JP4922038B2 - Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same - Google Patents
Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4922038B2 JP4922038B2 JP2007086740A JP2007086740A JP4922038B2 JP 4922038 B2 JP4922038 B2 JP 4922038B2 JP 2007086740 A JP2007086740 A JP 2007086740A JP 2007086740 A JP2007086740 A JP 2007086740A JP 4922038 B2 JP4922038 B2 JP 4922038B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- oxide fine
- fine particle
- particle dispersion
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性が高く、光触媒活性が低減された多層構造の金属酸化物微粒子分散物、及び該金属酸化物微粒子分散物の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal oxide fine particle dispersion having a multilayer structure in which metal oxide fine particles are highly dispersed, less agglomerated and highly transparent, and reduced in photocatalytic activity, and a method for producing the metal oxide fine particle dispersion. .
粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の性質は、粒径がそれ以上の粒子から予想される性質とは全く異なる特徴を示すことが知られている。また、単位体積あたりの表面積が極端に大きいことから高い触媒性が期待され、焼結温度の低温化により膜形成が容易である。また、可視域及び特定の波長域において高い透明性を有し、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、又はレンズなどに幅広く使用することができる。
また、これらの金属酸化物微粒子を物理的、化学的に高機能化させるため、同種又は異種金属によって表面を覆うなどの多層構造とすることが知られている。
いずれの性能をも充分に発揮させるためには、多層構造である最終粒子のコアとなる粒子を充分に小さくしておく必要がある。この場合、コアとなる金属酸化物微粒子及び最終粒子である多層構造粒子が、分散媒中に凝集することなく均一に分散されることが必要となるが、単位体積当りの表面積が大きいことが粒子間の凝集を促進させ、金属酸化物微粒子分散物の濃度が高くなるにつれて凝集の程度が増大し、充分に期待される物理的及び光学的な性能が得られないという課題がある。
It is known that the properties of metal oxide fine particles having a particle size of 100 nm or less exhibit completely different characteristics from those expected from particles having a particle size of more than 100 nm. Further, since the surface area per unit volume is extremely large, high catalytic properties are expected, and film formation is easy by lowering the sintering temperature. Moreover, it has high transparency in the visible region and a specific wavelength region, and can be widely used for optical filters, paints, fibers, cosmetics, lenses, and the like.
Further, in order to make these metal oxide fine particles highly functional physically and chemically, it is known to have a multilayer structure such as covering the surface with the same kind or different metal.
In order to fully exhibit any of the performances, it is necessary to sufficiently reduce the particles serving as the core of the final particles having a multilayer structure. In this case, the core metal oxide fine particles and the multi-layer structured particles that are the final particles must be uniformly dispersed without agglomerating in the dispersion medium, but the particles have a large surface area per unit volume. Aggregation is promoted, and as the concentration of the metal oxide fine particle dispersion becomes higher, the degree of aggregation increases, and there is a problem that sufficiently expected physical and optical performance cannot be obtained.
そこで、このような金属酸化物微粒子分散物における凝集を防止する方法として、例えば、特許文献１では、凝集性を改良した金属酸化物微粒子及びその製造方法において、請求項及び実施例には、金属酸化物の原料として脂肪酸の金属塩を使用する旨の記述がある。また、特許文献２には、酸化チタンナノ粒子溶液の合成方法について開示されており、その段落番号〔００１２〕には、特定の酸を共存させる旨の記述がある。また、特許文献３には、均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたジルコニアゾル及びその製造条件について開示されており、その段落番号〔００１１〕には、カルボン酸を添加して水熱処理する旨の記述がある。 Therefore, as a method for preventing aggregation in such a metal oxide fine particle dispersion, for example, in Patent Document 1, in metal oxide fine particles having improved cohesiveness and a method for producing the same, the claims and examples include metal There is a description that a metal salt of a fatty acid is used as a raw material of the oxide. Patent Document 2 discloses a method for synthesizing a titanium oxide nanoparticle solution, and paragraph [0012] describes that a specific acid is allowed to coexist. Patent Document 3 discloses a zirconia sol having a uniform particle size distribution and excellent stability and its production conditions. In paragraph [0011], a carboxylic acid is added and water is added. There is a description of heat treatment.
これら先行技術文献は、いずれも金属酸化物微粒子の分散物の製造において効果的ではあるが、金属酸化物に対するアルコール使用指針が不明瞭であり、更には加水分解で使用する酸として適切なものを選んでいないために、凝集が少なく透明性の高い金属酸化物微粒子分散物を得るには不十分であった。 All of these prior art documents are effective in the production of a dispersion of fine metal oxide particles, but the guidelines for alcohol use with respect to metal oxides are unclear, and furthermore, those suitable as acids for use in hydrolysis are not known. Since it was not selected, it was insufficient to obtain a highly transparent metal oxide fine particle dispersion with little aggregation.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性が高く、光触媒活性が低減された多層構造の金属酸化物微粒子分散物、及び該金属酸化物微粒子分散物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention relates to a metal oxide fine particle dispersion having a multilayer structure in which metal oxide fine particles are highly dispersed, less agglomerated and highly transparent, and reduced in photocatalytic activity, and production of the metal oxide fine particle dispersion. It aims to provide a method.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも、多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させてなる金属酸化物微粒子分散物であって、
前記金属酸化物微粒子分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散物である。
＜２＞ 金属酸化物微粒子分散物における波長５００ｎｍでの光線透過率が９０％以上である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜３＞ 金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径が、１ｎｍ〜１０ｎｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜４＞ 多層構造がコアシェル構造であり、コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜５＞ 強酸が、下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンを含む強酸である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
＜６＞ 嵩高いアニオンが、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、及びＩＯ４ −から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜７＞ 多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸と、カルボン酸化合物とをアルコールを含む水溶液中で分散させてなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜８＞ 少なくともコア用金属酸化物前駆体と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で混合して金属酸化物微粒子からなるコアを形成するコア形成工程と、
該金属酸化物微粒子からなるコアの水分散物にシェル用金属酸化物前駆体を混合して前記コアにシェルを形成するシェル形成工程と、を含むことを特徴とする金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜９＞ 金属酸化物前駆体が、有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有する前記＜８＞に記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜１０＞ コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなるコアシェル構造である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A metal oxide fine particle dispersion obtained by dispersing at least a metal oxide fine particle having a multilayer structure and a strong acid in an aqueous solution containing an alcohol,
The metal oxide fine particle dispersion has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 800 nm in the metal oxide fine particle dispersion.
<2> The metal oxide fine particle dispersion according to <1>, wherein the light transmittance at a wavelength of 500 nm in the metal oxide fine particle dispersion is 90% or more.
<3> The metal oxide fine particle dispersion according to any one of <1> to <2>, wherein the volume-weighted average particle diameter of the metal oxide fine particles is 1 nm to 10 nm.
<4> The metal oxide fine particle dispersion according to any one of <1> to <3>, wherein the multilayer structure is a core-shell structure, and the core and the shell are made of one of the same metal oxide and different metal oxide. It is a thing.
<5> The metal oxide fine particle dispersion according to any one of <1> to <4>, wherein the strong acid is a strong acid containing a bulky anion having a B value of -0.01 or less in the following formula (1) It is a thing.
η = η 0 (1 + A√c + Bc) (1)
However, in said Formula (1), (eta) represents the viscosity of a solution, (eta) 0 represents the viscosity of a solvent, A and B represent an acid-specific constant, and c represents the density | concentration of a solution, respectively.
<6> The bulky anion is at least one selected from Br − , I − , PF 6 − , ClO 3 − , NO 3 − , ClO 4 − , and IO 4 − . It is a metal oxide fine particle dispersion.
<7> The metal oxide fine particle dispersion according to any one of <1> to <6>, wherein the metal oxide fine particle having a multilayer structure, a strong acid, and a carboxylic acid compound are dispersed in an aqueous solution containing an alcohol. It is a thing.
<8> A core forming step of forming a core composed of metal oxide fine particles by mixing at least a metal oxide precursor for a core and a strong acid in an aqueous solution containing alcohol;
A shell forming step of mixing a metal oxide precursor for a shell with an aqueous dispersion of the core composed of the metal oxide fine particles to form a shell on the core, and a metal oxide fine particle dispersion comprising: It is a manufacturing method.
<9> The method for producing a metal oxide fine particle dispersion according to <8>, wherein the metal oxide precursor contains any one of an organometallic compound, a metal salt, and a metal hydroxide.
<10> The method for producing a metal oxide fine particle dispersion according to any one of <8> to <9>, wherein the core and the shell have a core-shell structure including any one of the same metal oxide and the different metal oxide. It is.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性が高く、光触媒活性が低減された多層構造の金属酸化物微粒子分散物及び金属酸化物微粒子分散物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, the metal oxide fine particle dispersion in which the metal oxide fine particles are highly dispersed, the aggregation is small, the transparency is high, and the photocatalytic activity is reduced. A method for producing a fine oxide particle dispersion can be provided.
（金属酸化物微粒子分散物）
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、少なくとも、多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させてなり、カルボン酸化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
(Metal oxide fine particle dispersion)
The metal oxide fine particle dispersion of the present invention is obtained by dispersing at least a metal oxide fine particle having a multilayer structure and a strong acid in an aqueous solution containing an alcohol, a carboxylic acid compound, and, if necessary, other components. It contains.
前記金属酸化物微粒子分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であり、９５％以上が好ましい。
また、前記金属酸化物微粒子分散物における波長５００ｎｍでの光線透過率が９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記光線透過率は、例えばレファレンスとして蒸留水を用い、金属酸化物微粒子分散物を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計により、波長８００ｎｍ及び５００ｎｍで測定することができる。
The light transmittance at a wavelength of 800 nm in the metal oxide fine particle dispersion is 90% or more, preferably 95% or more.
Further, the light transmittance at a wavelength of 500 nm in the metal oxide fine particle dispersion is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
The light transmittance is, for example, using distilled water as a reference, pouring the metal oxide fine particle dispersion into a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and using a U-3310 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., with wavelengths of 800 nm and 500 nm. Can be measured.
＜金属酸化物微粒子＞
前記金属酸化物微粒子は、多層構造からなる。該多層構造としては、コア／シェル型構造が好ましい。
前記コアを構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、チタンとアルミニウムの複合酸化物、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとケイ素とアルミニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムとアルミニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物、チタンとジルコニウムとアルミニウムとケイ素の複合酸化物、チタンと錫の複合酸化物、チタンとジルコニアと錫の複合酸化物などが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物が特に好ましい。
また、前記金属酸化物は、ドーパントとして他の金属元素を含有することができる。添加される金属元素の種類、添加量は目的により適宜選択することができる。例えば前記酸化チタン微粒子としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｔａ、Ｐｔ、及びＡｕから選択される少なくとも１種の金属元素を０．１原子％〜２０原子％ドープすることができる。
<Metal oxide fine particles>
The metal oxide fine particles have a multilayer structure. The multilayer structure is preferably a core / shell structure.
There is no restriction | limiting in particular as a metal oxide which comprises the said core, According to the objective, it can select suitably, For example, a titanium oxide, a zirconium oxide, the composite oxide of titanium and a zirconium, the composite of titanium, a zirconia, and hafnium Oxide, composite oxide of titanium and barium, composite oxide of titanium and aluminum, composite oxide of titanium and silicon, composite oxide of titanium, silicon and aluminum, composite oxide of titanium, zirconium and aluminum, titanium and zirconium And a composite oxide of titanium, zirconium, a composite oxide of aluminum and silicon, a composite oxide of titanium and tin, a composite oxide of titanium, zirconia and tin. Among these, titanium oxide, zirconium oxide, a composite oxide of titanium and zirconium, and a composite oxide of titanium, zirconia, and hafnium are particularly preferable.
The metal oxide may contain other metal elements as dopants. The kind of metal element to be added and the amount added can be appropriately selected depending on the purpose. For example, as the titanium oxide fine particles, 0.1 atom of at least one metal element selected from, for example, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Y, Rh, Pb, Ag, Ta, Pt, and Au is used. % To 20 atomic% can be doped.
前記シェルを構成する金属酸化物としては、コアを構成する金属酸化物と同種及び異種のいずれであってもよく、異種金属酸化物の組み合わせとしては、例えばコアが酸化チタンでシェルが酸化ジルコニウム、コアが酸化チタンでシェルが酸化スズ、コアが酸化チタンでシェルが酸化ハフニウム、などが挙げられる。 The metal oxide that constitutes the shell may be the same or different from the metal oxide that constitutes the core. Examples of combinations of different metal oxides include a titanium oxide core and a zirconium oxide shell, For example, the core is titanium oxide and the shell is tin oxide, the core is titanium oxide, and the shell is hafnium oxide.
また、複合金属酸化物がコアを形成し、更に複合的に組成の異なるシェルが形成した多層構造であってもよい。また、シェルによる被覆効果は粒子表面のゼータ電位の制御だけではなく、光照射で生じる電荷を遮蔽する効果が期待できる。特に酸化チタン微粒子は、光触媒性（耐光性）の観点から、例えば、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、スズ、及びジルコニアから選択される少なくとも１種の酸化物で被覆することで高機能化できる。 Alternatively, a multilayer structure in which a composite metal oxide forms a core and a shell having a different composite composition may be formed. In addition, the covering effect by the shell can be expected not only to control the zeta potential of the particle surface but also to shield the charge generated by light irradiation. In particular, from the viewpoint of photocatalytic properties (light resistance), titanium oxide fine particles can be highly functionalized by coating with at least one oxide selected from, for example, silicon, aluminum, zinc, tin, and zirconia.
異種金属酸化物からなるコアシェル構造におけるコアの体積率を１とすると、シェルの体積率が０．５よりも大きいことが好ましく、０．６よりも大きいことがより好ましい。シェルの体積率が０．５よりも大きいと、シェルのコアを被覆する効果が大きくなり、コアの光触媒活性を低下させることができる。
前記体積比率は、コアを形成した段階、及びシェルを形成した段階でそれぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で大きさを測定し、体積を算出して、求めることができる。
When the volume ratio of the core in the core-shell structure made of a different metal oxide is 1, the volume ratio of the shell is preferably larger than 0.5, and more preferably larger than 0.6. When the volume ratio of the shell is larger than 0.5, the effect of covering the core of the shell is increased, and the photocatalytic activity of the core can be reduced.
The volume ratio can be obtained by measuring the size with a transmission electron microscope (TEM) at the stage of forming the core and the stage of forming the shell, and calculating the volume.
前記金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。前記体積加重平均粒径が１０ｎｍを超えると、透明性が損われてしまうことがある。
前記金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは水分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型顕微鏡で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過電子顕微鏡による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行ったのち、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。ＴＥＭ画像は２次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、２次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。
The metal oxide fine particles preferably have a volume weighted average particle size of 1 nm to 10 nm. When the volume weighted average particle diameter exceeds 10 nm, transparency may be impaired.
The volume-weighted average particle diameter of the metal oxide fine particles can be determined by directly measuring a 4% by mass aqueous solution of metal oxide fine particles using, for example, a Microtrac particle size distribution measuring device manufactured by NIKISO. . Alternatively, the particle size can be obtained by dropping the water dispersion onto a carbon-deposited copper mesh (microgrid) and observing the dried one with a transmission microscope. Specifically, after observing an image observed with a transmission electron microscope on a photographic negative or taking it in as a digital image, a print having a size capable of sufficiently observing the particle size is created. The particle size can be obtained from this print. Since the TEM image is a two-dimensional image, it is difficult to obtain an accurate particle diameter particularly in the case of irregularly shaped particles, but the diameter of a circle equal to the projected area of 300 or more particles obtained as a two-dimensional image ( (Equivalent circle diameter) can be measured as the particle size.
前記金属酸化物微粒子は、結晶性の金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。金属酸化物微粒子は、必ずしも結晶性である必要はないが、高い触媒性、低い焼結温度及び高屈折率を得る目的には、物理的性質、光学的性質を達成させるためには、結晶化していることが好ましい。例えば二酸化チタンではアナターゼ型あるいはルチル型であることが好ましい。
コアシェル構造におけるコアが結晶性の金属酸化物微粒子であり、シェルが結晶性の低い金属酸化物であってもよく、逆に、結晶性が低い金属酸化物微粒子をコアとし、シェルが結晶性の金属酸化物であってもよく、更にコア及びシェルともに結晶性の金属酸化物であっても構わない。
ここで、前記金属酸化物微粒子が結晶性であることを確認する一般的な手法としては、例えばＸ線回折法があり、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（線源：銅Ｋα、波長１．５４１８Å）を用いて、該当する単結晶のピークとの整合性から確認することができる。しかし、コアシェル構造の粒子は、表面の結晶状態を反映することがあり、例えば粒子のコアが結晶で、シェルがアモルファスの場合は、コアの結晶の情報が現れ難くなる。
The metal oxide fine particles preferably contain crystalline metal oxide fine particles. The metal oxide fine particles are not necessarily crystalline, but for the purpose of obtaining high catalytic properties, low sintering temperature and high refractive index, crystallization is necessary to achieve physical properties and optical properties. It is preferable. For example, titanium dioxide is preferably anatase type or rutile type.
The core in the core-shell structure may be a crystalline metal oxide fine particle, and the shell may be a metal oxide having low crystallinity. Conversely, the metal oxide fine particle having low crystallinity is used as a core, and the shell is crystalline. It may be a metal oxide, and both the core and the shell may be a crystalline metal oxide.
Here, as a general method for confirming that the metal oxide fine particles are crystalline, for example, there is an X-ray diffraction method, and RINT 1500 (radiation source: copper Kα, wavelength 1.5418 mm) manufactured by Rigaku Corporation. Can be confirmed from the consistency with the peak of the corresponding single crystal. However, particles having a core-shell structure may reflect the crystal state of the surface. For example, when the core of the particle is a crystal and the shell is amorphous, information on the crystal of the core is difficult to appear.
前記金属酸化物微粒子分散物は、その凝集を抑える点から金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％未満の希薄溶液であることが好ましいが、ゾル中や基材中に金属酸化物微粒子を分散させる点から、希薄すぎる溶液ではその後の濃厚化工程に負荷がかかるため、水分散物中に含有される金属酸化物微粒子の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。 The metal oxide fine particle dispersion is preferably a dilute solution having a content of metal oxide fine particles of less than 0.1% by mass from the viewpoint of suppressing the aggregation. From the point of dispersing the solution, a too dilute solution places a load on the subsequent thickening step. Therefore, the content of the metal oxide fine particles contained in the aqueous dispersion is preferably 0.1% by mass to 20% by mass.
＜分散溶媒＞
前記分散溶媒としては、アルコール及び水が用いられる。該アルコールは金属酸化物前駆体としての金属アルコキシドの加水分解開始時に特に重要である。前記水は加水分解開始後の反応と、金属酸化物の分散媒としての働きをする。
前記アルコールの分散物における含有量が、６体積％〜６０体積％が好ましく、１０体積％〜５０体積％が更に好ましい。この範囲外では分散物の調製条件にもよるが、分散物がゲル状になってしまったり、粒子同士が凝集して分散物として成り立たなくなることがある。
<Dispersion solvent>
As the dispersion solvent, alcohol and water are used. The alcohol is particularly important at the start of hydrolysis of the metal alkoxide as the metal oxide precursor. The water serves as a reaction after the start of hydrolysis and as a dispersion medium for the metal oxide.
The content of the alcohol dispersion is preferably 6% by volume to 60% by volume, and more preferably 10% by volume to 50% by volume. Outside this range, depending on the preparation conditions of the dispersion, the dispersion may be in the form of a gel, or the particles may aggregate to fail to form a dispersion.
前記アルコールとしては、水と相溶性がある低級アルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールであり、用途によりブタノールの使用も可能である。前記アルコールは金属アルコキシドの加水分解時に共存していることが好ましく、加水分解開始後、水中に分散される前に共存させることが好ましい。
前記水としては、無機イオンを含まない脱イオン水が好ましい。最終的な分散物中の含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、最終的な分散物の体積に占める水は４０％以上であることが好ましい。
The alcohol is preferably a lower alcohol compatible with water, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol, and ethoxypropanol. Butanol can be used depending on the application. is there. The alcohol preferably coexists when the metal alkoxide is hydrolyzed, and preferably coexists after the hydrolysis starts and before being dispersed in water.
The water is preferably deionized water containing no inorganic ions. The content in the final dispersion varies depending on the type and size of the metal oxide fine particles to be produced, and cannot be defined unconditionally, but it is preferable that the water occupies 40% or more of the final dispersion volume.
＜強酸＞
前記強酸としては、金属酸化物前駆体としての金属アルコキシドの加水分解反応を促進するものとして使用するのが好ましく、例えば、硝酸、過塩素酸、塩酸、ＨＢｒ水、ＨＩ水、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ３、ＨＩＯ４などが挙げられる。
前記強酸としては、解離したときのアニオンが構造上、嵩高いものである方が最終的なゾルの透明性が高くする効果が大きいので好ましい。
<Strong acid>
The strong acid is preferably used as one that promotes the hydrolysis reaction of the metal alkoxide as the metal oxide precursor. For example, nitric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, HBr water, HI water, HPF 6 , HClO 3 , HIO 4 and the like.
As the strong acid, it is preferable that the anion when dissociated is structurally bulky because the effect of increasing the transparency of the final sol is large.
−嵩高いアニオンを含む強酸−
前記嵩高いアニオンは水和している水分子が少なく、金属酸化物微粒子分散物の粘性を低下させて、金属酸化物微粒子の凝集を抑制することができると考えられる。機構的に、嵩高い構造を有する強酸による凝集抑制効果は、溶媒中のアルコール含量が多くなると効果が低くなる。
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、ＪｏｎｅｓとＤｏｌｅらによる下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下であるアニオンを含む。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
ここで、前記Ｂ値はアニオンの立体的な嵩高さに関連し、Ｂ値の負の値が大きいほどアニオンが立体的に嵩高いことを意味する（Ｇ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｌｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ５１ ２９５０（１９２９））。また、ＨＳＡＢ理論的によれば、立体的に嵩高くなることによりソフトになることを意味する。
-Strong acid containing bulky anions-
It is considered that the bulky anion has few hydrated water molecules, and can reduce the viscosity of the metal oxide fine particle dispersion and suppress aggregation of the metal oxide fine particles. Mechanically, the effect of suppressing aggregation by a strong acid having a bulky structure decreases as the alcohol content in the solvent increases.
The acid compound containing a bulky anion includes an anion having a B value of −0.01 or less in the following formula (1) by Jones and Dole et al.
η = η 0 (1 + A√c + Bc) (1)
However, in said Formula (1), (eta) represents the viscosity of a solution, (eta) 0 represents the viscosity of a solvent, A and B represent an acid-specific constant, and c represents the density | concentration of a solution, respectively.
Here, the B value relates to the steric bulk of the anion, and the larger the negative B value, the more sterically bulky the anion is (G. Jones and M. Dole J. Am. Chem. Soc., 51 2950 (1929)). Moreover, according to HSAB theory, it means that it becomes soft by becoming three-dimensionally bulky.
前記Ｂ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンとしては、例えば、Ｂｒ−(−０．０４２)、Ｉ−(−０．０６８)、ＰＦ６ −(−０．０２１)、ＣｌＯ３ −（−０．０２４）、ＮＯ３ −(−０．０４６)、ＣｌＯ４ −（−０．０５６）、ＩＯ４ −（−０．０６５）、などが挙げられる。これに対し、Ｂ値が−０．０１を超えるＣｌ−（−０．００７）、Ｆ−(＋０．０９６)は本発明の嵩高いアニオンには含まれない。
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、例えば、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ３、ＨＮＯ３、ＨＩＯ４、又はこれらの塩、などが挙げられる。前記塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
Examples of the bulky anion having a B value of −0.01 or less include, for example, Br − (−0.042), I − (−0.068), PF 6 − (−0.021), ClO 3 −. (−0.024), NO 3 − (−0.046), ClO 4 − (−0.056), IO 4 − (−0.065), and the like. On the other hand, Cl − (−0.007) and F − (+0.096) having a B value exceeding −0.01 are not included in the bulky anion of the present invention.
Examples of the acid compound containing a bulky anion include HBr, HI, HPF 6 , HClO 4 , HClO 3 , HNO 3 , HIO 4 , or salts thereof. Examples of the salt include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3, and the like.
前記強酸の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌが好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌがより好ましい。 The content of the strong acid in the metal oxide fine particle dispersion varies depending on the type and size of the metal oxide fine particles to be produced and cannot be specified unconditionally, but is preferably 0.1 mol to 1 mol, preferably 0.2 mol to 0 mol per mol of metal. .9 mol is more preferable.
＜カルボン酸化合物＞
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、粒子の分散性を高める目的からカルボン酸化合物を含有することが好ましい。前記カルボン酸化合物としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が用いられる。
<Carboxylic acid compound>
The metal oxide fine particle dispersion of the present invention preferably contains a carboxylic acid compound for the purpose of enhancing the dispersibility of the particles. As the carboxylic acid compound, at least one selected from carboxylic acids, salts of carboxylic acids, and carboxylic anhydrides is used.
−カルボン酸−
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
-Carboxylic acid-
The carboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, capryl Saturated aliphatic carboxylic acids such as acid, capric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid; acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid And unsaturated aliphatic carboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the carboxylic acid in the metal oxide fine particle dispersion varies depending on the type and size of the metal oxide fine particles to be produced, and cannot be specified unconditionally, but is preferably 0.15 mol to 3 mol per mol of metal.
−カルボン酸の塩−
前記カルボン酸の塩も解離することによって、実質上対応するカルボン酸を用いた場合と同じ効果が認められる。
前記カルボン酸の塩におけるカルボン酸としては、上記カルボン酸と同じものが挙げられる。
前記カルボン酸の塩における塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記カルボン酸の塩の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
-Salt of carboxylic acid-
By dissociating the carboxylic acid salt, substantially the same effect as when the corresponding carboxylic acid is used is recognized.
Examples of the carboxylic acid in the carboxylic acid salt include the same carboxylic acids as those described above.
Examples of the salt of the carboxylic acid salt include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3, and the like. Is mentioned.
The content of the carboxylic acid salt in the metal oxide fine particle dispersion varies depending on the type and size of the metal oxide fine particles to be produced, and cannot be specified unconditionally, but is preferably 0.15 mol to 3 mol per mol of metal.
−カルボン酸無水物−
前記カルボン酸無水物は、カルボン酸２分子が水１分子を失って縮合したカルボン酸無水物も水溶液中においては対応するカルボン酸と同じ効果が得られる。
前記カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸無水物の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．０７５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。
-Carboxylic anhydride-
In the carboxylic acid anhydride, the same effect as that of the corresponding carboxylic acid can be obtained in an aqueous solution of the carboxylic acid anhydride in which two molecules of carboxylic acid are condensed by losing one molecule of water.
The carboxylic acid anhydride is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the carboxylic acid anhydride in the metal oxide fine particle dispersion varies depending on the type and size of the metal oxide fine particles to be produced and cannot be defined unconditionally, but is preferably 0.075 mol to 1.5 mol per mol of metal.
（金属酸化物微粒子分散物の製造方法）
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子分散物の製造方法は、コア形成工程と、
シェル形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
(Method for producing metal oxide fine particle dispersion)
The method for producing a metal oxide fine particle dispersion comprising a multilayer structure of the present invention comprises a core formation step,
It includes a shell forming step, and further includes other steps as necessary.
−コア形成工程−
前記コア形成工程は、少なくともコア用金属酸化物前駆体と、強酸と、必要に応じてカルボン酸化合物とを、アルコールを含む水溶液中で混合して金属酸化物微粒子からなるコアを形成する工程である。
-Core formation process-
The core forming step is a step of forming a core made of metal oxide fine particles by mixing at least a metal oxide precursor for a core, a strong acid, and, if necessary, a carboxylic acid compound in an aqueous solution containing alcohol. is there.
前記コア用金属酸化物前駆体としての金属アルコキシドと強酸を作用させることで加水分解反応が開始されるが、アルコールは予め金属アルコキシドと混合させていても、強酸と混合させてもよく、加水分解が開始された直後に混合してもよく、金属アルコキシドを加水分解させる系に共存させることが好ましい。また強酸は、解離したときのアニオンが、構造上嵩高いものである方が好ましい。
前記強酸、前記カルボン酸化合物、前記アルコールとしては、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記アルコールの添加量は、水分散物に対し、６体積％〜６０体積％が好ましく、１０体積％〜５０体積％がより好ましい。
The hydrolysis reaction is initiated by the action of a metal alkoxide as a metal oxide precursor for the core and a strong acid, but the alcohol may be mixed with the metal alkoxide in advance or with a strong acid. May be mixed immediately after the start of the reaction, and it is preferable to coexist in a system for hydrolyzing the metal alkoxide. The strong acid is preferably such that the anion when dissociated is bulky in structure.
The strong acid, the carboxylic acid compound, and the alcohol can be appropriately selected from those described above.
The addition amount of the alcohol is preferably 6% by volume to 60% by volume, and more preferably 10% by volume to 50% by volume with respect to the aqueous dispersion.
−シェル形成工程−
前記シェル形成工程は、前記金属酸化物微粒子からなるコアの分散物にシェル用金属酸化物前駆体を混合し、必要に応じて加熱処理して、前記コアにシェルを形成する工程である。
-Shell formation process-
The shell forming step is a step of forming a shell in the core by mixing the metal oxide precursor for the shell with the core dispersion composed of the metal oxide fine particles and performing heat treatment as necessary.
前記コア形成工程において金属酸化物微粒子のコアとなる微粒子の形成後、外側に同じ組成あるいは異なる組成の金属酸化物の結晶あるいはアモルファス形成する。いわゆるコア／シェル構造が好ましいが、エピタキシャル成長させてもよい。
前記加熱処理としては、ウォーターバス等を用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
In the core formation step, after the formation of the fine particles serving as the core of the metal oxide fine particles, a metal oxide crystal or amorphous having the same composition or a different composition is formed outside. A so-called core / shell structure is preferred, but it may be epitaxially grown.
The heat treatment is preferably performed at 40 ° C. to 95 ° C. for 5 minutes to 240 minutes using a water bath or the like.
前記コア用及びシェル用金属酸化物前駆体としては、同種及び異種のいずれかを用いることができ、例えば、有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかが挙げられる。
前記金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、アルコールや水に溶解し、溶液として扱えるものが好ましい。
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
As the metal oxide precursor for the core and the shell, either the same kind or a different kind can be used, and examples thereof include any of an organic metal compound, a metal salt, and a metal hydroxide.
The state of the metal oxide precursor may be solid or liquid, but is preferably one that can be dissolved in alcohol or water and handled as a solution.
The metal component of the metal salt corresponds to the metal component of the corresponding metal oxide.
Examples of the metal salts include chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, and organic acid salts of desired metals. Examples of the organic acid salt include acetate, propionate naphthenate, octylate, stearate, and oleate.
As the metal hydroxide, for example, amorphous titanium hydroxide obtained by neutralizing an aqueous titanium tetrachloride solution with an alkali solution, zirconium hydroxide, a composite hydroxide of titanium and zirconium, or the like can be used.
前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシド化合物としては、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどが好ましい。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。
Examples of the organometallic compound include metal alkoxide compounds and metal acetylacetonate compounds.
Examples of the metal alkoxide compound include tetraalkoxy titanium and alkoxy zirconium.
Examples of the tetraalkoxytitanium include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetrakis (2-methylpropoxy) titanium, tetrakispentoxytitanium, tetrakis ( 2-ethylbutoxy) titanium, tetrakis (octoxy) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium and the like. If the alkoxyl group contained in the tetraalkoxytitanium has too many carbon atoms, hydrolysis may be insufficient. If the alkoxyl group has too few carbon atoms, the reactivity may increase and the reaction control may be difficult. For this reason, tetrapropoxytitanium and tetraisopropoxytitanium are particularly preferred.
Examples of the alkoxyzirconium include methoxyzirconium, ethoxyzirconium, propoxyzirconium, butoxyzirconium, isobutoxyzirconium, kiss (2-methylpropoxy) zirconium and the like. Of these, butoxyzirconium is particularly preferred.
As metal alkoxide compounds other than titanium and zirconium, the metal is hafnium, aluminum, silicon, barium, tin, magnesium, calcium, iron, bismuth, gallium, germanium, indium, molybdenum, niobium, lead, antimony, strontium, tungsten, Yttria and the like are preferable. If necessary, these metal alkoxides can be produced by reacting a metal alkoxide such as potassium alkoxide or sodium alkoxide with a desired metal.
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
Examples of the metal salts include chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, and organic acid salts of desired metals. Examples of the organic acid salt include acetate, propionate naphthenate, octylate, stearate, oleate and the like.
As the metal hydroxide, for example, amorphous titanium hydroxide obtained by neutralizing an aqueous titanium tetrachloride solution with an alkali solution, zirconium hydroxide, a composite hydroxide of titanium and zirconium, or the like can be used.
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子分散物の製造方法としては、具体的には、以下の態様が挙げられる。
（１）室温で、アルコールに金属アルコキシド化合物を混合し、１０分間攪拌した。その後、強酸を添加し、１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
また、前記（１）において、強酸の添加時期を変えた下記（１’）の製造方法も好適である。
（１’）室温で、アルコールに強酸を添加し、１０分間攪拌した。更に金属アルコキシドを添加して１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、更に金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
また、前記（１）において、はじめはアルコールを共存させない下記（１”）の製造方法も好ましい。
（１”）室温で、金属アルコキシド化合物に強酸を添加し、１０分間攪拌した。その後、アルコールを添加し１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、更に金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
Specific examples of the method for producing a metal oxide fine particle dispersion having a multilayer structure according to the present invention include the following embodiments.
(1) At room temperature, a metal alkoxide compound was mixed with alcohol and stirred for 10 minutes. Then, after adding a strong acid and stirring for 10 minutes, a large amount of water is allowed to act, heat treatment is appropriately performed, and at least one selected from a metal alkoxy compound, a metal acetylacetonate compound, a metal salt, and a metal hydroxide The metal oxide fine particle dispersion can be prepared by adding and heat-treating.
In addition, in the above (1), the following production method (1 ′) in which the addition time of the strong acid is changed is also suitable.
(1 ′) A strong acid was added to the alcohol at room temperature, and the mixture was stirred for 10 minutes. Further, after adding metal alkoxide and stirring for 10 minutes, a large amount of water is allowed to act, and heat treatment is performed as appropriate, and at least one selected from metal alkoxy compounds, metal acetylacetonate compounds, metal salts, and metal hydroxides. A metal oxide fine particle dispersion can be prepared by adding seeds and heat treatment.
In addition, in the above (1), the following production method (1 ″) in which alcohol is not allowed to coexist is also preferable.
(1 ″) At room temperature, a strong acid was added to the metal alkoxide compound, and the mixture was stirred for 10 minutes. After that, the alcohol was added and stirred for 10 minutes, and then a large amount of water was allowed to act, and heat treatment was appropriately performed. A metal oxide fine particle dispersion can be prepared by adding at least one selected from a metal acetylacetonate compound, a metal salt, and a metal hydroxide, followed by heat treatment.
前記（１）、（１’）、及び（１”）において、金属アルコキシドとして、例えば酸化チタンとしては、例えばチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブドキシド、チタンテトラプロキシドなどが挙げられる。酸化ジルコニウムとしては、例えばジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラターシャルブトキシド、ジルコニウムジエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどが挙げられる。これらは同時に数種類反応させてもよい。
アルコール及び強酸は、上述したものの中から適宜選択して用いることができ、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノールなどが挙げられる。是前記強酸としては、硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられるが、解離したときのアニオンが構造上嵩高いものである、硝酸、過塩素酸が特に好ましい。
In the above (1), (1 ′), and (1 ″), as the metal alkoxide, for example, titanium oxide includes, for example, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraproxide, etc. Zirconium oxide Examples of such compounds include zirconium tetrabutoxide, zirconium tetraterbutoxide, zirconium diethoxide, zirconium tetraisopropoxide, etc. These may be reacted at the same time.
The alcohol and strong acid can be appropriately selected from those described above, and examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethoxymethanol, ethoxyethanol, and ethoxypropanol. Examples of the strong acid include nitric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like, and nitric acid and perchloric acid, in which the anion when dissociated is structurally bulky, are particularly preferable.
前記洗浄方法としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。 The washing method is not particularly limited as long as excess ions can be removed, and a conventionally known method can be adopted, for example, an ultrafiltration membrane method, a filtration separation method, a centrifugal filtration method, an ion exchange resin. Law.
＜用途＞
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子の分散物は、そのまま或いは濃縮して水分散体として使用することができる以外にも、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
<Application>
The dispersion of metal oxide fine particles having a multilayer structure according to the present invention can be used as an aqueous dispersion as it is or after being concentrated. In addition, a binder component (resin component) is added to form a film-forming composition ( The coating composition can be applied to a substrate to form a fine particle dispersion film, or can be similarly incorporated into a binder component (resin component) to form a molding resin composition. Moreover, after removing a solvent by concentration to dryness or centrifugation, it can also be heated and dried and handled as fine particle powder.
前記バインダー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂など、熱可塑性又は熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーなどが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂などが挙げられる。前記天然樹脂としては、例えばセラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The binder component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, silicone alkoxide binder, acrylic resin, polyester resin, fluororesin, etc., thermoplastic or thermosetting (thermosetting, Examples include various binder resins such as ultraviolet curable, electron beam curable, moisture curable, and combinations thereof, and organic binders such as natural resins. Examples of the synthetic resin include alkyd resin, amino resin, vinyl resin, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, thermosetting unsaturated polyester resin, phenol resin, chlorinated polyolefin resin, silicone resin, and acrylic silicone. Examples thereof include resins, fluororesins, xylene resins, petroleum resins, ketone resins, rosin-modified maleic acid resins, liquid polybutadiene, and coumarone resins. Examples of the natural resin include shellac, rosin (pine resin), ester gum, cured rosin, decolorized shellac, and white shellac. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記金属酸化物微粒子を樹脂組成物中に分散させる際には、必要に応じて、例えば分散剤、油性成分、界面活性剤、顔料、防腐剤、アルコール、水、増粘剤、保湿剤と配合し、希薄溶液、タブレット状、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状などの各種の形態で用いることができる。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばリン酸基を有する化合物、リン酸基を有するポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。 When the metal oxide fine particles are dispersed in the resin composition, for example, a dispersant, an oil component, a surfactant, a pigment, a preservative, alcohol, water, a thickener, and a humectant are blended as necessary. It can be used in various forms such as dilute solution, tablet, lotion, cream, paste, and stick. The dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a compound having a phosphate group, a polymer having a phosphate group, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent. It is done.
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子の分散物は、優れた分散安定性を有し、可視域や特定波長域において極めて透明性が高く、光触媒活性が低減されているため、例えば光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズに好適に使用することができる。 The dispersion of metal oxide fine particles having a multilayer structure of the present invention has excellent dispersion stability, extremely high transparency in the visible range and specific wavelength range, and reduced photocatalytic activity. , Paints, fibers, cosmetics, and lenses.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
−分散物Ａ−１〜Ａ−２３の作製−
表１−１の記載に基いて、室温（２２℃）において、イソプロパノール３５ｃｃにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２０ｃｃを混合し、１０分間攪拌した後、強酸を混合した後、再び１０分間攪拌したものを、ウォーターバスにて予め６０℃に保っておいた温水を混合し、１０分間攪拌した後、必要に応じてカルボン酸化合物を加え、オキシ塩化ジルコニウムを添加し（あるいは添加せず）、４時間攪拌した後、室温に冷却して水性分散物を作製した。
得られた粒子はコア／シェル構造（コア：酸化チタン、シェル：酸化ジルコニウム）となっていた。
表１−１には、チタンに対するジルコニアの量（ｍｏｌ ｆｒ．）、各分散物について用いた強酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）、カルボン酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）を示した。
Example 1
-Preparation of dispersions A-1 to A-23-
Based on the description in Table 1-1, after mixing 20 cc of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 35 cc of isopropanol and stirring for 10 minutes at room temperature (22 ° C.), after mixing strong acid After stirring again for 10 minutes, warm water previously kept at 60 ° C. in a water bath was mixed and stirred for 10 minutes, and then a carboxylic acid compound was added as needed, and zirconium oxychloride was added (or (No addition) After stirring for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature to prepare an aqueous dispersion.
The obtained particles had a core / shell structure (core: titanium oxide, shell: zirconium oxide).
Table 1-1 shows the amount of zirconia relative to titanium (mol fr.), The type of strong acid used for each dispersion and the amount relative to titanium (mol fr.), The type of carboxylic acid and the amount relative to titanium (mol fr.). showed that.
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子分散物を自然乾燥させて、酸化チタンジルコニア微粒子を得た。
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、光線透過率、及びメチレンブルーによる光吸収変化により光触媒性の評価を行った。結果を表１−２に示す。
Each obtained titanium oxide zirconia fine particle dispersion was naturally dried to obtain titanium oxide zirconia fine particles.
About each obtained titanium oxide zirconia fine particle, photocatalytic property was evaluated by crystallinity, volume weighted average particle diameter, light transmittance, and the light absorption change by a methylene blue as follows. The results are shown in Table 1-2.
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。これらはいずれもアナターゼ型酸化チタン（結晶性）とジルコニアの中間的なピークであった。
<X-ray diffraction (XRD) spectrum measurement>
About each obtained titanium oxide zirconia microparticles | fine-particles, the X-ray-diffraction (XRD) spectrum was measured at 23 degreeC using RINT1500 (X-ray source: Copper K alpha ray, wavelength 1.5418Å) by Rigaku Corporation. These were all intermediate peaks between anatase-type titanium oxide (crystalline) and zirconia.
＜体積加重平均粒径の測定＞
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化チタンジルコニア微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
<Measurement of volume weighted average particle size>
A copper mesh on which a dispersion to be measured is carbon-deposited by an H-9000UHR transmission electron microscope (acceleration voltage: 200 kV, vacuum during observation: about 7.6 × 10 −9 Pa) manufactured by Hitachi, Ltd. What was dropped and dried on the (microgrid) was observed at 55,000 times for 5 or more fields of view, and the volume weighted average particle diameter of 150 titanium oxide zirconia fine particles was determined.
＜光線透過率の測定＞
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子の４質量％分散物及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍ及び５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
<Measurement of light transmittance>
Distilled water was poured into a quartz cell having an optical path length of 1 cm as a 4% by mass dispersion and a reference of each obtained titanium oxide zirconia fine particle, and at a wavelength of 800 nm and 500 nm with a U-3310 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The light transmittance of was measured.
＜メチレンブルーによる光触媒性の評価＞
希硝酸溶液（濃硝酸の１／１００水希釈品）により、酸化チタン及び酸化チタンジルコニウム微粒子の分散物を１質量％相当に希釈して、その４ｃｃにメチレンブルー水溶液（０．４質量％）を０．０１ｃｃ加え、４ｃｃのバイエル瓶に詰め、ＵＶＰ社のＵＶＬＭＳ−３８を用い、３６５ｎｍ光を５ｃｍの距離にて９時間照射したときの、メチレンブルーによる６７０ｎｍ吸収の変化を追跡した。メチレンブルーの光吸収測定は、溶液を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で実施した。
<Evaluation of photocatalytic properties by methylene blue>
Dilute nitric acid solution (diluted 1/100 of concentrated nitric acid in water) dilutes the dispersion of titanium oxide and titanium zirconium oxide fine particles to 1% by mass, and 0 ml of methylene blue aqueous solution (0.4% by mass) is added to 4 cc. .01 cc was added, packed in a 4 cc Bayer bottle, and UVLMS-38 manufactured by UVP was used to track the change in absorption at 670 nm by methylene blue when irradiated with 365 nm light at a distance of 5 cm for 9 hours. The light absorption measurement of methylene blue was carried out by pouring the solution into a quartz cell having an optical path length of 1 cm and using a U-3310 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
表１−２の結果から、本発明のＡ−２〜Ａ−２１の酸化チタンジルコニウム微粒子は、平均粒径が小さく、かつ透明性が高い、極めて実用性の高い金属酸化物微粒子の分散物が得られることが分かった。また、メチレンブルーによる光触媒性の評価によると、処方から求められるコア／シェルの体積比率が１／０．５（シェルが５０％以上）よりもシェルの体積比率が大きい方が、より被覆の効果が発現し、コアに存在するチタニアによる光触媒性を低下させるため、メチレンブルーの消色が進みにくいことが分かった。 From the results of Table 1-2, the titanium zirconium oxide fine particles of A-2 to A-21 of the present invention have a dispersion of metal oxide fine particles having a small average particle size and high transparency, which is extremely practical. It turns out that it is obtained. Further, according to the evaluation of photocatalytic property by methylene blue, the coating effect is more effective when the volume ratio of the core / shell obtained from the prescription is larger than 1 / 0.5 (shell is 50% or more). It was found that methylene blue was not easily decolored because it expressed and reduced the photocatalytic properties of titania present in the core.
（実施例２）
−分散物Ｂ−１〜Ｂ−２６の作製−
表２−１の記載に基いて、室温（２２℃）において、イソプロパノール３５ｃｃにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２０ｃｃを混合し、１０分間攪拌した後、強酸を混合した後、再び１０分間攪拌したものを、ウォーターバスにて予め６０℃に保っておいた温水を混合し、１０分間攪拌した後、必要に応じてカルボン酸化合物を加え、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を添加し（あるいは添加せず）、４時間攪拌した後、室温に冷却して分散物を作製した。
得られた粒子はコア／シェル構造（コア：酸化チタン、シェル：酸化スズ）となっていた。
表２−１には、チタンに対する錫の量（ｍｏｌ ｆｒ．）、各分散物について用いた強酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）、カルボン酸化合物の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）を示した。
(Example 2)
-Production of Dispersions B-1 to B-26-
Based on the description in Table 2-1, after mixing 20 cc of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 35 cc of isopropanol and stirring for 10 minutes at room temperature (22 ° C.), after mixing strong acid After stirring again for 10 minutes, warm water previously kept at 60 ° C. in a water bath was mixed and stirred for 10 minutes, and then a carboxylic acid compound was added as necessary, and tin (IV) chloride · 5 water A Japanese product was added (or not added) and stirred for 4 hours, and then cooled to room temperature to prepare a dispersion.
The obtained particles had a core / shell structure (core: titanium oxide, shell: tin oxide).
Table 2-1 shows the amount of tin relative to titanium (mol fr.), The type of strong acid used for each dispersion and the amount relative to titanium (mol fr.), The type of carboxylic acid compound and the amount relative to titanium (mol fr. )showed that.
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子分散物を自然乾燥させて、酸化チタン錫微粒子を得た。
得られた各酸化チタン錫微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、光線透過率、及びメチレンブルーによる光吸収変化により光触媒性の評価を行った。結果を表１−２に示す。
Each obtained titanium oxide zirconia fine particle dispersion was naturally dried to obtain titanium tin oxide fine particles.
About each obtained titanium tin oxide microparticles | fine-particles, photocatalytic property was evaluated by crystallinity, volume weighted average particle diameter, light transmittance, and the light absorption change by a methylene blue as follows. The results are shown in Table 1-2.
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
得られた各酸化チタン錫微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。これらはいずれもアナターゼ型酸化チタン（結晶性）と錫の中間的なピークであった。
<X-ray diffraction (XRD) spectrum measurement>
About each obtained titanium tin oxide microparticles | fine-particles, the X-ray-diffraction (XRD) spectrum was measured at 23 degreeC using RINT1500 (X-ray source: Copper K alpha ray, wavelength 1.5418?) By Rigaku Corporation. These were all intermediate peaks between anatase-type titanium oxide (crystalline) and tin.
＜体積加重平均粒径の測定＞
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化チタン錫微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
<Measurement of volume weighted average particle size>
A copper mesh on which a dispersion to be measured is carbon-deposited by an H-9000UHR transmission electron microscope (acceleration voltage: 200 kV, vacuum during observation: about 7.6 × 10 −9 Pa) manufactured by Hitachi, Ltd. What was dropped and dried on the (microgrid) was observed at 55,000 times for 5 fields or more, and the volume weighted average particle diameter of 150 titanium tin oxide fine particles was determined.
＜光線透過率の測定＞
得られた各酸化チタン錫微粒子の４質量％分散物、及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍ及び５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
<Measurement of light transmittance>
4 wt% dispersion of each obtained titanium tin oxide fine particle and distilled water as a reference were poured into a quartz cell having an optical path length of 1 cm, respectively, and wavelengths of 800 nm and 500 nm were measured with a U-3310 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The light transmittance at was measured.
＜メチレンブルーによる光触媒性の評価＞
希硝酸溶液（濃硝酸の１／１００水希釈品）により、酸化チタン、及び酸化チタン錫微粒子の分散物を１質量％相当に希釈して、その４ｃｃにメチレンブルー水溶液（０．４質量％）を０．０１ｃｃ加え、４ｃｃのバイエル瓶に詰め、ＵＶＰ社のＵＶＬＭＳ−３８を用い、３６５ｎｍ光を５ｃｍの距離にて９時間照射したときの、メチレンブルーによる６７０ｎｍ吸収の変化を追跡した。メチレンブルーの光吸収測定は、溶液を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で実施した。
<Evaluation of photocatalytic properties by methylene blue>
With a diluted nitric acid solution (diluted 1/100 of concentrated nitric acid in water), the dispersion of titanium oxide and titanium tin oxide fine particles is diluted to 1% by mass, and 4 cc of methylene blue aqueous solution (0.4% by mass) is diluted. 0.01 cc was added, packed in a 4 cc Bayer bottle, and UVLMS-38 manufactured by UVP was used to track the change in absorption at 670 nm by methylene blue when irradiated with 365 nm light at a distance of 5 cm for 9 hours. The light absorption measurement of methylene blue was carried out by pouring the solution into a quartz cell having an optical path length of 1 cm and using a U-3310 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、多層構造からなる金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性が高く、光触媒活性が低減されているため、例えば光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに広く使用する上で非常に有用な材料として広く活用できる。 In the metal oxide fine particle dispersion of the present invention, the metal oxide fine particles having a multilayer structure are highly dispersed, less agglomerated and highly transparent, and have a reduced photocatalytic activity. For example, optical filters, paints, fibers, It can be widely used as a very useful material for wide use in cosmetics and lenses.
Claims (9)
多層構造がコアシェル構造であり、コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなり、
前記金属酸化物微粒子分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散物。 At least a metal oxide fine particle dispersion obtained by dispersing metal oxide fine particles having a multilayer structure and a strong acid in an aqueous solution containing alcohol,
The multilayer structure is a core-shell structure, and the core and the shell are made of one of the same metal oxide and different metal oxide,
The metal oxide fine particle dispersion has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 800 nm in the metal oxide fine particle dispersion.
η＝η η = η ０0 （１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）(1 + A√c + Bc) Formula (1)
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η In the above formula (1), η is the viscosity of the solution, η ０0 は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。Is the viscosity of the solvent, A and B are constants specific to the acid, and c is the concentration of the solution.
該金属酸化物微粒子からなるコアの水分散物にシェル用金属酸化物前駆体を混合して前記コアにシェルを形成するシェル形成工程とを含むことを特徴とする金属酸化物微粒子分散物の製造方法。And a shell forming step of forming a shell in the core by mixing a metal oxide precursor for a shell with an aqueous dispersion of the core composed of the metal oxide fine particles. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007086740A JP4922038B2 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007086740A JP4922038B2 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008239460A JP2008239460A (en) | 2008-10-09 |
| JP4922038B2 true JP4922038B2 (en) | 2012-04-25 |
Family
ID=39911237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007086740A Expired - Fee Related JP4922038B2 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4922038B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5228980B2 (en) * | 2009-02-17 | 2013-07-03 | 住友大阪セメント株式会社 | Rutile composite fine particles, rutile composite fine particle dispersion, and method for producing rutile composite fine particles |
| CN108025914B (en) | 2015-10-05 | 2021-11-16 | M技术株式会社 | Metal oxide particles and method for producing same |
| JPWO2017134910A1 (en) | 2016-02-02 | 2018-11-22 | エム・テクニック株式会社 | Zinc oxide particles with controlled color characteristics, production method thereof, and coating composition containing the zinc oxide particles |
| JP7196861B2 (en) * | 2017-12-27 | 2022-12-27 | コニカミノルタ株式会社 | CORE-SHELL PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITION |
| BR112020014838B1 (en) * | 2018-02-09 | 2024-03-12 | Essilor International | NANOPARTICLES OF COMPOSITE MATERIAL COMPRISING LIGHT ABSORBING AGENT, METHOD FOR PREPARING NANOPARTICLES, USE AND OPHTHALMIC LENS COMPRISING SAID NANOPARTICLES |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2631963B2 (en) * | 1993-10-01 | 1997-07-16 | 花王株式会社 | Ultraviolet ray shielding composite fine particles, method for producing the same, and cosmetics |
| JPH08269433A (en) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Kao Corp | Ultraviolet-shielding platy composite microparticle and its production |
| JP3301690B2 (en) * | 1995-11-10 | 2002-07-15 | 花王株式会社 | Method for producing ultrafine particle dispersion |
| JP2004010403A (en) * | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Titanium oxide fine particle with multiple structure, method of producing the same, photoelectric conversion element and photoelectric cell comprising the same |
| JP4415972B2 (en) * | 2005-09-22 | 2010-02-17 | ソニー株式会社 | Method for producing metal oxide nanoparticles |
| JP4891021B2 (en) * | 2006-09-28 | 2012-03-07 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for producing niobium oxide fine particles |
| JP5309447B2 (en) * | 2007-01-25 | 2013-10-09 | 住友大阪セメント株式会社 | Surface-coated nanoparticles, production method thereof, and surface-coated nanoparticle dispersion |
-
2007
- 2007-03-29 JP JP2007086740A patent/JP4922038B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008239460A (en) | 2008-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4922040B2 (en) | Metal oxide fine particle aqueous dispersion and method for producing the same | |
| US10481301B2 (en) | Nanometric tin-containing metal oxide particle and dispersion, and preparation method and application thereof | |
| EP2205528B1 (en) | Core-shell structured metal oxide particles and method for producing the same | |
| EP2367762B1 (en) | Nanosized titaniumdioxide particles with a crystalline core, a metal oxide shell and a further shell bearing organic groups and method for preparing said core-shell-particles | |
| JP4922038B2 (en) | Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same | |
| TW200922875A (en) | ITO powder, method for producing the same, coating material for transparent conductive member, and transparent conductive film | |
| JP3713077B2 (en) | Method for producing metal oxide or hydroxide sol | |
| JPWO2016136765A1 (en) | Method for producing organic solvent dispersion of titanium oxide particles | |
| JP2008239461A (en) | Metal oxide fine particle dispersion material and method for manufacturing the same | |
| JP2009067613A (en) | Core-shell metal oxide particulate and manufacturing method thereof | |
| JP5016347B2 (en) | Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same | |
| WO2011045223A1 (en) | Re-dispersible metal oxide nanoparticles and method of making them | |
| JP2008081378A (en) | Method for producing niobium-based oxide fine particle | |
| JP4988964B2 (en) | Method for producing silica-zirconia composite particles coated with a silica layer | |
| JP2010138020A (en) | Organic solvent dispersion of titanium oxide fine powder and process of producing the same | |
| JP6159284B2 (en) | Method for producing metal oxide fine particles, metal oxide fine particles, and powder, dispersion, dispersion and coated substrate | |
| JP2006176392A (en) | Process for producing modified stannic oxide sol and stannic oxide/zirconium oxide composite sol | |
| JPH0980203A (en) | Modified metal oxide sol and its production | |
| Klein et al. | Dispersible SnO2: Sb and TiO2 Nanocrystals After Calcination at High Temperature | |
| JP2013177259A (en) | Complex metal oxide particle and composition including the same | |
| JP2008239463A (en) | Metal oxide fine particle dispersion | |
| JP2008239462A (en) | Metal oxide fine particle dispersion | |
| JP6124832B2 (en) | Infrared shielding material fine particle production method, infrared shielding material fine particle dispersion production method, infrared shielding material fine particle, infrared shielding material fine particle powder, infrared shielding material fine particle dispersion, infrared shielding material fine particle dispersion, and coated substrate | |
| WO2024071312A1 (en) | Crystalline titanium oxide core-shell particles and dispersion containing same | |
| JP2010058031A (en) | Dispersion of fine particle of metal oxide and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120117 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |