の配合割合が、８５重量％よりも低いと、上述した、銀粉末による導電性の向上効果が発揮されず、また、９７重量％よりも高いと、銀粉末の配合量に比し、バインダー樹脂の配合量が少なすぎるため、導電性ペーストをスクリーン印刷する際の、印刷作業性が低下するからである。   In addition, the blending ratio of the silver powder (that is, the scaly silver powder and the spherical silver powder) and the binder resin from the viewpoint of appropriately maintaining high conductivity due to the effect of improving conductivity and maintaining good printing workability. Is preferably 85:15 to 97: 3 by weight. When the blending ratio of the silver powder is lower than 85% by weight, the above-described effect of improving the conductivity by the silver powder is not exhibited. When the blending ratio is higher than 97% by weight, it is compared with the blending amount of the silver powder. This is because the blending amount of the binder resin is too small, and the printing workability when screen-printing the conductive paste is reduced.

また、本発明の導電性ペーストには、上述の各成分に加えて、バインダー樹脂を硬化させるための硬化剤、溶剤、その他添加剤等を含有することができる。エポキシ樹脂用の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化化合物、第３アミン類、イミダゾール類等、従来公知の種々の硬化剤の中から、組み合わせるエポキシ樹脂に適したものを、適宜、選択して使用することができる。また、ポリエステル用の硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤、ポリイソシアネート系硬化剤等のイソシアネート化合物等、従来公知の種々の硬化剤の中から、組み合わせるポリエステルに適したものを、適宜、選択して使用することができる。   In addition to the above-described components, the conductive paste of the present invention can contain a curing agent, a solvent, other additives, and the like for curing the binder resin. Examples of the curing agent for the epoxy resin include conventionally known amine curing agents, polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, basic active hydrogenation compounds, tertiary amines, and imidazoles. Among various curing agents, those suitable for the epoxy resin to be combined can be appropriately selected and used. Further, as a curing agent for polyester, for example, an isocyanate compound such as a hexamethylene diisocyanate curing agent, a polyisocyanate curing agent, and the like, which are suitable for the polyester to be combined, among various conventionally known curing agents, Can be selected and used.

ただし、導電性ペーストは、耐熱温度の低い、汎用性のある材料からなる基材やチップ等を組み合わせて用いることを考慮すると、２００℃以下の温度域で硬化することが好ましく、そのため、２００℃以下の所定の温度で、バインダー樹脂を硬化反応させることができる硬化剤を、適宜、選択して使用することが好ましい。なお、硬化剤は、バインダー樹脂の理論当量分、配合すれば良い。   However, the conductive paste is preferably cured in a temperature range of 200 ° C. or lower in consideration of using a combination of a base material or a chip made of a general-purpose material having a low heat-resistant temperature. It is preferable to appropriately select and use a curing agent capable of curing the binder resin at the following predetermined temperature. In addition, what is necessary is just to mix | blend a hardening | curing agent for the theoretical equivalent of binder resin.

溶剤としては、バインダー樹脂が可溶であり、ペーストを塗布する基材に対して非腐食性であり、かつ、揮発性の低いものを用いると、耐乾燥性が向上し、印刷作業性が良くなる。従って、これらの特性を維持する観点から、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール、フタル酸ジエチル等の有機溶媒が好適である。また、スクリーン印刷でパターンを形成する際には、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール等の、沸点が２００℃以上であり、揮発しにくいものが好ましい。このような沸点の高い溶剤を使用することにより、例えば、スクリーン印刷によりファインパターンを形成する際に、導電性ペーストの耐乾燥性が向上し、スクリーン版の目詰まりを起こしにくくなるため、連続印刷を行う際にもファインパターンの形成精度を向上させることが可能になる。   As the solvent, the binder resin is soluble, non-corrosive to the base material to which the paste is applied, and low volatility improves the drying resistance and improves the printing workability. Become. Therefore, from the viewpoint of maintaining these characteristics, organic solvents such as butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpineol, and diethyl phthalate are preferable. Moreover, when forming a pattern by screen printing, what has a boiling point of 200 degreeC or more and does not volatilize easily, such as a butyl carbitol acetate and a terpineol, is preferable. By using such a solvent with a high boiling point, for example, when forming a fine pattern by screen printing, the drying resistance of the conductive paste is improved and clogging of the screen plate is less likely to occur. It is possible to improve the fine pattern formation accuracy even when performing.

また、本発明においては、導電性ペーストのレオロジーを調整するために、従来、導電性ペーストに用いられているレベリング剤、可塑剤等の各種添加剤を使用することができる。例えば、スクリーン印刷等により連続印刷を行う際には、耐乾燥性が重要な特性となるが、可塑剤を添加することにより、耐乾燥性を向上させることができる。この可塑剤としては、例えば、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット誘導体、ピロメリット誘導体、ステアリン酸誘導体、オレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、リシノール誘導体、水素添加ヒマシ油およびその誘導体が好適に使用できる。   In the present invention, in order to adjust the rheology of the conductive paste, various additives such as leveling agents and plasticizers conventionally used in the conductive paste can be used. For example, when continuous printing is performed by screen printing or the like, drying resistance is an important characteristic, but by adding a plasticizer, drying resistance can be improved. Examples of the plasticizer include phthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives, tetrahydrophthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, trimellitic derivatives, pyromellitic derivatives, stearic acid derivatives, oleic acid derivatives, itacones. Acid derivatives, ricinol derivatives, hydrogenated castor oil and derivatives thereof can be suitably used.

また、本発明の導電性ペーストは、例えば、基材（ガラス基材等）の上に、高導電性を有する配線や電極等の電気回路を形成する場合に好適に使用される。より具体的には、本発明の導電性ペーストを、従来、公知の印刷方法（特に、好ましくはスクリーン印刷法）により、基材上にパターニングにより塗布して印刷し、次いで、高温で焼成することにより、基材上に所望の配線や電極等の電気回路が形成された配線基板を得ることができる。   In addition, the conductive paste of the present invention is suitably used, for example, when an electric circuit such as a highly conductive wiring or electrode is formed on a base material (glass base material or the like). More specifically, the conductive paste of the present invention is applied by patterning on a substrate by a conventionally known printing method (particularly preferably, a screen printing method), printed, and then fired at a high temperature. Thus, it is possible to obtain a wiring board on which electric circuits such as desired wirings and electrodes are formed on the base material.

また、本発明の導電性ペーストは、上述のごとく、導電性ペーストの印刷作業性、および印刷性を向上させることができるとともに、高導電性を有するファインパターンの形成精度に優れるという特性を備えている。従って、本発明の導電性ペーストは、基材上に複数の配線が形成された配線基板を製造する場合であって、導電性が高く、配線の幅（ライン幅）が１００μｍ以下のファインパターンを形成する場合に好適に使用される。   In addition, as described above, the conductive paste of the present invention can improve the printing workability and printability of the conductive paste, and has the characteristics of being excellent in the formation accuracy of a fine pattern having high conductivity. Yes. Therefore, the conductive paste of the present invention is a case of manufacturing a wiring board in which a plurality of wirings are formed on a base material, and has a fine pattern with high conductivity and a wiring width (line width) of 100 μm or less. It is preferably used when forming.

以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。   Below, this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example. In addition, this invention is not limited to these Examples, These Examples can be changed and changed based on the meaning of this invention, and they are excluded from the scope of the present invention. is not.

（実施例１）
表１に示す量のブチルカルビトールアセテートに、表１に示す種類、および量の鱗片状銀粉末（福田金属箔粉工業（株）製、商品名ＡｇＣ−Ｌ）と、球状銀粉末と、ポリエステル（ユニチカ（株）製、商品名ＵＥ−３５００、分子量３００００）と、ポリエステル用硬化剤（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ）と、カーボン粉（ライオン（株）製、商品名カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）とを混合し、三本ロールにより混練して、導電性ペーストを作製した。この際、作製した導電性ペーストにおいて、常態における外観の異常等は観察されなかった。 Example 1
In the amount of butyl carbitol acetate shown in Table 1, the type and amount of flaky silver powder (made by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., trade name AgC-L) shown in Table 1, spherical silver powder, and polyester (Unitika Ltd., trade name UE-3500, molecular weight 30000), curing agent for polyester (Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name Duranate MF-K60X), carbon powder (Lion Corporation, trade name) Carbon ECP600JD) was mixed and kneaded with three rolls to prepare a conductive paste. At this time, in the produced conductive paste, no abnormality in the appearance in the normal state was observed.

（揺変度評価）
次いで、作製した導電性ペーストの、回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１ｒｐｍ）と回転数１０ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１０ｒｐｍ）の測定を行い、粘度比（Ｖ１ｒｐｍ／Ｖ１０ｒｐｍ）で表される揺変度（チクソ性）を計算した。なお、粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ−２０型粘度計 コンプレートタイプ（ＴＶＥ−２０Ｈ））により、ローターＮｏ．７を用いて常温（２５℃）にて測定した。 (Evaluation of fluctuation)
Next, the viscosity of the produced conductive paste at a rotation speed of 1 rpm (V 1 rpm ) and a viscosity at a rotation speed of 10 rpm (V 10 rpm ) are measured, and the fluctuation degree expressed by the viscosity ratio (V 1 rpm / V 10 rpm ) ( Thixotropy) was calculated. The viscosity was measured using an E-type rotational viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., TV-20 viscometer complate type (TVE-20H)). 7 was measured at room temperature (25 ° C.).

（体積抵抗率評価）
次に、作製した導電性ペーストを、ドクターブレードを用いて、ガラス基材（旭硝子（株）製、ＰＤ２００）の上に、幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍで塗布して製膜し、溶剤を乾燥させた後、恒温槽に入れて、２００℃で３０分間、焼成して、導電膜を形成した。次いで、この導電膜の体積抵抗率を、抵抗率測定計（三菱化学（株）製、商品名ロレスタ）を用いて測定した。なお、評価の基準は、体積抵抗率が５．０×１０−５Ω・ｃｍを基準値として、この基準値以下のものを導電性良好、基準値を超えたものを導電性不良とした。 (Volume resistivity evaluation)
Next, using the doctor blade, the produced conductive paste was applied to a glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., PD200) with a width of 50 mm and a length of 80 mm to form a film, and the solvent was dried. Then, it put into the thermostat and baked at 200 degreeC for 30 minute (s), and formed the electrically conductive film. Subsequently, the volume resistivity of this electrically conductive film was measured using the resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation make, brand name Loresta). The standard of evaluation was that the volume resistivity was 5.0 × 10 −5 Ω · cm as a reference value, and those below this reference value were good conductivity, and those exceeding the reference value were poor conductivity.

（印刷性評価）
また、作製した導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷機（ニューロング（株）製、ＬＳ−１５０ＴＶＡ）により、ガラス基材（旭硝子（株）製、ＰＤ２００）の上に、ライン幅１００μｍ、スペース幅１００μｍ、長さ２５ｍｍのパターンを印刷し、配線を形成した。なお、このスクリーン印刷には、ＳＵＳ４００メッシュ（径２３μｍ、目開き４１μｍ）のスクリーン版（東京プロセスサービス（株）製）を使用した。 (Printability evaluation)
Moreover, using the produced conductive paste, a line width of 100 μm and a space width on a glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., PD200) by a screen printing machine (manufactured by Neurong Co., Ltd., LS-150TVA). A pattern of 100 μm and a length of 25 mm was printed to form a wiring. For this screen printing, a screen plate (manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd.) of SUS400 mesh (diameter: 23 μm, aperture: 41 μm) was used.

次いで、導電性ペーストの印刷性についての評価を行った。より具体的には、上述のスクリーン印刷時における、配線の切れ、かすれ、垂れ、にじみ等の欠陥の有無を目視により観察した。評価指標は、○：欠陥が見られず、印刷性が良好、×：欠陥が見られ、印刷性が不良で行った。   Subsequently, the printability of the conductive paste was evaluated. More specifically, the presence or absence of defects such as cuts, fading, dripping, and blurring during the above-described screen printing was visually observed. The evaluation index was as follows: ◯: no defect was found, printability was good, x: defect was found, and printability was poor.

（配線抵抗評価）
また、形成した配線の抵抗（配線抵抗）を、四端子法により測定した。なお、評価の基準は、配線抵抗が３．０Ωを基準値として、この基準値以下のものを配線抵抗が良好、基準値を超えたものを配線抵抗が不良とした。以上の結果を表１に示す。 (Evaluation of wiring resistance)
Moreover, the resistance (wiring resistance) of the formed wiring was measured by the four probe method. The standard for evaluation was that the wiring resistance was 3.0Ω, the wiring resistance was good when the wiring resistance was below this standard value, and the wiring resistance was poor when the wiring resistance exceeded the reference value. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
表１に示す量のブチルカルビトールアセテートに、表１に示す種類、および量の鱗片状銀粉末（福田金属箔粉工業（株）製、商品名ＡｇＣ−２３９）と、球状銀粉末と、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１２５６、分子量５３０００、およびジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１０１０、分子量５５００）と、エポキシ樹脂用硬化剤（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名サンマイドＬＨ２１０）と、カーボン粉（ライオン（株）製、商品名ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）とを混合し、三本ロールにより混練して、導電性ペーストを作製した。この際、作製した導電性ペーストにおいて、常態における外観の異常等は観察されなかった。 (Example 2)
In the amount of butyl carbitol acetate shown in Table 1, the kind and amount of flaky silver powder shown in Table 1 (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., trade name AgC-239), spherical silver powder, and bisphenol Type A epoxy resin (trade name Epicoat 1256, molecular weight 53000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name Epicoat 1010, molecular weight 5500, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and epoxy resin curing agent (Air Products Japan) Co., Ltd., trade name Sanmide LH210) and carbon powder (product of Lion Corporation, trade name: Ketjen Black EC300J) were mixed and kneaded by a three roll to produce a conductive paste. At this time, in the produced conductive paste, no abnormality in the appearance in the normal state was observed.

そして、上述の実施例１と同様にして、導電膜、および配線を形成し、揺変度評価、体積抵抗率評価、印刷性評価、および配線抵抗評価を行った。その結果を表１に示す。   And like the above-mentioned Example 1, the electrically conductive film and the wiring were formed, and the fluctuation evaluation, volume resistivity evaluation, printability evaluation, and wiring resistance evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
表１に示す量のブチルカルビトールアセテートに、表１に示す種類、および量の鱗片状銀粉末（福田金属箔粉工業（株）製、商品名ＡｇＣ−２３９）と、球状銀粉末と、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１２５６、分子量５３０００、およびジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１０１０、分子量５５００）と、エポキシ樹脂用硬化剤（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名サンマイドＬＨ２１０）と、カーボン粉（ライオン（株）製、商品名カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）とを混合し、三本ロールにより混練して、導電性ペーストを作製した。この際、作製した導電性ペーストにおいて、常態における外観の異常等は観察されなかった。 (Example 3)
In the amount of butyl carbitol acetate shown in Table 1, the kind and amount of flaky silver powder shown in Table 1 (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., trade name AgC-239), spherical silver powder, and bisphenol Type A epoxy resin (trade name Epicoat 1256, molecular weight 53000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name Epicoat 1010, molecular weight 5500, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and epoxy resin curing agent (Air Products Japan) Co., Ltd., trade name Sanmide LH210) and carbon powder (Lion Co., Ltd., trade name Carbon ECP600JD) were mixed and kneaded with three rolls to produce a conductive paste. At this time, in the produced conductive paste, no abnormality in the appearance in the normal state was observed.

そして、上述の実施例１と同様にして、導電膜、および配線を形成し、揺変度評価、体積抵抗率評価、印刷性評価、および配線抵抗評価を行った。その結果を表１に示す。   And like the above-mentioned Example 1, the electrically conductive film and the wiring were formed, and the fluctuation evaluation, the volume resistivity evaluation, the printability evaluation, and the wiring resistance evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
カーボン粉（ライオン（株）製、商品名カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を配合しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、導電膜、および配線を形成し、揺変度評価、体積抵抗率評価、印刷性評価、および配線抵抗評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した導電性ペーストにおいて、常態における外観の異常等は観察されなかった。 (Comparative Example 1)
Except that carbon powder (product name: Carbon ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) was not blended, a conductive paste was prepared, a conductive film and a wiring were formed in the same manner as in Example 1 above, A degree of change evaluation, volume resistivity evaluation, printability evaluation, and wiring resistance evaluation were performed. The results are shown in Table 1. In addition, in the produced electrically conductive paste, the abnormality of the external appearance in a normal state was not observed.

（比較例２）
表１に示す量のブチルカルビトールアセテートに、表１に示す種類、および量の鱗片状銀粉末（福田金属箔粉工業（株）製、商品名ＡｇＣ−Ｌ）と、球状銀粉末と、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１２５６、分子量５３０００、およびジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１０１０、分子量５５００）と、エポキシ樹脂用硬化剤（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名サンマイドＬＨ２１０）と、カーボン粉（ライオン（株）製、商品名カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）とを混合し、三本ロールにより混練して、導電性ペーストを作製した。この際、作製した導電性ペーストにおいて、常態における外観の異常等は観察されなかった。 (Comparative Example 2)
In the amount of butyl carbitol acetate shown in Table 1, the type and amount of flaky silver powder shown in Table 1 (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., trade name AgC-L), spherical silver powder, and bisphenol Type A epoxy resin (trade name Epicoat 1256, molecular weight 53000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name Epicoat 1010, molecular weight 5500, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and epoxy resin curing agent (Air Products Japan) Co., Ltd., trade name Sanmide LH210) and carbon powder (Lion Co., Ltd., trade name Carbon ECP600JD) were mixed and kneaded with three rolls to produce a conductive paste. At this time, in the produced conductive paste, no abnormality in the appearance in the normal state was observed.

そして、上述の実施例１と同様にして、導電膜、および配線を形成し、揺変度評価、体積抵抗率評価、印刷性評価、および配線抵抗評価を行った。その結果を表１に示す。   And like the above-mentioned Example 1, the electrically conductive film and the wiring were formed, and the fluctuation evaluation, the volume resistivity evaluation, the printability evaluation, and the wiring resistance evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

Figure 0004929653
Figure 0004929653

表１から判るように、実施例１〜３、および、比較例１〜２のいずれの場合においても、体積抵抗値が、評価の基準値である５．０×１０−５Ω・ｃｍ以下となり、良好な導電性を示した。しかし、回転数１ｒｐｍにおける粘度と回転数１０ｒｐｍにおける粘度との比で表される揺変度が３．４以上であり、回転数１ｒｐｍにおける粘度が６００Ｐａ・ｓ以下である実施例１〜３においては、いずれの場合においても、配線抵抗が、評価の基準値である３．０Ω以下となり、良好な配線抵抗を示したのに対し、比較例１においては、配線抵抗が上述の基準値である３．０Ωを超え、良好な配線抵抗が得られていない。また、比較例２においては、形成された配線に切れが生じており、配線抵抗を測定することができなかった。即ち、比較例２の配線抵抗は、実施例１〜３、比較例１よりも大きいことが示された。以上より、実施例１〜３における導電性ペーストを使用することにより、高導電性を有し、低い配線抵抗が要求される配線を形成することができることが判る。 As can be seen from Table 1, in any of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the volume resistance value is 5.0 × 10 −5 Ω · cm or less, which is a reference value for evaluation. It showed good conductivity. However, in Examples 1 to 3 in which the degree of change represented by the ratio of the viscosity at a rotation speed of 1 rpm to the viscosity at a rotation speed of 10 rpm is 3.4 or more and the viscosity at a rotation speed of 1 rpm is 600 Pa · s or less. In any case, the wiring resistance was 3.0Ω or less, which is a reference value for evaluation, and showed a favorable wiring resistance, whereas in Comparative Example 1, the wiring resistance was the above-mentioned reference value 3 More than 0.0Ω, good wiring resistance is not obtained. In Comparative Example 2, the formed wiring was cut, and the wiring resistance could not be measured. That is, it was shown that the wiring resistance of Comparative Example 2 was larger than that of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. From the above, it can be seen that by using the conductive paste in Examples 1 to 3, it is possible to form wiring having high conductivity and requiring low wiring resistance.

また、実施例１〜３においては、いずれの場合においても、配線形成性が良好であり、最適なレベリング性能を維持した状態で、１００μｍ幅のファインパターンの形成精度を向上させることができ、優れた印刷性を有することが判る。一方、比較例１においては、形成された配線ににじみが生じており、配線形成性が不良であることが判る。また、比較例２においては、上述のごとく、形成された配線に切れが生じており、配線形成性が不良であることが判る。   In Examples 1 to 3, in any case, the wiring formability is good, and the formation accuracy of a fine pattern with a width of 100 μm can be improved while maintaining the optimum leveling performance. It can be seen that it has printability. On the other hand, in Comparative Example 1, bleeding is generated in the formed wiring, and it can be seen that the wiring formability is poor. Further, in Comparative Example 2, as described above, the formed wiring is cut, and it can be seen that the wiring formability is poor.

なお、比較例１においては、実施例１において配合されているカーボン粉が配合されていないため、局所的な体積抵抗の上昇を抑制し、最適な揺変度（即ち、３．４以上）を維持することができず、良好な配線抵抗、および配線形成性が得られなかったものと考えられる。また、比較例２においては、回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１ｒｐｍ）が６００Ｐａ・ｓよりも大きいため、導電性ペーストをスクリーン印刷する際に、スクリーン版からの導電性ペーストの版抜け性が悪くなり、レベリング性能が著しく低下し、形成された配線に切れが生じたため、良好な配線抵抗、および配線形成性が得られなかったものと考えられる。 In Comparative Example 1, since the carbon powder blended in Example 1 is not blended, an increase in local volume resistance is suppressed, and an optimal fluctuation (ie, 3.4 or more) is achieved. It is considered that good wiring resistance and wiring formability could not be obtained. In Comparative Example 2, the viscosity (V 1 rpm ) at a rotation speed of 1 rpm is larger than 600 Pa · s. Therefore, when the conductive paste is screen-printed, the plate-out property of the conductive paste from the screen plate is deteriorated. It is considered that the leveling performance was remarkably deteriorated and the formed wiring was cut, so that good wiring resistance and wiring formability could not be obtained.

本発明の活用例としては、高導電性を必要とする配線基板上に電気回路を形成する際に用いられる導電性ペーストが挙げられる。
As an application example of the present invention, there is a conductive paste used when an electric circuit is formed on a wiring board requiring high conductivity.

Claims (6)

銀粉末、カーボン粉、バインダー樹脂、および溶剤を主成分とする導電性ペーストにおいて、Ｅ型回転粘度計により、２５℃で測定した回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１ｒｐｍ）と回転数１０ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１０ｒｐｍ）との比（Ｖ１ｒｐｍ／Ｖ１０ｒｐｍ）で表される揺変度が３．４以上であり、前記回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１ｒｐｍ）が６００Ｐａ・ｓ以下であって、
前記溶剤の沸点が２００℃以上であって、
前記バインダー樹脂として分子量が３００００以上のバインダー樹脂が配合され、
前記銀粉末が、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの鱗片状銀粉末と、平均粒径５０ｎｍ以下の球状銀粉末からなり、
前記カーボン粉の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であるとともに、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ ２ ／ｇ以上であることを特徴とする導電性ペースト。 In a conductive paste mainly composed of silver powder, carbon powder, binder resin, and solvent, a viscosity at a rotation speed of 1 rpm (V 1 rpm ) and a viscosity at a rotation speed of 10 rpm (V) measured at 25 ° C. by an E-type viscometer. rocking Hendo represented by 10 rpm) the ratio of (V 1rpm / V 10rpm) is not less 3.4 or more, the viscosity at the rotational speed 1 rpm (V 1 rpm) is I der below 600 Pa · s,
The solvent has a boiling point of 200 ° C. or higher,
A binder resin having a molecular weight of 30000 or more is blended as the binder resin,
The silver powder is composed of flaky silver powder having an average particle size of 0.5 μm to 20 μm and spherical silver powder having an average particle size of 50 nm or less,
The conductive paste characterized by having an average particle diameter of primary particles of the carbon powder of 50 nm or less and a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more . 前記鱗片状銀粉末と前記球状銀粉末の配合割合が、重量比で９９：１〜８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。 2. The conductive paste according to claim 1 , wherein a mixing ratio of the scaly silver powder and the spherical silver powder is 99: 1 to 80:20 by weight ratio. 前記銀粉末と前記カーボン粉の配合割合が、重量比で９９．９：０．１〜９７：３であるとともに、前記銀粉末と前記バインダー樹脂の配合割合が、重量比で８５：１５〜９７：３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。 The blending ratio of the silver powder and the carbon powder is 99.9: 0.1 to 97: 3 by weight, and the blending ratio of the silver powder and the binder resin is 85:15 to 97 by weight. The conductive paste according to claim 1 , wherein the conductive paste is 3. 前記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノール樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The binder resin is an epoxy resin, a polyester resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyesterimide resin, a phenol resin, or a mixture thereof, or any one of claims 1 to 3. Conductive paste. 基材上に、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の導電性ペーストを印刷し、配線を形成したことを特徴とする配線基板。 A wiring board, wherein a wiring is formed by printing the conductive paste according to any one of claims 1 to 4 on a base material. 前記配線の幅が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の配線基板。 The wiring board according to claim 5 , wherein a width of the wiring is 100 μm or less.
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