JP2013180245A - 水分解用光触媒及び水素生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では、水の完全分解反応に関して高い活性を有する接合型Ｚスキーム触媒、及びこのような触媒を利用する水素の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の接合型光触媒光触媒は、互いに接合されている酸素生成光触媒粒子と水素生成光触媒粒子とを有する。ここで、酸素生成光触媒粒子は、シーライト型ＢｉＶＯ_４系の光触媒粒子であり、かつ３００ｎｍ以上の最大一次粒子径を有する。また、水素生成光触媒粒子は、Ｐｔ／ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系及び／又はＲｕ／ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系の光触媒粒子であり、かつ酸素生成光触媒粒子の最大径一次粒子径の０．５倍以下の平均一次粒子径を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、水分解用光触媒、及びこのような水分解用光触媒を用いる水素生成方法に関する。また、本発明は、このような水分解用光触媒を製造する方法に関する。

近年、地球温暖化等の問題から、燃焼時に二酸化炭素を生成しないクリーンエネルギーとしての水素が注目されている。

水素の生成のためには一般に、下記式（Ｘ１）及び（Ｘ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質が用いられている：
（Ｘ１）Ｃ_ｎＨ_ｍ ＋ ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２
（Ｘ２）ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２
全反応：Ｃ_ｎＨ_ｍ ＋ ２ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ_２ ＋ （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２

したがって、水素の燃焼自体は二酸化炭素を生成させないものの、水素の生成においては二酸化炭素を発生させていることが一般的であった。

これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽光エネルギーを用いることが提案されている。

太陽光エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては様々な方法が検討されているが、そのうちの１つとして、太陽光を受けて水から水素を生成する水素生成光触媒と、太陽光を受けて水から酸素を生成する酸素生成光触媒との２種類の光触媒を組み合わせて用いる方法が知られている。

このような２種類の光触媒を組み合わせて用いる水素生成方法では例えば、図１に示すように、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋レドックス（酸化還元）系を用い、水素生成光触媒上において光生成した電子（ｅ⁻）及び正孔（ｈ^＋）によって、下記の式（Ａ１）及び式（Ａ２）の反応で、水素（Ｈ_２）及びＦｅ^３＋を生成し、かつ酸素生成光触媒上において光生成した正孔及び電子によって、下記の式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）の反応で、酸素（Ｏ_２）、Ｈ^＋及びＦｅ^２＋を生成する（特許文献１）：
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ …（Ａ１）
Ｆｅ^２＋ ＋ ｈ^＋ → Ｆｅ^３＋ …（Ａ２）
２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｈ^＋ → Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ …（Ｂ１）
Ｆｅ^３＋ ＋ ｅ⁻ → Ｆｅ^２＋ …（Ｂ２）

水素生成光触媒上でＦｅ^２＋が酸化して生成されたＦｅ^３＋は、酸素生成光触媒上でＦｅ^２＋へと還元されて再生され、また水素生成光触媒上で水素を生成するために必要なＨ^＋は、酸素生成光触媒上での水の分解及び酸化反応によって生成している。したがって上記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される水分解反応の全反応は下記の式（Ｃ）とおりである：
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ …（Ｃ）

なお、上記のようにＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋レドックス系を用いる場合、水素生成光触媒としては、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系及び／又はＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系の光触媒を用いることができ、また酸素生成光触媒としては、ＷＯ_３系、ＢｉＶＯ_４系及び／又はＢｉ_２ＭｏＯ_６系の光触媒を用いることが知られている（特許文献１）。

また、近年では、このような２種類の光触媒を組み合わせて用いる水素生成方法において、例えば、図２に示すように、水素生成光触媒としてＰｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系又はＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系の光触媒を用い、また酸素生成光触媒としてＢｉＶＯ_４系の光触媒を用い、これらの光触媒を接触又は接合させ、それによってこれらの光触媒間で電子を移動させることによって光触媒反応を推進させることが知られている（非特許文献１及び２）。

このような光触媒系では、水素生成光触媒上において光生成した電子（ｅ⁻）によって、下記の式（Ａ１）の反応で、水素（Ｈ_２）を生成し、かつ酸素生成光触媒上において光生成した正孔によって、下記の式（Ｂ１）の反応で、酸素（Ｏ_２）及びＨ^＋を生成する：
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ …（Ａ１）
２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｈ^＋ → Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ …（Ｂ１）

水素生成光触媒上で生成された正孔（ｈ^＋）は、酸素生成光触媒と水素生成光触媒との接合部において、酸素生成光触媒上で生成された電子（ｅ⁻）と相殺され、また水素生成光触媒上で水素を生成するために必要なＨ^＋は、酸素生成光触媒上での水の分解及び酸化反応によって生成している。したがって上記式（Ａ１）及び（Ｂ１）で示される水分解反応の全反応は下記の式（Ｃ）とおりである：
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ …（Ｃ）

この様式では、Ｆｅイオンのような電子伝達剤を用いる必要がないので、非常にシンプルであり、また可視光照射下における水の完全分解反応に関して高い活性を示している。

この方法のように、接合されている酸素生成光触媒と水素生成光触媒とを用いる水の分解反応のために用いられる触媒は、「接合型Ｚスキーム触媒」として言及されることがある。なお、「Ｚスキーム」は、一般に植物の光合成メカニズムを模倣した二段階光励起を意味しているが、水の分解反応に関しては、可視光照射下での二段階光励起による水の完全分解反応を意味している。

特開２００５−１９９１８７

Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．，Ｎｅｍｏｔｏ，Ｈ．，ＳａｉｔＯ，Ｋ，Ｋｕｄｏ，Ａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１３，１７５３６（２００９） ジアチンシン、齊藤健二、工藤昭彦、日本化学会講演予稿集９１（２）、３５８（２０１１）

上記のように、接合されている酸素生成光触媒と水素生成光触媒から形成されている接合型光触媒では、非常にシンプルな構成で、可視光照射下における水の完全分解反応に関して高い活性を示すことができるものの、水の完全分解反応に関する活性を更に高めることが求められている。

したがって、本発明では、水の完全分解反応に関して高い活性を有する接合型光触媒、及びこのような接合型光触媒を利用する水素の製造方法を提供する。また、本発明では、酸素生成光触媒粒子と水素生成光触媒粒子とが強固に接合されている本発明の接合型光触媒を製造する方法を提供する。

本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。

〈１〉互いに接合されている酸素生成光触媒粒子と水素生成光触媒粒子とを有する、接合型光触媒であって、
上記酸素生成光触媒粒子が、シーライト型ＢｉＶＯ_４系の光触媒粒子であり、かつ３００ｎｍ以上の最大一次粒子径を有し、かつ
上記水素生成光触媒粒子が、Ｐｔ／ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系及び／又はＲｕ／ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系の光触媒粒子であり、かつ上記酸素生成光触媒粒子の最大径一次粒子径の０．５倍以下の平均一次粒子径を有する、
接合型光触媒。
〈２〉上記酸素生成光触媒粒子が、平面部分を有する結晶子である、上記〈１〉項に記載の接合型光触媒粒子。
〈３〉上記酸素生成光触媒粒子が、上記水素生成光触媒粒子１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の接合型光触媒粒子。
〈４〉上記水素生成光触媒粒子、バナジウムイオン及びビスマスイオンを含有する分散液を提供すること、
上記分散液を乾燥させ、そして残った固形物を焼成することによって、上記水素生成光触媒粒子とバナジン酸ビスマスとの複合体を得ること、及び
上記複合体を酸溶液に入れて熟成させること、
を含む、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の接合型光触媒粒子の製造方法。
〈５〉上記水素生成光触媒粒子、酸化バナジウム、及びビスマスイオンを含有する酸溶液を提供すること、及び
上記酸溶液を熟成させること、
を含む、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の接合型光触媒粒子の製造方法。
〈６〉上記熟成を１時間以上行う、上記〈４〉又は〈５〉項に記載の方法。
〈７〉上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の接合型光触媒粒子が水中に分散している水性分散体を提供すること、及び
上記水性分散体に光を照射して、水を酸素と水素とに分解すること、
を含む、水素製造方法。

本発明の光触媒によれば、水を酸素と水素とに分解する光触媒反応に関して、高い触媒活性を提供することができる。また、接合型光触媒を製造する本発明の方法によれば、酸素生成光触媒粒子と水素生成光触媒粒子とが強固に接合されている本発明の接合型光触媒を製造することができる。また、本発明の水素生成装置によれば、良好な効率で、水を酸素と水素とに分解することができる。

図１は、非接合型の酸素生成光触媒と水素生成光触媒との組合せによる水分解反応の機構の例を示す図である（参考）。 図２は、接合型の酸素生成光触媒と水素生成光触媒との組合せによる水分解反応の機構の例を示す図である（本発明）。 図３は、比較例３、実施例１及び実施例２の光触媒のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンを、シーライト（灰重石）構造のＢｉＶＯ_４及びペロブスカイト構造のＳｒＴｉＯ_３のＸＲＤパターンとともに示す図である。 図４は、（ａ）比較例１、（ｂ）比較例３、（ｃ）実施例１、及び（ｄ）実施例２の光触媒のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す図である。 図５は、実施例１の光触媒のアクションスペクトル（活性の波長依存性）を示す図である。 図６は、実施例２の光触媒による光触媒反応の経時変化を示す図である。 図７は、実施例１の光触媒による水の完全分解反応活性のｐＨ依存性を示す図である。

以下では、本発明の接合型光触媒及び水素製造方法を、特定の態様に関して説明するが、本発明は、これらの特定の態様に限定されるものではない。

《接合型光触媒》
本発明の接合型光触媒は、互いに接合されている酸素生成光触媒粒子と水素生成光触媒粒子とを有する。なお、本発明に関して「接合」は、本発明の接合型光触媒を水に分散させて光触媒反応を行わせるときに、酸素生成光触媒粒子と水素生成光触媒粒子とが分離しない程度に一体化している状態を示している。

本発明の接合型光触媒は、酸素生成光触媒粒子と水素生成光触媒粒子とを、水の分解が可能な任意の割合で含むことできる。酸素生成光触媒粒子は例えば、水素生成光触媒粒子１００質量部に対して、１０質量部以上、５０質量部以上、１００質量部以上、１５０質量部、２００質量部以上であってよい。また、酸素生成光触媒粒子は例えば、水素生成光触媒粒子１００質量部に対して、５００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下であってよい。

《接合型光触媒−酸素生成光触媒粒子》
本発明の接合型光触媒では、酸素生成光触媒粒子は、シーライト（灰重石）型ＢｉＶＯ_４系の光触媒粒子であり、かつ３００ｎｍ以上の最大一次粒子径を有する。

この最大一次粒子径は例えば、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上であってよい。また、この最大一次粒子径は例えば、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下あってよい。また更に、酸素生成光触媒粒子は、平面部分を有する結晶子であってよく、この場合には、最大一次粒子径が最大結晶子径に対応している。また、酸素生成光触媒粒子では、好ましくは、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）で観察したときに、ジルコン構造テトラゴナル相のＢｉＶＯ_４不純物が実質的に存在しない。

なお、本発明に関して、最大一次粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真において観察される酸素生成光触媒粒子の最大辺長さとして特定することができる。すなわち、例えばＳＥＭ写真において複数の楕円形の酸素生成光触媒粒子が観察される場合には、それらのうちの最大の酸素生成光触媒粒子の長辺長さを、本発明における酸素生成光触媒粒子の最大一次粒子径として特定することができる。また、観察される粒子が酸素生成光触媒粒子であるか、水素生成光触媒粒子であるかは、ＥＤＸ（エネルギー分散型X線分析）等による元素分析によって判断することができる。

理論に限定されるものではないが、本発明の接合型光触媒では、このような比較的大きい一次粒子径を有する酸素生成光触媒粒子を用いることによって、可視光の受光性が改良され、また結晶性が高くなっており、それによって高い光触媒反応効率が得られていると考えられる。

《接合型光触媒−水素生成光触媒粒子》
本発明の接合型光触媒では、水素生成光触媒粒子は、Ｐｔ／ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系、及び／又はＲｕ／ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系の光触媒粒子であり、かつ酸素生成光触媒粒子の最大径一次粒子径の０．５倍以下の平均一次粒子径を有する。

この平均一次粒子径は例えば、酸素生成光触媒粒子の最大径一次粒子径の０．４倍以下、０．３倍以下、０．２倍以下、又は０．１倍以下であってよい。また、この平均一次粒子径は例えば、酸素生成光触媒粒子の最大径一次粒子径の０．００１倍以上、０．００２倍以上、又は０．００５倍以上であってよい。

なお、本発明に関して、平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真において観察される水素生成光触媒粒子の最大辺長さの平均値として特定することができる。すなわち、例えばＳＥＭ写真において１００個の楕円形の水素生成光触媒粒子が観察される場合には、それらの水素生成光触媒粒子の長辺長さの平均値を、本発明における水素生成光触媒粒子の平均一次粒子径として特定することができる。また、観察される粒子が酸素生成光触媒粒子であるか、水素生成光触媒粒子であるかは、ＥＤＸ（エネルギー分散型X線分析）等による元素分析によって判断することができる。

理論に限定されるものではないが、本発明の接合型光触媒では、このような比較的小さい一次粒子径を有する水素生成光触媒粒子を用いることによって、それらが接合される酸素生成光触媒との接触が良好になっており、それによって高い光触媒反応効率が得られていると考えられる。

なお、水素生成光触媒粒子の詳細及びその製造方法については、特許文献１、並びに非特許文献１及び２の記載を参照することができる。

《接合型光触媒−製造方法》
接合型光触媒を製造する第１の本発明の方法は下記の工程を含む：
水素生成光触媒粒子、バナジウムイオン及びビスマスイオンを含有する分散液、特に硝酸分散液を提供すること、
上記分散液を乾燥させ、そして残った固形物を焼成することによって、水素生成光触媒粒子とバナジン酸ビスマスとの複合体を得ること、及び
得られた複合体を酸溶液、特に硝酸溶液に入れて熟成させること。

接合型光触媒を製造する第２の本発明の方法は下記の工程を含む：
水素生成光触媒粒子、酸化バナジウム、及びビスマスイオンを含有する酸溶液、特に硝酸溶液を提供すること、及び
酸溶液を熟成させること。

第１の本発明の方法における焼成は、例えば空気中において５７３Ｋ以上且つ／又は７７３Ｋ以下の温度で、０．５時間以上且つ／又は１０時間以下にわたって行うことができる。

第１及び第２の本発明の方法における熟成の条件は、本発明の接合型光触媒粒子が得られるように調節することができる。したがって、第１及び第２の本発明の方法においては、本発明の接合型光触媒を得るのに必要な時間にわたって熟成を行うことができ、例えば１時間以上、５時間以上、１２時間以上、１日以上、３日以上、又は５日以上にわたって熟成を行うことができる。また、熟成を促進するために、随意に加熱及び／又は撹拌を行うことができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上の温度で熟成を行うことができる。また熟成は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上且つ／又は４ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸溶液中において行うことができる。

第１及び第２の本発明の方法における熟成の後で、随意に、得られた固形生成物を乾燥させることによって、接合型光触媒を得ることができる。また、この乾燥に続いて、焼成を行うことができる。この場合の焼成の条件については、上記の記載を参照することできる。

《水素製造方法》
水素を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
本発明の接合型光触媒粒子が水中に分散している水性分散体を提供すること、及び
水性分散体に光、特に太陽光を照射して、水を酸素と水素とに分解すること。

このような本発明の方法によれば、光、特に太陽光をエネルギー源として用いて、効率的に水から水素を生成することができる。

具体的には、このような本発明の方法によれば、図２で示すように、水素生成光触媒上において光生成した電子（ｅ⁻）によって、下記の式（Ａ１）の反応で、水素（Ｈ_２）を生成し、かつ酸素生成光触媒上において光生成した正孔によって、下記の式（Ｂ１）の反応で、酸素（Ｏ_２）及びＨ^＋を生成することができる：
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ …（Ａ１）
２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｈ^＋ → Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ …（Ｂ１）
（全反応）Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ …（Ｃ）

本発明の水素製造方法で用いられる水性分散体は、水の分解反応を行わせることができる任意の水溶液部分を含むことでき、例えばこの水溶液は４以上、５以上、６以上であって、１０以下、９以下、又は８以下のｐＨを有することができる。

《光触媒の調製》
以下の比較例１〜３及び実施例１〜２でのようにして、光触媒を調製した。

〈比較例１〉
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子のみを、比較例１の光触媒として用いた。

〈比較例２〉
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子とＢｉＶＯ_４を混合して、比較例２の光触媒を得た。

〈比較例３〉
下記に示すように含浸法を用いてＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子にＢｉＶＯ_４を担持して、比較例３のＢｉＶＯ_４−Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ接合型光触媒を得た。

具体的には、まず、４ｍｏｌ／Ｌの硝酸（関東化学株式会社；１．３８ｇ／ｍＬ；６０質量％）水溶液に、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社；９９．９質量％）、及びＮＨ_４ＶＯ_３（関東化学株式会社；９９．０質量％）を１：１のモル比で溶かすことによって、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３及びＮＨ_４ＶＯ_３の硝酸溶液を調製した。ここでは、溶解度を考慮して、Ｂｉ^３＋及びＶ^５＋の濃度が０．４ｍｍｏｌ／Ｌになるようにした。

上記硝酸溶液及びＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子を磁性るつぼに入れ、ウォーターバスを用いて蒸発乾固させた後、空気中において６７３Ｋの温度で、２時間にわたって焼成することにより、ＢｉＶＯ_４−Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ接合型光触媒を得た。

〈実施例１〉
比較例３でのようにして得たＢｉＶＯ_４−Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ接合型光触媒を、下記に示すように硝酸中で処理して、実施例１のＢｉＶＯ_４−Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ接合型光触媒を得た。

具体的には、比較例３でのようにして得たＢｉＶＯ_４−Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ接合型光触媒を、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液に入れ、５日間にわたって撹拌酸処理を行った。その後、得られた生成物を乾燥して、実施例１のＢｉＶＯ_４−Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ接合型光触媒を得た。

〈実施例２〉
下記に示すように液固相法を用いてＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子にＢｉＶＯ_４を担持して、実施例２のＢｉＶＯ_４−Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ接合型光触媒を得た。

具体的には、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸（関東化学株式会社；１．３８ｇ／ｍＬ；６０質量％）水溶液１００ｍＬに、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社；９９．９質量％）を溶かした。得られた溶液にＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈを入れ、超音波でよく分散させた。また、Ｂｉ：Ｖが１：１のモル比になるようにして、Ｖ_２Ｏ_５（和光純薬工業株式会社；９９質量％）を入れた。

得られた混合液を室温で５日間にわたって撹拌した。その後、得られた生成物を乾燥して、実施例２のＢｉＶＯ_４−Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ接合型光触媒を得た。

《評価１（ＸＲＤ）》
比較例３及び実施例１〜２の光触媒を、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって評価した。得られたＸＲＤパターンを図３に示す。なお、図３では参考のために、シーライト（灰重石）構造のＢｉＶＯ_４及びペロブスカイト構造のＳｒＴｉＯ_３に帰属されるＸＲＤパターンを併せて示している。

図３で示されているように、比較例３及び実施例１〜２の光触媒では、ペロブスカイト構造のＳｒＴｉＯ_３のＸＲＤパターンと、シーライトのＢｉＶＯ_４のＸＲＤパターンとが確認された。

また、１８度付近及び３５度付近のピークの***から、比較例３及び実施例１〜２の光触媒のＢｉＶＯ_４はいずれも、光触媒反応に高活性を示す単斜晶（モノクリニック相）であることが確認された。

ただし、比較例３（含浸法）で調製した光触媒では、２４度付近の小さいピーク（図３中において矢印で示す）で示されているように、ジルコン構造テトラゴナル相のＢｉＶＯ_４不純物相が存在していた。これに対して、実施例１（含浸法＋酸処理）及び実施例２（液固相法）の光触媒では、ジルコン構造テトラゴナル相のＢｉＶＯ_４不純物相のパターンが存在しておらず、単斜晶のみであることが確認された。

《評価２（ＳＥＭ）》
比較例１及び３、並びに実施例１及び２の光触媒を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって評価した。得られたＳＥＭ写真を図４に示す。なお、観察された粒子の組成は、ＥＤＸ（エネルギー分散型X線分析）によって評価した。

図４（ａ）で示されているように、単独のＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子である比較例１の光触媒では、１００ｎｍ〜数１００ｎｍの一次粒子径を有するＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子が凝集して、二次粒子を形成していた。

また、図４（ｂ）で示されているように、含浸法を用いてＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子にＢｉＶＯ_４を担持した比較例３の光触媒では、１００ｎｍ〜数１００ｎｍの一次粒子径を有するＢｉＶＯ_４粒子及びＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子が凝集して、二次粒子を形成していた。

また、図４（ｃ）で示されているように、比較例３の光触媒を酸処理した実施例１の光触媒では、１，０００ｎｍ超の最大一次粒子径を有するプレート状のＢｉＶＯ_４粒子上に、１００ｎｍ〜数１００の一次粒子径を有するＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子が担持されて、二次粒子を形成していた。図４（ｂ）と図４（ｃ）との比較からは、酸処理によってＢｉＶＯ_４粒子が溶解及び再結晶化されたことが理解される。

また、図４（ｄ）で示されているように、液固相法を用いてＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子にＢｉＶＯ_４を担持した実施例２の光触媒では、５００ｎｍ超の最大一次粒子径を有するプレート状のＢｉＶＯ_４粒子上に、１００ｎｍ〜数１００の一次粒子径を有するＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子が担持されて、二次粒子を形成していた。

《評価３（光触媒活性）》
比較例１〜３、並びに実施例１及び２の光触媒を、可視光照射下における水の完全分解反応に対する活性について評価した。結果を下記の表１に示す。なお、また、光源は、カットオフフィルター（Ｌ４２）付の３００Ｗキセノンランプであり、照射波長λは４２０ｎｍ超であった。結果を下記の表１に示す。

表１で示されているように、ＢｉＶＯ_４を担持されていない単独のＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ光触媒（比較例１）は、水分解反応に活性を示さなかった。

これに対して、ＢｉＶＯ_４粒子とＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子を水に懸濁させた光触媒（比較例２）は、水分解反応に活性を示した。また、含浸法を用いて、Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ_３：ＲｈにＢｉＶＯ_４を担持させた光触媒（比較例３）は、この比較例２よりも高い活性を示した。

比較例３の光触媒を酸処理して得られた実施例１の光触媒、及び液固相法によって得られた実施例２の光触媒では、比較例１〜３の光触媒と比較して優れた光触媒活性を有していた。これは、実施例１及び２の光触媒では、ＢｉＶＯ_４粒子の結晶性及び／又は形状が、光触媒反応に関して好ましい状態になっていることによると考えられる。

《評価４（量子収率）》
実施例１の光触媒を、可視光照射下における水の完全分解反応に対する量子収率につて評価した。図５に、実施例１の光触媒のアクションスペクトル（活性の波長依存性）を示す。

図５で示されるアクションスペクトルの立ち上げは、ＢｉＶＯ_４又はＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈの拡散反射スペクトルと一致しており、５２０ｎｍまでの可視光を利用できることが理解される。

《評価４（触媒反応の連続性）》
実施例２の光触媒を、可視光照射下における水の完全分解反応に対する連続性につて評価した。図６に、実施例２の光触媒による光触媒反応の経時変化を示す。なお、光源は、ソーラーシミュレーター（ＡＭ−１．５）であり、照射面積は３３ｃｍ^２であった。

図６で示される光触媒反応の連続性の評価は、常温（２９８Ｋ）及び常圧（１気圧）の条件下で、疑似太陽光を照射したときの純水の完全分解反応について行った。図６で示されているように、６０時間に渡って、水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）が２：１の化学量論比で定常的に生成していることが確認できた。これは、太陽光、純水及び粒子光触媒を組み合わせた太陽光水素製造装置が実現可能であることを意味している。

《評価５（触媒反応の組成依存性）》
担持させるＢｉＶＯ_４の量を下記の表２でのように変更したことを除いて実施例１と同様にして得た光触媒を、可視光照射下における水の完全分解反応活性について評価した。結果を下記の表２に示している。なお、また、光源は、カットオフフィルター（Ｌ４２）付の３００Ｗキセノンランプであり、照射波長λは４２０ｎｍ超であった。

下記の表２で示されているように、ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子１００質量部に対して、ＢｉＶＯ_４の担持量を５０質量部〜３００質量部の範囲で、担持させるＢｉＶＯ_４の量を変化させたところ、これらの範囲のいずれにおいても、水分解反応に対して活性を示した。また、この表２で示されているように、ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ粒子１００質量部に対して、ＢｉＶＯ_４の担持量が２５０質量部のときに、最も良好な活性を示した。

《評価６（触媒反応のｐＨ依存性）》
実施例１の光触媒による水の完全分解反応活性のｐＨ依存性について評価した。結果を図７に示している。なお、ｐＨの調節は、酸性のｐＨ調節剤として硫酸を用い、かつ塩基性のｐＨ調節剤として水酸化ナトリウムを用いて行った。また、光源は、カットオフフィルター（Ｌ４２）付の３００Ｗキセノンランプであり、照射波長λは４２０ｎｍ超であった。

図７で示されているように、ｐＨが７のときに、実施例１の光触媒による水の完全分解反応活性に関して最も良好な結果が得られた。

１００ 光

Claims (7)

1. 互いに接合されている酸素生成光触媒粒子と水素生成光触媒粒子とを有する、接合型光触媒であって、
   前記酸素生成光触媒粒子が、シーライト型ＢｉＶＯ_４系の光触媒粒子であり、かつ３００ｎｍ以上の最大一次粒子径を有し、かつ
   前記水素生成光触媒粒子が、Ｐｔ／ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系及び／又はＲｕ／ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系の光触媒粒子であり、かつ前記酸素生成光触媒粒子の最大径一次粒子径の０．５倍以下の平均一次粒子径を有する、
   接合型光触媒。
2. 前記酸素生成光触媒粒子が、平面部分を有する結晶子である、請求項１に記載の接合型光触媒粒子。
3. 前記酸素生成光触媒粒子が、前記水素生成光触媒粒子１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下である、請求項１又は２に記載の接合型光触媒粒子。
4. 前記水素生成光触媒粒子、バナジウムイオン及びビスマスイオンを含有する分散液を提供すること、
   前記分散液を乾燥させ、そして残った固形物を焼成することによって、前記水素生成光触媒粒子とバナジン酸ビスマスとの複合体を得ること、及び
   前記複合体を酸溶液に入れて熟成させること、
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合型光触媒粒子の製造方法。
5. 前記水素生成光触媒粒子、酸化バナジウム、及びビスマスイオンを含有する酸溶液を提供すること、及び
   前記酸溶液を熟成させること、
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合型光触媒粒子の製造方法。
6. 前記熟成を１時間以上行う、請求項４又は５に記載の方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合型光触媒粒子が水中に分散している水性分散体を提供すること、及び
   前記水性分散体に光を照射して、水を酸素と水素とに分解すること、
   を含む、水素製造方法。