JP4881020B2 - Stereoregular polyacrylonitrile resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させた立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a stereoregular polyacrylonitrile resin composition in which a stereoregular polyacrylonitrile resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。 Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。ポリアクリロニトリルとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、例えばポリアクリロニトリルと単層カーボンナノチューブとの繊維組成物に関する報告例（非特許文献１）やポリアクリロニトリルと多層カーボンナノチューブとからなるフィルム等が報告されている。 As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers. Regarding polymer composites composed of polyacrylonitrile and carbon nanotubes, for example, a report example (non-patent document 1) on a fiber composition of polyacrylonitrile and single-walled carbon nanotubes, a film composed of polyacrylonitrile and multi-walled carbon nanotubes, etc. have been reported. Yes.
一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（非特許文献２参照）。窒素ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。さらには、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できる。 On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented properties (see Non-Patent Document 2). Nitrogen boron nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Moreover, since it is insulating, it can be expected as an insulating heat dissipation material. Furthermore, since it is white unlike carbon nanotubes, it can be applied to applications that dislike coloring.
一方、アクリロニトリル重合体は、極性ニトリル基の存在により耐熱性、機械特性、親水性、化学的安定性に優れるため従来よりペレット、フィルム、繊維、造形製品、同時押出品、異形押出材、シートなど各種成形体として広く利用されている。特に繊維に成形した際のかさ高さや、風合い、保温性などに優れるうえに、共重合成分を導入すると鮮やかな色調に染色することができ、かつ染色耐候性にも優れるなどの物性を有することから、衣料用として広く用いられている。このようなアクリロニトリル重合体において、特に尿素−ＡＮの包接化合物にγ線などの活性線を照射する方法や有機金属化合物を開始剤とするアニオン重合法により得られる立体規則性を有するＰＡＮ、いわゆる高立体規則性ＰＡＮが知られている。この立体規則性（アイソタクチック・トリアッド：後述）が０．３５を越えるＰＡＮは、水共存下での融点の向上が認められており、またその成形体は強度、弾性率が従来のＰＡＮに比して著しく向上し、かつ湿潤状態における耐熱性が改善されるという特徴を有している（特許文献１，２参照）。もしこのような立体規則性ＰＡＮの熱特性、機械特性を更に向上することができれば、高品位成形体として高機能、高性能繊維や産業資材・宇宙工学分野等への用途展開も広がっていくものと期待される。 On the other hand, acrylonitrile polymer is superior in heat resistance, mechanical properties, hydrophilicity, and chemical stability due to the presence of polar nitrile groups, so it has conventionally been pellets, films, fibers, shaped products, coextruded products, profile extruded materials, sheets, etc. Widely used as various molded products. In particular, it has excellent physical properties such as high bulkiness, texture, heat retention, etc. when it is molded into fibers, and it can be dyed in vivid colors when it is introduced with a copolymer component and has excellent weathering resistance. Therefore, it is widely used for clothing. In such an acrylonitrile polymer, a PAN having stereoregularity obtained by a method of irradiating an active compound such as γ rays to an inclusion compound of urea-AN or an anionic polymerization method using an organometallic compound as an initiator, so-called PAN High stereoregular PAN is known. PAN with this stereoregularity (isotactic triad: described later) exceeding 0.35 has been confirmed to have an improved melting point in the presence of water, and the molded product has a strength and elastic modulus comparable to those of conventional PAN. It has the characteristics that it is remarkably improved and the heat resistance in a wet state is improved (see Patent Documents 1 and 2). If we can further improve the thermal and mechanical properties of such stereoregular PAN, it will expand its application to high-performance, high-performance fibers, industrial materials, space engineering, etc. It is expected.
しかしながら、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂に窒化ホウ素ナノチューブを添加して成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善された成型体を得たとの報告はこれまで無い。 However, there has been no report that a molded article having improved mechanical properties and dimensional stability has been obtained by adding boron nitride nanotubes to a stereoregular polyacrylonitrile-based resin and molding.
本発明の目的は、立体規則性ポリアクリロニトリル樹脂単体に比較して、機械的物性、寸法安定性が向上した窒化ホウ素ナノチューブ立体規則性ポリアクリロニトリル樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a boron nitride nanotube stereoregular polyacrylonitrile resin composition having improved mechanical properties and dimensional stability as compared with a stereoregular polyacrylonitrile resin alone.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブを立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂に添加することにより、機械的物性に優れ、寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリアクリロニトリル成分中のアイソタクティックトライアド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の３５モル％以上である立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部とからなる立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
３．立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂が、ポリアクリロニトリル成分を５０重量％以上有することを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
４．窒化ホウ素ナノチューブが白色のものであることを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
５．立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解して立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブよりなる混合溶液を調整し、溶媒を除去することを特徴とする上記に記載の樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
The present inventors have found that a resin composition having excellent mechanical properties and excellent dimensional stability can be obtained by adding boron nitride nanotubes to a stereoregular polyacrylonitrile-based resin, and has reached the present invention. That is, the present invention
1. 100 parts by weight of a stereoregular polyacrylonitrile resin in which the isotactic triad content in the polyacrylonitrile component is 35 mol% or more in the repeating units of all polyacrylonitrile and boron nitride nanotubes (functionalized and soluble) Excluded) A stereoregular polyacrylonitrile resin composition comprising 0.01 to 100 parts by weight.
2. The boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more. The stereoregular polyacrylonitrile-based resin composition as described above,
3. The stereoregular polyacrylonitrile resin as described above, wherein the stereoregular polyacrylonitrile resin has a polyacrylonitrile component of 50% by weight or more .
4). The stereoregular polyacrylonitrile-based resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotube is white .
5. After boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent that dissolves the stereoregular polyacrylonitrile resin, the stereoregular polyacrylonitrile resin is added and dissolved to prepare a mixed solution of the stereoregular polyacrylonitrile resin and boron nitride nanotubes. The method for producing a resin composition as described above, wherein the solvent is removed by adjusting.
Consists of.
本発明により立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリアクリロニトリル系樹脂に優れた熱伝導性、力学特性、寸法安定性を付与することが期待される。特に立体規則性ポリアクリロニトリルは高い結晶性より通常のポリアクリロニトリルより優れた物性を有する上、高い規則構造を介して窒化ホウ素ナノチューブと強く相互作用することが可能である。このため実際の製品において窒化ホウ素ナノチューブの強化効果も効率よく発現すると期待されことから、従来のポリアクリロニトリルの範囲を超える高性能を発現することも期待される。本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物は、溶液紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、電気電子用途などの成形体として好適に使用することができる。 According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly dispersed in a stereoregular polyacrylonitrile resin is obtained, and excellent thermal conductivity, mechanical properties, and dimensional stability are imparted to conventional polyacrylonitrile resins. Is expected to do. In particular, stereoregular polyacrylonitrile has physical properties superior to normal polyacrylonitrile rather than high crystallinity, and can interact strongly with boron nitride nanotubes through a high regular structure. For this reason, it is expected that the strengthening effect of boron nitride nanotubes will be efficiently expressed in actual products, so that high performance exceeding the range of conventional polyacrylonitrile is also expected. The stereoregular polyacrylonitrile-based resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as solution spinning, film molding, and the like, resin molded products such as machine parts, fibers such as clothing and industrial materials, It can be suitably used as a molded article for electrical and electronic applications.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
本発明の樹脂組成物においては、ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリアクリロニトリル系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacrylonitrile resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotube relative to 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based resin in the present invention is 0.01 part by weight, but in the present invention, 0.05 part by weight or more is particularly preferable, more preferably 0. It is preferably 1 part by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes relative to 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based resin is 100 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by weight or less, and 50 parts by weight. The following is more preferable. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the polyacrylonitrile resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
本発明で使用する立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂とは、ポリアクリロニトリル成分を５０重量％以上有するポリマーであり、該ポリアクリロニトリル成分中のアイソタクティックトライアド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の３５モル％以上である立体規則性ポリアクリロニトリル系ポリマーを意味する。アイソタクティックトライアド含量は、ポリアクリロニトリル成分中の全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位の３５モル％以上であるが、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。ここでアイソタクティックトライアドとは、付加重合系ポリマーにおいてポリマー中の連続した３個のモノマー単位を考えたときに、隣り合うモノマー単位がいずれも互いにメソ（ｍと略記する）配置の関係にあることを指す。即ちアイソタクティックトライアド含量とはｍｍ連鎖の含量である。ｍｍ含量が３５モル％未満の場合、やはりＰＡＮの立体構造に基づく機械特性、熱特性に十分な効果が発現しない。 The stereoregular polyacrylonitrile-based resin used in the present invention is a polymer having a polyacrylonitrile component of 50% by weight or more, and the isotactic triad content in the polyacrylonitrile component is 35 mol in the repeating units of all polyacrylonitrile. It means a stereoregular polyacrylonitrile-based polymer that is at least%. The isotactic triad content is 35 mol% or more of the repeating units of all polyacrylonitrile in the polyacrylonitrile component, preferably 40 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. Here, the isotactic triad is a meso (abbreviated as “m”) arrangement of adjacent monomer units when considering three consecutive monomer units in the addition polymerization polymer. Refers to that. That is, the isotactic triad content is the content of mm chain. When the mm content is less than 35 mol%, sufficient effects on the mechanical properties and thermal properties based on the PAN three-dimensional structure are not exhibited.
ポリマーは、ｍｍ含量が３５モル％以上の立体規則性を有するアイソタクティックリッチＰＡＮが５０重量％以上（共）重合された１種類の重合体でもよく、該アイソタクティックリッチＰＡＮが５０重量％以上（共）重合された２種類以上の重合体の混合物でもよく、あるいは該アイソタクティックリッチＰＡＮが５０重量％以上（共）重合された重合体と該アイソタクティックリッチＰＡＮが５０重量％未満しか（共）重合されていない重合体との混合物であってもよい。 The polymer may be a single polymer in which isotactic rich PAN having a stereoregularity having an mm content of 35 mol% or more is polymerized by 50% by weight or more (co) polymerization, and the isotactic rich PAN is 50% by weight. It may be a mixture of two or more types of (co) polymerized polymers, or the isotactic rich PAN is 50% by weight or more and the (co) polymerized polymer and the isotactic rich PAN is less than 50% by weight. However, it may be a mixture with a polymer that is not (co) polymerized.
本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル成分以外の共重合成分として、アクリル酸系化合物成分およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とするコポリマーであっても良い。この場合前記アクリロニトリル成分がコポリマーを基準として８０重量％以上を占め、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることが好ましい。 The stereoregular polyacrylonitrile-based resin of the present invention may be a copolymer having an acrylic acid-based compound component and an acrylate-based compound component as the main copolymerization component as a copolymerization component other than the acrylonitrile component. In this case, it is preferable that the acrylonitrile component accounts for 80% by weight or more based on the copolymer, and the sum of the weight percent of the acrylic acid compound component and the acrylic ester compound component exceeds 0% and is less than 20%.
ここで、「主たる」とは、上記３成分（アクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分）の合計量が全共重合成分を基準として８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占めることをいう。 Here, the “main” means that the total amount of the above three components (acrylonitrile component, acrylic acid compound component, and acrylate compound compound component) is 80% by weight or more, preferably 90% based on the total copolymer component. It means to occupy more than%.
本発明においては、好ましくは、５０重量％未満で、他成分を共重合してもよく、この共重合成分としては、共重合可能な不飽和化合物であれば従来公知のものをいずれも用いてよいが、不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸エステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び／またはこれらのアルキルエステルを用いることが好ましい。 In the present invention, other components may be copolymerized preferably in an amount of less than 50% by weight. As this copolymerization component, any conventionally known compound may be used as long as it is a copolymerizable unsaturated compound. Preference is given to using unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic esters, in particular acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and / or their alkyl esters.
該アルキルエステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１つの基など、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステルを特に好ましく用いることができる。 As the alkyl ester, an ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as at least one group selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, t-butyl group, and cyclohexyl is particularly preferably used. it can.
更に他の共重合成分としてアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物なども好ましく用いることができる。これらの共重合成分は単独あるいは併用してもよく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、若しくはこれらのアルキルエステル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を好ましく選ぶことが出来るが、特に前記したようにアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物を用いることが好ましい。 Other copolymer components include acrylonitrile component, acrylic acid compound, acrylic ester compound, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, maleic anhydride, polar vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, styrene, vinyl pyridine, vinyl An aromatic vinyl compound such as imidazole can also be preferably used. These copolymerization components may be used alone or in combination, and polar vinyl such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or alkyl esters thereof, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, maleic anhydride, and N-vinylpyrrolidone. At least one compound selected from the group consisting of a monomer, an aromatic vinyl compound such as styrene, vinyl pyridine, and vinyl imidazole can be preferably selected. As described above, in particular, an acrylonitrile component, an acrylic acid compound, and an acrylic ester. It is preferable to use a system compound.
これらは共重合の結果、アクリロニトリルとランダムな配列となるランダムコポリマー、あるいはアクリロニトリル連鎖と他の共重合成分の連鎖がブロックを形成するブロックコポリマーが得られる。これらのポリマーの製造方法としては、アイソタクティックリッチＰＡＮを製造できる方法であれば特に限定されるものではないが、有効な方法としてたとえばD. M. WhiteらによりJ.Am.Chem.Soc., 1960, 82,5671に報告された尿素／モノマー包摂錯体を用いた低温（−７８℃）での固相光重合法、有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法（Y. Nakanoら、Polym.Int.,1994,35(3).249-55）、または塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いたラジカル重合法(H. Kuwaharaら、Polymer Preprints, 2002, 43(2), 978)などが挙げられる。得られたポリマーの組成、及びポリアクリロニトリル主鎖のタクティシティーは１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより定量同定することができる。 As a result of copolymerization, a random copolymer having a random arrangement with acrylonitrile, or a block copolymer in which a chain of an acrylonitrile chain and another copolymer component forms a block is obtained. The production method of these polymers is not particularly limited as long as it is a method capable of producing isotactic rich PAN, but as an effective method, for example, DM White et al., J. Am. Chem. Soc., 1960, 82,5671 reported solid phase photopolymerization at low temperature (-78 ° C) using urea / monomer inclusion complex, anion polymerization using organomagnesium as an initiator (Y. Nakano et al., Polym. Int 1994, 35 (3) .249-55), or radical polymerization using magnesium chloride as a molecular template and carrier (H. Kuwahara et al., Polymer Preprints, 2002, 43 (2), 978). It is done. The composition of the obtained polymer and the tacticity of the polyacrylonitrile main chain can be quantitatively identified by 1H-NMR and 13C-NMR.
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリアクリロニトリル系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはアクリロニトリルその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法は立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブと立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる。
(About the manufacturing method of a resin composition)
The production method of the polyacrylonitrile-based resin composition of the present invention can be adjusted by the following method.
As a method for producing a resin composition, there is one method in which acrylonitrile and other copolymerization monomer components are mixed with boron nitride nanotubes in advance and then polymerized in situ. While this method is suitable for easily adjusting a large amount of a composition, it may be restricted by mixing conditions from the standpoint of copolymerization monomer stability. Secondly, as a more general method, there is a method in which a resin is mixed after being adjusted in advance. This method comprises a step of preparing a resin solution comprising a solvent for dissolving a stereoregular polyacrylonitrile resin, boron nitride nanotubes and a stereoregular polyacrylonitrile resin, and a step of removing the solvent after molding.
ここで、窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解させて立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることができる溶媒に立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液に立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。 Here, as a method for producing a boron nitride nanotube-containing resin solution, A) A dispersion liquid in which boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent capable of dissolving a stereoregular polyacrylonitrile resin is prepared. A method of preparing a mixed solution composed of a stereoregular polyacrylonitrile resin and boron nitride nanotubes by adding and dissolving acrylonitrile resin; B) stereoregularity in a solvent capable of dissolving the stereoregular polyacrylonitrile resin A method in which boron nitride nanotubes are added and dispersed in a resin solution in which polyacrylonitrile resin is dissolved. C) Stereoregular polyacrylonitrile resin and boron nitride nanotubes are dissolved in a solvent capable of dissolving stereoregular polyacrylonitrile resin. The method of adding and adjusting can be used . In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined. Among them, a method in which a stereoregular polyacrylonitrile resin is added to and dissolved in the boron nitride nanotube dispersion of A) is preferable.
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。 At this time, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by, for example, subjecting the boron nitride nanotubes to a bead mill treatment in a solvent, an ultrasonic treatment, or a strong shearing treatment. Among these, a method of performing ultrasonic treatment is preferable.
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリアクリロニトリルを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。 In the present invention, it has been found that the dispersibility of boron nitride nanotubes is dramatically improved by adding polyacrylonitrile to the boron nitride nanotube dispersion and subjecting it to ultrasonic treatment or the like.
上記本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。 Examples of the solvent for dissolving the stereoregular polyacrylonitrile-based resin of the present invention include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylacetamide and the like, but are not limited thereto. Depending on the solvent, the solvent can be selected.
溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。 A solvent such as methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, orthochlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, chloroform, chlorobenzene, and water may be contained as long as the solubility is not impaired.
本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物とは、このような立体規則性ポリアクリロニトリル樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このような立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式紡糸、乾-湿式紡糸、あるいは乾式紡糸のような紡糸工程を経て繊維状に成型したり、もしくはフィルム成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また繊維の場合は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。紡糸工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリアクリロニトリル系樹脂および窒素ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。 The stereoregular polyacrylonitrile-based resin composition of the present invention is a so-called molding such as a lump or pellet after the stereoregular polyacrylonitrile resin is polymerized and combined with boron nitride nanotubes and before arbitrary molding. Means prepolymer. Such a stereoregular polyacrylonitrile-based resin composition may be formed into a fiber shape through a spinning process such as wet spinning, dry-wet spinning, or dry spinning after adjustment, or after film formation, Can be molded. For example, it includes a method for producing a molded article, which comprises forming the above-mentioned boron nitride nanotube-containing resin solution and then removing the solvent. For example, in the case of a film, after casting on a substrate such as glass or metal, the film can be produced by dry film formation or wet film formation, or a combination of dry film formation and wet film formation. In the case of fibers, any of wet, dry, and dry wet combination may be used. In the spinning process, the orientation of the polyacrylonitrile-based resin and the nitrogen boron nanotubes can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation.
また本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物は、その成形物、物性を損なわない範囲で各種充填剤の添加は可能であり、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましい。 In addition, the stereoregular polyacrylonitrile resin composition of the present invention can be added with various fillers as long as the molded product and physical properties are not impaired, and has mechanical strength, heat resistance, dimensional stability and electrical properties. In order to obtain a molded article having excellent performance, it is preferable to add it.
尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差し支えない。 It should be noted that other thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polycarbonate resin, natural rubber, synthetic rubber and other thermoplastic resins, flame retardants, and antioxidants may be used without departing from the object of the present invention. Additives such as additives, UV inhibitors, lubricants, mold release agents, foaming agents, crosslinking agents, and coloring agents may be added.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）強伸度測定
強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて３０〜８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
(1) Measurement of strong elongation The strength and elongation were measured by Orientec UCT-1T using a 50 mm x 10 mm sample at a tensile speed of 5 mm / min.
(2) Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient was measured in the range of 30 to 80 ° C using TA 2940 manufactured by TA Instruments, and the value of the second scan was taken as the thermal expansion coefficient.
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron and magnesium oxide were put into a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
[参考例２ 立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂の製造]
乾燥窒素気流下、無水塩化マグネシウム２２重量部を二口ナシ型フラスコにとった。これを１０℃に保ち、アクリロニトリル１２重量部を滴下、攪拌した。アクリロニトリルは速やかに塩化マグネシウムと反応して粉状の錯体を形成した。これに脱水ｎ−ヘプタン３５重量部を加え、２５℃下にて十分に攪拌混合してスラリ化した。ついで開始剤であるアゾビスイソバレロニトリル（和光純薬）０．１８重量部をスラリに添加し、７２時間重合を行った。重合後、スラリをメタノールにあけ、生成した白色沈殿をロ別し、脱イオン水、アセトンの順に洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー５重量部を得た。生成ポリマー１重量部を重水素化ジメチルスルホキシド１０重量部に加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、トライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝５８／３１／１１であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
[Reference Example 2 Production of stereoregular polyacrylonitrile resin]
Under a dry nitrogen stream, 22 parts by weight of anhydrous magnesium chloride was placed in a two-necked pear-shaped flask. This was maintained at 10 ° C., and 12 parts by weight of acrylonitrile was added dropwise and stirred. Acrylonitrile rapidly reacted with magnesium chloride to form a powdery complex. To this was added 35 parts by weight of dehydrated n-heptane, and the mixture was sufficiently stirred and mixed at 25 ° C. to make a slurry. Subsequently, 0.18 part by weight of azobisisovaleronitrile (Wako Pure Chemical) as an initiator was added to the slurry, and polymerization was performed for 72 hours. After the polymerization, the slurry was poured into methanol, the generated white precipitate was separated, washed with deionized water and acetone in that order, and dried in a vacuum overnight to obtain 5 parts by weight of the produced polymer. 1 part by weight of the produced polymer was dissolved by heating in 10 parts by weight of deuterated dimethyl sulfoxide, 13C-NMR measurement was performed at 50 ° C., and triad tacticity was quantified, and mm / mr / rr = 58/31/11. Yes, it was confirmed to have high isotacticity.
[実施例１]
０．１５重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル１４．８５重量部を添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施した。フィルムの厚みは１６μｍ、熱膨張係数は４０．７ｐｐｍ/℃、引張弾性率は３．９Ｇｐａ、引張り強度は７５．６Ｍｐａであった。
[Example 1]
0.15 parts by weight of boron nitride nanotubes were added to 100 parts by weight of dimethylformamide, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. When 0.15 part by weight of the stereoregular polyacrylonitrile synthesized in Reference Example 2 was added to the boron nitride nanotube dispersion and the treatment was performed for 30 minutes with an ultrasonic bath, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically improved. Improved. Subsequently, 14.85 parts by weight of the stereoregular polyacrylonitrile synthesized in Reference Example 2 was added and stirred at 60 ° C. until the polyacrylonitrile was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polyacrylonitrile solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour. The film thickness was 16 μm, the thermal expansion coefficient was 40.7 ppm / ° C., the tensile modulus was 3.9 Gpa, and the tensile strength was 75.6 Mpa.
[実施例２]
０．７５重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル０．７５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル１４．２５重量部を添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施した。フィルムの厚みは１８μｍ、熱膨張係数は２２．５ｐｐｍ/℃、引張弾性率は５．１２Ｇｐａ、引張り強度は７６．２Ｍｐａであった。
[Example 2]
0.75 parts by weight of boron nitride nanotubes were added to 100 parts by weight of dimethylformamide, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. When 0.75 part by weight of the stereoregular polyacrylonitrile synthesized in Reference Example 2 was added to the boron nitride nanotube dispersion liquid and the treatment was performed in an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically increased. Improved. Subsequently, 14.25 parts by weight of the stereoregular polyacrylonitrile synthesized in Reference Example 2 was added and stirred at 60 ° C. until the polyacrylonitrile was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polyacrylonitrile solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour. The thickness of the film was 18 μm, the thermal expansion coefficient was 22.5 ppm / ° C., the tensile modulus was 5.12 Gpa, and the tensile strength was 76.2 Mpa.
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様に参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリルのフィルムを作製した。フィルムの厚みは１５μｍ、熱膨張係数は６２．３ｐｐｍ/℃、引張弾性率は３．４Ｇｐａ、引張り強度は７１．７ＭＰａであった。
[Comparative Example 1]
A stereoregular polyacrylonitrile film synthesized in Reference Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The thickness of the film was 15 μm, the thermal expansion coefficient was 62.3 ppm / ° C., the tensile modulus was 3.4 Gpa, and the tensile strength was 71.7 MPa.
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