JP2003295198A - 液晶表示装置の製造用スペーサ分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スペーサをインクジェット方式によって安定
的に基板上に配置すると共に、液晶表示装置基板の非表
示部分に精度良く配置することが可能であって、スペー
サに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現す
る液晶表示装置を得ることのできる液晶表示装置の製造
用スペーサ分散液を提供する。 【解決手段】 インクジェット方式によってスペーサを
基板上の任意の位置に配置してなる液晶表示装置の製造
用スペーサ分散液であって、上記スペーサ分散液を構成
するスペーサ粒子が、無機系微粒子もしくは有機系微粒
子の表面に、親水性官能基及び／又は炭素数３〜２２の
アルキル基を有するビニル系単量体をラジカル重合して
なるビニル系熱可塑性樹脂がグラフト重合により結合し
てなり、且つ、水及び／又は親水性有機溶剤からなり、
２０℃における表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍである媒
体中に単粒子状に分散していることを特徴とする液晶表
示装置の製造用スペーサ分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット方
式によってスペーサを基板上の任意の位置に配置してな
る液晶表示装置の製造用スペーサ分散液に関する

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯
電子機器等に広く用いられている。図１は液晶表示装置
の一例を示す断面図である。図１に示されるように、一
般に液晶表示装置は、内側に透明電極３、配向膜８、カ
ラーフィルタ４、ブラックマトリクス５等が配置され、
外側に偏光板２が配置された２枚の透明基板１が、これ
らの周囲に配設されたシール材９を介して対向配置さ
れ、形成された空隙に液晶６が封入された構成となされ
ている。この液晶表示装置において、２枚の透明基板１
の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）
を維持する目的で使用されているのがスペーサ７であ
る。

【０００３】従来の液晶表示装置の製造方法において
は、画素電極が形成された基板上にスペーサをランダム
且つ均一に散布するため、画素電極上即ち液晶表示装置
の表示部にもスペーサが配置されてしまう。スペーサは
一般的に合成樹脂やガラス等から形成されており、画素
電極上にスペーサが配置されると、偏光が乱されて偏光
性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペ
ーサ部分が光り漏れを起こすという問題点が発生する。
又、スペーサ表面での液晶の配向が乱れることにより、
光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質
が悪化するという問題点が発生する。又、ＴＦＴ液晶表
示装置においては、基板上にＴＦＴ素子が配置されてい
るが、スペーサがこのＴＦＴ素子上に配置されると、基
板に圧力がかかった時にＴＦＴ素子を破損させてしまう
という重大な問題点が発生する。

【０００４】このようなスペーサのランダム且つ均一散
布に伴う問題点の発生を抑制するために、スペーサを遮
光層下にのみ配置することが検討されている。このよう
にスペーサを特定の位置にのみ配置する方法として、例
えば、特開平４−１９８９１９号公報では、開口部を有
するマスクの開口部と配置させたい位置とを合わせた後
にスペーサを開口部に相当する位置にのみ配置するカラ
ー液晶パネルが開示されており、特開平６−２５８６４
７号公報では、感光体に静電的にスペーサを吸着させた
後に透明基板に転写する液晶表示装置の製造方法が開示
されている。

【０００５】しかし、上記両公報に開示されている方法
は、基板上にマスクや感光体が直接接触するために、基
板上の配向膜が損傷して表示品質の低下を来すという問
題点がある。

【０００６】又、特開平１０−３３９８７８号公報で
は、基板上の画素電極に電圧を印加して帯電させたスペ
ーサを散布することにより、静電的斥力によって特定の
位置にスペーサを配置させる液晶表示装置の製造方法が
開示されている。

【０００７】しかし、上記公報に開示されている方法
は、配置させるパターンに沿った電極を必要とするた
め、スペーサを完全に任意の位置に配置することは不可
能であり、適用できる液晶表示装置の種類が制約される
という問題点がある。

【０００８】一方、特開昭５７−５８１２４号公報で
は、対向面に透明電極が被着形成された透光性電極基板
間の間隙部にスペーサ及び液晶を介在させた液晶表示素
子において、スペーサをインクジェットプリント装置を
用いて電極基板上に分散配置する、即ち、インクジェッ
トプリント方式によってスペーサを配置する液晶表示装
置の製造方法が開示されている。この方法は、前記方法
のように基板そのものに直接接触することがなく、又、
任意の位置に任意のパターンでスペーサを配置すること
ができるので有効な方法と言える。

【０００９】ところで、スペーサを配置すべき遮光膜は
ブラックマトリクスと呼ばれ、その幅が約１０〜３０μ
ｍである。このような狭い領域に選択的にスペーサを配
置するためには、非常に高度なインクジェット装置の吐
出精度が要求される。インクジェット装置のなかでも、
スペーサのような粒子の分散液の吐出に好適に用いられ
るピエゾ式インクジェット装置は、吐出させる液体の表
面張力が吐出精度に大きく影響する。一般に吐出液の表
面張力は２５〜５５ｍＮ／ｍであることが好適であるの
で、スペーサ分散液もこの表面張力に調整されているこ
とが好ましい。

【００１０】ところが、従来のスペーサは、低級アルコ
ールやフロン、水などの媒体中に分散させて、ノズルか
ら霧吹き状に散布する湿式散布法が一般的に適用されて
きたが、これらの媒体は表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下と
低表面張力であるため、このようなスペーサをインクジ
ェット用の比較的高表面張力の媒体中に分散することは
困難であるという問題点がある。

【００１１】又、特開２０００−３４７１９１号公報で
は、液晶材料を介在して対向配置された一対の電極基板
と、上記電極基板間にインクジェット方式にて選択的に
分散配置されて上記電極基板の間隔を保持するスペーサ
とを備えた液晶表示装置であって、上記スペーサが固体
微粒子とバインダー樹脂とを含む液晶表示装置およびそ
の製造方法が開示されている。この方法は、疎水性のア
クリル系モノマーやスチレンからなるバインダー樹脂を
スペーサの表面に吸着させて被覆する方法である。

【００１２】しかし、インクジェット方式で安定的に吐
出させ、さらに液晶表示装置のセル中で正確にギャップ
を合わせるためには非常に高度な単粒子性が必要とされ
るが、このようなバインダー樹脂を表面被覆してもイン
クジェットインクに要求される表面張力が２５〜５５ｍ
Ｎ／ｍの媒体中にスペーサを完全に単粒子状に分散させ
ることは困難であるという問題点がある。又、疎水性の
表面被覆層は基板上に形成された配向膜に対する親和性
が弱いので、その固着性が十分ではなく、配置したスペ
ーサが液晶セル内部で衝撃等の原因によって移動し、配
向膜を損傷させやすいという問題点がある。

【００１３】又、画素上にはみ出したスペーサ周囲の液
晶の異常配向による光抜けを防ぐ必要があるが、液晶の
異常配向制御に有効に機能することが知られている疎水
性の官能基の導入は、インクジェットインク用の媒体中
にスペーサを単粒子状に分散させることとは相反する方
向である。更に、吸着作用を主体とした被覆方法ではバ
インダー樹脂を完全に固体微粒子の表面に固定化するこ
とが難しく、インクジェットインクとして保存する間に
バインダー樹脂の一部がインク中に溶出し、基板に吐出
した際に配向膜上を覆ったり、液晶セル中で液晶中に溶
出するなどして、液晶表示装置の表示品質の不良を惹起
するという問題点もある。

【００１４】このようにインクジェットインク用のスペ
ーサ分散液であるが故に、スペーサの表面層に要求され
る性質は非常に複雑に絡み合い、優れた分散性を保持し
ながら全ての要求を満足することは困難であるのが現状
である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点及び現状に鑑み、スペーサをインクジェット方式
によって安定的に基板上に配置すると共に、液晶表示装
置基板の非表示部分に精度良く配置することが可能であ
って、スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示
品質を発現する液晶表示装置を得ることのできる液晶表
示装置の製造用スペーサ分散液を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
よる液晶表示装置の製造用スペーサ分散液は、インクジ
ェット方式によってスペーサを基板上の任意の位置に配
置してなる液晶表示装置の製造用スペーサ分散液であっ
て、上記スペーサ分散液を構成するスペーサが、無機系
微粒子もしくは有機系微粒子の表面に、親水性官能基及
び／又は炭素数３〜２２のアルキル基を有するビニル系
単量体をラジカル重合してなるビニル系熱可塑性樹脂が
グラフト重合により結合してなり、且つ、水及び／又は
親水性有機溶剤からなり、２０℃における表面張力が２
５〜４５ｍＮ／ｍである媒体中に単粒子状に分散してい
ることを特徴とする。

【００１７】又、請求項２に記載の発明による液晶表示
装置の製造用スペーサ分散液は、上記請求項１に記載の
液晶表示装置の製造用スペーサ分散液において、ビニル
系熱可塑性樹脂を構成するビニル系単量体が、親水性官
能基を有するビニル系単量体３０〜８０重量％及び炭素
数３〜２２のアルキル基を有するビニル系単量体２０〜
６０重量％を含有してなることを特徴とする。

【００１８】更に、請求項３に記載の発明による液晶表
示装置の製造用スペーサ分散液は、上記請求項１又は請
求項２に記載の液晶表示装置の製造用スペーサ分散液に
おいて、親水性官能基が、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド基、エー
テル基、チオール基及びチオエーテル基よりなる群から
選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴と
する。

【００１９】本発明の液晶表示装置の製造用スペーサ分
散液（以下、単に「スペーサ分散液」と略記する）を構
成するスペーサは、無機系微粒子もしくは有機系微粒子
の表面に、親水性官能基及び／又は炭素数３〜２２のア
ルキル基を有するビニル系単量体をラジカル重合してな
るビニル系熱可塑性樹脂がグラフト重合により結合して
なる。

【００２０】上記無機系微粒子としては、特に限定され
るものではないが、例えば、シリカ微粒子等が挙げられ
る。これらの無機系微粒子は、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。

【００２１】又、上記有機系微粒子としては、特に限定
されるものではないが、例えば、有機高分子系微粒子等
が挙げられる。これらの有機系微粒子は、単独で用いら
れても良いし、２種類以上が併用されても良い。又、上
記無機系微粒子及び有機系微粒子は、それぞれ単独で用
いられても良いし、両者が併用されても良い。

【００２２】本発明においては、上記無機系微粒子及び
有機系微粒子の中でも、液晶表示装置の基板上に形成さ
れた配向膜を傷つけない程度の適度な硬度を有し、熱膨
張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、更にセル
内部でのスペーサの移動が比較的少ない等の長所を有し
ていることから、有機高分子系微粒子が好適に用いられ
る。

【００２３】上記有機高分子を得るための単量体の組成
は、特に限定されるものではないが、適度な強度等を有
する有機高分子を得ることができることから、単官能単
量体と多官能単量体とからなる混合単量体であることが
好ましい。又、上記混合単量体中における多官能単量体
の含有量は、特に限定されるものではないが、３０重量
％以下であることが好ましい。混合単量体中における多
官能単量体の含有量が３０重量％を超えると、得られる
有機高分子の強度や硬度が高くなりすぎることがある。

【００２４】上記単官能単量体としては、特に限定され
るものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロ
ロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；塩化ビニル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ
る。これら単官能単量体は、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。尚、ここで言う例
えば「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メ
タクリル」を意味する。

【００２５】又、上記多官能単量体としては、特に限定
されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン；ジ
アリルフタレート；トリアリルイソシアヌレート；１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートな
どのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
類；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビ
ス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロ
パンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（ア
クリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパ
ンジ（メタ）アクリレートなどの２，２−ビス［４−
（アクリロキシポリアルコキシ）フェニル］プロパンジ
（メタ）アクリレート類等や、これらの異性体もしくは
誘導体等が挙げられる。これらの多官能単量体は、単独
で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。

【００２６】上記単量体、好ましくは単官能単量体と多
官能単量体とからなる混合単量体を重合して有機高分子
系微粒子を製造する方法としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散
重合法等が挙げられ、いずれの製造方法が採られても良
い。

【００２７】懸濁重合法は、粒子径分布が比較的広く、
多分散の粒子を得ることができるので、多品種の粒子径
の微粒子を製造する目的に適する。但し、懸濁重合法に
よる粒子をスペーサとして用いる場合には、分級操作を
行って、所望の粒子径や粒子径分布を有するものを選別
して用いることが好ましい。又、シード重合法及び分散
重合法は、分級操作を必要とせず、単分散の粒子を得る
ことができるので、特定の粒子径の微粒子を大量に製造
する目的に適する。

【００２８】上記重合の際には、媒体及び重合開始剤が
用いられる。

【００２９】上記媒体としては、使用する単量体の種類
や単量体組成に応じて適宜選択されれば良く、特に限定
されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどのアルコール類；メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブ
タノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
酢酸エステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの炭化水素類等
が挙げられる。これらの媒体は、単独で用いられても良
いし、２種類以上が併用されても良い。

【００３０】又、上記重合開始剤としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソ
メトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物等が
挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられて
も良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００３１】上記重合開始剤の使用量は、特に限定され
るものではないが、前記単量体１００重量部に対して、
重合開始剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。
重合開始剤の使用量が単量体１００重量部に対して０．
１重量部未満であると、重合反応が十分に進行しないこ
とがあり、逆に単量体１００重量部に対して１０重量部
を超えると、得られる有機高分子の分子量が低くなりす
ぎることがある。

【００３２】懸濁重合とは、媒体として単量体の貧溶媒
を用い、単量体及び重合開始剤からなる単量体組成物を
目的とする粒子径や粒子径分布となるように上記媒体中
に分散して重合する方法である。懸濁重合における媒体
（貧溶媒）としては、通常、水に分散安定剤を添加した
ものが用いられる。上記分散安定剤としては、特に限定
されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなど
の水溶性高分子や、ノニオン性界面活性剤、アニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤な
どの界面活性剤等が挙げられる。これらの分散安定剤
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００３３】懸濁重合の条件は、使用する単量体の種類
や単量体組成に応じて適宜決定されれば良く、特に限定
されるものではないが、通常、重合温度が５０〜８０℃
であって、重合時間が３〜２４時間であることが好まし
い。

【００３４】シード重合法とは、ソープフリー重合法や
乳化重合法で作製した単分散の種粒子を、更に単量体を
吸収させることにより、狙いの粒子径にまで膨らませる
重合方法である。上記種粒子の作製に用いられる単量体
としては、特に限定されるものではないが、シード重合
時の相分離を抑制するために、シード重合時に用いられ
る単量体と近似の単量体が好適に用いられるが、中で
も、粒子系分布の単分散性が良好であることから、スチ
レン及びその誘導体等がより好適に用いられる。

【００３５】上記種粒子の粒子径分布は、シード重合後
の粒子径分布にも反映されるので、可及的に単分散であ
ることが好ましく、Ｃｖ値として５％以下であることが
好ましい。シード重合時には種粒子との相分離が起きや
すいため、シード重合時に種粒子に吸収させる単量体
は、種粒子の作製に用いられた単量体と可及的に近似の
単量体であることが好ましい。例えば、種粒子がスチレ
ン系樹脂からなる場合、種粒子に吸収させる単量体は芳
香族系ジビニル単量体であることが好ましく、種粒子が
アクリル系樹脂からなる場合、種粒子に吸収させる単量
体はアクリル系マルチビニル単量体であることが好まし
い。

【００３６】シード重合において、種粒子に対する上記
単量体の添加量は、特に限定されるものではないが、種
粒子１重量部に対して、単量体２０〜１００重量部であ
ることが好ましい。種粒子１重量部に対する単量体の添
加量が２０重量部未満であると、得られる有機高分子系
微粒子の強度が不十分となることがあり、逆に種粒子１
重量部に対する単量体の添加量が１００重量部を超える
と、シード重合時に粒子同士の合着が起こって、得られ
る有機高分子系微粒子の粒子系分布が好ましくない程度
にまで広がることがある。

【００３７】上記シード重合に際しては、必要に応じ
て、分散安定剤が用いられても良い。上記分散安定剤と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセル
ロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンオキシドなどの水溶性高分子や、ノニオン性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両
性界面活性剤などの界面活性剤等が挙げられる。これら
の分散安定剤は、単独で用いられても良いし、２種類以
上が併用されても良い。

【００３８】分散重合法とは、単量体は溶解するが、生
成した重合体は溶解しない貧溶媒を媒体として重合を行
い、この重合系に高分子系分散安定剤を添加することに
より、生成した重合体を粒子形状で析出させる方法であ
る。

【００３９】一般に架橋性単量体を含有する単量体を分
散重合法により重合すると、粒子の凝集が起きやすく、
単分散の架橋微粒子を安定的に得ることは難しいが、重
合条件を選定することにより、架橋性単量体を含有する
単量体を安定的に重合することが可能となる。

【００４０】上記架橋性単量体を含有する単量体中にお
ける架橋性単量体の含有量は、特に限定されるものでは
ないが、分散重合時の粒子の凝集や得られる架橋微粒子
の強度等を考慮すると、５０重量％以上であることが好
ましい。架橋性単量体を含有する単量体中における架橋
性単量体の含有量が５０重量％未満であると、重合時に
生成した微粒子の表面が媒体中で柔らかくなるため、微
粒子同士の衝突によって合着が起こり、得られる架橋微
粒子の粒子系分布が好ましくない程度にまで広がった
り、凝集体となってしまうことがある。又、たとえ単分
散性を保っても、架橋密度が低くなって、スペーサとし
て必要な強度を十分に得られなくなることがある。

【００４１】上述した無機系微粒子もしくは有機系微粒
子（以下、「無機系微粒子もしくは有機系微粒子」を単
に「微粒子」と略記する）は、表示素子のコントラスト
を向上させるために、着色されていても良い。

【００４２】上記微粒子の着色方法としては、特に限定
されるものではないが、例えば、カーボンブラック、分
散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等の着色剤
による着色処理法や、微粒子の表面に有機物の膜を形成
し、この有機物の膜を高温で分解もしくは炭化させて着
色する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られても良
い。尚、微粒子を形成する材質自体が着色している場合
には、着色処理を施すことなく、そのまま着色微粒子と
して用いても良い。

【００４３】本発明のスペーサ分散液を構成するスペー
サは、表示素子のスペーサ（ギャップ材）として用いら
れるので、上記スペーサを構成する上述の微粒子又は最
終的に得られるスペーサは、一定の強度を有しているこ
とが好ましい。

【００４４】微粒子又はスペーサの圧縮強度を示す指標
として、微粒子又はスペーサの直径が１０％変位した時
の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を採ると、表示素子のスペ
ーサとしては、特に限定されるものではないが、微粒子
又はスペーサの上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２００
０〜１５０００ＭＰａであることが好ましい。

【００４５】微粒子又はスペーサの上記圧縮弾性率（１
０％Ｋ値）が２０００ＭＰａ未満であると、表示素子を
組立てる際のプレス圧により、スペーサが変形して、適
切なギャップが出にくくなることがあり、逆に微粒子又
はスペーサの上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１５００
０ＭＰａを超えると、スペーサが表示素子に組み込まれ
た際に、基板上の配向膜を傷つけて、表示異常が発生す
ることがある。

【００４６】尚、上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）とは、
柔軟な微粒子又はスペーサの硬さを正確に把握するため
に、以下の方法で測定した値を意味する。 〔圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の測定方法〕例えば特表平
６−５０３１８０号公報に記載されているように、測定
装置として微小圧縮試験器（型式「ＰＣＴ−２００」、
島津製作所社製）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μ
ｍの円柱の平滑な端面で微粒子又はスペーサを圧縮し、
微粒子又はスペーサの直径が１０％変位した時の圧縮荷
重を求める。

【００４７】本発明のスペーサ分散液を構成するスペー
サは、上述した微粒子の表面に、親水性官能基及び／又
は炭素数３〜２２のアルキル基を有するビニル系単量体
をラジカル重合してなるビニル系熱可塑性樹脂がグラフ
ト重合により結合してなる。

【００４８】上記親水性官能基としては、特に限定され
るものではないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、
スルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド基、エ
ーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる
が、中でも、液晶との相互作用が少ないことから、水酸
基、カルボキシル基及びエーテル基が好適に用いられ
る。これらの親水性官能基は、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。

【００４９】上記親水性官能基を有するビニル系単量体
としては、特に限定されるものではないが、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテルなど
の水酸基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル
酸及びそれらのα−アルキル誘導体又はβ−アルキル誘
導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸などの不飽和ジカルボン酸；上記不飽和ジカルボン酸
のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル
誘導体などのカルボキシル基を有するビニル系単量体；
ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸などのスルホニル基を有するビニル系単量体；ビニ
ルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルホスフェートなどのホスホニル基を有するビニル系単
量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するビ
ニル系単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）ア
クリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレ
ングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエー
テル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートな
どのエーテル基を有するビニル系単量体；（ポリ）エチ
レングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピ
レングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基及び
エーテル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル
アミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピ
ロリドンなどのアミド基を有するビニル系単量体等が挙
げられる。これらの親水性官能基を有するビニル系単量
体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。

【００５０】又、炭素数３〜２２のアルキル基として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基、
ヘニコシル基、ドコシル基、イソボルニル基等が挙げら
れる。これらの炭素数３〜２２のアルキル基は、単独で
用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００５１】上記炭素数３〜２２のアルキル基を有する
ビニル系単量体としては、特に限定されるものではない
が、例えば、（メタ）アクリル酸と上記炭素数３〜２２
のアルキル基とからなるエステル化合物；ビニルアルコ
ールと上記炭素数３〜２２のアルキル基とからなるエス
テル化合物；ビニル基と上記炭素数３〜２２のアルキル
基とからなるビニルエーテル化合物等が挙げられる。こ
れらの炭素数３〜２２のアルキル基を有するビニル系単
量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用
されても良い。又、親水性官能基を有するビニル系単量
体及び炭素数３〜２２のアルキル基を有するビニル系単
量体は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併
用されても良い。

【００５２】本発明においては、特に限定されるもので
はないが、ビニル系熱可塑性樹脂を構成するビニル系単
量体が、前記親水性官能基を有するビニル系単量体３０
〜８０重量％及び上記炭素数３〜２２のアルキル基を有
するビニル系単量体２０〜６０重量％を含有してなるこ
とが好ましい。

【００５３】ビニル系単量体中における親水性官能基を
有するビニル系単量体の含有量が３０重量％未満である
と、得られるスペーサが分散媒体中に十分に単粒子化し
た状態で分散することが難しくなって、凝集粒子が発生
しやすくなり、インクジェット装置での安定的な吐出が
困難となったり、セルギャップを正確に形成できなくな
ることがあり、逆にビニル系単量体中における親水性官
能基を有するビニル系単量体の含有量が８０重量％を超
えると、液晶表示装置のセルを形成した際に、表示画素
中にはみ出したスペーサの表面において液晶の異常配向
を来たしやすくなって、表示品質の低下につながること
がある。

【００５４】又、ビニル系単量体中における炭素数３〜
２２のアルキル基を有するビニル系単量体の含有量が２
０重量％未満であると、液晶表示装置のセルを形成した
際に、表示画素中にはみ出したスペーサの表面において
液晶の異常配向を来たしやすくなって、表示品質の低下
につながることがあり、逆にビニル系単量体中における
炭素数３〜２２のアルキル基を有するビニル系単量体の
含有量が６０重量％を超えると、得られるスペーサの媒
体中への分散安定性が低下することがある。

【００５５】尚、前記微粒子の表面に上記親水性官能基
及び／又は炭素数３〜２２のアルキル基を有するビニル
系単量体をラジカル重合してなるビニル系熱可塑性樹脂
をグラフト重合により結合させてビニル系熱可塑性樹脂
による表面被覆層を形成する際に、表面被覆層の厚みを
厚くする等の目的で複数の異なった組成のビニル系熱可
塑性樹脂層を積層する場合、上記親水性官能基を有する
ビニル系単量体３０〜８０重量％及び炭素数３〜２２の
アルキル基を有するビニル系単量体２０〜６０重量％を
含有してなる好ましいビニル系単量体の使用は、表面被
覆層の最外層となるビニル系熱可塑性樹脂についてのみ
考慮すれば良い。これは、スペーサ分散液やインクジェ
ットインクに用いられる媒体に対する分散性や液晶異常
配向の抑制等の機能はスペーサの表面近傍の状態によっ
て発現するからである。

【００５６】本発明においては、前記微粒子の表面に上
記ビニル系熱可塑性樹脂をグラフト重合させて化学的に
結合固定することにより、微粒子表面にビニル系熱可塑
性樹脂からなる表面被覆層を形成する。このような方法
によって形成された表面被覆層は、インクジェットイン
ク中や液晶表示装置のセル中で、表面被覆層の剥離や溶
出等の問題を生じることが少ないので好ましい。中で
も、例えば特開平１１−２２３８２１号公報に記載され
ているような、表面に還元性基を有する微粒子に酸化剤
を反応させて微粒子表面にラジカルを発生させ、このラ
ジカルを起点とするグラフト重合により微粒子表面にビ
ニル系熱可塑性樹脂からなる表面被覆層を形成する方法
が、密度が高く、十分な厚みを有する表面被覆層を形成
することができることから、好ましい。

【００５７】本発明のスペーサ分散液を構成する上述の
スペーサは、水及び／又は親水性有機溶剤からなり、２
０℃における表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍである媒体
中に単粒子状に分散している。

【００５８】一般にインクジェット装置は、媒体が水又
は親水性有機溶剤である場合に安定的に吐出できる傾向
があり、媒体が疎水性の強い有機溶剤である場合には、
ヘッドを構成する部材が媒体に侵されたり、部材を接着
する接着剤の一部が媒体中に溶出する等の問題が生じ
る。従って、スペーサ分散液やインクジェットインキの
媒体は、水又は親水性有機溶剤であることが好ましい。

【００５９】上記水としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、イオン交換水、純水、地下水、水道
水、工業用水等が挙げられる。これらの水は、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００６０】上記親水性有機溶剤としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの
モノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールなどのエチレングリコールの多量体；プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラプロピレングリコールなどのプロ
ピレングリコールの多量体；エチレングリコールの多量
体やプロピレングリコールの多量体のモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、
モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルなどの低級
モノアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体
やプロピレングリコールの多量体のジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピ
ルエーテルなどの低級ジアルキルエーテル類；エチレン
グリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体の
モノアセテート、ジアセテートなどのアルキルエステル
類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキ
セン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオー
ル類；ジオール類のエーテル誘導体；ジオール類のアセ
テート誘導体；グリセリン、１，２，４−−ブタントリ
オール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５
−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコール類；多価アルコール類のエーテル誘導体；多価
アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホ
キシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルホラ
ン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テル
ピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−
β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、
尿素等が挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、単独
で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。又、水及び親水性有機溶剤は、それぞれ単独で用い
られても良いし、両者が併用されても良い。

【００６１】本発明においては、上記水及び／又は親水
性有機溶剤からなる媒体の２０℃における表面張力が２
５〜４５ｍＮ／ｍであることが必要である。上記媒体の
２０℃における表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲を
逸脱すると、得られるスペーサ分散液やインクジェット
インクの吐出性や吐出精度が不十分となる。

【００６２】本発明で用いられる媒体には、沸点が１０
０℃未満の親水性有機溶剤が含有されていることが好ま
しく、より好ましくは沸点が７０℃以上１００℃未満の
親水性有機溶剤が含有されていることである。尚、本発
明で言う沸点とは、１気圧の条件下での沸点を意味す
る。

【００６３】上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤
としては、特に限定されるものではないが、例えば、エ
タノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノールなどの
低級モノアルコール類やアセトン等が挙げられる。これ
らの沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤は、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００６４】上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤
は、スペーサ分散液やインクジェットインクを基板上に
吐出した後、乾燥させる際に比較的低い温度で揮発す
る。本発明のスペーサ分散液においては、配向膜に媒体
が高温で接触すると配向膜を汚染して液晶表示装置の表
示品質を損なうため、乾燥温度をあまり高くすることが
できない。従って、上記沸点が１００℃未満の親水性有
機溶剤を用いることが好ましい。但し、上記沸点が１０
０℃未満の親水性有機溶剤が室温で揮散しやすいと、ス
ペーサ分散液やインクジェットインクの製造時や貯蔵時
に凝集粒子が発生しやすくなったり、インクジェット装
置のノズル付近のスペーサ分散液やインクジェットイン
クが乾燥しやすくなって、インクジェット吐出性が損な
われたりするので、室温で揮散しやすい親水性有機溶剤
は好ましくない。

【００６５】又、上記沸点が１００℃未満の親水性有機
溶剤は、特に限定されるものではないが、２０℃におけ
る表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
一般にインクジェット装置は、吐出するスペーサ分散液
やインクジェットインクの２０℃における表面張力が３
０〜５０ｍＮ／ｍである場合に良好な吐出精度を示す。
一方、基板上に吐出されたスペーサ分散液やインクジェ
ットインクの液滴の表面張力は高い方がスペーサを乾燥
過程で移動させるのに適している。

【００６６】沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤の２
０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であると、吐
出時においてはスペーサ分散液やインクジェットインク
の表面張力が比較的低い状態にあるので、良好な吐出精
度を得ることが可能となり、基板上に吐出された後はス
ペーサ分散液中やインクジェットインク中の他の媒体成
分より先に揮散して、スペーサ分散液やインクジェット
インクの表面張力が高くなるので、乾燥過程におけるス
ペーサの移動が容易となる。

【００６７】本発明で用いられる媒体中における沸点が
１００℃未満の親水性有機溶剤の含有量は、媒体の２０
℃における表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲を逸脱
しない量であれば良く、特に限定されるものではない
が、１０〜８０重量％であることが好ましい。

【００６８】媒体中における沸点が１００℃未満の親水
性有機溶剤の含有量が１０重量％未満であると、沸点が
１００℃未満の親水性有機溶剤を含有させることによる
上記効果を十分に得られないことがあり、逆に媒体中に
おける沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤の含有量が
８０重量％を超えると、スペーサ分散液やインクジェッ
トインクの製造時や貯蔵時に乾燥しやすくなって、凝集
粒子が発生したり、インクジェット装置のノズル近辺の
スペーサ分散液やインクジェットインクが過剰に乾燥し
て、吐出性や吐出精度が損なわれることがある。

【００６９】又、本発明で用いられる媒体には、沸点が
１５０℃以上の親水性有機溶剤が含有されていることが
好ましく、より好ましくは沸点が１５０〜２００℃の親
水性有機溶剤が含有されていることである。

【００７０】上記沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤
としては、特に限定されるものではないが、例えば、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの低級
アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの沸点が
１５０℃以上の親水性有機溶剤は、単独で用いられても
良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００７１】上記沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤
は、スペーサ分散液やインクジェットインクの製造時や
貯蔵時に乾燥して凝集粒子が発生するのを抑制したり、
インクジェット装置のノズル近辺でスペーサ分散液やイ
ンクジェットインクが過剰に乾燥して吐出性や吐出精度
が損なわれるのを抑制する。

【００７２】又、上記沸点が１５０℃以上の親水性有機
溶剤は、特に限定されるものではないが、２０℃におけ
る表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤の２０℃における
表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であると、基板上に吐出さ
れたスペーサ分散液やインクジェットインクから沸点の
より低い親水性有機溶剤が揮散した後に、スペーサ分散
液やインクジェットインクの表面張力が高く保たれるの
で、乾燥過程におけるスペーサの移動が容易となる。

【００７３】本発明で用いられる媒体中における沸点が
１５０℃以上の親水性有機溶剤の含有量は、媒体の２０
℃における表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲を逸脱
しない量であれば良く、特に限定されるものではない
が、１０〜８０重量％であることが好ましい。

【００７４】媒体中における沸点が１５０℃以上の親水
性有機溶剤の含有量が１０重量％未満であると、沸点が
１５０℃以上の親水性有機溶剤を含有させることによる
上記効果を十分に得られないことがあり、逆に媒体中に
おける沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤の含有量が
８０重量％を超えると、スペーサ分散液やインクジェッ
トインクの乾燥時間が著しく長くなって生産性が低下し
たり、配向膜が汚染されて液晶表示装置の表示品質が損
なわれることがある。

【００７５】本発明のスペーサ分散液中におけるス前記
スペーサの固形分濃度は、特に限定されるものではない
が、０. ０５〜５重量％であることが好ましく、より好
ましくは０. １〜２重量％である。

【００７６】スペーサ分散液中におけるスペーサの固形
分濃度が０．０５重量％未満であると、吐出されたスペ
ーサ分散液やインクジェットインクの液滴中に有効量の
スペーサが含まれなくなることがあり、逆にスペーサ分
散液中におけるスペーサの固形分濃度が５重量％を超え
ると、インクジェット装置のノズルが閉塞しやすくなっ
たり、吐出されたスペーサ分散液やインクジェットイン
クの液滴中のスペーサの含有量が過剰となって、乾燥過
程におけるスペーサの移動が困難となることがある。

【００７７】本発明のスペーサ分散液においては、前記
スペーサが前記媒体中に単粒子状に分散している。スペ
ーサが媒体中に単粒子状に分散していなくて、凝集状態
にあると、吐出性や吐出精度が低下したり、インクジェ
ット装置のノズル閉塞を起こす。

【００７８】本発明のスペーサ分散液には、本発明の課
題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、粘接
着性付与剤、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消
泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、着色剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上
が添加されていても良い。

【００７９】上述した本発明のスペーサ分散液やこのス
ペーサ分散液からなるインクジェットインクを基板上に
吐出する方法は、特に限定されるものではなく、例え
ば、次のように行えば良い。

【００８０】吐出に用いるインクジェット装置として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ピエゾ素
子の振動によって液体をノズルから吐出させるピエゾ方
式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体をノズ
ルから吐出させるサーマル方式、発熱素子の急激な加熱
によって液体をノズルから吐出させるバブルジェット
（登録商標）方式等が挙げられ、いずれの方式が採られ
ても良い。

【００８１】上記インクジェット装置のノズル口径は、
特に限定されるものではないが、２０〜１００μｍであ
ることが好ましい。インクジェット装置のノズル口径が
２０μｍ未満であると、粒子径が２〜１０μｍのスペー
サを吐出した場合に粒子径との差が小さすぎて、吐出精
度が低下したり、ノズル閉塞を起こして吐出不能となる
ことがあり、逆にインクジェット装置のノズル口径が１
００μｍを超えると、吐出される液滴の径が大きくなっ
て、基板上に吐出された液滴の径も大きくなるので、ス
ペーサの配置精度が粗くなることがある。

【００８２】上記ノズルから吐出される液滴の径は、特
に限定されるものではないが、１０〜８０μｍであるこ
とが好ましい。ノズルから吐出される液滴の径を上記好
ましい範囲に制御する方法としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ノズルの口径を最適化する方法
やインクジェット装置を制御する電気信号を最適化する
方法等が挙げられ、いずれの方法が採られても良い。特
にピエゾ方式のインクジェット装置を用いる場合には、
後者の方法を採ることが好ましい。

【００８３】又、基板上に吐出された液滴の径は、特に
限定されるものではないが、３０〜１５０μｍであるこ
とが好ましい。基板上に吐出された液滴の径を３０μｍ
未満とするためには、ノズル口径を非常に小さくする必
要が生じるため、スペーサによるノズル閉塞の可能性が
大きくなったり、ノズル加工の精度を高めなければなら
なくなることがあり、逆に基板上に吐出された液滴の径
が１５０μｍを超えると、スペーサの配置精度が粗くな
ることがある。

【００８４】本発明のスペーサ分散液やインクジェット
インクの吐出の対象となる基板は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、ガラス板や樹脂板等の一般的に液晶
表示装置のパネル基板として用いられているもので良
い。

【００８５】本発明においては、液用表示装置を構成す
る二枚の基板のうちの一方の基板表面にスペーサ分散液
やインクジェットインクを吐出することが好ましい。ス
ペーサ分散液やインクジェットインクを吐出する基板の
表面には通常液晶分子の配向を制御するための配向膜と
呼ばれる樹脂薄膜が形成されている。通常液晶表示装置
に用いられる配向膜としてはポリアミド樹脂薄膜が用い
られ、表面をラビング処理して液晶の配向を制御してい
る。従って、スペーサ分散液やインクジェットインクの
媒体は、この配向膜中に浸透したり、配向膜を溶解した
りする配向膜汚染性があってはならない。

【００８６】基板上におけるスペーサの配置は、特に限
定されるものではなく、ランダム配置であっても良い
し、特定の位置にパターン化して配置したパターン配置
であっても良いが、スペーサに起因する光抜けなどの表
示品質の低下を抑制するために、パネルの非表示部分に
配置することが好ましい。

【００８７】上記非表示部分とは画素の周囲に形成され
たブラックマトリクスと呼ばれる遮光層のことであり、
例えばＴＦＴ液晶表示装置においては、ＴＦＴ素子が位
置する部分が存在するが、スペーサはＴＦＴ素子を破壊
することがないようにブラックマトリクス下に配置する
ことが好ましい。上記ブラックマトリクスの幅は、通常
１０〜３０μｍである。

【００８８】スペーサの配置個数（粒子密度）は、特に
限定されるものではないが、通常１ｍｍ平方の領域に５
０〜３００個であることが好ましい。上記好ましい粒子
密度が満たされる限り、スペーサはブラックマトリクス
下のどのような部分にどのようなパターンで配置されて
も良い。

【００８９】基板上に吐出されたスペーサ分散液やイン
クジェットインクの液滴中の媒体を乾燥する方法は、特
に限定されるものではなく、例えば、次のように行えば
良い。

【００９０】上記乾燥に当たっては、インクジェット装
置のノズルから基板上に吐出されたスペーサ分散液やイ
ンクジェットインクを乾燥させた後に、スペーサが、基
板上に吐出された直後のスペーサ分散液やインクジェッ
トインクの液滴の径より小さい径の円内に存在するよう
に乾燥させることが好ましい。

【００９１】このように乾燥過程においてスペーサを吐
出された直後のスペーサ分散液やインクジェットインク
の液滴の中央付近に寄せ集めるためには、媒体の沸点、
乾燥温度、乾燥時間、媒体の表面張力、媒体の配向膜に
対する接触角、スペーサの濃度等を適切な条件に設定す
ることが重要であるが、特に乾燥条件が重要である。

【００９２】即ち、スペーサが基板上を移動する間に媒
体が無くなってしまわないようにある程度の時間幅をも
って乾燥することが好ましい。このため媒体が急激に乾
燥してしまうような乾燥条件は好ましくない。又、媒体
は高温で長時間配向膜と接触すると、配向膜を汚染して
液晶表示装置の表示品質を損なうことがあるので、高温
長時間の乾燥条件は好ましくない。又、基板表面温度が
比較的低い条件であっても、乾燥時間が著しく長くなる
と液晶表示装置の生産性が低下するので、低温長時間の
乾燥条件も好ましくない。

【００９３】このような制約条件を考慮すると、スペー
サ分散液やインクジェットインクが基板上に吐出された
時点での基板表面温度は、特に限定されるものではない
が、スペーサ分散液やインクジェットインクの媒体中に
含まれる最も低沸点の媒体成分の沸点より２０℃以上低
い温度であることが好ましい。

【００９４】上記基板表面温度が最も低沸点の媒体成分
の沸点より２０℃未満しか低くないと、最も低沸点の媒
体成分が急激に揮散して、乾燥過程においてスペーサが
移動できなくなったり、最も低沸点の媒体成分の急激な
沸騰によって、スペーサが液滴ごと基板上を動き回り、
スペーサの配置精度が著しく低下することがある。

【００９５】又、スペーサ分散液やインクジェットイン
クが基板上に吐出された後に基板表面温度を徐々に上昇
させながら媒体を揮散させる乾燥方法においては、スペ
ーサ分散液やインクジェットインクが基板上に吐出され
た時点での基板表面温度は、特に限定されるものではな
いが、スペーサ分散液やインクジェットインクの媒体中
に含まれる最も低沸点の媒体成分の沸点より２０℃以上
低い温度であって、且つ、乾燥が完了するまでの間の基
板表面温度が９０℃以下であることが好ましく、より好
ましくは７０℃以下であることである。

【００９６】上記基板表面温度が最も低沸点の媒体成分
の沸点より２０℃未満しか低くないと、最も低沸点の媒
体成分が急激に揮散して、乾燥過程においてスペーサが
移動できなくなったり、最も低沸点の媒体成分の急激な
沸騰によって、スペーサが液滴ごと基板上を動き回り、
スペーサの配置精度が著しく低下することがある。又、
乾燥が完了するまでの間の基板表面温度が９０℃を超え
ると、配向膜を汚染して、液晶表示装置の表示品質を損
なうことがある。尚、ここで言う乾燥の完了とは、基板
上に吐出されたスペーサ分散液やインクジェットインク
の液滴が消失した時点を意味する。

【００９７】上述の方法でスペーサが配置された基板
は、対向する基板と周辺シール材を介して加熱圧着さ
れ、形成された基板間の空隙に液晶を充填されることに
より、液晶表示装置となされる。

【００９８】

【作用】本発明のスペーサ分散液においては、スペーサ
分散液を構成するスペーサが、微粒子の表面に親水性官
能基及び／又は炭素数３〜２２のアルキル基を有するビ
ニル系単量体をラジカル重合してなるビニル系熱可塑性
樹脂がグラフト重合により結合してなるので、水及び／
又は親水性有機溶剤からなり、インクジェット装置によ
り安定的に吐出できる条件である２０℃における表面張
力が２５〜４５ｍＮ／ｍの媒体中に、上記スペーサを完
全に単粒子状にしかも安定的に分散させることができ
る。

【００９９】従って、本発明のスペーサ分散液やこのス
ペーサ分散液からなるインクジェットインクは、吐出性
に優れると共に、液晶表示装置のセルギャップを正確に
保ち得るので、均質な表示品質を発現する液晶表示装置
を得ることができる。

【０１００】又、上記ビニル系熱可塑性樹脂を構成する
単量体として炭素数３〜２２のアルキル基を有するビニ
ル系単量体を用いることにより、液晶表示装置のセル中
で画素内にスペーサがはみ出した場合でも、スペーサ表
面での液晶異常配向が起こりにくく、優れた表示品質を
発現する液晶表示装置を得ることができる。

【０１０１】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明するため
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。

【０１０２】（１）スペーサ種粒子の作製 セパラブルフラスコ内に、ジビニルベンゼン１５重量
部、イソオクチルアクリレート５重量部及び重合開始剤
として過酸化ベンゾイル１. ３重量部を投入し、均一に
攪拌混合した。次に、ポリビニルアルコール（商品名
「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３重量
％水溶液２０重量部及びドデシル硫酸ナトリウム０. ５
重量部を投入し、均一に攪拌混合した後、イオン交換水
１４０重量部を投入した。次いで、窒素ガス気流下、こ
の水溶液を攪拌しながら８０℃で１５時間重合反応を行
って微粒子を得た。得られた微粒子を熱水及びアセトン
で十分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮散
させて、スペーサ種粒子を作製した。得られたスペーサ
種粒子の平均粒子径は５μｍであり、ＣＶ値は３．０％
であった。

【０１０３】（２）スペーサの作製 上記で得られたスペーサ種粒子５重量部を、ジメチルス
ルホキシド２０重量部、ヒドロキシメタクリレート１０
重量部、イソブチルメタクリレート８重量部及びメタク
リル酸２重量部からなる混合単量体中に投入し、ソニケ
ータによって分散させた後、均一に撹拌混合した。次
に、反応系を窒素ガスで置換し、３０℃で２時間撹拌を
継続した。次いで、反応系に１Ｎの硝酸水溶液で調製し
た０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム水
溶液１０重量部を添加し、５時間重合反応を行った後、
反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターを用
いて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をエタノ
ール及びアセトンで十分に洗浄した後、真空乾燥機で減
圧乾燥を行って、スペーサ種粒子の表面にビニル系熱可
塑性樹脂がグラフト重合されたスペーサ（Ａ）を作製し
た。

【０１０４】混合単量体の組成を表１に示す組成とした
こと以外は上記と同様にして、スペーサ種粒子の表面に
ビニル系熱可塑性樹脂がグラフト重合されたスペーサ
（Ｂ）〜スペーサ（Ｄ）を作製した。

【０１０５】又、ヒドロキシエチルメタクリレート１０
重量部、イソブチルメタクリレート８重量部及びメタク
リル酸２重量部からなる混合単量体を酢酸エチル中でラ
ジカル溶液重合した後、減圧乾燥により酢酸エチルを除
去して得た固形樹脂を粉砕して樹脂粉体を得た。次い
で、（１）で得られたスペーサ種粒子５重量部及び上記
で得られた樹脂粉体２重量部を用い、特開２０００−３
４７１９１号公報に記載の実施例１と同様にして、高速
気流中衝撃法によってスペーサ種粒子の表面に被覆層が
形成されたスペーサ（Ｅ）を作製した。

【０１０６】（３）媒体の調製 エチレングリコール６０重量部、イソプロピルアルコー
ル２０重量部及びイオン交換水２０重量部を均一に攪拌
混合して、媒体（ａ）を調製した。得られた媒体ａの２
０℃における表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。

【０１０７】媒体の組成を表２に示す組成としたこと以
外は上記と同様にして、媒体（ｂ）〜媒体（ｄ）を調製
した。得られた媒体（ｂ）〜媒体（ｄ）の２０℃におけ
る表面張力は表２に示すとおりであった。

【０１０８】（実施例１）スペーサ（Ａ）０．５重量部
を媒体（ａ）１００重量部中にゆっくり添加し、ソニケ
ータにより均一に攪拌混合して、スペーサ分散液を作製
した。

【０１０９】（実施例２〜実施例５）及び（比較例１〜
比較例３）スペーサと媒体との組み合わせを表３に示す
組み合わせとしたこと以外は実施例１の場合と同様にし
て、スペーサ分散液を作製した。

【０１１０】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例
３で得られたスペーサ分散液の性能（分散性、スペ
ーサの配置性、液晶表示セルの表示品質、液晶の純
度）を以下の方法で評価した。その結果は表３に示すと
おりであった。

【０１１１】分散性 スペーサ分散液を目開き１０μｍのステンレスメッシュ
で濾過し、下記判定基準により分散性を評価した。 〔判定基準〕 ◎‥‥ステンレスメッシュに殆ど目詰まりがなく、スペ
ーサ分散液はスムーズに通過した。 ○‥‥ステンレスメッシュをスペーサ分散液が通過した
が、濾過後のステンレスメッシュに若干の目詰まりが認
められた。又、経時的に沈降したスペーサは容器を振る
ことにより容易に再分散できた。 △‥‥ステンレスメッシュに目詰まりが多く、スペーサ
分散液はスペーズに通過しなかったが、時間をかけるこ
とにより濾過することができた。又、経時的に沈降した
スペーサは容器を振っても再分散しなかった。 ×‥‥ステンレスメッシュの目詰まりが甚だしく、スペ
ーサ分散液が全く通過しなかった。

【０１１２】スペーサの配置性 スペーサ分散液をステンレスメッシュ（目開き１０μ
ｍ）で濾過して凝集物を除去した後、ピエゾ方式の口径
３０μｍのヘッドを搭載したインクジェット装置を用い
て、基板上へ吐出した。上記基板としては、表面にＩＴ
Ｏ透明電極を備えたカラーフィルターガラス基板上にス
ピンコート法によってポリイミド中間体（商品名「ＬＰ
−６４」、東レ社製）を均一に塗布し、１５０℃で乾燥
した後に２８０℃で９０分間焼成し硬化させて配向膜を
形成したものを用いた。上記カラーフィルタガラス基板
は、カラーフィルタの画素間に幅２０μｍのブラックマ
トリクスが形成されているもので、インクジェット装置
によってこのブラックマトリクス上に１５０μｍ間隔で
スペーサを配置するものとした。又、スペーサの散布密
度は１００個／ｍｍ² となるように調整して配置するよ
うにした。上記スペーサの配置の際には、室温の基板を
ステージ上に置き、吐出の終わった基板を速やかに９０
℃に加熱したホットプレート上に移して乾燥させた。目
視で媒体が完全に乾燥したのを確認した後、更にそのま
まの温度で３０分間放置した。上記方法でスペーサを基
板上に配置した後、配置状況を顕微鏡で観察し、下記判
定基準によりスペーサの配置性を評価した。 〔判定基準〕 ◎‥‥スペーサの配置された各ラインは等間隔で真っ直
ぐであり、スペーサ抜けも全く認められず、各ノズルか
ら安定的に真っ直ぐにスペーサ分散液が吐出されてい
た。 ○‥‥スペーサの配置された各ラインはほぼ等間隔で真
っ直ぐであるが、若干のスペーサ抜けが認められた。 △‥‥スペーサの配置されたラインの間隔が不揃いで、
真っ直ぐに吐出されていなかった。 ×‥‥基板上にスペーサが殆ど吐出されていなかった。

【０１１３】液晶表示セルの表示品質 のようにしてスペーサを配置したカラーフィルタガラ
ス基板と対向基板とを、周辺シール材（主剤の商品名
「ＳＥ４５００」、硬化剤の商品名「Ｔ」、ＨＡＶＥＮ
ＣＨＥＭＩＫＡＣＡＬ社製）をスクリーン印刷法で印
刷して、貼り合わた後、１６０℃で９０分間加熱して周
辺シール材を硬化させ、セルギャップが５μｍの空セル
を形成した。次に、この空セル内に所定量のカイラル剤
が配合された液晶（商品名「Ｓ−８１１」、メルク社
製）を充填し、封口剤で注入口を封止した後、１２０℃
で３０分間加熱処理して、液晶表示セルを作製した。次
いで、４．２ボルトの電圧を印加し顕微鏡で拡大した液
晶表示セルの映像を目視で観察し、下記判定基準により
液晶表示セルの表示品質を評価した。 〔判定基準〕 ○‥‥表示領域中にはみ出したスペーサの周辺における
光抜けが非常に僅かであり、良好な画質であった。 △‥‥表示領域中にはみ出したスペーサの周辺に光抜け
が認められた。 ×‥‥表示領域中にはみ出したスペーサが非常にはっき
りと光っていたため、表示画像のコントラストが低下
し、画質が劣っていた。

【０１１４】液晶の純度 スペーサ０．１ｇを液晶（商品名「ＺＬＩ−４７２０−
０００」、メルク社製）２ｍＬ中に分散させ、８０℃で
２００時間放置した後、液晶を回収し、ガスクロマトグ
ラフィーによって液晶の純度を測定した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表１〜表３から明らかなように、本発明に
よる実施例１〜実施例５のスペーサ分散液は、分散性、
スペーサの配置性、液晶表示セルの表示品質及び液晶の
純度の全てについて良好もしくは優れた性能を発現し
た。

【０１１９】これに対し、媒体の２０℃における表面張
力が４５ｍＮ／ｍを超えていた比較例１のスペーサ分散
液及び媒体の２０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ未
満であった比較例２のスペーサ分散液は、いずれも基板
上へのスペーサの配置性が悪かったので、液晶表示セル
の表示品質を評価することができなかった。又、グラフ
ト重合ではなく、高速気流中衝撃法によって作製したス
ペーサを用いた比較例３のスペーサ分散液は、液晶の純
度が劣っていた。

【０１２０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のスペーサ分
散液は、スペーサをインクジェット方式によって安定的
に基板上に配置すると共に、液晶表示装置基板の非表示
部分に精度良く配置することが可能であって、スペーサ
に起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する
液晶表示装置を得ることのできるので、液晶表示装置の
製造用として好適に用いられる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月１４日（２００２．５．１
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶表示装置の一例を示す断面図である。

【符号の説明】 １ 透明基板 ２ 偏光板 ３ 透明電極 ４ カラーフィルタ ５ ブラックマトリクス ６ 液晶 ７ スペーサ ８ 配向膜 ９ シール材

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インクジェット方式によってスペーサを
   基板上の任意の位置に配置してなる液晶表示装置の製造
   用スペーサ分散液であって、上記スペーサ分散液を構成
   するスペーサが、無機系微粒子もしくは有機系微粒子の
   表面に、親水性官能基及び／又は炭素数３〜２２のアル
   キル基を有するビニル系単量体をラジカル重合してなる
   ビニル系熱可塑性樹脂がグラフト重合により結合してな
   り、且つ、水及び／又は親水性有機溶剤からなり、２０
   ℃における表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍである媒体中
   に単粒子状に分散していることを特徴とする液晶表示装
   置の製造用スペーサ分散液。
2. 【請求項２】 ビニル系熱可塑性樹脂を構成するビニル
   系単量体が、親水性官能基を有するビニル系単量体３０
   〜８０重量％及び炭素数３〜２２のアルキル基を有する
   ビニル系単量体２０〜６０重量％を含有してなることを
   特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造用スペ
   ーサ分散液。
3. 【請求項３】 親水性官能基が、水酸基、カルボキシル
   基、スルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド
   基、エーテル基、チオール基及びチオエーテル基よりな
   る群から選択される少なくとも１種の官能基であること
   を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶表示装
   置の製造用スペーサ分散液。