JP2009067613A - コア−シェル型金属酸化物微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高屈折率かつ光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子、及びコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法の提供。
【解決手段】シェル金属酸化物を構成する金属を予めコア金属酸化物微粒子全体に対し１原子％〜４０原子％添加してコア金属酸化物微粒子を形成するコア金属酸化物微粒子形成工程と、コア金属酸化物微粒子の表面をシェル金属酸化物で被覆するシェル形成工程と、を含むコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】シェル金属酸化物を構成する金属を予めコア金属酸化物微粒子全体に対し１原子％〜４０原子％添加してコア金属酸化物微粒子を形成するコア金属酸化物微粒子形成工程と、コア金属酸化物微粒子の表面をシェル金属酸化物で被覆するシェル形成工程と、を含むコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、高屈折率かつ光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子、及びコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法に関する。
最近、プラスチックレンズの高屈折率化に対応して、有機−無機ハイブリッド材料の研究が盛んに行われている。特に屈折率が１．６５を超えるようなハイブリッド材料においては母体となる有機材料の高屈折率化が必要であることは言うまでもないが、高い屈折率を有する酸化チタンを主成分とした無機材料の導入が必要である。
しかし、前記酸化チタンは光触媒活性が高く、他の金属酸化物との複合酸化物微粒子とした場合でも母体である有機材料中に分散させると、光照射で生成した正孔により粒子周囲の有機物が分解乃至変性してしまい、黄変、ヘイズの増加、脆性劣化等の重大な問題が発生する。これらの問題を解決するための酸化チタン微粒子（複合酸化物微粒子を含む）の光触媒活性の低減化方法としては、下記の２つの方法がある。
しかし、前記酸化チタンは光触媒活性が高く、他の金属酸化物との複合酸化物微粒子とした場合でも母体である有機材料中に分散させると、光照射で生成した正孔により粒子周囲の有機物が分解乃至変性してしまい、黄変、ヘイズの増加、脆性劣化等の重大な問題が発生する。これらの問題を解決するための酸化チタン微粒子（複合酸化物微粒子を含む）の光触媒活性の低減化方法としては、下記の２つの方法がある。
第１の方法は、酸化チタン微粒子の表面を光触媒活性の低い金属酸化物で被覆する方法である。例えば特許文献１には、酸化チタン微粒子表面にアモルファス状の酸化ジルコニウムを被覆する方法が提案されている。しかし、この提案では、実用上十分な範囲内に酸化チタンの光触媒活性を失活させるには、十分に厚い被覆（以下、「シェル」と称することもある）を形成しなければならない。また、複合材料の透過率を高くするためには無機材料の粒径を１０ｎｍ以下にする必要がある。このような粒径範囲においては粒子全体に対するシェル部分が占める体積分率が非常に高い。例えば内部の酸化チタン微粒子（以下、コアと称することもある）が、粒径９ｎｍの球状コア表面に厚みが１ｎｍのシェルを形成した場合、コア部分とシェル部分の体積比率は約１：１となる。コア部分とシェル部分を持つ複合粒子の屈折率は、コア部材料固有の屈折率と、シェル部材料固有の屈折率との
体積加重平均で決まる。例えばコア部分が酸化チタンのアナターゼ型結晶（屈折率２．４）であり、シェル部分が酸化ジルコニウム結晶（屈折率２．１）であると粒子の屈折率は２．２５となる。厚みが１ｎｍのシェル構造を形成するユニットセルの数は約２個程度であり、十分な光触媒活性軽減のため、実際にはより厚いシェル構造が必要であり、粒子の屈折率は更に低下する。また、シェル構造部分の酸化ジルコニウムが結晶構造ではなく、アモルファス構造である場合には更に屈折率が低下してしまう。また、光の散乱を下げるためには小サイズ化が必要であり、その分シェル部の比率が高くなり屈折率は低下する。その結果、屈折率の高い粒子として酸化チタン微粒子を選択したにも関わらず光触媒活性を低減させるためにシェルを形成すると、屈折率の低下を引き起こすという問題がある。
体積加重平均で決まる。例えばコア部分が酸化チタンのアナターゼ型結晶（屈折率２．４）であり、シェル部分が酸化ジルコニウム結晶（屈折率２．１）であると粒子の屈折率は２．２５となる。厚みが１ｎｍのシェル構造を形成するユニットセルの数は約２個程度であり、十分な光触媒活性軽減のため、実際にはより厚いシェル構造が必要であり、粒子の屈折率は更に低下する。また、シェル構造部分の酸化ジルコニウムが結晶構造ではなく、アモルファス構造である場合には更に屈折率が低下してしまう。また、光の散乱を下げるためには小サイズ化が必要であり、その分シェル部の比率が高くなり屈折率は低下する。その結果、屈折率の高い粒子として酸化チタン微粒子を選択したにも関わらず光触媒活性を低減させるためにシェルを形成すると、屈折率の低下を引き起こすという問題がある。
第２の方法は、酸化チタン微粒子中に光照射により生成した電子と正孔の再結合中心となる金属元素をドープして光触媒活性の原因である正孔が粒子の表面に到達する前に失活させる方法である。例えば特許文献２では、コバルトをドープした二酸化チタンの合成方法が提案されている。また、特許文献３では、鉄、銅、バナジウム、ルテニウム、モリブデン、ニオブ、タンタルをドープした二酸化チタンの合成方法が提案されている。
一般に、電子と正孔の再結合を十分に行うために必要なドーパントの添加量領域は曝露される光の強度に依存する。しかし、酸化チタン微粒子の場合には、個々の微粒子に必ず最低１個の金属ドーパントが導入されていなければ十分な光触媒活性の低減を図ることができず、粒子サイズの依存性が顕著となる。このため、粒子サイズが小さくなるほど酸化チタン微粒子に対する金属ドーパントの比率が高くなる。例えば粒径５ｎｍの球状の酸化チタン微粒子中には、チタン原子が１，０００個程度しか存在しない。この場合、個々の粒子に最低１個の金属ドーパントを導入するためにはチタン原子に対してドーパント量が０．１原子％程度必要である。また、金属ドーパントの中には可視領域に光吸収を示すものがあり、１原子％の導入でも着色による透過率の低下が重大な問題となる。また、可視領域に光吸収がない金属であっても、光触媒活性を低減させるために多量に導入すると、酸化チタン微粒子本来の物性自体を変化させて屈折率の低下につながる場合もある。このように添加できるドーパント量には限界があり、電子と正孔の再結合を利用した光触媒活性の低減化が十分に達成できないという課題がある。
一般に、電子と正孔の再結合を十分に行うために必要なドーパントの添加量領域は曝露される光の強度に依存する。しかし、酸化チタン微粒子の場合には、個々の微粒子に必ず最低１個の金属ドーパントが導入されていなければ十分な光触媒活性の低減を図ることができず、粒子サイズの依存性が顕著となる。このため、粒子サイズが小さくなるほど酸化チタン微粒子に対する金属ドーパントの比率が高くなる。例えば粒径５ｎｍの球状の酸化チタン微粒子中には、チタン原子が１，０００個程度しか存在しない。この場合、個々の粒子に最低１個の金属ドーパントを導入するためにはチタン原子に対してドーパント量が０．１原子％程度必要である。また、金属ドーパントの中には可視領域に光吸収を示すものがあり、１原子％の導入でも着色による透過率の低下が重大な問題となる。また、可視領域に光吸収がない金属であっても、光触媒活性を低減させるために多量に導入すると、酸化チタン微粒子本来の物性自体を変化させて屈折率の低下につながる場合もある。このように添加できるドーパント量には限界があり、電子と正孔の再結合を利用した光触媒活性の低減化が十分に達成できないという課題がある。
したがって高い屈折率を有し、光触媒活性の低減化を図れるコア−シェル型金属酸化物微粒子、及びコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法の提供が望まれているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高屈折率かつ光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子、及びコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
これまで酸化チタンに代表される高屈折率粒子の光触媒活性を抑制する方法として、光触媒活性の無い金属酸化物で被覆する方法が考えられてきたが、高屈折率を維持したまま光触媒活性を十分に制御することはできていなかった。また、粒子の収率が１００％とならないため、未反応物を除去しなければならない等の高コスト要因があった。これらの課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、コア微粒子形成時にシェル金属酸化物を構成する金属を固溶させた後にシェルを形成することによりコア−シェル型金属酸化物微粒子の収率を大幅に向上できることを知見した。更に、コア金属酸化物微粒子中に光発生した電子−正孔の再結合中心となる金属元素を微量添加することにより、シェル付けだけでは不十分であった光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子を製造できることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ シェル金属酸化物を構成する金属を、予めコア金属酸化物微粒子に対し１原子％〜４０原子％添加してコア金属酸化物微粒子を形成するコア金属酸化物微粒子形成工程と、
コア金属酸化物微粒子の表面をシェル金属酸化物で被覆するシェル形成工程と、を含むことを特徴とするコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜２＞ コア金属酸化物微粒子を構成する主金属が、シェル金属酸化物を構成する金属を除き、チタンである前記＜１＞に記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜３＞ コア金属酸化物微粒子中に、鉄、コバルト、ガリウム、イットリウム、クロム及びスズから選択される少なくとも１種の金属がドープされている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜４＞ 金属のドープ量が、コア金属酸化物微粒子を構成する主金属に対し０．１原子％〜５原子％である前記＜３＞に記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜５＞ シェル金属酸化物を構成する金属が、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法により製造されたことを特徴とするコア−シェル型金属酸化物微粒子である。
＜１＞ シェル金属酸化物を構成する金属を、予めコア金属酸化物微粒子に対し１原子％〜４０原子％添加してコア金属酸化物微粒子を形成するコア金属酸化物微粒子形成工程と、
コア金属酸化物微粒子の表面をシェル金属酸化物で被覆するシェル形成工程と、を含むことを特徴とするコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜２＞ コア金属酸化物微粒子を構成する主金属が、シェル金属酸化物を構成する金属を除き、チタンである前記＜１＞に記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜３＞ コア金属酸化物微粒子中に、鉄、コバルト、ガリウム、イットリウム、クロム及びスズから選択される少なくとも１種の金属がドープされている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜４＞ 金属のドープ量が、コア金属酸化物微粒子を構成する主金属に対し０．１原子％〜５原子％である前記＜３＞に記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜５＞ シェル金属酸化物を構成する金属が、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法により製造されたことを特徴とするコア−シェル型金属酸化物微粒子である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、高屈折率かつ光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子及びコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法を提供することができる。
（コア−シェル型金属酸化物微粒子及びその製造方法）
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法は、コア金属酸化物微粒子形成工程と、シェル形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子は、本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法により製造される。
以下、本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法の説明を通じて、本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の詳細についても明らかにする。
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法は、コア金属酸化物微粒子形成工程と、シェル形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子は、本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法により製造される。
以下、本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法の説明を通じて、本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の詳細についても明らかにする。
＜コア金属酸化物微粒子形成工程＞
前記コア金属酸化物微粒子形成工程は、シェル金属酸化物を構成する金属を、予めコア金属酸化物微粒子に対し１原子％〜４０原子％添加してコア金属酸化物微粒子を形成する工程である。
前記コア金属酸化物微粒子形成工程は、シェル金属酸化物を構成する金属を、予めコア金属酸化物微粒子に対し１原子％〜４０原子％添加してコア金属酸化物微粒子を形成する工程である。
前記シェル金属酸化物を構成する金属の添加量は、前記コア金属酸化物微粒子に対し１原子％〜４０原子％であり、５原子％〜２０原子％が好ましい。前記シェル金属酸化物を構成する金属の添加量が、１原子％未満であると、コア金属酸化物微粒子の収率を向上させる目的を達成できなくなることがあり、４０原子％を超えると、コア金属酸化物微粒子が本来持っている物性値を大きく変化させるため、本発明の目的を達成できなくなることがある。
前記コア金属酸化物微粒子を構成する主金属は、シェル金属酸化物を構成する金属を除き、チタンであることが好ましい。
前記シェル金属酸化物を構成する金属としては、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記コア金属酸化物微粒子を構成する主金属は、シェル金属酸化物を構成する金属を除き、チタンであることが好ましい。
前記シェル金属酸化物を構成する金属としては、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記コア金属酸化物微粒子中には、鉄、コバルト、ガリウム、イットリウム、クロム及びスズから選択される少なくとも１種の金属がドープされていることが好ましく、該金属のドープ量は、コア金属酸化物微粒子を構成する主金属（例えばチタン）に対し０．１原子％〜５原子％が好ましく、０．５原子％〜５原子％がより好ましい。
前記ドープ量が、０．１原子％未満であると、不均一性により金属が取り込まれない粒子が出現し、ドープする効果が低減されることがあり、５原子％を超えると、金属の種類によっては激しい着色が生じることにより、著しい透明性の悪化が生じたり、屈折率を低下させることがある。
前記コア金属酸化物微粒子を構成する主金属とは、コア金属微粒子全体の５０原子％以上を占める金属を意味する。
前記ドープ量が、０．１原子％未満であると、不均一性により金属が取り込まれない粒子が出現し、ドープする効果が低減されることがあり、５原子％を超えると、金属の種類によっては激しい着色が生じることにより、著しい透明性の悪化が生じたり、屈折率を低下させることがある。
前記コア金属酸化物微粒子を構成する主金属とは、コア金属微粒子全体の５０原子％以上を占める金属を意味する。
前記コア金属酸化物微粒子の形成は、具体的には、酸の存在下、必要に応じてカルボン酸化合物を添加し、コア金属酸化物前駆体を加熱処理してコア金属酸化物分散物を作製する。
−コア金属酸化物前駆体−
前記コア金属酸化物前駆体としては、例えば有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有することが好ましい。
前記コア金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、水に溶解し水溶液として扱えるものが好ましい。
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
前記コア金属酸化物前駆体としては、例えば有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有することが好ましい。
前記コア金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、水に溶解し水溶液として扱えるものが好ましい。
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシド化合物としては、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどが好ましい。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。
前記金属アルコキシド化合物としては、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどが好ましい。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
−酸−
前記酸としては、硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、ＨＢｒ水、ＨＩ水、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ３、ＨＩＯ４などが挙げられる。
前記酸の前記コア金属酸化物微粒子分散物における含有量は、一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌが好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌがより好ましい。
前記酸としては、硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、ＨＢｒ水、ＨＩ水、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ３、ＨＩＯ４などが挙げられる。
前記酸の前記コア金属酸化物微粒子分散物における含有量は、一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌが好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌがより好ましい。
−カルボン酸化合物−
前記カルボン酸化合物としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が用いられる。
前記カルボン酸化合物としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が用いられる。
−−カルボン酸−−
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸の前記コア金属酸化物微粒子における含有量は、生成するコア金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸の前記コア金属酸化物微粒子における含有量は、生成するコア金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
−−カルボン酸の塩−−
前記カルボン酸の塩も解離することによって、実質上対応するカルボン酸を用いた場合と同じ効果が認められる。
前記カルボン酸の塩におけるカルボン酸としては、前記カルボン酸と同じものが挙げられる。
前記カルボン酸の塩における塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記カルボン酸の塩の前記コア金属酸化物微粒子における含有量は、生成するコア金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
前記カルボン酸の塩も解離することによって、実質上対応するカルボン酸を用いた場合と同じ効果が認められる。
前記カルボン酸の塩におけるカルボン酸としては、前記カルボン酸と同じものが挙げられる。
前記カルボン酸の塩における塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記カルボン酸の塩の前記コア金属酸化物微粒子における含有量は、生成するコア金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
−−カルボン酸無水物−−
前記カルボン酸無水物は、カルボン酸２分子が水１分子を失って縮合したカルボン酸無水物も水溶液中においては対応するカルボン酸と同じ効果が得られる。
前記カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸無水物の前記コア金属酸化物微粒子における含有量は、生成するコア金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．０７５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。
前記カルボン酸無水物は、カルボン酸２分子が水１分子を失って縮合したカルボン酸無水物も水溶液中においては対応するカルボン酸と同じ効果が得られる。
前記カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸無水物の前記コア金属酸化物微粒子における含有量は、生成するコア金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．０７５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。
−分散溶媒−
前記分散溶媒としては、水が用いられ、必要に応じて水以外の溶媒を添加することができる。前記水以外の溶媒としては、水と相溶性があるものが好ましく、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
前記分散溶媒としては、水が用いられ、必要に応じて水以外の溶媒を添加することができる。前記水以外の溶媒としては、水と相溶性があるものが好ましく、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
−加熱処理−
前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
具体的には、室温で有機金属化合物溶液と、アルコールを混合し、１０分間攪拌する。その後、酸を添加し、３０分間攪拌した後水を添加し、加熱処理することにより、金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。加熱処理前もしくは加熱処理後にカルボン酸化合物を加えてもよい。コア金属酸化物微粒子が複数の金属から構成されている場合は、全構成金属の有機金属化合物を十分に混合した後にアルコールを混合し、１０分間攪拌する。その後、酸を添加し、３０分間攪拌したのち水を添加し、加熱処理することにより作製することができる。
得られた核となるコア金属酸化物微粒子の粒子サイズは、０．５ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。前記粒子サイズが５ｎｍを超えると、コアとなる金属酸化物微粒子としての酸化チタンの触媒活性が低下し、シェル形成の効率が低下することがある。
前記コア金属酸化物微粒子の粒子サイズは、例えば得られた分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させ、透過型顕微鏡で観察し、その像を写真ネガに焼き付けを行った。視野を変えてトータル３００個の粒子写真を得た。カール ツァイス株式会社 ＫＳ３００システムを用いて、これらの写真ネガの画像を取り込み、各粒子の円相当径を画像処理により求めることができる。
前記コア金属酸化物微粒子の粒子サイズは、例えば得られた分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させ、透過型顕微鏡で観察し、その像を写真ネガに焼き付けを行った。視野を変えてトータル３００個の粒子写真を得た。カール ツァイス株式会社 ＫＳ３００システムを用いて、これらの写真ネガの画像を取り込み、各粒子の円相当径を画像処理により求めることができる。
前記コア金属酸化物微粒子が酸化チタンを含む場合には、該酸化チタンは結晶性であることが好ましい。例えばはアナターゼ型、又はルチル型であることが好ましい。
ここで、前記酸化チタン微粒子が結晶性であることを確認する一般的な手法としては、例えば、Ｘ線回折法があり、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（線源：銅Ｋα、波長１．５４１８Å）を用いて、該当する単結晶のピークとの整合性から確認することができる。
ここで、前記酸化チタン微粒子が結晶性であることを確認する一般的な手法としては、例えば、Ｘ線回折法があり、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（線源：銅Ｋα、波長１．５４１８Å）を用いて、該当する単結晶のピークとの整合性から確認することができる。
＜シェル形成工程＞
前記シェル形成工程は、コア金属酸化物微粒子の表面をシェル金属酸化物で被覆する工程である。
具体的には、前記コア金属酸化物微粒子形成工程で得られたコア金属酸化物微粒子にシェル金属酸化物前駆体を混合し、加熱処理してシェル金属酸化物微粒子を形成する。
前記コア金属酸化物微粒子分散物を作製後、該分散物にシェル金属酸化物前駆体を直接混合しても、水、有機溶媒に一旦前駆体を溶解させた後、コア金属酸化物微粒子分散物に混合してもよい。その後、加熱処理をすることによりコア金属酸化物微粒子を核としてシェル金属酸化物が成長する。
前記シェル形成工程は、コア金属酸化物微粒子の表面をシェル金属酸化物で被覆する工程である。
具体的には、前記コア金属酸化物微粒子形成工程で得られたコア金属酸化物微粒子にシェル金属酸化物前駆体を混合し、加熱処理してシェル金属酸化物微粒子を形成する。
前記コア金属酸化物微粒子分散物を作製後、該分散物にシェル金属酸化物前駆体を直接混合しても、水、有機溶媒に一旦前駆体を溶解させた後、コア金属酸化物微粒子分散物に混合してもよい。その後、加熱処理をすることによりコア金属酸化物微粒子を核としてシェル金属酸化物が成長する。
前記シェル金属酸化物前駆体としては、例えば有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかが用いられる。前記シェル金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、水に溶解し水溶液として扱えるものが好ましい。
前記シェル金属酸化物前駆体を構成する金属としては、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、アルミニウム、及びこれらの組み合わせのいずれかが好ましい。
前記シェル金属酸化物前駆体を構成する金属としては、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、アルミニウム、及びこれらの組み合わせのいずれかが好ましい。
−金属塩−
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、などが挙げられる。
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、などが挙げられる。
−金属水酸化物−
前記金属水酸化物としては、例えば水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
前記金属水酸化物としては、例えば水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
−有機金属化合物−
前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシ化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシ化合物としては、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどが好ましい。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。
前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシ化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシ化合物としては、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどが好ましい。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。
＜加熱処理＞
前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
＜その他の工程＞
前記洗浄方法としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。
前記洗浄方法としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法により製造されたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が２０ｎｍを超えると、レイリー散乱が大きいためにヘイズの原因となり応用が制限されてしまうことがある。
ここで、前記コア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、コア−シェル型金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行ったのち、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は二次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、二次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。
ここで、前記コア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、コア−シェル型金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行ったのち、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は二次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、二次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。
＜用途＞
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子は、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子は、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
前記バインダー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂など、熱可塑性又は熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーなどが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂などが挙げられる。前記天然樹脂としては、例えばセラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記コア−シェル型金属酸化物微粒子を樹脂組成物中に分散させる際には、必要に応じて、例えば分散剤、油性成分、界面活性剤、顔料、防腐剤、アルコール、水、増粘剤、保湿剤と配合し、希薄溶液、タブレット状、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状などの各種の形態で用いることができる。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばリン酸基を有する化合物、リン酸基を有するポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子は、光触媒活性が低く、優れた分散安定性を有し、可視域や特定波長域において極めて透明性が高いため、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズに好適に使用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
室温（２６℃）で、水２００ｍｌに３５質量％塩酸を１５ｍｌ添加し、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．１９ｇを添加して攪拌した。これとは別にチタンテトライソプロポキシド１４ｍｌと、ジルコニウムブトキシド０．７ｍｌと、メタノール５０ｍｌとを混合した。
次に、両者を混合してよく攪拌した。これを７０℃のウォーターバスに容器ごと入れて６０分間加熱し、カルボン酸化合物としての酢酸を１０ｍｌ添加し、合成を終了させて、コア微粒子分散物を作製した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）による観察により、コア微粒子の平均粒径は３．４ｎｍであった。
次に、前記コア微粒子分散物に室温（２６℃）で、水５０ｍｌに塩化酸化ジルコニウム（ＩＶ）８水和物を８ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で２時間加熱処理して、コア微粒子の表面にシェルを形成した。以上により、コア−シェル型金属酸化物微粒子を作製した。
得られたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察したところ、コア微粒子と有意差は見出せなかった。
室温（２６℃）で、水２００ｍｌに３５質量％塩酸を１５ｍｌ添加し、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．１９ｇを添加して攪拌した。これとは別にチタンテトライソプロポキシド１４ｍｌと、ジルコニウムブトキシド０．７ｍｌと、メタノール５０ｍｌとを混合した。
次に、両者を混合してよく攪拌した。これを７０℃のウォーターバスに容器ごと入れて６０分間加熱し、カルボン酸化合物としての酢酸を１０ｍｌ添加し、合成を終了させて、コア微粒子分散物を作製した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）による観察により、コア微粒子の平均粒径は３．４ｎｍであった。
次に、前記コア微粒子分散物に室温（２６℃）で、水５０ｍｌに塩化酸化ジルコニウム（ＩＶ）８水和物を８ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で２時間加熱処理して、コア微粒子の表面にシェルを形成した。以上により、コア−シェル型金属酸化物微粒子を作製した。
得られたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察したところ、コア微粒子と有意差は見出せなかった。
（実施例２）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の代わりに塩化クロム（ＩＩＩ）６水和物０．１２６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、コア微粒子分散物を作製し、該コア微粒子の表面に実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムからなるシェルを被覆した。
得られたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察したところ、コア微粒子と有意差は見出せなかった。
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の代わりに塩化クロム（ＩＩＩ）６水和物０．１２６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、コア微粒子分散物を作製し、該コア微粒子の表面に実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムからなるシェルを被覆した。
得られたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察したところ、コア微粒子と有意差は見出せなかった。
（実施例３）
室温（２６℃）で、水２００ｍｌに３５質量％塩酸を１５ｍｌ添加し、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．１９ｇを添加して攪拌した。これとは別にチタンテトライソプロポキシド１４ｍｌと、ハフニウムブトキシド１ｍｌと、メタノール５０ｍｌとを混合した。
次に、両者を混合してよく攪拌した。これを７０℃のウォーターバスに容器ごと入れて６０分間加熱し、カルボン酸化合物としての酢酸を１０ｍｌ添加して合成を終了し、コア微粒子分散物を作製した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）による観察により、コア微粒子の平均粒径は３．４ｎｍであった。
次に、前記コア微粒子分散物に室温（２６℃）で水５０ｍｌに塩化酸化ハフニウム（ＩＶ）８水和物を７．５ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で２時間加熱処理して、コア微粒子の表面にシェルを形成した。以上により、コア−シェル型金属酸化物微粒子を作製した。
得られたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察したところ、コア微粒子と有意差は見出せなかった。
室温（２６℃）で、水２００ｍｌに３５質量％塩酸を１５ｍｌ添加し、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．１９ｇを添加して攪拌した。これとは別にチタンテトライソプロポキシド１４ｍｌと、ハフニウムブトキシド１ｍｌと、メタノール５０ｍｌとを混合した。
次に、両者を混合してよく攪拌した。これを７０℃のウォーターバスに容器ごと入れて６０分間加熱し、カルボン酸化合物としての酢酸を１０ｍｌ添加して合成を終了し、コア微粒子分散物を作製した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）による観察により、コア微粒子の平均粒径は３．４ｎｍであった。
次に、前記コア微粒子分散物に室温（２６℃）で水５０ｍｌに塩化酸化ハフニウム（ＩＶ）８水和物を７．５ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で２時間加熱処理して、コア微粒子の表面にシェルを形成した。以上により、コア−シェル型金属酸化物微粒子を作製した。
得られたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察したところ、コア微粒子と有意差は見出せなかった。
（比較例１）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、コア微粒子分散物を作製した。なお、酸化ジルコニウムによるコア微粒子の被覆は行わなかった。
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、コア微粒子分散物を作製した。なお、酸化ジルコニウムによるコア微粒子の被覆は行わなかった。
（比較例２）
実施例１と同様にしてコア微粒子分散物を作製し、酸化ジルコニウムによるコア微粒子の被覆は行わなかった。
実施例１と同様にしてコア微粒子分散物を作製し、酸化ジルコニウムによるコア微粒子の被覆は行わなかった。
（比較例３）
室温（２６℃）で、水２００ｍｌに３５質量％塩酸を１５ｍｌ添加し、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．１９ｇを添加して攪拌した。これとは別にチタンテトライソプロポキシド１４ｍｌとメタノール５０ｍｌを混合した。両者を混合してよく攪拌した。これを７０℃のウォーターバスに容器ごと入れて６０分間加熱し、カルボン酸化合物としての酢酸を１０ｍＬ添加して合成を終了し、コア微粒子分散物を作製した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）による観察により、コア微粒子の平均粒径は３．４ｎｍであった。
次に、前記コア微粒子分散物に室温（２６℃）で水５０ｍｌに塩化酸化ジルコニウム（ＩＶ）８水和物を８ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で２時間加熱処理して、コア微粒子の表面にシェルを形成した。以上により、コア−シェル型金属酸化物微粒子を作製した。
得られたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察したところ、コア微粒子と有意差を見出せなかった。
室温（２６℃）で、水２００ｍｌに３５質量％塩酸を１５ｍｌ添加し、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．１９ｇを添加して攪拌した。これとは別にチタンテトライソプロポキシド１４ｍｌとメタノール５０ｍｌを混合した。両者を混合してよく攪拌した。これを７０℃のウォーターバスに容器ごと入れて６０分間加熱し、カルボン酸化合物としての酢酸を１０ｍＬ添加して合成を終了し、コア微粒子分散物を作製した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）による観察により、コア微粒子の平均粒径は３．４ｎｍであった。
次に、前記コア微粒子分散物に室温（２６℃）で水５０ｍｌに塩化酸化ジルコニウム（ＩＶ）８水和物を８ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で２時間加熱処理して、コア微粒子の表面にシェルを形成した。以上により、コア−シェル型金属酸化物微粒子を作製した。
得られたコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察したところ、コア微粒子と有意差を見出せなかった。
＜微粒子の屈折率の測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の各微粒子の屈折率を求めるためにＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式を用いた。水溶液の屈折率は、溶媒の屈折率、溶質の屈折率及び両者の体積比率で求めた。溶媒の屈折率は、合成した微粒子分散物を限外濾過して得られた粒子を含まないものを用いてアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ４、アタゴ株式会社製）を用いて５８９ｎｍの波長で求めた。同様に微粒子分散物の屈折率を測定し、溶液の比重から溶液と溶媒の体積比率を求め、下記のＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式より微粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。
〔Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式〕
（ｎｃ ２−ｎｏ ２）／（ｎｃ ２＋２ｎｏ ２）＝ｑ（ｎｉ ２−ｎｏ ２）／（ｎｉ ２＋２ｎｏ ２）
ただし、前記式中、ｎｃは微粒子の屈折率、ｎｏは溶液の屈折率、ｎｉは溶媒の屈折率をそれぞれ表す。
実施例１〜３及び比較例１〜３の各微粒子の屈折率を求めるためにＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式を用いた。水溶液の屈折率は、溶媒の屈折率、溶質の屈折率及び両者の体積比率で求めた。溶媒の屈折率は、合成した微粒子分散物を限外濾過して得られた粒子を含まないものを用いてアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ４、アタゴ株式会社製）を用いて５８９ｎｍの波長で求めた。同様に微粒子分散物の屈折率を測定し、溶液の比重から溶液と溶媒の体積比率を求め、下記のＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式より微粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。
〔Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式〕
（ｎｃ ２−ｎｏ ２）／（ｎｃ ２＋２ｎｏ ２）＝ｑ（ｎｉ ２−ｎｏ ２）／（ｎｉ ２＋２ｎｏ ２）
ただし、前記式中、ｎｃは微粒子の屈折率、ｎｏは溶液の屈折率、ｎｉは溶媒の屈折率をそれぞれ表す。
＜光触媒活性の測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の各微粒子の光触媒活性能を測定した。それぞれの分散物３．５ｍｌを５ｍｌの蓋付きガラス製セルに入れ、そこに０．４質量％のメチレンブルーを含む水溶液を１０μｌ添加してよく混合するように振とうした。その後ガラス製セルの横側から３６５ｎｍの光を照射して経時変化を測定した。ＵＶ光源としてはＵＶＰ社製モデルＵＶＬＭＳ−３８を用い、照射光のエネルギー密度は１ｍＷ／ｃｍ２であった。一定期間ＵＶ光を照射した後にセルごと分光光度計（Ｕ−３３１０、日立製作所製）にて、メチレンブルーの吸収による６６５ｎｍの吸収ピークの減少率を光線透過率で測定した。結果を表１に示す。なお、前記減衰時間とは、前記ＵＶ光を照射し続けて、メチレンブルーによる６６５ｎｍの吸収ピークが初期値の半分に減衰するのに要する時間を意味する。
実施例１〜３及び比較例１〜３の各微粒子の光触媒活性能を測定した。それぞれの分散物３．５ｍｌを５ｍｌの蓋付きガラス製セルに入れ、そこに０．４質量％のメチレンブルーを含む水溶液を１０μｌ添加してよく混合するように振とうした。その後ガラス製セルの横側から３６５ｎｍの光を照射して経時変化を測定した。ＵＶ光源としてはＵＶＰ社製モデルＵＶＬＭＳ−３８を用い、照射光のエネルギー密度は１ｍＷ／ｃｍ２であった。一定期間ＵＶ光を照射した後にセルごと分光光度計（Ｕ−３３１０、日立製作所製）にて、メチレンブルーの吸収による６６５ｎｍの吸収ピークの減少率を光線透過率で測定した。結果を表１に示す。なお、前記減衰時間とは、前記ＵＶ光を照射し続けて、メチレンブルーによる６６５ｎｍの吸収ピークが初期値の半分に減衰するのに要する時間を意味する。
＜反応率の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の各微粒子について反応率を測定した。反応率は金属酸化物微粒子分散物をゲル濾過して粒子を含まない濾液の組成を解析することにより求めた。具体的には、濾液中の元素分析をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ装置）にて行い、添加量から差し引くことにより数値化した（粒子合成に用いられた全金属原子／添加した全金属原子）。数値が大きいほど反応率が高いことを表す。解析を行う元素としてチタンとジルコニウムを用いた。結果を表１に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜３の各微粒子について反応率を測定した。反応率は金属酸化物微粒子分散物をゲル濾過して粒子を含まない濾液の組成を解析することにより求めた。具体的には、濾液中の元素分析をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ装置）にて行い、添加量から差し引くことにより数値化した（粒子合成に用いられた全金属原子／添加した全金属原子）。数値が大きいほど反応率が高いことを表す。解析を行う元素としてチタンとジルコニウムを用いた。結果を表１に示す。
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法により製造されたコア−シェル型金属酸化物微粒子は、光触媒活性が低く、可視域において透明性が高いため、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに広く活用できる。具体的には、コーティング膜の付与された高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ハードコート膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、高密度記録光媒体の読み取り、書きこみ用高屈折率膜などに幅広く適用することができる。
Claims (6)
- シェル金属酸化物を構成する金属を、予めコア金属酸化物微粒子に対し１原子％〜４０原子％添加してコア金属酸化物微粒子を形成するコア金属酸化物微粒子形成工程と、
コア金属酸化物微粒子の表面をシェル金属酸化物で被覆するシェル形成工程と、を含むことを特徴とするコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法。 - コア金属酸化物微粒子を構成する主金属が、シェル金属酸化物を構成する金属を除き、チタンである請求項１に記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法。
- コア金属酸化物微粒子中に、鉄、コバルト、ガリウム、イットリウム、クロム及びスズから選択される少なくとも１種の金属がドープされている請求項１から２のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法。
- 金属のドープ量が、コア金属酸化物微粒子を構成する主金属に対し０．１原子％〜５原子％である請求項３に記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法。
- シェル金属酸化物を構成する金属が、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子の製造方法により製造されたことを特徴とするコア−シェル型金属酸化物微粒子。
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2007
- 2007-09-11 JP JP2007235402A patent/JP2009067613A/ja active Pending
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