JP5228980B2 - ルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、紫外線遮蔽材料、高屈折率材料等として好適に用いられ、ルチル型の結晶構造を有する平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のいわゆるシングルナノメートルサイズのチタン系ルチル型複合微粒子、及び、このチタン系ルチル型複合微粒子を分散媒中に分散させたルチル型複合微粒子分散液、並びに、表面にルチル型の酸化チタン層を形成するルチル型複合微粒子の製造方法に関するものである。

酸化チタン系ナノ材料は、その化学的特性を利用して用途開発が多岐に渡って行われている。例えば、酸化チタンナノ粒子をプラスチックやガラス等の基板の表面へ塗布したり、あるいは樹脂中に混合したりすることにより、基板や樹脂の高屈折率化を図ることが行われている。
また、酸化チタンが紫外線遮蔽機能を有することを利用して、化粧品材料や紫外線遮蔽塗料等にも用いられている。
さらに、酸化チタンが耐酸性、耐候性、耐光性が高いことを利用して、上述の機能と合わせて機能性ハードコート材料としても用いられている。
酸化チタン系ナノ材料を上記のような用途に用いる場合、樹脂等に対する高分散性、可視光線に対する高透明性が要求されることが多く、この酸化チタン系ナノ材料としては、凝集性が抑制されたナノ粒子であることが望ましいとされている。

酸化チタンナノ粒子の結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が知られており、工業的にはアナターゼ型及びルチル型の２種類のものが良く用いられている。
アナターゼ型の酸化チタンナノ粒子の特徴は高い光触媒活性にあり、その特性を利用して抗菌、消臭、水質浄化等の分野に用いられている。ところで、アナターゼ型の酸化チタンナノ粒子はバンドギャップが約３．２ｅＶであるから、赤外線の帯域である約３８８ｎｍ付近に吸収があり、また、可視光線の帯域には吸収がなく、可視光線に対する高透明性という点で優れているものの、このアナターゼ型の酸化チタンナノ粒子を樹脂などに分散した場合、酸化チタンナノ粒子の光触媒活性により樹脂が劣化したり、変性したり等の不具合が生じる虞があるために、光触媒活性以外の用途で使用する場合には、酸化チタンナノ粒子の表面をシリカ等で被覆して失活させる必要がある。

一方、ルチル型の酸化チタンナノ粒子は、アナターゼ型の酸化チタンナノ粒子と比較して、高屈折率、紫外線吸収能という光学特性に優れているが、バンドギャップが約３．０ｅＶであることから、可視光線の帯域（約４１３ｎｍ）に吸収があり、したがって、このナノ粒子を分散媒中に分散させて分散液を作製した場合や透明樹脂と混合して樹脂複合体を作製した場合に、分散液や樹脂複合体が黄色に着色し易いという問題点がある。
また、ルチル型の酸化チタンがアナターゼ型の酸化チタンよりも高温で生成することから、得られたルチル型の酸化チタンナノ粒子は凝集粒子として得られることが多い。また、粒子サイズがナノメートル程度までに小さくなると、表面エネルギーの影響が大きくなるために、バルク体と異なり、アナターゼ型がルチル型よりも安定相となる。この点も、ルチル型の酸化チタンナノ粒子の合成を困難にしている一因である。

そこで、凝集が無くかつ着色等の虞がなく、紫外線吸収能等の光学特性に優れたルチル型の酸化チタンナノ粒子を合成する方法として、種晶法やキレート剤を用いる方法等、多くの試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
これらのなかでも金属イオンのドープを利用する方法は、酸化チタンに、酸化スズのようなルチル型の酸化物となる金属種をドープさせることにより、結晶転移温度を低下させ、ルチル型の酸化チタンを優先的に生成することができる（例えば、特許文献２、３参照）。
酸化チタンに異種金属をドープするとバンドギャップが変化するので、この方法は、紫外線遮蔽用途等、光学特性を用いる場合に適している。
また、酸化チタンに金属イオンをドープすることで粒成長が抑制されるので、ルチル型の酸化チタンナノ粒子を生成するのに適している方法である。

国際公開第２００６／２２１３０号パンフレット 特開２００５−１３２７０６号公報 特公平０４−２７１６８号公報

しかしながら、上述した金属イオンをドープする方法では、例えば、酸化チタンにスズをドープする場合には、スズのドープ量が少なすぎると、ルチル型の他に不純物となるアナターゼ型が生成し易くなり、また、スズのドープ量が多すぎると、酸化スズが生成し黄色に着色し易くなるという問題点があった。また、物性値がルチル型酸化チタンから離れていくために、屈折率の低下、紫外線吸収能の低下を招くという問題点があった。
特に、ルチル型の酸化チタンナノ粒子を紫外線遮蔽用や光触媒用等にて利用する場合には、ルチル型の酸化チタンナノ粒子中のドープ量を制御することが要求されるが、このドープ量を狭い範囲で制御することが難しく、所望のドープ量のルチル型の酸化チタンナノ粒子を製造することが困難であった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、凝集が無くかつ着色等の虞がなく、紫外線吸収能等の光学特性に優れたチタン系の平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成し、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にチタンを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層の厚み方向のチタンの濃度を、微粒子の側が低くなるように傾斜させることにより、紫外線吸収能等の光学特性が向上し、しかも、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の平均粒子径で凝集していないため、可視光線に対して透明性を有し、着色等の虞のないチタン系のルチル型複合微粒子を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のルチル型複合微粒子は、チタンを含有するルチル型の複合微粒子であって、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層が形成され、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層が形成され、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層の厚み方向のチタンの濃度は、前記微粒子の側が低くなるように傾斜され、この複合微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることを特徴とする。

前記金属複合酸化物は、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を１モル％以上かつ３０モル％以下含有してなることが好ましい。

本発明のルチル型複合微粒子分散液は、本発明のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散してなることを特徴とする。

このルチル型複合微粒子分散液では、平均分散粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記ルチル型複合微粒子の濃度を１０質量％としたときの、８００ｎｍの波長の光における吸光度は０．２以下、５６０ｎｍの波長の光における吸光度は０．５以下、３９０ｎｍの波長の光における吸光度は２以上であることが好ましい。

本発明のルチル型複合微粒子の製造方法は、チタンを含有する平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のルチル型の複合微粒子の製造方法であって、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子及びチタン化合物を含む混合溶液を、ｐＨを２以下かつ温度を１００℃以下に調整して熟成させることにより、前記混合溶液中の前記ルチル型の微粒子にチタン化合物を反応させ、前記微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、かつ、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層の厚み方向のチタンの濃度を、前記微粒子の側が低くなるように傾斜させることを特徴とする。

前記金属複合酸化物は、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を１モル％以上かつ３０モル％以下含有してなることが好ましい。

本発明のルチル型複合微粒子によれば、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成し、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にチタンを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層の厚み方向のチタンの濃度を、微粒子の側が低くなるように傾斜させたので、チタンの濃度を制御することができ、その結果、紫外線吸収能を向上させることができ、高屈折率の特性を得ることができる。
さらに、この複合微粒子の凝集を抑制した状態で平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下に制御可能であるから、可視光線に対する透明性を十分に確保することができ、凝集等も無い。
したがって、凝集が無くかつ着色等の虞のない、ナノメートル級のルチル型チタン系複合微粒子を提供することができる。

本発明のルチル型複合微粒子分散液によれば、本発明のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散したので、可視光線に対する透明性を十分に確保することができる。
したがって、凝集の虞が無く分散性に優れ、着色等が無く透明なチタン系のルチル型複合微粒子分散液を提供することができる。

本発明のルチル型複合微粒子の製造方法によれば、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子及びチタン化合物を含む混合溶液を、ｐＨを２以下かつ温度を１００℃以下に調整して熟成させることにより、前記混合溶液中の前記ルチル型の微粒子にチタン化合物を反応させ、前記微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、かつ、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層の厚み方向のチタンの濃度を、前記微粒子の側が低くなるように傾斜させるので、凝集が無くかつ着色等の虞のない、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のルチル型チタン系複合微粒子を容易に作製することができる。

本発明の一実施形態のルチル型複合微粒子を示す断面図である。 本発明の一実施形態のルチル型複合微粒子の半径方向のチタン濃度を示す模式図である。 本発明の実施例１のルチル型複合微粒子水分散液の粒度分布（数平均）を示す図である。 本発明の実施例１のルチル型微粒子Ａ及びルチル型複合微粒子ＢそれぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す図である。

本発明のルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［ルチル型複合微粒子］
本実施形態のルチル型複合微粒子は、チタン（Ｔｉ）を含有するルチル型の複合微粒子であり、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層が形成され、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層が形成され、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のＴｉの濃度が厚み方向に傾斜され、この複合微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。

図１は、本実施形態のルチル型複合微粒子を示す断面図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿う方向、すなわちルチル型複合微粒子の半径方向のチタン濃度を示す模式図である。
このルチル型複合微粒子１は、略球状のナノメートル級の微粒子であり、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子２と、この微粒子２の表面に結晶成長により形成されたルチル型の酸化チタン層３と、この微粒子２中の酸化チタン層３との界面近傍に形成されたＴｉを微粒子中に拡散してなるＴｉ拡散層４とにより構成されている。

この微粒子２の成分であるＴｉを含有する金属複合酸化物としては、Ｔｉを主成分とし、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を１モル％以上かつ３０モル％以下含有するＴｉ系複合酸化物が好ましい。

ここで、上記の金属元素の含有率を１モル％以上かつ３０モル％以下とした理由は、上記の金属元素の含有率が１モル％を下回ると、ルチル型の複合微粒子の他に、水酸化チタン等の非晶質成分やアナターゼ型が不純物相として混入してしまい、樹脂等に分散した場合、樹脂が劣化したり、変性したり等の不具合が生じる虞があり、その結果、高屈折率、紫外線吸収能という特徴を十分に発揮できなくなる虞があるからであり、一方、上記の金属元素の含有率が３０モル％を超えると、Ｔｉを含まない金属酸化物が混入したり、複合酸化物の物性値が酸化チタンの物性値から乖離して、高屈折率、紫外線吸収能という機能を発揮することができなくなるからである。

酸化チタン層３は、微粒子２の表面にエピタキシャル成長により結晶成長されたルチル型の酸化チタンからなる層であり、高屈折率、紫外線吸収能を十分に発揮することを考慮すると、その厚みは、０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．２ｎｍ〜３ｎｍである。

Ｔｉ拡散層４は、微粒子２中に酸化チタン層の成分であるＴｉが拡散したことにより生成した層であり、微粒子２の成分であるＴｉを含有する金属複合酸化物の結晶構造を歪みがでない程度に保持した状態で、Ｔｉを拡散させている。
これら酸化チタン層３及びＴｉ拡散層４のＴｉの濃度は、Ｔｉを酸化チタン層３側から微粒子２側に拡散させることにより、微粒子２の側が低く、酸化チタン層３の側が高くなるように傾斜している。
Ｔｉの濃度は、図２に示すように、酸化チタン層３及びＴｉ拡散層４の双方に跨って傾斜してもよく、酸化チタン層３のみが傾斜していてもよい。

このルチル型複合微粒子１の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ８ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲に限定した理由は、この範囲が、凝集を抑制して高分散した場合に着色等の虞のない範囲だからであり、平均粒子径が１ｎｍ未満であると、表面エネルギーの影響が大きくなり過ぎてしまい、結晶相が不安定になるとともに極めて凝集し易くなるからであり、一方、平均粒子径が１０ｎｍを超えると、分散粒径を３０ｎｍ以下にすることが困難となり、溶媒や樹脂等に高分散した場合でもレイリー散乱の影響を強く受けて高い透明性を維持することができなくなる虞があるからである。

［ルチル型複合微粒子分散液］
本実施形態のルチル型複合微粒子分散液は、本実施形態のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散してなる分散液である。

このような分散媒としては、ルチル型複合微粒子を分散させることができる溶媒であればよく、水が好ましいが、水以外の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。

この分散液におけるルチル型複合微粒子の平均分散粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
ここで、ルチル型複合微粒子の平均分散粒子径を３０ｎｍ以下と限定した理由は、この範囲が、着色等の虞がなくかつ高い透明性を示すからであり、平均分散粒子径が３０ｎｍを超えると、粒子濃度を増大させたり、膜厚を増大させた場合に、樹脂等に対する高分散性や可視光線に対する高透明性が維持できなくなる虞がある。

この分散液におけるルチル型複合微粒子の含有率は、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ３０質量％以下である。その理由は、含有率が１質量％を下回ると、分散媒の量が多くなってしまい、その結果、ルチル型複合微粒子を粉体として取り出す工程に要する時間が長くなり過ぎてしまい、生産効率が低下するからであり、一方、含有率が５０質量％を超えると、ルチル型複合微粒子の量が多すぎて流動性が低下することとなり、このルチル型複合微粒子の均一分散が難しくなるからである。

この分散液は、その特性を損なわない範囲において、分散剤、水溶性バインダー等を含有していてもよい。
分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等のシランカップリング剤が好適に用いられ、これらの界面活性剤はルチル型複合微粒子や粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記分散剤の一種または二種以上を混合して用いてもよい。
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。

分散処理を施すための手段としては、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、ルチル型複合微粒子が分散媒中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。

この分散液は、ルチル型複合微粒子の濃度を１０質量％としたとき、８００ｎｍの波長の光における吸光度は０．２以下、５６０ｎｍの波長の光における吸光度は０．５以下、３９０ｎｍの波長の光における吸光度は２以上である。
吸光度を上記のように限定した理由は以下の通りである。
８００ｎｍの吸光度が高い場合には、粗大粒子の混入等を原因とした散乱により分散液の透明性が低下し、液が白濁する虞があるので、０．２以下であることが好ましい。また、５６０ｎｍの吸光度が０．５以上であり、かつ８００ｎｍの吸光度よりも大きい場合には、分散液が黄色みを呈し易くなるので、０．５以下であることが好ましい。また、３９０ｎｍの波長の光における吸光度は可視光側の紫外線の紫外線吸収能を示し、大きいほど紫外線遮蔽力があり、２．０以下になると紫外線遮蔽効果が低下する。
チタン系ルチル型複合微粒子においては、その吸収スペクトル形状から３９０ｎｍの吸光度が大きいと３９０ｎｍより短波長側の紫外線吸光度はより大きく、紫外線遮蔽力により優れた効果がある。

［ルチル型複合微粒子の製造方法］
本実施形態のルチル型複合微粒子の製造方法は、Ｔｉを含有するルチル型の複合微粒子の製造方法であり、溶液中にて、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子にチタン（Ｔｉ）化合物を反応させ、この微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、かつ、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度を厚み方向に傾斜させる方法である。

このルチル型複合微粒子の製造方法について、詳細に説明する。
（１）ルチル型微粒子の作製
まず、Ｔｉ化合物と、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を含む金属塩とを、この金属塩の含有率が、この金属塩とＴｉ化合物との合計量に対して１モル％以上かつ３０モル％以下となるように、溶媒に溶解させ、得られた溶液を１００℃以下に加温するか、アルカリ等を添加することにより、加水分解させ、得られた加水分解物を熟成させ、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子を生成する。

Ｔｉ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ_３）_４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、硫酸チタニル、塩化チタニル、チタンテトラプロポキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。

金属塩としては、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を含む金属塩であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）等の塩化物、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）等の硫酸塩、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）等の硝酸塩等が好適である。

上記の溶媒としては、水が好ましいが、水以外の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。

これらＴｉ化合物及び金属塩は、同時に溶媒に溶解させてもよく、いずれか一方を先に溶解させてもよい。また、これらＴｉ化合物及び金属塩を混合した混合物の状態で溶解してもよい。
このようにして、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子は、溶媒中に分散した分散液の状態で得られる。

このルチル型微粒子分散液は、この状態でも使用できるが、（ａ）限外濾過法あるいはイオン交換法等を用いて上記分散液から直接不純物イオンを除去する方法、（ｂ）分散液のｐＨを制御する等によりルチル型の微粒子を沈澱させた後、この沈殿物を回収し、洗浄を行い、再度溶媒に分散させて分散液とする方法、のいずれかの方法により不純物を取り除くことが好ましい。
特に、多量の不純物イオンが含まれている場合、後述するＴｉ化合物の反応工程において不純物であるアナターゼ型の酸化チタンが生成し易いので、上記のいずれかの方法にて不純物を取り除いておくことが好ましい。

（２）ルチル型複合微粒子の作製
上記のルチル型微粒子分散液に、Ｔｉ化合物の添加、Ｔｉ化合物を含有する溶液の添加、のいずれかを行い、ルチル型微粒子及びＴｉ化合物を含む混合溶液を作製する。
この混合溶液中のルチル型微粒子の濃度は、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下に調整する。
ルチル型微粒子の濃度が２０質量％を超えると、粒子間の凝集や融着が進行し易くなり、その結果、得られたルチル型複合微粒子の分散粒径が増大するので好ましくない。

Ｔｉ化合物の添加量は、ルチル型微粒子に対して、酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算の質量比で０．１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が好ましい。
Ｔｉ化合物とルチル型微粒子との反応は、上記範囲より低い添加量でも進行するが、その場合、屈折率や紫外線遮蔽能などの物性値が反応前後で殆ど変化しないので効率的でない。また、上記範囲より高い添加量では、反応の均一な進行が困難となり、不純物となる非晶質やアナターゼ型の酸化チタンが生成する虞があるから好ましくない。

次いで、この混合溶液を加温して熟成させることにより、混合溶液中のルチル型微粒子とＴｉ化合物とを反応させ、このルチル型微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層をエピタキシャル成長により形成するとともに、Ｔｉ化合物中のＴｉイオンをルチル型微粒子中に拡散させることにより、このルチル型微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを拡散してなるＴｉ拡散層を形成する。

熟成時の混合溶液のｐＨは、必要に応じて、２以下、好ましくは１以下に調整する。
また、熟成時の混合溶液の温度は、１００℃以下に調整する。
この熟成においては、混合溶液のｐＨ及び温度は非常に重要なパラメーターである。混合溶液のｐＨ及び温度が上記の範囲外であると、Ｔｉ化合物の加水分解速度の制御が困難となり、得られるルチル型複合微粒子の分散粒径の分布が広くなり、分散液の透明性及び分散性が低下するだけでなく、場合によっては沈殿が生じる。

この熟成により得られた生成物から、（ａ）限外濾過法あるいはイオン交換法等を用いて上記分散液から直接不純物イオンを除去する方法、（ｂ）分散液のｐＨを制御する等によりルチル型の微粒子を沈澱させた後、この沈殿物を回収し、洗浄を行い、再度溶媒に分散させて分散液とする方法、のいずれかの方法により不純物を取り除き、水系のルチル型複合微粒子分散液を得る。
この水系のルチル型複合微粒子分散液をアルコール等の有機溶媒により置換することで、有機溶媒系のルチル型複合微粒子分散液を得ることも可能である。
この水系のルチル型複合微粒子分散液に凍結乾燥等を施すことにより、粉体のルチル型複合微粒子を得ることも可能である。

以上説明したように、本実施形態のルチル型複合微粒子によれば、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子２と、この微粒子２の表面に結晶成長により形成されたルチル型の酸化チタン層３と、この微粒子２中の酸化チタン層３との界面近傍に形成されたＴｉ拡散層４とにより構成し、これら酸化チタン層３及びＴｉ拡散層４のＴｉの濃度を、微粒子２の側が低く、酸化チタン層３の側が高くなるように傾斜させたので、Ｔｉの濃度を制御することができ、紫外線吸収能を向上させることができ、高屈折率の特性を得ることができ、十分に確保することができる。

本実施形態のルチル型複合微粒子分散液によれば、本実施形態のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散したので、可視光線に対する透明性を十分に確保することができる。
したがって、凝集の虞が無く分散性に優れ、着色等が無く透明なチタン系のルチル型複合微粒子分散液を提供することができる。

本実施形態のルチル型複合微粒子の製造方法によれば、ルチル型微粒子を含む分散液にＴｉ化合物を添加した混合溶液を、加温して熟成させることによりルチル型微粒子とＴｉ化合物とを反応させ、このルチル型微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、Ｔｉ化合物中のＴｉイオンをルチル型微粒子中に拡散させることにより、このルチル型微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを拡散してなるＴｉ拡散層を形成するので、凝集が無くかつ着色等の虞のない、ナノメートル級のルチル型チタン系複合微粒子を容易に作製することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

[実施例１]
（ルチル型微粒子水分散液Ａの作製）
四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）１６．１４ｇと、塩化スズ（ＩＶ）５水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）７．４６ｇとを、５℃の純水１００ｇに投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液の温度を２５℃に調整し、この混合溶液に１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．５に調整し、２５℃にて２４時間熟成した後、過剰の塩化物イオンを取り除き、ルチル型微粒子水分散液Ａ（ｐＨ＝３）を得た。

このルチル型微粒子水分散液Ａに純水を加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型微粒子水分散液Ａの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．０１、０．０４、０．３９であった。
このルチル型微粒子水分散液Ａを凍結乾燥してルチル型微粒子Ａを得、このルチル型微粒子Ａの平均一次粒子径をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めたところ、この平均一次粒子径は２．５ｎｍであった。

（ルチル型複合微粒子水分散液Ｂの作製）
上記のルチル型微粒子水分散液Ａ（１質量％）２００ｇと、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）４．７５ｇとを、５℃の純水９５．２５ｇに投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を４０℃にて２４時間熟成し、ルチル型微粒子を粒成長させた後、過剰の塩化物イオンを取り除き、ルチル型複合微粒子水分散液Ｂ（ｐＨ＝３）を得た。

このルチル型複合微粒子水分散液Ｂの平均分散粒子径を動的光散乱装置ＨＰＰＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、この平均分散粒子径は３．３ｎｍであり、粒度分布（数平均）は２ｎｍから６ｎｍの範囲にほぼ入っていることが分かった。
図３に、このルチル型複合微粒子水分散液Ｂの粒度分布（数平均）を示す。
また、このルチル型複合微粒子水分散液Ｂに純水を加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型複合微粒子水分散液Ｂの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．０４、０．２０、２．７７であった。

また、このルチル型複合微粒子水分散液Ｂを凍結乾燥してルチル型複合微粒子Ｂを得、このルチル型複合微粒子Ｂの平均一次粒子径をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めたところ、この平均一次粒子径は３．０ｎｍであった。
図４に、ルチル型微粒子Ａ及びルチル型複合微粒子ＢそれぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す。
この図４から、ルチル型複合微粒子Ｂの回折角（２θ／°）のピークは、ルチル型微粒子Ａの回折角（２θ／°）のピークより高角度側にシフトしていることが分かった。

さらに、このルチル型複合微粒子Ｂを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、このルチル型複合微粒子Ｂは、ルチル型微粒子Ａより粒成長しており、かつ、このルチル型微粒子Ａと結晶面が同一方向の格子像が観察されるため、コアシェル型粒子ではないことが分かった。
以上の事実及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析により、ルチル型微粒子Ａの表面近傍の部分がＴｉの拡散層となり、ルチル型微粒子Ａより粒成長している部分が酸化チタン層となり、これらＴｉ拡散層及び酸化チタン層は、ルチル型微粒子ＡよりＴｉの量が増加していた。
したがって、このルチル型複合微粒子ＢはＴｉの量が組成傾斜していた。

［実施例２］
実施例１で得られたルチル型複合微粒子Ｂ １ｇ（１０質量％）に、プライサーフ（登録商標）２１２Ｃ（第一工業製薬（株）社製）を１０質量％含む水溶液５ｇを攪拌しながらゆっくり添加し、その後、生成した沈殿物を濾別し、減圧乾燥後、トルエンを加え、１０分間超音波分散を行った後、メンブレンフィルター（０．２マイクロメートル）にて粗大粒子を除去し、ルチル型複合微粒子トルエン分散液Ｃを得た。
次いで、このルチル型複合微粒子トルエン分散液Ｃにトルエンを加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型複合微粒子トルエン分散液Ｃの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．０７、０．３８、４．４８であった。

[実施例３]
（ルチル型微粒子水分散液Ｄの作製）
四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）１５．１７ｇを５℃に保持した純水４５．５１ｇにゆっくり滴下して四塩化チタン水溶液を調整した。次いで、この四塩化チタン水溶液に塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）５．４０ｇを加えて１時間攪拌し、塩化ニオブを溶解した。その後、純水を加えて全体量が１００ｇの混合溶液とした。
次いで、この混合溶液の温度を１０℃に調整し、この混合溶液に１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．５に調整し、２５℃にて２４時間熟成した後、過剰の塩化物イオンを取り除き、ルチル型微粒子水分散液Ｄ（ｐＨ＝３）を得た。

このルチル型微粒子水分散液Ｄに純水を加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型微粒子水分散液Ｄの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．０１、０．０７、０．２１であった。
このルチル型微粒子水分散液Ｄを凍結乾燥してルチル型微粒子Ｄを得、このルチル型微粒子Ｄの平均一次粒子径をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めたところ、この平均一次粒子径は２．１ｎｍであった。

（ルチル型複合微粒子水分散液Ｅの作製）
上記のルチル型微粒子水分散液Ｄ（１質量％）２００ｇと、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）１４．２５ｇとを、５℃の純水８５．７５ｇに投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を２０℃にて７日間熟成し、ルチル型微粒子を粒成長させた後、過剰の塩化物イオンを取り除き、ルチル型複合微粒子水分散液Ｅ（ｐＨ＝３）を得た。

このルチル型複合微粒子水分散液Ｅの平均分散粒子径を動的光散乱装置ＨＰＰＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、この平均分散粒子径は６．９ｎｍであり、粒度分布（数平均）は５ｎｍから９ｎｍの範囲にほぼ入っていることが分かった。
また、このルチル型複合微粒子水分散液Ｅに純水を加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型複合微粒子水分散液Ｅの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．１２、０．１３、２．１７であった。

また、このルチル型複合微粒子水分散液Ｅを凍結乾燥してルチル型複合微粒子Ｅを得、このルチル型複合微粒子Ｅの平均一次粒子径をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めたところ、この平均一次粒子径は２．８ｎｍであった。
また、このルチル型微粒子Ｄ及びルチル型複合微粒子ＥのＸ線回折（ＸＲＤ）図形から、ルチル型複合微粒子Ｅの回折角（２θ／°）のピークは、ルチル型微粒子Ｄの回折角（２θ／°）のピークより高角度側にシフトしていることが分かった。

さらに、このルチル型複合微粒子Ｅを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、このルチル型複合微粒子Ｅは、ルチル型微粒子Ｄより粒成長していることが分かった。
以上の事実及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析により、ルチル型微粒子Ｄの表面近傍の部分がＴｉの拡散層となり、ルチル型微粒子Ｄより粒成長している部分が酸化チタン層となり、これらＴｉ拡散層及び酸化チタン層は、ルチル型微粒子ＤよりＴｉの量が増加していた。
したがって、このルチル型複合微粒子ＥはＴｉの量が組成傾斜していた。

本発明のルチル型複合微粒子は、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成し、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを微粒子中に拡散してなるＴｉ拡散層を形成し、これらＴｉ拡散層及び酸化チタン層のうち少なくとも一方の層のＴｉの濃度を厚み方向に傾斜させ、この複合微粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下としたことにより、微粒子の屈折率やバンドギャップ等の光学特性を制御可能としたものであるから、高屈折率材料、紫外線遮蔽材料等として用いることにより、プラスチックレンズ、フィルム、プラスチック成形品の高屈折率ハードコート膜、化粧品添加剤、ディスプレイ用途等の分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。

１ ルチル型複合微粒子
２ ルチル型の微粒子
３ ルチル型の酸化チタン層
４ Ｔｉ拡散層

Claims (7)

1. チタンを含有するルチル型の複合微粒子であって、
   チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層が形成され、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層が形成され、
   これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層の厚み方向のチタンの濃度は、前記微粒子の側が低くなるように傾斜され、
   この複合微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることを特徴とするルチル型複合微粒子。
2. 前記金属複合酸化物は、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を１モル％以上かつ３０モル％以下含有してなることを特徴とする請求項１記載のルチル型複合微粒子。
3. 請求項１または２記載のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散してなることを特徴とするルチル型複合微粒子分散液。
4. 平均分散粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のルチル型複合微粒子分散液。
5. 前記ルチル型複合微粒子の濃度を１０質量％としたときの、８００ｎｍの波長の光における吸光度は０．２以下、５６０ｎｍの波長の光における吸光度は０．５以下、３９０ｎｍの波長の光における吸光度は２以上であることを特徴とする請求項３または４記載のルチル型複合微粒子分散液。
6. チタンを含有する平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のルチル型の複合微粒子の製造方法であって、
   チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子及びチタン化合物を含む混合溶液を、ｐＨを２以下かつ温度を１００℃以下に調整して熟成させることにより、前記混合溶液中の前記ルチル型の微粒子にチタン化合物を反応させ、前記微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、かつ、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層の厚み方向のチタンの濃度を、前記微粒子の側が低くなるように傾斜させることを特徴とするルチル型複合微粒子の製造方法。
7. 前記金属複合酸化物は、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を１モル％以上かつ３０モル％以下含有してなることを特徴とする請求項６記載のルチル型複合微粒子の製造方法。

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