JP4926938B2 - ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂 - Google Patents
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Description
樹脂中の未反応ホルムアルデヒド含量を抑制する目的で、2段階の反応で樹脂を製造している報告がある(例えば、特許文献6参照)。段ボール等の撥水性紙製品用接着材となるアルデヒド樹脂の製造方法特許で、実施例ではホルムアルデヒドとメチルエチルケトンで第1段階の反応を行い、その生成物とレゾルシンで第2段階の反応を行って、生成物中のホルムアルデヒド含量を0.1%としている。ただし、このアルデヒド樹脂はレゾルシンホルマリン樹脂の応用ではない。
レゾルシン …8.6%
レゾルシン2核体…14.2%
レゾルシン3核体…13.3%
レゾルシン4核体…11.5%
レゾルシン5核体以上…52.4%
測定機種:東ソー製HLC−8020
カラム:東ソー製(G−2500)+(G−2500)+(G−4000)
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1ml/min
測定機種:島津製HPLC SPC−6AV
カラム:DEVELOSIL ODS−UG−5
カラム温度:40℃
検出器:UV(254nm)
溶媒:メタノール/水
流量:0.8ml/min
レゾルシン …8.7%
レゾルシン2核体…15.3%
レゾルシン3核体…14.5%
レゾルシン4核体…12.3%
レゾルシン5核体以上…49.3%
レゾルシン …8.3%
レゾルシン2核体…14.2%
レゾルシン3核体…13.2%
レゾルシン4核体…11.4%
レゾルシン5核体以上…52.8%
2リットルガラス製コルベンに水280g、レゾルシン523.6gを入れ、50℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸1.2gを反応槽に入れた。反応系を120〜125℃に維持しながら、37%ホルマリン224gを300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに60分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、25%アンモニア水0.7gで中和した中和液にトルエン792mLを注加して抽出し、抽出工程を2回繰り返し、水524gを仕込み共沸後、冷却してレゾルシンホルマリン樹脂893g(レゾルシン含有量は約14%、固形分500g)を得た。
レゾルシン …14.3%
レゾルシン2核体…23.8%
レゾルシン3核体…19.9%
レゾルシン4核体…14.9%
レゾルシン5核体以上…27.1%
本出願は、2005年1月25日出願の日本特許出願(特願2005−016604)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (20)
- 水溶媒中にレゾルシン(A)を水100重量部に対して100〜200重量部添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸(B1)を水100重量部に対して0.2〜0.6重量部添加し、反応系を0〜150℃に維持しながら、1〜40%ホルマリン(C)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に1〜300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに20〜90分間撹拌して反応させ、冷却後に、1〜30%アンモニア水(D1)を有機酸または無機酸(B1)に対して1.0〜2.0倍モル添加して中和し、レゾルシン(A)に対して等量〜5倍量の抽出溶媒(E)を上記反応液に注加して抽出し、この抽出工程をN回繰り返し、残った水層を共沸して残留している抽出溶媒(E)を除去し、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液(F)を得て、この縮合液(F)100重量部に、一般式[1]で表される液状ケトン(H)10〜80重量部、触媒の有機酸又は無機酸(B2)を0.1〜1.5重量部添加後、50〜100℃まで昇温しこの温度を維持しながら5〜24時間反応を続け、反応終了後、この反応液100重量部に、水10〜50重量部を注加し共沸により液状ケトン(H)と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、1〜30%アンモニア水(D2)で中和して得られる樹脂(G)であり、樹脂(G)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が3〜9%であり、レゾルシン5核体以上に相当するピーク面積が30%〜55%である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。ただし、Nは2〜5の整数を表す。
- 前記した1〜40%ホルマリン(C)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に20〜300分間かけて断続的に滴下して添加を行うものである、請求項1記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記したレゾルシンホルマリン縮合液(F)100重量部に対して、一般式[1]で表される液状ケトン(H)20〜80重量部、触媒の有機酸又は無機酸(B2)を0.1〜1.5重量部添加し、水と液状ケトン(H)の共沸温度以下で5〜24時間反応し、反応終了後、この反応液100重量部に、水10〜50重量部を注加し共沸により液状ケトン(H)と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、1〜30%アンモニア水(D2)で中和して得られる樹脂(G)であり、最終的に反応生成物濃度が30〜80重量%で、適度な流動性を有することを特徴とする、請求項1または請求項2記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 一般式[1]で表される液状ケトン(H)の、一般式[1]における基R1がメチル基であり、R2がエチル基である、請求項1〜請求項3いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 一般式[1]で表される液状ケトン(H)が、レゾルシンホルマリン樹脂を100g中に1g以上溶解する能力を有していることを特徴とする、請求項1〜請求項4いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 一般式[1]で表される液状ケトン(H)が一般式[1]で表される液状ケトンの2種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項1〜請求項5いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記した有機酸または無機酸(B2)が塩酸である、請求項1〜請求項6いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記したホルマリン(C)中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン(A)のモル数に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.5〜0.8mol比である、請求項1〜請求項7いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記したホルマリン(C)の滴下時間が、20〜120分である、請求項1〜請求項8いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記した液状ケトン(H)反応後に液状ケトン(H)を共沸によって除去する前に、1〜30%アンモニア水(D2)で反応液のpHを4〜7に調整し、共沸後に1〜30%アンモニア水(D2)で中和してpH7〜10に調整することを特徴とする請求項1〜請求項9いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
- 水溶媒中にレゾルシン(A)を水100重量部に対して100〜200重量部添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸(B1)を水100重量部に対して0.2〜0.6重量部添加し、反応系を0〜150℃に維持しながら、1〜40%ホルマリン(C)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に1〜300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに20〜90分間撹拌して反応させ、冷却後に、1〜30%アンモニア水(D1)を有機酸または無機酸(B1)に対して1.0〜2.0倍モル添加して中和し、レゾルシン(A)に対して等量〜5倍量の抽出溶媒(E)を上記反応液に注加して抽出し、この抽出工程をN回繰り返し、残った水層を共沸して残留している抽出溶媒(E)を除去し、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液(F)を得て、この縮合液(F)100重量部に、一般式[1]で表される液状ケトン(H)10〜80重量部、触媒の有機酸又は無機酸(B2)を0.1〜1.5重量部添加後、50〜100℃まで昇温しこの温度を維持しながら5〜24時間反応を続け、反応終了後、この反応液100重量部に、水10〜50重量部を注加し共沸により液状ケトン(H)と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、1〜30%アンモニア水(D2)で中和して得られる樹脂(G)であり、樹脂(G)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が3〜9%であり、レゾルシン5核体以上に相当するピーク面積が30%〜55%であることを特徴とする、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。ただし、Nは2〜5の整数を表す。
- 前記した1〜40%ホルマリン(C)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に20〜300分間かけて断続的に滴下して添加を行うことを特徴とする、請求項11記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
- 前記したレゾルシンホルマリン縮合液(F)100重量部に対して、一般式[1]で表される液状ケトン(H)20〜80重量部、触媒の有機酸又は無機酸(B2)を0.1〜1.5重量部添加し、水と液状ケトン(H)の共沸温度以下で5〜24時間反応し、反応終了後、この反応液100重量部に、水10〜50重量部を注加し共沸により液状ケトン(H)と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、1〜30%アンモニア水(D2)で中和して得られる樹脂(G)であり、最終的に反応生成物濃度が30〜80重量%で、適度な流動性を有することを特徴とする、請求項11または請求項12記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
- 一般式[1]で表される液状ケトン(H)の、一般式[1]における基R1がメチル基であり、R2がエチル基であることを特徴とする、請求項11〜請求項13いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
- 一般式[1]で表される液状ケトン(H)が、レゾルシンホルマリン樹脂を100g中に1g以上溶解する能力を有していることを特徴とする、請求項11〜請求項14いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
- 一般式[1]で表される液状ケトン(H)が一般式[1]で表される液状ケトンの2種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項11〜請求項15いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
- 前記した有機酸または無機酸(B2)が塩酸であることを特徴とする、請求項11〜請求項16いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
- 前記したホルマリン(C)中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン(A)のモル数に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.5〜0.8mol比であることを特徴とする、請求項11〜請求項17いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
- 前記したホルマリン(C)の滴下時間が、20〜120分であることを特徴とする、請求項11〜請求項18いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
- 前記した液状ケトン(H)反応後に液状ケトン(H)を共沸によって除去する前に、1〜30%アンモニア水(D2)で反応液のpHを4〜7に調整し、共沸後に1〜30%アンモニア水(D2)で中和してpH7〜10に調整することを特徴とする請求項11〜請求項19いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
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