JP4904236B2 - スペーサ粒子分散液、液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置 - Google Patents
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しかしながら、このような方法では、画素電極が形成された基板上にスペーサ粒子がランダムかつ均一に散布するため、画素電極上、すなわち、液晶表示装置の表示部(画素領域)にスペーサ粒子が配置されやすかった。
一般的なスペーサ粒子は、合成樹脂やガラス等からなるため、スペーサ粒子が画素電極上に配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ粒子部分が光漏れを起こすという問題が発生することがあった。また、スペーサ粒子表面において液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題が発生することがあった。
更に、TFT液晶表示装置においては、基板上にTFT素子が配置されているが、このTFT素子上にスペーサ粒子が配置されたときに、基板に圧力が加わると、素子が破損することがあった。
スペーサ粒子を非画素領域、すなわち特定の位置のみに配置する方法として、例えば、特許文献1には、スペーサ粒子を配置させる部分にマスクの開口部を合致させた後、マスクを通してスペーサ粒子を散布する方法が示されている。また、例えば、特許文献2には、感光体に静電的にスペーサ粒子を吸着させた後、透明基板にスペーサ粒子を転写する方法が示されている。更に、特許文献3には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサ粒子を散布することで、静電的斥力によってスペーサ粒子を特定の位置に配置する液晶表示装置の製造方法が示されている。
しかも、通常の顔料等を分散させたインクでは、分散剤を用いて分散安定性を向上させていたが、分散剤が添加されたスペーサ粒子分散液は、基板等に対する濡れ性が高いため基板上に吐出すると広がってしまい、微小な領域に選択的に吐出することができなかった。また、分散剤が水分を吸収するため乾燥工程に時間がかかったり、分散剤による配向膜汚染が発生して画質が悪化したりする等の理由により、スペーサ粒子分散液では分散剤を使用することができなかった。
しかしながら、このような自己分散処理が施されたスペーサ粒子を含むスペーサ粒子分散液をインクジェット装置により吐出しようとすると、しばしば吐出中に吐出安定性が低下してしまったり、吐出した液滴中にスペーサ粒子が含まれない場合があったりするという問題があった。
以下、本発明を詳述する。
なお、上記吐出ヘッド部以外にも、撥水処理を目的としてインクジェット装置のSUS製の接液部の表面等に、例えば、フッ素等でコーティングがされている場合、この接液部にもスペーサ粒子の付着が生じることがあるが、本発明のスペーサ粒子分散液によると、係る接液部へのスペーサ粒子の付着を防止することもできる。
上記スペーサ粒子としては特に限定されず、シリカ粒子等の無機系粒子であっても、有機高分子等からなる有機系粒子であってもよい。なかでも、液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、かつ、セル内部でのスペーサ粒子の移動が比較的少ないことから、有機系粒子が好適である。
上記単官能単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体;塩化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、エチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記親水基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体;(メタ)アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;これら不飽和ジカルボン酸のモノ2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体;t−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体;ビニルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスフォニル基を有する単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートやジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物;(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体;(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートの末端アルキルエーテル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する単量体;(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。一方、シード重合、分散重合は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の粒子を大量に製造する際に好適である。
なお、上記スペーサ粒子の表面電荷は、公知のゼータ電位測定器、例えば、レーザー・回転プリズム方式ゼータ電位測定装置(日本ルフト社製)を用いて測定することができる。
上記スペーサ粒子に表面処理により被覆層を設ける方法としては、例えば、特開平1−247154号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平9−113915号公報や特開平7−300587号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平11−223821号公報、特願2002−102848号に記載のようにスペーサ粒子表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法等が挙げられる。
なお、上記10%K値は、例えば、微小圧縮試験器(PCT−200、島津製作所社製)を用い、ダイヤモンド製の直径50μmの円柱の平滑端面で、粒子を10%歪ませるための加重から求めることができる。
上記アニオン性化合物は、静電相互作用によりインクジェット装置の吐出ヘッドを構成するポリイミド及びエポキシ樹脂にスペーサ粒子が付着して流路内に滞塞を起こすことを防止するものである。すなわち、上記アニオン性化合物は、スペーサ粒子表面の親水基に、カウンターアニオンとして配位することで、上記スペーサ粒子のインクジェット装置の吐出ヘッドを構成するポリイミド及びエポキシ樹脂との静電相互作用を弱め、スペーサ粒子が該ヘッド壁に付着することを防止するものである。さらにスペーサ粒子表面の塩基の解離を促進させ、親水性を向上させ、疎水性相互作用を弱めることがある。
特に、上記アニオン性化合物は、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、及び、フェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニア等の塩基、アミン等の有機塩基等をカウンターアニオンとしたもの等が挙げられる。これらの塩は、低分子量のみならず高分子体であってもよい。例えば、ポリビニルアルコール等の一般的な界面活性剤でもあってもよい。
上記溶媒としては特に限定されないが、水溶性又は親水性の溶媒が好ましい。インクジェット装置には、水系媒体用のノズルが用いられることがある。水系媒体用のノズルが用いられる場合には、溶媒として疎水性の強い溶媒を用いると、ノズルを構成する部材中に溶媒が侵入したり、部材を接着している接着剤の一部が溶媒に溶解したりすることがある。よって、水系媒体用のノズルが用いられる場合には、本発明のスペーサ粒子分散液中には、水溶性又は親水性の溶媒が含まれていることが好ましい。また、上記溶媒は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の溶媒を含有する混合溶媒であってもよい。
このような混合溶媒としては、低沸点低表面張力の溶媒と、高沸点高表面張力の溶媒とを混合することが好ましく、具体的には、例えば、沸点が150℃未満で表面張力が28mN/m未満の溶媒、沸点が150℃以上で表面張力が30mN/m以上の溶媒、及び、水を含有する混合溶媒(1)が好適に挙げられる。
また、上記沸点が150℃以上で表面張力が30mN/m以上の溶媒としては特に限定されないが、なかでも、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
なお、上記混合溶媒(1)において、上記沸点が150℃未満で表面張力が28mN/m未満の溶媒と水とを足した割合は、沸点が150℃以上で表面張力が30mN/m以上の溶媒を除いた量、すなわち、好ましい下限を4重量%、好ましい上限を70重量%(より好ましい下限を6重量%、より好ましい上限を55重量%)とする。
この場合、上記沸点が150℃以上で表面張力が30mN/m以上の溶媒の配合量の好ましい下限が30重量%、好ましい上限が96重量%(より好ましい下限は45重量%、より好ましい上限は94重量%)と、水の配合量の好ましい下限が4重量%、好ましい上限が70重量%(より好ましい下限は6重量%、より好ましい上限は55重量%)との組み合わせからなる混合溶媒(2)が挙げられる。
このような組み合わせの混合溶媒(2)において、水が4重量%未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎて、インクジェットヘッドより吐出しづらくなる(駆動電圧が高くなりすぎる)問題が発生することがあり、70重量%を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生することがある。なお、この場合でも、150℃未満で表面張力が28mN/m未満の溶媒を加えることは何ら問題ない。ただし、150℃未満で表面張力が28mN/m未満の溶媒を2重量%以上加える場合は、吐出性を左右する粘度等の制限から先に述べた組み合わせからなる混合溶媒(1)が好ましい。
上記不揮発成分には、例えば、大気中のゴミ、スペーサ粒子を分散させるのに用いた溶媒中に含まれていた不純物、スペーサ粒子の粉砕物、金属イオン等のイオン性化合物等が含まれ、スペーサ粒子分散液中における保形性を有さない固形分や非球形の微粒子を含むものとする。
また上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が−2〜40mN/mであることが好ましい。−2mN/m未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液が基板上に着弾した際の着弾径が非常に大きくなってしまうことがあり、40mN/mを超えると、着弾したスペーサ粒子分散液が容易に移動してしまい、正確にスペーサ粒子を配置できないことがある。
なお、本明細書において、上記表面張力は、白金板を使用するウイルヘルミー法にて測定された値である。
本明細書において後退接触角とは、基板上に置かれた本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時(液滴が縮みだした時)に示す接触角、又は、液滴の揮発成分の内80〜95重量%が揮発した際に示す接触角をいう。
なお、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−5℃から50℃の間に調整してもよい。
上記配向膜溶媒溶解度は、例えば、以下の方法により測定することができる。すなわち、固形分で100mg相当の本発明のスペーサ粒子分散液を90℃で5時間、150℃で5時間真空で乾燥させることで、乾固させたあと、220℃で1時間ベークする。硬化物の重量(Wa)を測定した後、10gのN−メチル2−ピロリドンに入れ振とうさせながら5時間放置し、固形分を濾別し、150℃で5時間真空で乾燥させ乾固させた重量(Wb)を測定する。配向膜溶媒溶解度は、下記式により求めることができる。
配向膜溶媒溶解度=(Wa−Wb)/Wa
スペーサ粒子の表面電荷がマイナスである場合、スペーサ粒子分散液としては、上述した溶媒にカチオン性化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。このような溶媒にカチオン性化合物を含有するスペーサ粒子分散液を用いることで、上記SUS製の接液部にスペーサ粒子が付着することを防止できる。
これは、上記スペーサ粒子分散液中にカチオン性化合物、特に塩基性化合物を加えることで、スペーサ粒子表面のアニオン性官能基(カルボン酸等)にカウンターカチオンとして塩基が加えられ、スペーサ粒子とインクジェット装置のSUS製の接液部の表面との静電相互作用が弱められるからであると考えられる。更に、スペーサ粒子表面のアニオン性基と錯形成し、親水性を向上させて疎水性相互作用を弱めることがある。
すなわち、画素領域と非画素領域とを有する液晶表示装置の製造方法であって、本発明のスペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いて第1の基板又は第2の基板の非画素領域に対応する特定の位置に配置する工程、前記スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、前記第1の基板と第2の基板とを、液晶及びスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程を有する液晶表示装置の製造方法もまた、本発明の1つである。
上記非画素領域に対応する位置とは、非画素領域(カラーフィルタ基板であれば上述のブラックマトリックス)、又は、もう一方の基板(TFT液晶パネルであればTFTアレイ基板)上で、その基板を非画素領域を有する基板と重ね合わせた際の非画素領域に対応する領域(TFTアレイ基板であれば配線部等)のいずれかを意味する。
上記非画素領域に対応する位置には、周囲と段差を有する箇所が含まれてもよい。ここでいう段差とは、基板上に設けられた配線等によって生じる非意図的な凹凸(周囲との高低差)、スペーサ粒子を集めるために意図的に設けられた凹凸をいい、凸凹表面下の構造は問わない。従ってここでいう段差は、表面凹凸形状における凹部又は凸部と平坦部(基準面)との段差をいう。
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の最上部(基板からもっとも離れた箇所)と基板との間隔のばらつき(標準偏差)が10%以下であることが好ましい。10%を超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。
上記10%変形応力は、以下の方法により測定することができる。すなわち、10の配置位置において、微小硬度計(例えば、島津社製)にて100μmの蝕針子で10%変位した時の応力を測定する。1配置位置毎に、応力を測定し、それをその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数で除した値を求め、その平均値を、10%変形応力とする。
上記回復率は、以下の方法により測定することができる。すなわち、10の配置位置において、それぞれの配置毎に、9.8(mN)にその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数を乗じた加重を1秒かけ、基板とスペーサ粒子の最上部(スペーサ粒子の基板からもっとも離れた箇所)との距離の変化を、加重の前後で測定する。加重後の距離を加重前の距離で除した値の、10の配置位置での平均値を回復率とする。
本発明の液晶表示装置の製造方法により製造されてなる液晶表示装置もまた、本発明の1つである。
(スペーサ粒子の作製)
スペーサ粒子(商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製)15重量部をジメチルスルホキシド(DMSO)100重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート80重量部、ラウリルアクリレート90重量部、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート30重量部を混合した中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し30℃にて2時間撹拌を続けた。次に、1Nの硝酸水溶液で調製した0.1mol/Lの硝酸第2セリウムアンモニウム溶液20重量部を添加し、40℃で5時間反応を続け、スペーサ粒子表面に厚さ30nmの被覆層を形成した。その後、1μmのメンブランフィルターを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、表面にプラスの電荷を付与する自己分散処理が施されたスペーサ粒子(a)を得た。得られたスペーサ粒子(a)のゼータ電位は、レーザー・回転プリズム方式ゼータ電位測定装置(日本ルフト社製)を用いて測定した。
粒子濃度が1.5重量%となるように、得られたスペーサ粒子(a)を混合溶媒(エチレングリコール75重量%、イソプロピルアルコール15重量%、水10重量%)にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。
そこに、酢酸を600mmol/kgの濃度となるように添加し、充分に撹拌した。その後、20μmの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液を得た。
実施例1と同様にして、粒子濃度が1.5重量%となるように、得られたスペーサ粒子(a)を混合溶媒(エチレングリコール75重量%、イソプロピルアルコール15重量%、水10重量%)にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。
そこに、酪酸を200mmol/kg、ベンゼンスルホン酸を200mmol/kgの濃度となるように添加し、充分に撹拌した。その後、20μmの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液を得た。
実施例1と同様にして、粒子濃度が1.5重量%となるように、得られたスペーサ粒子(a)を混合溶媒(エチレングリコール75重量%、イソプロピルアルコール15重量%、水10重量%)にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。
そこに、酢酸100mmol/kg、ベンゼンスルホン酸を100mmol/kgの濃度となるように添加し、充分に撹拌した。その後、20μmの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液を得た。
実施例1と同様にして、粒子濃度が1.5重量%となるように、得られたスペーサ粒子(a)を混合溶媒(エチレングリコール75重量%、イソプロピルアルコール15重量%、水10重量%)にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。
そこに、メタンスルホン酸を0.1mmol/kgの濃度となるように添加し、充分に撹拌した。その後、20μmの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液を得た。
実施例1と同様にして、粒子濃度が1.5重量%となるように、得られたスペーサ粒子(a)を混合溶媒(エチレングリコール75重量%、イソプロピルアルコール15重量%、水10重量%)にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。
その後、20μmの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液を得た。
実施例1〜4及び比較例1について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
インクジェット装置から吐出されるスペーサ粒子分散液の連続吐出安定性の観察を以下のようにして行った。
インクジェット装置のヘッドの駆動周波数に同期した周波数で(又は分周された周波数(駆動周波数/整数)で)、若干の遅延時間(例60μ秒)を付加した時間に同期させ、発光し、閃光時間の短いストロボを光源として、スペーサ粒子分散液がヘッドから吐出されている状態を、焦点距離の長い拡大カメラ(テレセントリックレンズをつけたCCDカメラ)で撮影することによって行った。撮影は128ノズルを有するヘッド部の中心部分100ノズルを行い、不吐出が発生しているノズル数を吐出開始直後、30分後、及び、1時間後でカウントし、不吐出割合を測定した。吐出の安定性は下記の基準で判定した。
◎:未吐出ノズルがない。
○:未吐出ノズルが1%以下。
△:未吐出ノズルが1%を超え、5%以下。
×:未吐出ノズルが5%を超える。
Claims (6)
- インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に配置するためのスペーサ粒子分散液であって、
表面にプラスの電荷を付与する自己分散処理が施されたスペーサ粒子、アニオン性化合物、及び、溶媒を含有する
ことを特徴とするスペーサ粒子分散液。 - アニオン性化合物は、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、及び、フェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1記載のスペーサ粒子分散液。
- 溶媒は、水、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、グリセリンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のスペーサ粒子分散液。
- pHが7以下であり、アニオン性化合物濃度が0.1mmol/kg〜1.0mol/kgであることを特徴とする請求項1、2又は3記載のスペーサ粒子分散液。
- 画素領域と非画素領域とを有する液晶表示装置の製造方法であって、
請求項1、2、3又は4記載のスペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いて第1の基板又は第2の基板の非画素領域に対応する特定の位置に配置する工程、前記スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、前記第1の基板と第2の基板とを、液晶及びスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。 - 請求項5記載の液晶表示装置の製造方法により製造されてなることを特徴とする液晶表示装置。
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