JPH0368608A

JPH0368608A - アクリロニトリル系共重合体およびその製法

Info

Publication number: JPH0368608A
Application number: JP20386589A
Authority: JP
Inventors: Kunio Hisatani; 久谷　邦夫; Hirobumi Ono; 博文小野
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1991-03-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリロニトリル（以下、ｒＡＮＪと略記す
る）系共重合体およびその製法に関する。

さらに詳しくは、機械的強度および湿潤状態における耐
熱性などに優れた繊維素材や金属の選択吸着用素材、あ
るいは導電性ポリマー用などとして有用なＡＮ系共重合
体、ならびにそれを工業的有利に製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来、ＡＮ系共重合体は、繊維に成形した際のかさ高さ
や、風合い、保温性などに優れるうえに、共重合成分の
種類によっては鮮やかな色調に染色することができ、か
つ染色耐候性にも優れるなどの物性を有することから、
衣料用として広く用いられている。

このＡＮ系共重合体は通常ラジカル重合開始剤を用いて
、ＡＮとコモノマーとを共重合させることにより製造さ
れている。しかしながら、このような方法によって得ら
れるＡＮ系共重合体においては、核磁気共鳴の方法（以
下、ｒＮＭＲＪと略記する）による測定によれば少なく
ともＡＮモノマーユニットのみからなる重合体連鎖部分
に分子構造の規則性は存在しない。この共重合体を溶媒
１こ溶解して繊維やフィルム等に成形した場合、成形品
は結晶性が低くて、機械的特性に関しては十分に満足し
うるものではなく、また、耐熱性、中でも湿潤状態にお
ける耐熱性に劣る。特に繊維は、寸法安定性、引張強度
、弾性率などが不足しているため、高品位織物などの高
級衣料分野への展開が制限されているのみならず、産業
資材・宇宙工学分野等への用途展開も制約されているの
が現状である。

一方、ＡＮのホモポリマーの分野では尿素−ＡＮの包接
化合物にγ線などの活性線を照射すると、立体規則性を
有するポリアクリロニトリル（以下、ｒＰＡＮ　Ｊと略
称する）、いわゆる高立体規則性ＰＡＮが得られること
が知られている。この方法によれば、これまで得られて
いなかった良好なＰＡＮの単結晶が得られることが報告
されている〔「ポリマー・ジャーナル」第１９巻、９９
７ページ（１９８７年）〕。また、この方法によって得
らイック・トリアット分￥＝２５％のＰＡＮの水存在下
の融点は１８３℃であるのに対し同トリアット分率６２
％のＰＡＮのそれは１９０℃にもなる。また、その繊維
は熱水中のヤング率が従来のＰＡＮ繊維に比して著しく
向上し、かつ湿潤状態における耐熱性が改善されるとい
う特徴を有している。また、このＰＡＮの溶液に硫酸銅
などの金属塩を添加すると、金属イオンがＡＮ系共重合
体分子のシアノ基に対してメソ位に選択的に配位するた
め〔「ポリマー・ジャーナル」第１８巻、２７７ページ
（１９８６年）〕、金属の選択的吸着素材や導電性ポリ
マーの材料としても好適である。

しかしながら、前記のＡＮ−尿素包接化合物にγ線を照
射して、高立体規則性ＰＡＮを得る方法は、ＡＮと尿素
との特殊な化合物を利用するものであるため他のモノマ
ーを共に包接させて重合することが一般には不可能であ
る。すなわち、この方法によりＡＮ系共重合体を製造す
ることができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このように従来のＡＮ系共重合体が有する低
結晶性、低機械的特性、特に湿潤状態における低耐熱性
等の種々の欠点を克服するために、ＡＮモノマーユニッ
トのみからなる連鎖部分の立体規則性の高いＡＮ系共重
合体を得ることを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはＡＮの共重合に関する研究を鋭意重ね、特
殊なアニオン重合触媒を用いてＡＮの共重合実験を行う
と、ＡＮ系共重合体のＡＮモノマーユニットのみからな
る二連子の立体規則性を飛躍的に高めた共重合体が得ら
れることを見いだした。

即ち、ＡＮを共重合するにあたり以下に述べるような有
機金属化合物を開始剤として重合を行うと、これによっ
て得られるＰＡＮＡＮ系共重合体Ｎモノマーユニットの
みからなる二連子の立体規則性は従来の技術によって得
られるＰＡＮＡＮ系共重合体れに比して大幅に向上し、
アイソタクティック・トリアッド分率で０．３５から高
いものでは約０．６にもなることが分かった。

すなわち、開始剤として、アルカリ土類金属を含有する
有機金属化合物、あるいは周期律表第１゜■および■族
の金属を二種以上組み合わせたいわゆるアート・コンプ
レックスと呼ばれる有機金属化合物を用いると、顕著に
立体規則性を向上させることができる。また、アルカリ
土類金属を含有する有機金属化合物と遷移金属化合物と
を組合せて用いるいわゆるチーグラー・ナツタ型の開始
剤系を用いても、同様の効果を発現できることが分かっ
た。

以下に、本発明で使用する開始剤の例を挙げるが、これ
らの例は本発明の特許請求の範囲をなんら制限するもの
ではない。

まず、アルカリ土類金属を含む有機金属化合物としては
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムを含有する有機金属化合物が用いられる。

このうち、有機ベリリウム化合物としては、式Ｒ２Ｂｅ
で表される形のものとしてジエチルベリリウム、ノルマ
ルプロピルベリリウム、ノルマルブチルエチルベリリウ
ム等があり、式ＲＢｅＸの形で表されるグリニヤール・
タイプのものにフェニルベリリウムクロライド、アリル
ベリリウムブロマイド等がある。また、有機カルシウム
化合物にはジフェニルカルシウム、フェニルエチルカル
シウムなどの式Ｒ，Ｃａで表されるものとエチルカルシ
ウムブロマイド、ノルマルブチルカルシウムヨーダイト
などの式ＲＣａＸで表されるものがある。勿論、ジエチ
ルストロンチウムおよびジノルマルプロピルバリウムな
ども有効である。

更に、有機マグネシウム化合物も多くの有効な化合物を
有し、例えば、式Ｒ２Ｍｇ　（Ｒは脂肪族もしくは芳香
族炭化水素またはそれらの組合せからなる炭化水素基）
で表される、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジノルマルプロピルマグネシウム、ジノルマルブ
チルマグネシウム、ジイソアミルマグネシウム、ジノル
マルヘキシルマグネシウム、ジアリルマグネシウム、ジ
フェニルマグネシウムなどの同一炭化水素基を二個有す
る有機マグネシウム化合物、ならびに、メチルエチルマ
グネシウム、ノルマルブチルエチルベリリウム、フェニ
ルエチルマグネシウムなどの二つの異なる炭化水素基を
有する有機マグネシウム化合物が挙げられる。更にいわ
ゆるグリニヤール試薬ＲＭｇＸ　（Ｒは前記と同じ、Ｘ
はハロゲンである）といわれるものも開始剤として本発
明の効果を発現するのに有効である。これにはエチルマ
グネシウムクロライド、ノルマルブチルマグネシウムブ
ロマイド、フェニルマグネシウムヨーダイト、ベンジル
マグネシウムフルオライドなどが含まれる。

更には、これらのアルキル基をアミン基、アルコキシ基
、アルキルシリル基、チオアルコキシ基′およびそれら
の複合された置換基にて置き換えた有機マグネシウム化
合物もより高い効果を発揮する。例えば、エチルジエチ
ルアミノマグネシウムのような式Ｒ，ＮＭｇＲで表され
る化合物、およびビス（ジエチルアミノ）マグネシウム
、ビス（ジフェニルアミノ）マグネシウムのような式Ｒ
ＪＭｇＮＲ２で表される化合物である（これら２つの式
中のＲは前記と同様であるが、Ｒ２として表される２つ
のＲは互いに結合しそれらが結合している窒素原子とと
もに複素環を形成していてもよい）；メトキシエチルマ
グネシウムのような式ＲＯＭｇＲ（Ｒは前記と同様）で
表される化合物；ジメトキシマグネシウム、ジェトキシ
マグネシウム、ジノルマルブトキシマグネシウムのよう
な式ＲＯＭｇＯＲ（Ｒは前記と同様）で表される化合物
；ビス（トリメチルシリル）マグネシウムのような式Ｒ
３ＳｔＭｇＳｔＲ３（Ｒは前記と同様）で表される化合
物；トリメチルシリルエチルマグネシウムのような式Ｌ
ＳｔＭｇＲ（Ｒは前記と同様）で表される化合物；チオ
メトキシエチルマグネシウムのような式Ｒ３ＭｇＲ（Ｒ
は前記と同様）で表される化合物；ビス（チオメトキシ
〉マグネシウムのような式Ｒ３Ｍｇ５Ｒ（Ｒは前記と同
様）で表される化合物；ならびに壮キ寸ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）マグネシウムのような式（Ｒ３Ｓｉ）
２ＮＭｇＮ（ＳｉＬ）　２で表される化合物および式（
Ｒ３Ｓｉ）２ＮＭｇＲ（両式中のＲは前記と同様）で表
される化合物などである。

また、これらの有機金属化合物に対して遷移金属化合物
を組み合わせて用いることも可能である。

即ちその遷移金属化合物とは通常チーグラー・ナツタ触
媒と言われている重合開始剤の原料の一部であり、主な
ものとしてはジクロロチタニウム、トリクロロチタニウ
ム、テトラクロロチタニウム、テトラノルマルプロポキ
シチタニウム、テトラヒドロキシチタニウム、ジシクロ
ペンタジェニルジクロロチタニウムなどで代表されるチ
タン化合物やトリクロロバナジウム、テトラクロロバナ
ジウム、オキシトリクロライドバナジウム、アセチルア
セトンバナジウムなどのバナジウム化合物やさらにはト
リクロロチタニウムなど数多くの化合物がある。

更に、周期律表第１．■および■族の金属を二種以上組
み合わせたいわゆるアート・コンプレックスの例として
は、次の一般式で表されるものを挙げることができる。

即ち、Ｍ’Ｍ’Ｒ，ｌ、Ｈｌ、。

Ｍ’ＡｌＲ４−、Ｈｎ、　Ｍ’＾ＩＲ，−、Ｘ、、、　
Ｍ”（ＡＩＲ，−、、Ｈ，）２゜Ｍ’ＡＩＲ，−Ｒ（Ｎ
Ｒ２）！、、　ＬｉＺｎＲｓ−ｎ（ＮＲ２）−１および
い２２ｎＲ＊−０（ＮＲ，）、である。

ここで、式中のＲはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水素もしくはそれ
らの組合せによってなる炭化水素である。Ｍｌはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムのうちから選ばれた一種の金
属、Ｍ２はマグネシウム、ベリリウム、カルシウム、亜
鉛、カドミウムのうちから選ばれた一種の金属、Ｘは弗
素、塩素、臭素、沃素のうちから選ばれた一種の元素で
あり、ｎは零または正の整数で同一分子内における５−
ｎ、４−ｎあるいは３−ｎの添え字が負にならない範囲
の値をとるものとする。

具体的に上記一般式で表される有機金属化合物の例を示
すと、弐〇’Ｍ”Ｒ，、Ｈ，の例としては、トリエチル
ナトリウムマグネシウム、メチルジエチルリチウムマグ
ネシウム、ジイソブチルヒドロナトリウムマグネシウム
、ノルマルブチルジヒドロリチウムマグネシウムをあげ
ることができる。

式Ｍ’ＡＩＲ，，，）１．、の例としては、テトラエチ
ルリチウムアルミニウム、トリエチルノルマルフチルリ
チウムアルミニウム、テトラエチルカリウムアルミニウ
ム、テトラエチルナトリウムアルミニウム、トリエチル
ヒドロリチウムアルミニウム、ジフェニルジヒドロリチ
ウムアルミニウム、ベンジルトリヒドロリチウムアルミ
ニウムなどを挙げることができる。

弐Ｍ”ＡＩＲ，、Ｘ、の例としては、ペンタエチルマグ
ネシウムアルミニウム、ペンタノルマルブチルマグネシ
ウムアルミニウム、テトラエチルメチルマグネシウムア
ルミニウム、テトラエチルクロロマグネシウムアルミニ
ウム、ベンジルジエチルジクロロマクネシウムアルミニ
ウム、ジフェニルトリクロロマグネシウムアルミニウム
、ペンタエチル亜鉛アルミニウム、ペンタエチルベリリ
ウムアルミニラム、ペンタエチルカルシウムアルミニウ
ム、ペンタエチルカドミウムアルミニウム、エチルテト
ラクロロマグネシウムアルミニウム、ジエチルトリヒド
ロマグネシウムアルミニウムなどがある。

式Ｍ２（ＡｌＨ３−、、Ｈ−）　２の例としては、ビス
（テトラエチルアルミニウム）マグネシウム、ビス（フ
ェニルトリヒドロアルミニウム）マグネシウム、ビス（
テトラヒドロアルミニウム）マグネシウム、ビス（テト
ラエチルアルミニウム）亜鉛、ビス（テトラエチルアル
ミニウム）ベリリウム、ビス（フェニルトリヒドロアル
ミニウム）カルシウム、ビス（テトラエチルアルミニウ
ム〉カドミウムなどが挙げられる。

式Ｍ’ＡｌＲ５−１，（ＮＲ２）−の例には、ジフェニ
ルアミノテトラエチルマグネシウムアルミニウム、ビス
（ジフェニルアミノ〉トリエチルマグネシウムアルミニ
ウム、ジエチルアミノトリエチルマグネシウムアルミニ
ウム、ジフェニルアミノテトラエチル亜鉛アルミニウム
、ビス（ジフェニルアミノ）トリエチルベリリウムアル
ミニウム、ジエチルアミノトリエチルカルシウムアルミ
ニウム、ジエチルアミノトリエチルカドミウムアルミニ
ウム等々がある。

式Ｌ１２ｎＲ３−Ｒ（ＮＲ２）　ｎの例としては、ジフ
ェニルアミノジエチル亜鉛リチウム、ビス（ジフェニル
アミノ）ノルマルブチル亜鉛リチウムなどが挙げられ、
また式Ｌ１２ＺｎＲ４−ｎ（ＮＲ２）。の例には、ジノ
ルマルブチルジエチル亜鉛ジリチウム、ジフェニルアミ
ノジノルマルブチルエチル亜鉛ジリチウムなどが挙げら
れる。

次に、重合条件について述べると、重合圧力は大気圧よ
り高い圧力が好ましい。重合温度は室温でも構わないが
望ましくは５０℃以上、更に望ましくは１００℃以上で
ある。ＰＡＮあるいはＡＮ系共重合体は一般的に２００
℃よりやや低い温度にて分解着色することが知られてお
り、分解着色が起らない温度条件下に重合する。

重合溶媒としては前述の開始剤の重合能を阻害しないも
のであれば各種の有機溶媒を用いることができるが、芳
香族炭化水素基を分子内に含有する有機溶媒を使用する
と、立体規則性がより向上したＡＮ系共重合体が得られ
るので好ましい。本発明の重合機構は未だ十分には明ら
かではないものの、溶媒分子内の芳香族系のπ電子がＡ
Ｎ系共重合体の立体規則性懲戒に対して何等かの重要な
役割を果たしているものと考えられる。本発明の範囲を
限定するものではないが、これらの芳香族炭化水素基含
有有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、オ
ルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、ナフタレ
ン、ジフェニルエーテル、ビフェニールなどを挙げるこ
とができる。

本発明でいう、ＡＮのみからなる三連子のアイソタクテ
ィック・トリアッド分率は次のように測定される。即ち
、重水素化ジメチルスルフオキシド（以下、ｒＯＭｓＯ
Ｊと略記する〉中に溶解した溶液の１３Ｃ−ＮＭＩＩ（
質量数１３の炭素同位体を利用した核磁気共鳴測定装置
）によって観測される２７．９〜２９、　ｌｐｐｍの範
囲に現れる三本のメチン基（−ＣＨ＜）の炭素のピーク
強度から算定される。さらに具体的にはポリマー・ジャ
ーナル１７巻１２３３頁（１９８５）に記載されている
上山らの方法で帰属したトリアット・タフティシティ−
に基づくピーク同定によって求められる。即ち、１３Ｃ
−ＮＭＲの核磁気共鳴吸収ピーク・チャートにおいてこ
の全メチン・ピーク強度に対するｍｍのピーク強度の割
合がアイソタクティック・トリアッド分率である。

この測定に際して、装置として、例えば日本電気製フー
リエ交換ＮＭＲ（ＦＸ−２００）を使用し、溶媒として
重水素化ＤＭＳＯを用い、試料濃度を３〜２０重量％に
調整する。測定条件としては、温度８０℃、観測周波数
幅１０００Ｈｚ、データ・ポイン）　１６　ｋ　、照射
時間６．５μ５（４５°パルス）、パルス遅延時間２．
５８１サンプリング時間８．１ｓ、積算回数６４Ｘ１０
〜６４　Ｘ１００に設定する。

本発明のＡＮ系共重合体中のＡＮ含有率は、この共重合
体の立体規則性の効果を十分に発現するためには５０重
量％以上であることが必要である。

この含有率が５０％より低下すると、ΔＮ部分の立体規
則性が如何に向上しても共重合体全体としての物性（例
えば、水共存下の融点など）は立体規則性のない場合の
共重合体並に低下する。

本発明のＡＮ系共重合体の製造において、ＡＮと共重合
すべきコモノマーとしては、一般にはＡＮと共重合可能
なるエチレン系不飽和モノマーであればよいが、ＡＮ部
分の立体規則性の効果をより大きく発現させるためには
コモノマー分子内にハロゲン原子を含有しないものが望
ましい。コモノマーとしては、例えばメタクリロニトリ
ル（以下、ｒＭＡＮ　Ｊと略記する）、クロトンニトリ
ル、アリルニトリルなどのニトリル基含有モノエチレン
系不飽和モノマーや、アクリル酸メチル（以下、ｒＭＡ
Ｊと略記する）、メタクリル酸メチルなどのアクリ、ル
酸系モノエチレン系不飽和モノマーエチレン、アセチレ
ン、プロピレン、ブタジェン、スチレンなどの炭化水素
系エチレン系不飽和モノマー、酢酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。

本発明のＡＮ系共重合体は１０．０００以上、好ましく
は１０．０００〜約５００．０００の粘度平均分子量を
有する。分子量が１０．０００未満であると、繊維や膜
などへの成形が困難であるか、または成形できても実用
上十分な強度をもつものが得られない。

粘度平均分子量は、２５℃ジメチルスルフオキシドに測
定すべき共重合体を溶解し、常法により固有粘度〔η〕
を求めた後、次に示す立体規則性の高いホモポリアクリ
ロニトリルの粘度式を近似的に用いて算出する。

Ｃη）＝　０．２０４ｘＭ’−” 本発明のＡＮ系共重合体の顕著な特性は水共存下の高い
融点などにみられるが、この融点の測定は示差走査熱量
計（以下、ＤＳＣと略記する）を用いて行われる。標準
的には乾燥試料約３ｍｇおよびそれと同重量の純水とを
試料として用い、これを例えばセイコー電子社製５ＳＣ
５０００熱分析システムＤＳＣ−２００により、昇温速
度５℃／分で加熱して測定する。その際の融点は第１図
のように吸熱ピークとして現われ、この吸熱ピークの発
現する温度を水共存下の融点と定義する。ＤＳＣによる
測定法の詳細は、例えば、繊維学会編「繊維・高分子測
定法の技術」　（朝食書店、１９８５）の２２９ページ
に記載されている。

〔発明の効果〕

本発明の、ＡＮのみからなる三連子のアイソタクティッ
ク・トリアッド分率が０．３５以上のＡＮ系共重合体は
、水存在下での融点が上昇するなど結晶性が高い。この
共重合体から得られる繊維は機械的強度および湿潤状態
での耐熱性に優れ、例えば、一般の衣料分野はもちろん
、高級衣料分野、産業資材分野、宇宙工学分野などにお
いて有用である。

さらに、本発明の共重合体は、金属イオンを選択的に配
位する性質を有しているので、金属の選択的吸着素材と
して有用であり、また金属を配位した重合体は、導電性
ポリマーとしても効果が期待される。

〔実施例〕

以下、実施例に従って、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によって対等限定されるもので
はない。

実施例１蒸発成分を凝縮しそれを還流できるように組まれた第２
図のような装置において、まず３００ｃｃの三つロフラ
スコ５を窒素置換し、これにキシレン（三種の異性体混
合物）を５０ｃｃ入れて温度を１２０℃に調節した。重
合開始剤としてジノルマルヘキシルマグネシウムの１．
０モル濃度へブタン溶液１、０　ｃｃを添加してｌ０分
間放置した。次に、へＮＯ３５ｃｃおよびＭＡＮを９．
５　ｃｃ滴下して３０分重合させた。

これに、適当量の塩酸メタノール混合溶液を加えて重合
反応を終了させ、以下、濾過と水洗を繰り返して後、乾
燥標量した結果収量は０．８ｇであった。

共重合体の粘度平均分子量は１０５．０００であった。

この共重合体を重水素化ＤＭＳＯに５重量％溶解して、
”Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ＡＮのみからなる三
連子のアイソタクティック・トリアッド分率は０．５２
であった。また共重合体中のモノマーユニット含有率は
、やはり”Ｃ−ＮＭＲのシアノ基のビ−ク面積比から算
出するとＡＮが５５％、ＭＡＮが４５％であった。

これをセイコー電子社ｇｉＳＳＣ５０００熱分析システ
ムＤＳＣ−２００を用いて、本文中に記述した方法によ
って測定したこの試料の水共存下の融点は１７１℃であ
った。

比較例１実施例■と同様の図２のような装置を用いた。

キシレン３００ｃｃに開始剤のアゾビスイソブチロニト
リル０．１ｇを溶解して供給し温度を５０℃に調製した
後、ＡＮ５．ＯｃｃおよびＭＡＮ　５．Ｑｃｃを滴下し
て２時間の重合を行った。

ここで得られた共重合体を濾過と水洗とを繰り返して後
、乾燥様量した結果収量は３．４ｇであった。

共重合体の粘度平均分子量は８６．０００であった。

この共重合体を実施例１と同様に１３Ｃ−ＮＭＲ測定を
行ったところ、ＡＮのみからなる二連子のアイソタクテ
ィック・トリアッド分率は０．２６であった。

また共重合体中のモノマーユニット含有率は、ＡＮが５
７％、ＭＡＮが４３％であった。

ＤＳＣを用いて測定したこの試料の水共存下の融点は１
６８℃であった。

実施例２実施例１と同様の装置で、仕込モノマーをＡＮ２、０　
ｃｃ、　ＭＡ　８．　Ｏｃｃとした以外は実施例１とま
ったく同様の操作によって重合を行った。これに、適当
量の塩酸メタノール混合溶液を加えて重合反応を終了さ
せ、以下濾過と水洗を繰り返して後、乾燥様量した結果
収量は１．４ｇであった。

共重合体の粘度平均分子量は７９．０００であった。

この共重合体を重水素化ＤＭＳＯに５重量％溶解して、
”　Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ＡＮのみからなる
二連子のアイソタクティック・トリアッド分率は０．５
２であった。また共重合体中のモノマーユニット含有率
は、ＡＮが８５％、ＭＡが１５％であった。

この試料の水共存下の融点は１５９℃であった。

比較例２仕込モノマーをＡＮ　７．０ｃｃ、　ＭＡ　３、Ｑｃｃ
とした以外は比較例１とまったく同様の操作によって重
合を行った。収量は３．５ｇであった。

共重合体の粘度平均分子量は６７、０００であり、ＡＮ
のみからなる二連子のアイソタクティック・トリアッド
分率は０゜２７、共重合体中のモノマーユニット含有率
は、ＡＮが８２％、ＭＡが１８％であった。

この試料の水共存下の融点は１５３℃であった。

比較例３仕込モノマーをＡＮ　３．　ＯｃｃＳＭＡ　７．　Ｏｃ
ｃとした以外は比較例１とまったく同様の操作によって
重合を行った。収量は３，１ｇであった。

共重合体の粘度平均分子量は１０８．０００であり、Ａ
Ｎのみからなる二連子のアイソタクティック・トリアッ
ド分率は０．２６であり、共重合体中のモノマーユニッ
ト含有率は、ＡＮが４２％、ＭＡが５８％であった。

また、この試料の水共存下の融点は１５０℃であった。

実施例３〜１１重合開始剤を変化させ、その他の操作は実施例１とまっ
たく同様にして行った結果を表１に示す。

実施例１２および１３有機金属化合物としてジノルマルヘキシルマグネシウム
を固定してこれを実施例１と同量用い、これに対して等
モルの遷移金属化合物を使用して重合を行った結果を表
２に示す。

ｌａ”Ｆ余日５６一実施例１４重合溶媒をキシレンのかわりにノルマルトリデカンを用
いた以外はすべて実施例工に準じて行った結果、共重合
体の収量は０．７ｇ、粘度平均分子量は７３．０００で
あり、ＡＮのみからなる二連子のアイソタクティック・
トリアッド分率は０．４３であり、共重合体中のモノマ
ーユニット含有率は、ＡＮが５８％、ＭＡＮが４２％で
あった。

また、この試料の水共存下の融点は１６９℃であった。

実施例１５重合溶媒をキシレンのかわりにノルマルトリデカンを用
いた以外はすべて実施例２に準じて行った結果、共重合
体の収量は０．７ｇ、粘度平均分子量は１６９．０００
であり、ＡＮのみからなる二連子のアイソタクティック
・トリアッド分率は０．４４であり、共重合体中のモノ
マーユニット含有率は、ＡＮが８３％、ＭＡが１７％で
あった。

また、この試料の水共存下の融点は１５７℃であった。

実施例１６重合圧力を４気圧とし、重合温度を１５０℃とした以外
はすべて実施例２に準じて行った結果、共重合体の収量
は１．６ｇ、粘度平均分子量は１４７．０００であり、
ＡＮのみからなる二連子のアイソタクティック・トリア
ッド分率は０．５５であり、共重合体中のモノマーユニ
ット含有率は、ＡＮが５６％、ＭＡが４４％であった。

さらに、この試料の水共存下の融点は１５５℃であった
。

実施例１７重合温度を５５℃とした以外はすべて実施例２に従って
重合を行った結果、共重合体の収量は０．８ｇ１粘度平
均分子量は９５．０００であり、ＡＮのみからなる二連
子のアイソタクティック・トリアッド分率は０．５７で
あり、共重合体中のモノマーユニット含有率は、ＡＮが
５７％、ＭＡが４３％であった。

さらに、この試料の水共存下の融点は１５５℃であった
。

実施例１８重合温度を３８℃とした以外はすべて実施例２に従って
重合を行った結果、共重合体の収量は０．５ｇ、粘度平
均分子量は７０．０００であり、ＡＮのみからなる二連
子のアイソタクティック・トリアッド分率は０．３９で
あり、共重合体中の七ノマーユニット含有率は、ＡＮが
５６％、ＭＡが４４％であった。

さらに、この試料の水共存下の融点は１５３℃であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水共存下の融点の測定に用いる示差走査熱量
計・吸発熱曲線を示し、横軸は対象とする系の温度、縦
軸は上方が発熱、下方が吸熱を示す。第２図は重合装置の概要を示す図である。１・・・磁気回転器、　　２・・・断熱材、３・・・磁
気回転子、　　４・・・温度調節可能な油浴、５・・・
三つロフラスコ、６・・・滴下ロート、　　７・・・冷却管、８・・・窒
素供給用ゴムホース、９・・・排気用ゴムホース、ＩＯ・・・流動パラフィン浴。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリロニトリルを５０重量％以上含有する共重
合体において、アクリロニトリル・モノマーユニットの
みからなる三連子のアイソタクティック・トリアッド分
率が０．３５以上であって、粘度平均分子量が１０，０
００以上であるアクリロニトリル系共重合体。
（２）有機溶媒中で重合してアクリロニトリル系共重合
体を得るに際し、アルカリ土類金属を含有する有機金属
化合物を単独で用いるかまたはこれと遷移金属化合物と
の組合せ、または、周期律表第 I 、IIおよびIII族の金
属を二種以上含む有機金属化合物を開始剤系として用い
重合することを特徴とする請求項１記載のアクリロニト
リル系共重合体の製法。
（３）アルカリ土類金属を含有する有機金属化合物とし
て、Ｒ＿２Ｍｇ、ＲＭｇＸ、Ｒ＿２ＮＭｇＲ、Ｒ＿２Ｎ
ＭｇＮＲ＿２、（Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＭｇＲ、（Ｒ＿３
Ｓｉ）＿２ＮＭｇＮ（ＳｉＲ＿３）＿２、Ｒ＿３ＳｉＭ
ｇＲ、Ｒ＿３ＳｉＭｇＳｉＲ＿３、ＲＯＭｇＲ、ＲＯＭ
ｇＯＲ、ＲＳＭｇＲおよびＲＳＭｇＳＲで表されるマグ
ネシウム化合物；式Ｒ＿２ＢｅおよびＲＢｅＸで表され
るベリリウム化合物；ならびに式Ｒ＿２ＣａおよびＲＣ
ａＸで表されるカルシウム化合物の中から選ばれた少な
くとも一種を用いる請求項２記載のアクリロニトリル系
共重合体の製法。ここで、式中のＲはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水素もしくはそれ
らの組合せによってなる炭化水素であり、また式Ｒ＿２
ＮＭｇＲおよびＲ＿２ＮＭｇＮＲ＿２で表される化合物
においてはＲ＿２として表される二個のＲはたがいに結
合しそれらが結合している窒素原子とともに複素環を形
成していてもよい。
（４）有機溶媒中での重合でアクリロニトリル系共重合
体を得るに際し、式Ｍ＾１Ｍ＾２Ｒ＿３＿−＿ｎＨ＿ｎ
、Ｍ＾１ＡｌＲ＿４＿−＿ｎＨ＿ｎ、Ｍ＾２ＡｌＲ＿５
＿−＿ｎＸ＿ｎ、Ｍ＾２（ＡｌＲ＿４＿−＿ｎＨ＿ｎ）
＿２、Ｍ＾２ＡｌＲ＿５＿−＿ｎ（ＮＲ＿２）＿ｎ、Ｌ
ｉＺｎＲ＿３＿−＿ｎ（ＮＲ＿２）＿ｎ、およびＬｉ＿
２ＺｎＲ＿４＿−＿ｎ（ＮＲ＿２）＿ｎで表される有機
金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いる請
求項２記載のアクリロニトリル系共重合体の製法。ここで、式中のＲはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水素もしくはそれ
らの組合せによってなる炭化水素である。また、Ｍ＾１
はリチウム、ナトリウム、カリウムのうちから選ばれた
一種の金属、Ｍ＾２はマグネシウム、ベリリウム、カル
シウム、亜鉛、カドミウムのうちから選ばれた一種の金
属、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素のうちから選ばれた一
種の元素であり、更に、ｎは零または正の整数で同一分
子内における５−ｎ、４−ｎあるいは３−ｎの添え字が
負にならない範囲の値をとるものとする。
（５）有機溶媒として、芳香族炭化水素基を分子内に有
する有機化合物を用いる請求項２記載のアクリロニトリ
ル系共重合体の製法。
（６）大気圧より高い圧力下に重合する請求項２記載の
アクリロニトリル系共重合体の製法。
（７）５０℃より高い温度で重合する請求項２記載のア
クリロニトリル系共重合体の製法。