JP4926709B2

JP4926709B2 - 熱硬化性樹脂組成物、光素子用封止剤および硬化物

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Publication number: JP4926709B2
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Inventors: 篤志佐藤
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Description

この発明は、透明性とＴgが高く、良好な耐光性を有し、耐クラック性にも優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物および同樹脂組成物を主成分とする光素子用封止剤および硬化物に関するものである。

光素子としては発光ダイオード、光センサー、光通信用の発光素子、受光素子等があるが、これら素子や部品を封止するための透明性を必要とする樹脂としては、光線透過率が高く、耐熱性、耐水性などの諸特性が良好なものでなければならず、特に青色や白色発光ダイオードは近紫外領域の短波長光を発光するため紫外線による経時劣化で黄変し輝度が低下するのを抑えなければならない。

これらの要求に対して、エポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等の芳香族エポキシ、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、硬化剤としては透明性の良いメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環型酸無水物が一般的に使われている。

ビスフェノールA型エポキシ、ノボラック型エポキシ等の芳香族エポキシを先述の酸無水物で熱硬化した硬化物は、Ｔgが高く、耐クラック性も良いが、紫外線により劣化し硬化物が黄変することで輝度が低下する問題が起こる。

３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表されるような脂環式エポキシを酸無水物で熱硬化した硬化物は、透明性や耐光性に優れ、高Ｔgなどの諸特性が良好であるものの、硬化物が硬い為に脆く耐クラック性が低くなる。これを改善するために可とう性樹脂を配合することが一般に行なわれるが、特徴であるＴgや耐光性が低下するという問題があった。

そこで、エポキシ樹脂としてビスフェノールAジグリシジルエーテルの核水素化物を用いる提案がなされている（特開２００３−０２６７６３号公報）。このエポキシ樹脂を用いた硬化物は、透明性が高く、良好な耐光性および耐クラック性を有しているが、硬化物のＴgが１２０〜１３０℃と低く、青色や白色発光ダイオードの封止剤として信頼性の高い製品を得るにはまだ不十分である。

また、通常、ラジカル(共)重合体を製造する際には、一般的にアゾビスイソブチロニトリルに代表されるようなニトリル系のアゾ化合物が重合開始剤として用いられている。これに対して非ニトリル系のアゾ化合物を重合開始剤として用いて製造された水酸基と酸性官能基を有するラジカル(共)重合体にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させて得られた光硬化性樹脂組成物が提案されている（特開２００１−１０６７６５号公報）。しかしながら、この文献には、側鎖として脂環式エポキシ基を有するラジカル(共)重合体を製造する際に非ニトリル系のアゾ化合物を重合開始剤として用いること、得られた側鎖として脂環式エポキシ基を有するラジカル(共)重合体を多塩基酸無水物や多塩基酸と配合して熱硬化性樹脂組成物とすることなどは記載されていない。

特開２００３−０２６７６３号公報特開２００１−１０６７６５号公報

本発明によって解決しようとする課題は、硬化物の透明性とＴgが高く、良好な耐光性と耐クラック性を有した熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、および透明性とＴgが高く、良好な耐光性と耐クラック性を有する封止物を与える光素子用封止剤を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の重合開始剤を使用して重合した（共）重合体を含む熱硬化性樹脂組成物により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、(A)非ニトリル系のアゾ系化合物を重合開始剤として用いて１分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)を重合したラジカル(共)重合体、又は、非ニトリル系のアゾ系化合物を重合開始剤として用いて１分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)及び当該単量体(a)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(b)とを共重合したラジカル共重合体と、(B)多塩基酸無水物、多塩基酸から選ばれた少なくとも１種と、(C)硬化促進剤を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第２は、エチレン性不飽和単量体(a)および(b)がカルボキシル基、ヒドロキシル基を有さない上記発明１に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、硬化促進剤(C)がアミン類とイミダゾール類を除く硬化促進剤である上記発明１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、上記発明１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を主成分とする光素子用封止剤を提供する。本発明の第５は、上記発明１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性とＴｇが高く、良好な耐光性を有し、耐クラック性にも優れる硬化物を与える。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる１分子に１個以上の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有さないものが好ましく、例えば、下記一般式（１）、（２）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。ｋは０又は１〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数を示す］

前記一般式（１）、（２）で表される化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルなどが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルが好ましく、メタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルが特に好ましい。不飽和単量体(a)としてカルボキシル基、ヒドロキシル基を有しているものを使用するのは好ましくない。貯蔵条件によっては、ラジカル（共）重合体(A)の貯蔵安定性が低下する問題が発生する場合があるからである。また、不飽和単量体(a)としてカルボキシル基、ヒドロキシル基を有しているものを使用すると、上記発明１〜３のいずれかに記載の組成物を熱硬化させた硬化物においては、吸水性、吸湿性が高くなり光素子用封止剤としての性能低下をもたらすため好ましくない。

また、１個以上の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)として下記のような特許第２８７３４８２号に記載の化合物を用いることができる。

［上記各式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表す。ＹおよびＺは同一または異なっていてもよく、−[Ｒ³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−]ｎ−Ｒ⁴−で表される２価の基でＲ³は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を表す。また、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。ｋは０または１で、ｍは０〜１０の整数を表す］

本発明において、前記(a)及び必要に応じて使用される(b)を重合する際、単量体組成中にこれらエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)を単独でも２種以上を含んでもよい。

本発明で用いる１分子に１個以上の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(b)としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルまたはシクロアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のアクリルアミド、メタクリルアミド、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等の不飽和単量体を挙げることができる。この中でも、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが好ましい。不飽和単量体(b)としてカルボキシル基、ヒドロキシル基を有しているものを使用するのは好ましくない。貯蔵条件によっては、ラジカル（共）重合体(A)の貯蔵安定性が低下する問題が発生する場合があるからである。また、不飽和単量体(b)としてカルボキシル基、ヒドロキシル基を有しているものを使用すると、本発明の第１〜３のいずれかの組成物を熱硬化させた本発明の第５の硬化物において、吸水性、吸湿性が高くなり性能低下をもたらすため好ましくない。

本発明において、前記(a)及び必要に応じて使用される(b)を（共）重合してラジカル（共）重合体(A)を製造する際、これらエチレン性不飽和単量体(b)を２種以上併用してもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲でグリシジルメタクリレートのようなグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。

前記(a)と(b)の(共)重合組成は、(a)３０〜１００重量％、(b)０〜７０重量％が好ましく、さらには、(a)５０〜１００重量％、(b)０〜５０重量％が特に好ましい。(a)が３０重量％よりも少ないと硬化物のＴｇが大きく下がってしまう。

前記(a)及び(b)を（共）重合させるための重合開始剤であるニトリル基を持たないアゾ系化合物としては、各種のものを使用できるが、２，２‘−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が好ましい。ニトリル基を持たないアゾ系化合物の使用量は、前記(a)と(b)の合計量１００重量部に対して２〜１５重量部、好ましくは、３〜１０重量部である。ニトリル基を持たないアゾ系化合物の使用量が２重量部未満では重合速度が遅く、逆に１５重量部を超えると副反応が生じたり、重量平均分子量が上がらず分子量分布が広くなったりするので、いずれも好ましくない。

ラジカル（共）重合は通常の条件、例えば、温度６０〜１２０℃、好ましくは、７０〜１００℃で、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で行われる。また、ラジカル（共）重合を安定な条件で行うため有機溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。

有機溶媒の使用量は前記(a)及び(b)の合計量１００重量部に対して４０〜９００重量部、好ましくは、６０〜４００重量部である。有機溶剤の使用量が４０重量部未満では使用する意味がなく、９００重量部を超えて使用すると、ラジカル（共）重合体の分子量が増大せず前記(a)及び(b)の残存量も増大するので、いずれも好ましくない。ラジカル（共）重合体の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは、３，０００〜５０，０００である。ラジカル（共）重合体の重量平均分子量が１，０００未満では、当該組成物を熱硬化させた硬化物の耐クラック性が劣り、逆に、１００，０００を超えると多塩基酸無水物、多塩基酸から選ばれた少なくとも１種との架橋反応で未反応部分が残り、熱硬化物はＴgの低下、耐クラック性の低下を招きいずれも好ましくない。

本発明で用いる多塩基酸無水物または多塩基酸(B)としては、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びこれらの酸無水物等がある。硬化物の透明性と耐光性を向上させるにはこれらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

多塩基酸無水物または多塩基酸(B)の配合量はラジカル（共）重合体中のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．３当量、好ましくは、０．７５〜１．２５当量、さらに好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．７当量未満では、熱硬化物のＴgと耐クラック性が低下し、逆に１．３当量を超えても熱硬化物のＴg低下、耐クラック性低下が起こるためにいずれも好ましくない。

本発明で用いる硬化促進剤(C)は、アミン類とイミダゾール類を含まないものが好ましく、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族酸金属塩、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７オクチル酸塩等のジアザビシクロアルケン有機酸塩類、三フッ化ホウ素、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホウ素化合物などが挙げられる。硬化物の透明性と耐光性を向上させるにはこれらの中でもトリフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、が好ましい。硬化促進剤としてアミン類とイミダゾール類を用いた場合、硬化物において、耐光性の低下が顕著であり好ましくない。
これらの硬化促進剤(C)は単独でも２種以上を併用してもよい。

硬化促進剤(C)の配合量は、ラジカル（共）重合体(A)１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部よりも少ないと、硬化速度が低下し十分な架橋が行なわれない。また、５重量部よりも多いと硬化物の透明性、耐光性を損なうことになる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分の他に活性水素供給剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなものを用いてもよい。活性水素供給剤の配合量は、ラジカル（共）重合体(A)１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。０．５重量部よりも少ないと、多塩基酸またはその無水物と硬化させる際に発泡することがあり好ましくない。また、５重量部よりも多いと耐光性の低下というような問題があり好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の代表例としては、ヒンダードフェノール系では、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、他にもトリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２種以上混合して使用しても、リン系安定剤を２種以上混合して使用しても、更にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系安定剤を混合して使用してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂、補強剤、充填剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、可とう性付与剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等を配合することができる。

混合可能なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、水添ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールS型エポキシ、ビスフェノールAD型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ等の芳香族エポキシ、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン付加物、リモネンジエポキシド等の脂環式エポキシ、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の飽和多塩基酸のグリシジルエーテル類が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でも２種以上を配合してもよい。

上記各成分を混合するためには、通常使用される装置、例えば、ブレンダーのようなミキサー等によって十分混合した後、さらに熱ロール、ニーダー等を用いて溶融混練し、冷却した後、粉砕して成形材料とする。混合可能なエポキシ樹脂が液体であれば、攪拌翼付きの混合槽で加温しながら十分混合しそのまま成形材料とする。また、光素子用封止剤を使用して成形する場合、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド、注型、ポッティング、浸漬等の成形法により、硬化物を製造する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、温度５０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２３０℃、さらに好ましくは、１００〜２００℃で、硬化時間３０〜６００分、好ましくは、４５〜４８０分、さらに好ましくは、６０〜３６０分で硬化させる。

硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。通常は、一次硬化（硬化温度８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃、硬化時間０．１〜６０分、好ましくは０．１〜３０分、さらに好ましくは０．１〜２０分）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２３０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、硬化時間３０〜６００分、好ましくは４５〜４８０分、さらに好ましくは６０〜３６０分）を行って硬化不足が起きないようにするのが好ましい。このようにして透明性とＴgが高く、良好な耐光性を有し、耐クラック性にも優れる本発明の硬化物が得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光素子用封止剤としての用途に限定されるものではなく、透明性を要求される用途、例えば、液晶ディスプレイの偏向板、カラーフィルター等各種基板材料に施す保護膜、接着剤、コーティング剤等も挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

硬化物の物性は次の方法で測定した。
透明性：内面が鏡面仕上げの金型を用いて硬化させ３ｍｍ厚みの試験片を作製し、JIS K-7105に準じてUV照射前の光線透過率（４００ｎｍ波長）を測定した。光線透過率の高い方が透明性が良いことを示す。
耐光性：スーパーキセノン・ウェザオメーターを使用し、３００〜４００ｎｍのＵV光を照射エネルギー１８０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％にて１００時間、硬化物に照射した後の光線透過率（４００ｎｍ波長）を測定した。照射前後で光線透過率の変化が少ない方が耐光性に優れていることを示す。
Ｔg：セイコーインスツルメンツ社製TMA（熱機械分析）により、昇温速度５℃/分で測定した。
耐クラック性：JIS K7110に準拠したアイゾット衝撃試験を行なった。

製造例１
攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗、温度計を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を８０℃になるようにコントロールしながら約３時間かけてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇとメタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル［ダイセル化学工業（株）社製「サイクロマーＭ１００」］３００ｇおよび２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル２４ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、１４時間熟成し反応を終了した。次に、減圧下で低沸点化合物を除去し、ラジカル重合体２９０ｇを得た。得られたラジカル重合体の重量平均分子量は２１０００、エポキシ当量は２０４であった。

製造例２
製造例１において、「サイクロマーＭ１００」３００ｇの代わりに「サイクロマーＭ１００」２４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇを用いた以外は製造例１と同様に行い、ラジカル重合体２９０ｇを得た。得られたラジカル重合体の重量平均分子量は２３０００、エポキシ当量は２５７であった。

製造例３
製造例１において、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル２４ｇの代わりに２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２４ｇを用い、混合溶液の滴下終了後、１１時間熟成した以外は製造例１と同様に行い、ラジカル重合体２９０ｇを得た。得られたラジカル重合体の重量平均分子量は１８０００、エポキシ当量は２０４であった。

実施例１
製造例１で得られたラジカル重合体１００重量部とヘキサヒドロ無水フタル酸［新日本理化（株）社製「リカシッドＨＨ」］７０重量部、硬化促進剤としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５重量部、活性水素供給剤としてエチレングリコール１重量部を攪拌機、還流冷却管、温度計を備えたフラスコを用いて１００℃で、６０分間加熱混合し、溶融混合物を冷却後、粉砕して熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物をトランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分の条件で、厚さ３ｍｍの試験片を成形し、１８０℃で２時間、後硬化して透明な硬化物を得た。

実施例２
実施例１において、ラジカル共重合体として製造例２で得られたラジカル共重合体１００重量部を用い、「リカシッドＨＨ」を５５重量部用いた以外は実施例１と同様に行い透明な硬化物を得た。

実施例３
実施例１において、さらに酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸＢ２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１重量部用いた以外は実施例１と同様に行い透明な硬化物を得た。

比較例１
実施例１において、製造例１で得られたラジカル重合体の代わりにビスフェノールA型エポキシ[東都化成（株）社製「ＹＤ−１２８」］１００重量部を用い、「リカシッドＨＨ」を７６重量部用いた以外は実施例１と同様に行い、６０℃で、６０分間加熱混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。当該組成物を直ちに脱泡し金型に流し込み、オーブン中にて１２０℃で１時間、さらに１８０℃で２時間加熱して透明な硬化物を得た。

比較例２
実施例１において、製造例１で得られたラジカル重合体の代わりに３,４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）社製「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」］１００重量部を用い、「リカシッドＨＨ」を１０５重量部用い、６０℃で、６０分間加熱混合した以外は実施例１と同様に行い、熱硬化性樹脂組成物を得た。当該組成物を直ちに脱泡し金型に流し込み、オーブン中にて１２０℃で１時間、さらに１８０℃で２時間加熱して透明な硬化物を得た。

比較例３
実施例１において、ラジカル重合体として製造例３で得られたラジカル重合体１００重量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。

表１に硬化物の物性値をまとめて示す。

以上の結果から、本発明の(A)非ニトリル系のアゾ系化合物を重合開始剤として用いて１分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)及び必要に応じて使用される当該単量体(a)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(b)とを（共）重合したラジカル(共)重合体と、(B)多塩基酸無水物、多塩基酸から選ばれた少なくとも１種と、(C)硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の透明性とＴgが高く、良好な耐光性を有し、耐クラック性にも優れることが明らかである。

本発明によれば、透明性とＴgが高く、良好な耐光性を有し、耐クラック性にも優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の熱硬化性樹脂組成物は光素子用封止材として特に好ましく用いられる。

Claims

(A)非ニトリル系のアゾ系化合物を重合開始剤として用いて１分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)を重合したラジカル(共)重合体、又は、非ニトリル系のアゾ系化合物を重合開始剤として用いて１分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a)及び当該単量体(a)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(b)とを共重合したラジカル共重合体と、(B)多塩基酸無水物、多塩基酸から選ばれた少なくとも１種と、(C)硬化促進剤を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
エチレン性不飽和単量体(a)および(b)がカルボキシル基、ヒドロキシル基を有さない請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
硬化促進剤(C)がアミン類とイミダゾール類を除く硬化促進剤である請求の範囲第１項または第２項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を主成分とする光素子用封止剤。
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。