JP4889306B2 - 離型材を有するシリコン凝固用鋳型 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンを凝固する際に使用する鋳型に関するもので、凝固したシリコン塊を鋳型を傷めること無く極めて良好に離型させるためのものである。得られたシリコン塊は、太陽電池用の原料、あるいは太陽電池用のウエハ切り出し用のインゴットとして使用することができる。

太陽電池に使用されるシリコンは一般に９９．９９９９％程度の純度が必要とされ、各種金属不純物は０．１質量ｐｐｍ以下、また、Ｂは少なくとも０．３質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下であることが要求される。この純度を満たすシリコンとしては、半導体用シリコン、すなわち、シリコン塩化物を蒸留後熱分解して得られる高純度シリコンがある。しかしながら、このシーメンス法はコストが高く、大量にシリコンを必要とする太陽電池には不向きである。

そこで、太陽電池に使用可能な安価なシリコンを製造する技術が各種研究されてきたが、Ｂ、Ｐ以外の、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物は、一方向凝固法で除去することが一般的である。すなわち、シリコン融液が固化する際に、共存する融液シリコンに金属不純物は多く分配し、固化したシリコンにはわずかしか取り込まれないという現象を使用した精製方法である。この一方向凝固法をはじめ、太陽電池に使用可能な安価なシリコンを製造する各種技術では、シリコンを溶解・凝固させる工程が不可欠な場合が多い。

さて、溶融シリコンを凝固させる際の鋳型としては、一般に、石英製の鋳型、または、カーボン製の鋳型が使用されることが多いが、これらの鋳型をそのまま使用すると、固化したシリコン塊が鋳型に固着してしまい、シリコンの回収歩留まりが低下する。また、鋳型が再利用できず、実用的で無いという問題もある。これらの問題を解決するため、カーボン製の組立・分解が可能な鋳型の内面に離型材を塗布し、シリコン固化後にカーボン鋳型を分解しシリコン塊を取り出す方法が開発されてきた。

（特許文献１）、（特許文献２）には、シリコンの酸化物、窒化物、炭化物をカーボン製の組立鋳型に被覆し、鋳型を傷つけることなくシリコン塊を取り出す方法が述べられている。しかしながら、シリコンの酸化物、窒化物、炭化物をカーボン製鋳型に被覆する具体的方法については記載されていない。

（特許文献３）には、窒化ケイ素粉末と有機バインダーを溶剤中に溶解したスラリーで鋳型内面をコーティングする方法が記載されている。ただ、有機バインダーは、高温では一般的に離型材から脱離してしまう。事実、この公報の４欄５８〜６０行に、有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレートから選ぶことができると記述されているが、これらはシリコンの融点以下の高温で離型材から脱離してしまう。

さらに、この公報の５欄９〜１１行には、ポリビニルアルコールが低温で脱離し好ましいと述べられている。しかしながら、有機バインダーが高温で離型材から脱離してしまうと、残っているのは窒化ケイ素粉末のみで、これら粉末がお互いにごく緩く焼結し離型材を形成しているので、離型材の強度は低く、離型材が破損する危険がある。当然のことながら、離型材が破損すると、その領域はシリコンが鋳型に固着するという問題が生じる。

離型材の強度を上げるには、窒化ケイ素粉末よりもより強固に焼結する粉末を選定すれば良いわけであるが、この場合は焼結による収縮が生じ、離型材にクラックが生じてしまう。従って、焼結しやすい粉末は使用できないのが実情である。

（特許文献４）〜（特許文献１２）には、さらに進んだ方法が述べられている。すなわち、離型材中の粉末の粒度の改善、組成比の改善、分散剤の添加等について記述されているが、本質的に粉末と有機バインダーを使用しており、使用されている有機バインダーは高温では離型材から脱離するものが選ばれている。

例えば、（特許文献１１）では、その特許請求の範囲にあるように、４５０〜６００℃でバインダーを脱脂することが特徴であり、バインダーがポリビニルアルコールから成ることが述べられている。さらに、（特許文献１１）の段落［０００７］〜［００１１］に述べられているように、シリコンへの炭素取り込みを防止する目的から、バインダーは炭素等の形で残さずできるだけ完全に離型材から除去することが望まれる、とされている。

しかしながら、バインダーが除去されればされるほど離型材の強度は低下し、離型材が破損する可能性が生じる。具体的には、離型材にクラックが発生し、その部分から溶融シリコンが離型材の裏側に浸透し、結果として、凝固シリコンと鋳型が固着する問題があった。このようなことが生じると、当然、鋳型は再利用できなくなり、経済性が失われてしまう。

例えば、鋳型内へ溶融したシリコンを注ぎ凝固させる場合には、溶融シリコンが鋳型内の離型材に衝突するので、離型材自身が強固で、かつ、鋳型に強く固着していないと、離型材が破壊されてしまう、または、剥離してしまう可能性が高い。

また、離型材中にバインダーが残っていても、バインダーが一般の有機物であれば、５００〜１０００℃程度以上の高温ではバインダーは軟化もしくは融液化し強度がなくなるので、離型材としての強度を保持することはできない。結果として、離型材が鋳型から剥離しやすくなってしまう。もし一部でも離型材が剥離してしまうと、鋳型のその部分が凝固シリコンと固着してしまい、鋳型を再使用できない、という問題があった。

以上の問題に対し、先に本発明者らは、鋳型の内面に離型材を保持させたシリコン凝固用の鋳型において、前記離型材が実質上、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と、１００℃以上シリコンの融点以下の温度で炭素を生成する樹脂から成ることを特徴とするシリコン凝固用鋳型を使用すると、これら問題が解決することを見出した。

しかしながら、この方法においては、離型材の厚さを１ｍｍ以上とすると使用する離型材の総量が多くなるのでコストが相応に発生するし、コストを下げるため離型材の厚さを１ｍｍ未満とすると、まれにではあるが、溶融シリコンの上表面が触れる領域の鋳型内面の離型材や、鋳型を構成する板がつき合わされる領域の離型材が剥げ、凝固したシリコン塊が鋳型に固着する例もまれにあり、離型材のさらなる向上が望まれていた。

特開昭６２−１０８５１５号公報 特開昭６２−２６０７１０号公報 米国特許５４３１８６９号公報 特開平６−１４４８２４号公報 特開平７−２０６４１９号公報 特開平９−１７５８０９号公報 特開平１０−１８２１３３号公報 特開２００１−１９８６４８号公報 特開２００２−２３９６８２号公報 特開２００２−２９２４４９号公報 特開２００２−３２１０３７号公報 特開２００３−６４３８８号公報

本発明は、上記問題を解決し、シリコン凝固用の鋳型の内面の離型材の総量をできるだけ少なくし、かつ、離型材の破損および剥離を無くし、凝固したシリコンと鋳型とを鋳型の全面で確実に離型させるシリコン凝固用鋳型を提供することを目的とする。

本発明を構成する手段は次のとおりである。
（１） 鋳型の内面に離型材を保持させたシリコン凝固用の鋳型において、溶融シリコンの上表面が触れる領域の鋳型内面の離型材の厚さを１ｍｍ以上とし、前記領域以外の鋳型内面の離型材の厚さを１ｍｍ未満とし、離型材を１ｍｍ以上の厚さで塗布する領域の鋳型内面を、塗布する離型材の厚さに合わせくぼませることにより、離型材塗布後は鋳型内面の各面が平らと成ることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。

（２） 前記離型材が実質上、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と、１００℃以上シリコンの融点以下の温度で炭素を生成する樹脂から成ることを特徴とする（１）に記載のシリコン凝固用鋳型。

（３） 前記樹脂が前記鋳型内で予め３０℃以上５００℃以下で加熱硬化されてなることを特徴とする（２）に記載のシリコン凝固用鋳型。

（４） 前記樹脂が前記鋳型内で予め２００℃以上１０００℃以下で加熱炭化されてなることを特徴とする（２）に記載のシリコン凝固用鋳型。

（５） 前記粉末１００質量部に対して、前記樹脂が１質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。

（６） 前記樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。

（７） 前記シリコンの融点以上の融点を有する粉末が、ケイ砂、窒化ケイ素または炭化ケイ素の少なくとも１種であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。

（８） 前記ケイ砂の平均粒径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする（７）に記載のシリコン凝固用鋳型。

（９）前記窒化ケイ素の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする（７）に記載のシリコン凝固用鋳型。

（10） 前記炭化ケイ素の平均粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする（７）に記載のシリコン凝固用鋳型。

本発明により、シリコン凝固用の鋳型の内面の離型材の強度を上げることが可能となり、離型材破損の可能性がより低下し、結果、凝固したシリコンと鋳型とを確実に離型させることが可能となった。特に、溶融シリコンの上表面が触れる領域の鋳型内面や、鋳型を構成する板がつき合わされる領域で凝固したシリコン塊が鋳型に固着してしまうという問題が解決された。また、使用する離型材の総量も少なく抑えることができ、離型材のコスト低減も可能となった。

本発明の主構成は次の通りである。

鋳型の内面に離型材を保持させたシリコン凝固用の鋳型において、溶融シリコンの上表面が触れる領域の鋳型内面の離型材の厚さを１ｍｍ以上とし、他の領域の鋳型内面の離型材の厚さを１ｍｍ未満とするシリコン凝固用鋳型である。さらには、鋳型の内面に離型材を保持させたシリコン凝固用の組み立て鋳型において、溶融シリコンの上表面が触れる領域の鋳型内面の離型材の厚さと組み立て鋳型を構成する板がつき合わされる領域の離型材の厚さを１ｍｍ以上とし、他の領域の鋳型内面の離型材の厚さは１ｍｍ未満とするシリコン凝固用鋳型である。

溶融シリコンの上表面が触れる鋳型内面では、溶融シリコンが波打つこと等により離型材が剥がれる危険性が他の領域より多く、万が一にも離型材が剥がれないように、この領域の離型材厚さを厚くすることが有効である。具体的には、離型材厚さを１ｍｍ以上とすれば十分である。

当然、離型材が剥離してしまえば、凝固したシリコンと鋳型が固着してしまい、鋳型の再利用は困難となる。また、シリコンの凝固では、下側から上側へ一方向凝固する場合が多いが、シリコンは凝固するに従い体積膨張するので、溶融シリコンの上表面のラインは凝固に伴い徐々に上昇することになるので、離型材の厚さを１ｍｍ以上とする領域は、溶融シリコンの上面が上昇分に見合った幅を持たせることとなる。

本発明では、この上昇分までを含めた領域を溶融シリコンの上表面が触れる領域と呼んでいる。また、溶融シリコンの各温度での密度、凝固シリコンの密度は既知であるので、この領域は鋳型内のシリコン量から算出することができる。

シリコンの凝固にはカーボン板を組み合わせて直方体形状とした鋳型が使用されることが多いが、組み立て鋳型を構成する板のつき合わせ部分は、板の熱膨張等のために離型材が剥離したり離型材に亀裂が生じる危険性が、他の平らな領域に比べて大きい。このため、板のつき合わせ部分の離型材厚さを他の領域より厚くすることが有効である。この場合も、離型材厚さを１ｍｍ以上とすれば十分である。

さらに、離型材塗布後に鋳型内面の各面を平らにする目的で、離型材を１ｍｍ以上の厚さで塗布する領域の鋳型内面を、塗布する離型材の厚さに合わせくぼませることも有効である。こうすることにより、鋳型内面の離型材の厚さは各部で異なるものの、離型材塗布後は鋳型内面の各面が平らとなり、結果、凹凸の無い平らな面を有したシリコン凝固塊を得ることができ、シリコン塊のその後のハンドリングに有利である。

離型材としては、実質上、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と、１００℃以上シリコンの融点以下の温度で炭素を生成する樹脂から成るもので良い。すなわち、シリコン凝固用の鋳型内面に、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と高温で炭素を生成する樹脂を混合した後に塗布し、これをシリコン凝固用鋳型とするものである。

樹脂から生成した炭素が粉末を強固に結びつけ、離型材の強度を向上させる。炭素は２０００℃程度までは十分な強度を有しているので、シリコンの融点以上の融点を有する粉末を強固に保持することができるし、また、鋳型へも強固に固着することができる。結果として、良好な離型材を形成することができる。

離型材の成分としては、厳密に、シリコンの融点以上の融点を有する粉末と高温で炭素を生成する樹脂のみでなければならないと言うわけではない。最終的に、シリコンの融点以上の融点を有する粉末が炭素で強固に結びつけられた膜が形成されれば良いわけで、初期に塗布される粉末及び樹脂中に、このような膜の形成を妨げる物質が混在していなければ特段の問題はない。

例えば、粉末中に５質量％程度のシリコンの融点以下の融点を有する粉末が含まれていても、樹脂から生成した炭素と反応し炭化物となり、結果としてシリコンの融点以上の融点を有する物質となるなら、問題はない。また、樹脂中に高温で炭素を生成しない樹脂が１０質量％程度含まれていても、一般に、樹脂はシリコンの融点付近の高温では気化もしくは分解気化してしまうので、問題はない。

このような意味において、離型材は実質上、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と、炭素を生成する樹脂から構成されていればよい。

樹脂からの炭素生成割合は、あまり少ないと意味が無く、高温で、樹脂の２０質量％以上が炭素となって離型材中に残ることが好ましい。実用性からより好ましくは、樹脂の４０質量％以上が炭素となって離型材中に残ることが好ましい。

一般に、鋳型を昇温する際には、毎分数〜１０数℃の速度で、特に特定の温度で保持すること無しにシリコンの融点以上まで昇温する場合が多いが、本発明の離型材を有する鋳型を使用する場合には、３０℃以上５００℃以下の間の特定の温度で、例えば、２００℃で０．１〜１０時間程度保持する方がよい場合もあり、さらに好ましくは１〜５時間程度保持する方がよい場合もある。これにより樹脂の硬化をより進め、結果、離型材の強度をより高めることができる。

また、本発明の離型材を有する鋳型を使用する場合に、２００℃〜１０００℃程度の温度範囲の中の特定の温度で、例えば、７００℃で０．１〜１０時間程度保持する方が良い場合もあり、さらに好ましくは１〜５時間程度保持する方が良い場合もある。これにより樹脂の大部分を炭化させることができ、結果、シリコンの融点以上に到達した時の樹脂から生成する炭素の量を増加させることができる。

離型材中の樹脂の量としては、粉末を結合保持するために、粉末１００質量部に対して、樹脂が１質量部以上であることが好ましく、離型効果を発揮するためには、粉末１００質量部に対して、樹脂が２００質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、粉末１００質量部に対して、樹脂が５質量部以上１００質量部以下である。

樹脂の種類としてはフェノール樹脂を使用することができる。フェノール樹脂には、熱可塑性のものと熱硬化性のものがあるが、共に使用可能である。また、予め、硬化剤を添加し硬化させておく方が取り扱いが便利な場合もある。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、または、ある種の酸、例えば、スルホン酸系の有機酸等が使用可能である。また、樹脂の種類としては、フェノール樹脂の他に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が使用可能である。

シリコンの融点以上の融点を有する粉末としては、汚染を少なくする観点からシリコン化合物が使用可能であり、ケイ砂、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が好ましい。ただ、本発明は、特にこれらのシリコン化合物の粉末に限定されるわけではない。

粉末の形状としては、ケイ砂では、例えば、平均粒径が０．１ｍｍ以下１μｍ程度以上のものが使用可能である。窒化ケイ素では、例えば、平均粒径が５０μｍ以下１μｍ程度以上のものが使用可能である。また、炭化ケイ素では、例えば、平均粒径が１ｍｍ以下１μｍ程度以上のものが使用可能であるが、共に、これらの平均粒径に限定されるわけではない。

今まで、本発明に使用する鋳型としては、主としてカーボン製の組立鋳型を念頭においてきたが、本発明においては特にこのタイプの鋳型に限定されるわけではない。例えば、カーボン製の一体ものの鋳型でも十分に使用可能である。また、材質もカーボンに限定されるわけではなく、例えば、耐火物煉瓦を積み上げ鋳型形状としたものの内面に本発明の離型材を塗布し、シリコンを凝固することも可能である。

次に、本発明を実施するための最良の形態を詳しく述べる。

鋳型内面に塗布した離型材の厚さが１ｍｍ未満の場合は、１０μｍ以上１ｍｍ未満が好ましく、離型材の厚さが１ｍｍ以上の場合は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましい、離型材の厚みが１０μｍ未満では離型に問題が無くとも鋳型に傷がつく場合がある。

また、離型材の厚みは５０ｍｍ程度あれば十分であり、離型材に少々クラックが入っても５０ｍｍを貫通することはほとんど無く、結果、溶融シリコンは離型材を貫通せず、凝固したシリコンと鋳型を極めて良好に離型することができる。

前者の離型材の厚さが１０μｍ以上１ｍｍ未満の場合に関して述べると、例えば、平均粒径が５μｍ程度のケイ砂と平均粒径が１μｍ以下の窒化ケイ素粉末を質量比が１：５から５：１程度の範囲で混合し、これに粉末の質量の５〜１００％程度のフェノール樹脂を添加し混合する。熱可塑性のフェノール樹脂の場合は、前述した硬化剤を所定量添加するとよい。これを１ｍｍ未満の厚さでカーボン製の組立鋳型の内面に塗布すればよい。

鋳型内に室温でシリコン原料塊を入れ溶解する場合には、離型材を傷つけないために、シリコン原料塊を入れる前に予め離型材を硬化させておく方が好ましい場合がある。このためには、離型材塗布後２００℃程度で１時間程度保持すればよい。この工程はカーボンにとって十分低温であるので、カーボン鋳型を使用した場合でも空気雰囲気中で実施可能である。もちろん、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で実施することも可能である。

また、離型材塗布後は常温のみの硬化で、シリコン原料塊を鋳型に入れた後の昇温中に、２００℃程度で１〜２時間程度保持してもよい。鋳型を昇温中に、内部のシリコン原料塊が動き、離型材および鋳型内面を傷つけることが多いが、２００℃程度で離型材を十分硬化させれば、この傷を防ぐことができる。

上記操作の後に、不活性雰囲気中または真空中で、シリコンの融点以上へ昇温させ、シリコンを溶解後、降温し、シリコンを凝固させる。この際、鋳型下部を冷却し、シリコン融液に温度分布をつけ、シリコンを下方から上方へ一方向凝固させ、各種金属不純物をシリコン上方に集め、シリコンの大部分を高純度化させることが一般的である。

上述の操作と異なり、鋳型内にシリコン融液を注ぎ凝固させる場合は、鋳型内に初めからシリコン原料塊を入れ溶解させる場合よりも、２００℃程度での温度保持の意味合いは低下する。

また、前述したように、昇温中に、例えば７００℃程度で１時間程度保持することによりフェノール樹脂の残炭率を高めることができ、結果、フェノール樹脂の使用量を減らすことができるので、経済的である。

以上のようにしてシリコンを凝固させ、冷却後に、カーボン製の組立鋳型を解体すると、得られたシリコン塊と鋳型は固着することが無く、鋳型を何度でも再利用することが可能である。

次に、離型材の厚さが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の場合について述べる。この場合、離型材が厚く粉末使用量が増えるので、より安価な粉末を使用する方が実用的である。この観点から、粉末としてケイ砂を使用するとよい。例えば、平均粒径が６０μｍ程度のケイ砂に、質量で１０〜１００％程度のフェノール樹脂を添加し、混合する。

この混合物をカーボン製の組立鋳型の内面に、例えば５ｍｍ程度の厚みで貼り付ければよい。この後の取扱いは、離型材が１ｍｍ未満の場合と本質的に同様である。また、離型材塗布後に鋳型内面を平らにする目的で、離型材を厚く塗布する領域の鋳型内面をくぼませておくことが有利であることも、前述した通りである。

（実施例１）
平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素７０質量部、平均粒径３μｍのケイ砂３０質量部を１００質量部のメタノールで混合後、これにフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部を添加混合し、離型材原液とした（以下、離型材原液１と記載）。次に、平均粒径６０μｍのケイ砂１００質量部とフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部に３０質量部のメタノールを添加し、混合したところ、粘りのある粘土状の混合物が得られた（以下、離型材２と記載）。

内側の一辺および深さが４００ｍｍの立方体形状のカーボン製組立鋳型の内面の下面から高さが２４０〜２７５ｍｍの領域に離型材２を厚さ５ｍｍにて塗布した。この領域は、鋳型内に導入されるシリコン量と溶融シリコンおよび凝固シリコンの密度から算出した値に上下方向に若干の余裕を持たせたものである。また、鋳型内面の高さが２４０ｍｍ未満の全面に離型材原液１を厚さ０．２ｍｍにて塗布した。その後、離型材２と離型材原液１を２０℃にて硬化させた。

この鋳型を誘導加熱式の溶解炉を有するチャンバーの中へ設置し、チャンバー内をアルゴン０．１ＭＰａに置換後、溶解炉ではシリコン１００ｋｇを１５５０℃で溶解し、鋳型は抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で１５５０℃まで加熱した。次に、溶解炉内の溶融シリコン１００ｋｇを鋳型内へ傾注し、その後、鋳型の温度を徐々に下げ、シリコンを下方から徐々に凝固させた。シリコン全体が凝固した後に、ヒーター等の電源を切り、常温まで炉冷した。

常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。また、鋳型とシリコン塊は容易に剥離し、角４００ｍｍで高さが約２６５ｍｍのシリコン塊を取り出すことができたが、下から約２４０〜２６５ｍｍの部分は離型材厚さに対応し、おおよそ角３９０ｍｍとなっていた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。

（実施例２）
平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素７０質量部、平均粒径３μｍのケイ砂３０質量部を１００質量部のメタノールで混合後、これにフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部を添加混合し、離型材原液とした（以下、離型材原液１と記載）。次に、平均粒径６０μｍのケイ砂１００質量部とフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部に３０質量部のメタノールを添加し、混合したところ、粘りのある粘土状の混合物が得られた（以下、離型材２と記載）。

内側の一辺および深さが４００ｍｍの立方体形状のカーボン製組立鋳型の内面の下面から高さが２４２〜２７７ｍｍの領域に離型材２を厚さ５ｍｍにて塗布した。この領域は実施例１と同じ方法で求めたものである。さらに、鋳型内面の２４２ｍｍより下の領域の各コーナー部にも、最大厚さ５ｍｍにて離型材２を塗布した。また、鋳型内面の高さが２４２ｍｍ未満の全面に離型材原液１を厚さ０．２ｍｍにて塗布した。

その後、離型材２と離型材原液１を２０℃にて硬化させた。この鋳型を誘導加熱式の溶解炉を有するチャンバーの中へ設置し、チャンバー内をアルゴン０．１ＭＰａに置換後、溶解炉ではシリコン１００ｋｇを１５５０℃で溶解し、鋳型は抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で１５５０℃まで加熱した。次に、溶解炉内の溶融シリコン１００ｋｇを鋳型内へ傾注し、その後、鋳型の温度を徐々に下げ、シリコンを下方から徐々に凝固させた。シリコン全体が凝固した後に、ヒーター等の電源を切り、常温まで炉冷した。

常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。また、鋳型とシリコン塊は容易に剥離し、角４００ｍｍで高さが約２６７ｍｍのシリコン塊を取り出すことができたが、下から約２４２〜２６７ｍｍの部分は離型材厚さに対応し、おおよそ角３９０ｍｍとなっていた。また、シリコン塊の底面及び側面の約２４２ｍｍより下のコーナー部分は、離型材の厚みに応じコーナーが丸みを帯びていた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。

（実施例３）
平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素７０質量部、平均粒径３μｍのケイ砂３０質量部を１００質量部のメタノールで混合後、これにフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部を添加混合し、離型材原液とした（以下、離型材原液１と記載）。次に、平均粒径６０μｍのケイ砂１００質量部とフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部に３０質量部のメタノールを添加し、混合したところ、粘りのある粘土状の混合物が得られた（以下、離型材２と記載）。

内側の一辺および深さが４００ｍｍの立方体形状のカーボン製組立鋳型を用いたが、内面の高さが２４０〜２７５ｍｍの領域が約５ｍｍくぼんでおり、さらに、鋳型内面の高さが２４０ｍｍより下の各辺の領域も最大で約５ｍｍくぼんだ鋳型を使用した。内面の高さが２４０〜２７５ｍｍの領域のくぼみとこれより下の各辺のくぼみには最大厚さ５ｍｍにて離型材２を塗布した。

さらに、鋳型内面の２４０ｍｍより下のくぼみの無い領域には離型材原液１を厚さ０．２ｍｍにて塗布した。結果として、できあがった離型材付きの鋳型内面は、離型材の厚さは各部で異なるにもかかわらず、ほぼ完全な角４００ｍｍの直方体形状となった。

その後、離型材２と離型材原液１を２０℃にて硬化させた。この鋳型を誘導加熱式の溶解炉を有するチャンバーの中へ設置し、チャンバー内をアルゴン０．１ＭＰａに置換後、溶解炉ではシリコン１００ｋｇを１５５０℃で溶解し、鋳型は抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で１５５０℃まで加熱した。次に、溶解炉内の溶融シリコン１００ｋｇを鋳型内へ傾注し、その後、鋳型の温度を徐々に下げ、シリコンを下方から徐々に凝固させた。シリコン全体が凝固した後に、ヒーター等の電源を切り、室温まで炉冷した。

室温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。また、鋳型とシリコン塊は容易に剥離し、角４００ｍｍで高さが約２６５ｍｍのほぼ完全な直方体形状のシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。

（実施例４）
平均粒径０．３μｍの炭化ケイ素７０質量部を平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素７０質量部の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の実験を行った。

室温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。また、鋳型とシリコン塊は容易に剥離し、実施例１と同様のシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。

（実施例５）
平均粒径１００μｍ程度の炭化ケイ素１００質量部を平均粒径６０μｍのケイ砂１００質量部の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の実験を行った。

室温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。また、鋳型と離型材、および離型材とシリコン塊は容易に剥離し、実施例１と同様のシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。

（実施例６）
フェノール樹脂量を４０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の実験を行なった。

室温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。また、鋳型と離型材は容易に剥離したが、離型材とシリコン塊は、大部分においては容易に剥離したものの、一部で、離型材へのシリコン含浸が認められた。これは問題とはならないものであり若干の作業でシリコン塊から離型材を除去することができた。シリコン塊としては、実施例１と同様のシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。

（実施例７）
鋳型を抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で昇温中に、途中、７００℃で１時間保持したこと以外は、実施例６と同様の実験を行った。

室温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。また、鋳型と離型材、および離型材とシリコン塊は容易に剥離し、離型材へのシリコン含浸も無かった。

取り出されたシリコン塊の形状、特性等は、実施例６と同様であった。

実施例６でも何ら問題が無かったが、本実施例７から、フェノール樹脂量を減らす際には、昇温中に７００℃で保持した方が離型材へのシリコン含浸が無いことが分かる。これは、フェノール樹脂を減らすと生成する炭素も減少するが、鋳型昇温中に７００℃で保持したことにより、生成する炭素量が回復したことによると考えられる。また、当然のことながら、離型材へシリコンの含浸が無い方が、凝固後のシリコン塊の取り扱いに有利である。

（実施例８）
平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素７０質量部、平均粒径３μｍのケイ砂３０質量部を１００質量部のメタノールで混合後、これにフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部を添加混合し、離型材原液とした（以下、離型材原液１と記載）。次に、平均粒径６０μｍのケイ砂１００質量部とフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部に３０質量部のメタノールを添加し、混合したところ、粘りのある粘土状の混合物が得られた（以下、離型材２と記載）。内側の一辺および深さが４００ｍｍの立方体形状のカーボン製組立鋳型の内面の下面から高さが１４０〜１６５ｍｍの領域に離型材２を厚さ５ｍｍにて塗布した。この領域の算出はシリコン量から実施例１と同様の方法で行った。また、鋳型内面の高さが１４０ｍｍ未満の全面に離型材原液１を厚さ０．２ｍｍにて塗布した。

その後、離型材２と離型材原液１を２０℃にて硬化させた。この鋳型をチャンバー内に設置し、５ｃｍ程度の大きさのシリコン原料塊６０ｋｇを鋳型内へ挿入した。チャンバー内をアルゴン０．１ＭＰａに置換後、鋳型を抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で１５５０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、鋳型の温度を徐々に下げ、シリコンを下方から徐々に凝固させた。シリコン全体が凝固した後に、ヒーター等の電源を切り、室温まで炉冷した。

室温まで冷却後、鋳型を取り出し解体を行なった。シリコン塊は鋳型から剥離し、角４００ｍｍで高さが約１６０ｍｍのシリコン塊を取り出すことができたが、下から約１４０〜１６０ｍｍの部分は離型材厚さに対応し、おおよそ角３９０ｍｍとなっていた。また、鋳型内面に数ヶ所のごく軽微な引っかき傷が付いていたが、鋳型の再使用は可能で、特に問題とはならないものであった。

（実施例９）
鋳型を抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で昇温中に、途中、２００℃で１時間保持したこと以外は、実施例８と同様の実験を行った。

室温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。また、鋳型とシリコン塊は容易に剥離し、実施例８と同様のシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。

実施例８と比較すると、始めから鋳型内にシリコン原料塊を挿入する際には、２００℃で１時間保持する方が、より好ましいことが分かる。

本方法により、凝固したシリコン塊と鋳型を確実に離型させることができ、鋳型の繰り返し使用回数を飛躍的に高めることができる。さらに、溶融シリコンの鋳型外への漏れを完全に防止でき、装置本体に損傷を与える可能性も大いに低下した。本方法と一方向凝固法を使用することにより、太陽電池用のウエハを切り出すための多結晶シリコンインゴットを、極めて安価に製造することが可能である。

Claims (10)

1. 鋳型の内面に離型材を保持させたシリコン凝固用の鋳型において、溶融シリコンの上表面が触れる領域の鋳型内面の離型材の厚さを１ｍｍ以上とし、前記領域以外の鋳型内面の離型材の厚さを１ｍｍ未満とし、離型材を１ｍｍ以上の厚さで塗布する領域の鋳型内面を、塗布する離型材の厚さに合わせくぼませることにより、離型材塗布後は鋳型内面の各面が平らと成ることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
2. 前記離型材が実質上、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と、１００℃以上シリコンの融点以下の温度で炭素を生成する樹脂から成ることを特徴とする請求項１に記載のシリコン凝固用鋳型。
3. 前記樹脂が前記鋳型内で予め３０℃以上５００℃以下で加熱硬化されてなることを特徴とする請求項２に記載のシリコン凝固用鋳型。
4. 前記樹脂が前記鋳型内で予め２００℃以上１０００℃以下で加熱炭化されてなることを特徴とする請求項２に記載のシリコン凝固用鋳型。
5. 前記粉末１００質量部に対して、前記樹脂が１質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。
6. 前記樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。
7. 前記シリコンの融点以上の融点を有する粉末が、ケイ砂、窒化ケイ素又は炭化ケイ素の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。
8. 前記ケイ砂の平均粒径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のシリコン凝固用鋳型。
9. 前記窒化ケイ素の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のシリコン凝固用鋳型。
10. 前記炭化ケイ素の平均粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のシリコン凝固用鋳型。