JP4915719B2 - 硫黄化合物を含む水溶液から太陽光照射下で水素生成に高活性を示すZnS−CuX固溶体光触媒 - Google Patents
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Description
前記光触媒を用いた水の分解反応は、太陽光を利用して、水を水素と酸素に分解する水素製造のための実用的なクリーンなエネルギーシステムを構築するものとして期待されている。
このような中で、本発明者のグループは,犠牲試薬としてS2−やSO3 2−などの還元剤を用いた水からの水素生成、すなわち水分解の半反応において、可視光照射下で高活性を示す硫化物光触媒の開発をおこなっている(非特許文献9−10)。また、NiやCuなどの遷移金属イオンをドーピングしたZnSは、これらの金属によるバンド構造の変化により、Ptのような貴金属助触媒が未担持でも可視光照射下で高活性を示すことを報告している(非特許文献11)。更に、カルコパイライト構造のAgGaS2はRhを担持することで,量子収率25%(波長:440nm)の高活性が得られることが報告している(特許文献2)。更に、ZnSとCuInS2、AgInS2との固溶体光触媒においては、Ruを助触媒として担持した(CuAg)15In0.3Zn1.55S2固溶体光触媒が疑似太陽光照射下においても水素生成反応において高い活性(見掛けの量子収率及び水素発生速度の特性において。)示すことを報告している(非特許文献12−14、特許文献3)。
CuXがCuClおよび/又はCuBrであり還元剤が硫黄化合物である前記(1)、(2)及び(3)に記載の固溶体からなる光触媒である。
A.測定機器、実験装置の概要;
調製された硫黄固溶体類の分析;
1)硫化物固溶体の粉末の同定;X線回折(Rigaku;MiniFlex)による。
2)触媒の比表面積の測定;BET等温吸着法 (Coulter;SA3100) による。
3)紫外-可視-近赤外拡散反射スペクトル(DRS);紫外可視近赤外分光光度計(Jascow;UbestV-570)で測定。得られた拡散反射スペクトルは,Kubelka-Munk法により、吸収モードに変換
4)発光測定;蛍光強度計(Spex;Fluorolog)
5)走査電子顕微鏡;JEOL;JSW-7400F
B.光触媒の活性測定:
1)図1に記載の、循環系C、発生水素ガス排気系V.L、発生ガス分析ガスクロマトグラフィーG、C、撹拌子MX、高温糟T.B、光源Lを配置した反応器R.Vを備えた閉鎖循環系。
2)水素生成光分解実験溶液;硫黄化合物を含む水溶液、好ましくは、SO3 2−とS2−イオンが存在する水溶液、より好ましくは、還元剤であるK2SO3とNa2Sとの混合水溶液中(0.5M K2SO3+0.1M Na2Sまたは、0.25M K2SO3+ 0.35M Na2S)
3)生成した水素の定量;ガスクロマトグラフG.C(Shimazu; GC-8A, MS-5A column, TCD, Ar carrier)
4)光源L;300WのXe ランプ(ILC technology;CERMAX LX-300)とCut-off filter (HOYA L42)を組み合わせた、420nmより長波長の光源
5)太陽光シミュレーター(YAMASHITA DENSO;YSS−80QA,AM1.5,100mW/cm2)の光源を用いた活性の評価。(この場合、反応は開放系で行い、生成したガスは水上置換で定量した。)
6)みかけの量子収率(QY)(%)の測定には、前記Cut−offフィルター(HOYA)とband−passフィルター(Kenko)により単色光を照射して行った。光量測定は,フォトダイオード(OPHIR;a PD300−UV SH head and a NOVA energy monitor)を用いて行った。
なおQY(%)は、
QY={(生成物の生成に要した電指数又は正孔数)/(入射光子数)}×100
で算出される。
(1)CuClは、CuCl2とCu金属片を含む塩酸水溶液を熱して合成した。
(2)ZnS(Kojundo)は空気中において400℃で1−3時間焼成処理したXDRからZnOやZnSO4に帰属するピークが観察されないものを用いた。
(3)前記合成した原料を混練し、石英アンプルに入れ673K−873Kで熱処理することによりZnS−CuCl固溶体を得た。
この工程において、混練時間はCuClが硫化されない程度の長さ(色が茶色くならない程度に混錬:見た目で判断)とすることにより光触媒活性の良い固溶体が得られた。前記(2)の処理も混練時のCuClの硫化を進めないために重要なファクターである。
B.ZnS−CuBr固溶体の合成;
前記ZnS−CuCl固溶体の場合と同様の方法により合成できる。
1)ZnSとCuSまたはCu2Sとの固相反応により得られたZn1−YCuYS、
2)前記非特許文献9に記載のCuドーピングZnS合成方法、すなわち、Zn(NO3)2とCu(NO3)2の混合水溶液中に、Na2S水溶液を添加して沈澱を得た後、その状態で15時間程度撹拌・熟成した。得られたペースト状の沈殿物を純水を用いて洗浄し、乾燥せずに光触媒「Cu(4.5mol%)光触媒」とした。及び
3)CdS触媒;高純度化学から購入したCdSを石英アンプル中で1023Kで熱処理し、Wurtzite型としたもの。
図2及び図3に(ZnS)1−Y(CuCl)Y(Y=0.01−0.2)の固溶体(b−f)、ZnS(a)、CuCl(g)、Cu2Sから合成したZn0.9Cu0.1Sの触媒(h)、及びCuSから合成したZn0.9Cu0.1Sの触媒(i)の粉末X線回折パターン(図2)及び拡散反射スペクトル(図3)を示す。これらの試料は段落〔0010〕で説明した合成法に従って作製した。得られた(ZnS)1−Y(CuCl)Y固溶体の回折パターンは、28.7度および47.7度付近に特徴的なピークを示しており、得られた試料の結晶構造はZnSやCuClと同じZinc blende型であることがわかった。わずかにWurtziteの結晶相が現れているサンプルもあった。Y=0.01以外の固溶体は,不純物として不定比のCuYS(▽印)が確認され固溶量の増加に伴いそのピーク強度は大きくなっていた。しかし、このCuYSのZnSに対するピーク比は非常に小さく、ほとんどのCuClはZnSとの固溶体を形成していると考えられる。(ZnS)1−Y(CuCl)Y固溶体は,結晶性が良く、同じ固溶量で比較した場合、(ZnS)0.9(CuCl)0.1はCuSやCu2Sから合成したZn0.9Cu0.1S固溶体よりも半値幅が狭くなっていた。これはCuClがフラックスとして働いているためだと考えられる。図3の固溶体の拡散反射スペクトルは、(a)ZnSおよび(g)CuClは400nm以下の紫外光しか吸収を示さないが、ZnSとCuClとを固溶することで可視光領域まで吸収を示した。 (ZnS)0.9(CuCl)0.1、(ZnS)0.85CuCl)0.15、(ZnS)0.8(CuCl)0.2は可視光領域にはっきりとした吸収端を持つスペクトルとなった。Zn0.9Cu0.1S固溶体のスペクトル(h)(i)は、ZnS基礎吸収から可視光領域に裾がのびたブロードなスペクトルとなり、同じCuの固溶量の(ZnS)0.9(CuCl)0.1とは異なっていた。
図5の(ZnS)1−Y(CuCl)Y固溶体の励起スペクトル側は、Y=0.01(a)、Y=0.05(b)、Y=0.10(c)、Y=0.15(d)、およびY=0.20(e)であり、発光側は、Y=0.01(a’)、Y=0.05(b’)、Y=0.10(c’)、Y=0.15(d’)、およびY=0.20(e’)である。
図1に示す閉鎖循環系の実験装置を用いた。
パイレックス製の上方照射型反応容器R.Vに表1に示す触媒を0.3g挿入し、反応溶液として、還元剤として0.5mol/LのK2SO3及び0.1mol/LのNa2S加えた水150mLを加え、撹拌・循環させ、前記300W Xeランプ(λ≧420nm)を照射してH2生成速度を循環系に配設された前記のガスクロマトグラフで定量した。
結果を表1に示す。
触媒の比表面積BET(m2/g)、及びバンドギャップエネルギー(BG)も記載した。
(ZnS)0.9(CuBr)0.1固溶体(BG;2.77eV)も可視光領域に吸収を示し、673μmol/hと高い水素生成活性を示した。
(ZnS)0.9(CuCl)0.1光触媒による水素生成反応の量子収率(QY)は、460nm単色光照射下においても量子収率(QY)3.1%と比較的高い値を示した。バンドギャップ遷移である420nmの単色光照射下では、量子収率16.3%と高い値を示した。この値は以前に報告したCuドーピングZnS光触媒(QY=3.7%)よりも高く(前記非特許文献7)、発明者らの知る限り助触媒未担持という条件においては,可視光照射下での水素生成反応で最も高い値と見なせる。
表2に様々な条件で熱処理をして合成した(ZnS)0.9(CuCl)0.1固溶体の比表面積と水素生成反応活性の結果を示す。
還元剤としてS2−またはSO3 2−を含む水溶液、S2−とSO3 2−をともに含む水溶液(触媒0.3g)からの水素生成反応と、良く知られたCdS(d、溶液組成は0.1M Na2S+0.5M K2SO3)との比較を図6に示す。(a)0.5M K2SO3下ではほとんど活性を示さなかった。(b)0.1M Na2Sの反応では、反応初期で400μmol/hほどの高い水素生成活性を示したが2時間目以降から失活してしまった。一方、(c)の0.1M Na2S+0.5M K2SO3の反応では,ほぼ定常的に水素を生成し続けた(460μmol/h)。よく知られている高活性な光触媒であるCdSと比較した場合、(c)(ZnS)0.9(CuCl)0.1の方が4倍以上もの高い水素生成活性を示した。また,以前我々が報告したCu(4.5mol%)ドーピングZnSを(c)と同じ反応条件下で測定すると、活性は98μmol/hであり,今回報告見出したZnS−CuCl固溶体の方が高い活性を示した。
(ZnS)0.9(CuCl)0.1固溶体触媒は、図7に示すように、疑似太陽光照射下においても高い活性を示し、比較的安定に水素を生成し続けた。因みに、反応溶液には0.3gの光触媒を加え、前記溶液の組成は0.1mol/L K2SO3+0.5mol/L Na2Sであり、溶液の量は150mL、光源は300W Xeランプ(AM1.5フィルター)、照射面積33cm2である。照射面積から換算した1平方メートル当たりの水素生成量は、反応初期で3.1Lh−1m2であった。反応後の触媒はXRD観察から触媒の状態の変化は見られなかった。
MX 撹拌子 L 可視光(λ>420nm) R.V 反応容器
L.C リービッヒ冷却管 G.C ガスクロマトグラフィー
Claims (4)
- (ZnS)1−Y(CuX)Y(ここでYは0.01≦Y≦0.2であり、Xはハロゲン元素である)の組成の太陽光照射下で還元剤を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する固溶体からなる光触媒。
- 固溶体の基本結晶構造がZinc blende型である請求項1に記載の光触媒。
- 固溶体がZnSとして酸素存在下(空気)において400℃±100℃において2±1時間焼成しXRDスペクトルにおいてZnO及びZnSO4に帰属するピークが見られないものを用いCuXと混合し673K〜873Kの範囲で焼成することにより得られたものである請求項1又は2に記載の光触媒。
- CuXがCuClおよび/又はCuBrであり還元剤が硫黄化合物である請求項1、2又は3に記載の固溶体からなる光触媒。
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