JP4879560B2 - エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物およびその製造方法、ならびに反応性モノマー、反応性（メタ）アクリレートポリマーおよびその用途 - Google Patents

エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物およびその製造方法、ならびに反応性モノマー、反応性（メタ）アクリレートポリマーおよびその用途 Download PDF

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Description

本発明は、コーティング材料、ＵＶ硬化塗料および熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料などに使用される２以上の重合性官能基をもつ新規なイソシアネート化合物およびその製造方法に関し、さらに、このイソシアネート化合物から得られ、特に光学材料に適した反応性モノマーおよびこれを含有した硬化性組成物、ならびにその硬化物に関する。
また本発明は、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性組成物の分野で、より高感度で現像性に優れた硬化性組成物が得られ、また、プリント配線基板の絶縁保護被膜などに使用されるソルダーレジスト用感光性組成物の分野で、より可撓性、耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化性組成物が得られる反応性ポリマーおよびその製造方法ならびにその用途に関し、さらに詳しくは、イソシアネート化合物が、繰り返し単位をもつポリヒドロキシ化合物と反応した反応性ポリマーであり、紫外線あるいは熱によって硬化させたときに、硬化速度および感度に優れる硬化性組成物、あるいは、高い密着性、高い耐熱温度、良好な耐薬品性などを有する硬化性組成物などを得ることができる反応性ポリマーおよびその製造方法ならびにその用途に関する。
反応性を導入した樹脂が種々の分野で使用されているが、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、このような樹脂を製造する際に用いることができる有用な化合物である。例えば、樹脂の主鎖における官能基と反応させることによって、エチレン性不飽和基またはイソシアネート基を樹脂に導入することができる。
一方、樹脂や樹脂組成物においては、速い硬化速度、得られる硬化物の高い架橋密度などの機能が求められているが、これらの機能を付与するために、樹脂分子内にエチレン性不飽和基を複数個以上導入できるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物およびその製造方法が求められている。さらに、光学材料、高分子電解質などに代表されるように、用途分野によっては該化合物には高い純度が求められる。
このような、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法として、特許文献１には次の二つの方法が開示されている。第１の方法は、アミノアルコールとクロロ炭酸エチルエステルとを反応させて、ヒドロキシカルバミン酸エチルエステルとし、次いでこの化合物に不飽和カルボン酸クロリドを反応させてウレタノエステルとした後、五塩化リンなどの存在下、熱分解して不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルとする方法である。
第２の方法は、不飽和カルボン酸メチルエステルとクロロアルコールとからエステル交換反応によりクロロアルキルエステルを得た後、この化合物とアルカリ金属イソシアン酸塩およびエタノールを反応させることによって不飽和カルボン酸のウレタノエステルとし、次いで、五塩化リンなどの存在下で熱分解して不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルとする方法である。
しかしながら、これらの方法ではリンや硫黄が不純物として残るといった問題がある。その他、不飽和基に起因すると思われる副生成物（不飽和基に対するＨＣｌ付加物など）を多量に含有するため、反応収率が非常に低い。また、精製に多大な労力を要するなどの
問題がある。
特許文献２には、不飽和カルボン酸クロリドとアミノアルコール塩酸塩との反応によって不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル塩酸塩を合成し、次いで塩化カルボニルを反応させることにより不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルを得る方法が開示されている。
特許文献３には、イミダゾール誘導体と塩化カルボニルとを反応させ、生成した化合物とモノアルカノールアミンとを反応させ、次いで不飽和カルボン酸またはその塩化物もしくはエステルを用いてエステル化することにより、不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルを得る方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２および特許文献３の方法においても、不飽和基に基づくと思われる副生成物（不飽和基に対するＨＣｌ付加物など）を多量に含有するため、反応収率が低い。また、精製に多大な労力を要するなどの問題がある。
特許文献４および特許文献５には、２−アルケニル−２−オキサゾリンとホスゲンとを反応させることにより不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルを得る方法が開示されている。この方法は極めて省エネルギー的かつ安全な製造方法であり、工業的にも実施されている。また、特許文献６〜特許文献９には、前駆物質である２−アルケニル−２−オキサゾリンの製法についての提案がなされている。
しかしながら、この方法では、原料として高価なオキサゾリン化合物を使用し、さらに工程が長いため、経済的に好ましくない。また、不飽和基に対するＨＣｌ付加物を副生物として多量に含有するため、精製に多大な労力を要するなどの問題がある。
特許文献１０には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはジプロピルカーボネートと、エタノールアミンとの反応により、ヒドロキシウレタンを合成し、これを不飽和カルボン酸またはその塩化物もしくはエステルでウレタノエステルとし、該化合物を熱分解して不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルを得る方法が開示されている。
この方法では、ウレタノエステルの熱分解が難しく、例えば４００℃という高温でも分解率は５０〜６０％である。不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルはエチレン性不飽和基を含有しているため、このような高温下では重合する。そのため収率が低く、さらに、熱分解反応器が閉塞する等、安全上の問題点があるため、工業化は困難と考えられる。
さらに、従来の方法では、副生した塩素化合物などが反応溶媒中に多く残留するといった問題もあり、精製時における目的化合物の安定性などに影響を与えることが考えられる。また、分子内に２個以上の重合性官能基、すなわち、２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ、イソシアネート基を有する化合物に関する技術的な記述はない。
一方、反応性のエチレン性不飽和基を含有したイソシアネート化合物が付加したウレタン結合をもつモノマー、オリゴマーあるいはポリマーは、コーティング材料、ＵＶ硬化塗料および熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料、およびポリマーの原料などの広範な分野で使用されている。例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィルム、ＣＲＴ用ガラスなどの光反射防止膜用材料や、光ファイバーのクラッド材用材料や、あるいは光ファイバー、光学レンズ等のための光学接着剤などを挙げることができる。
また、反応性のエチレン性不飽和基を含有したイソシアネート化合物が付加された尿素結合をもつモノマー、オリゴマーあるいはポリマーも、同様な用途で使用されている。
ウレタン結合をもつ化合物において、光学レンズに使用される組成物としては、特許文献１２に、シクロオレフィンジオールなどのジオールに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られる化合物からなる硬化性組成物が開示されている。
特許文献２１には、ビスフェノール型ジオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートからなる硬化性組成物が開示されており、この文献に開示された技術では、レンズの屈折率または透明性を上げるために、芳香族環またはシクロオレフィン環を導入している。
しかしながら、このためにポリマーの剛直性が強くなり、寸法精度を得るためのモールド基材への密着性が低下したり、硬化時における結晶性部分の増加によって透明性が低下したりする。
光反射防止膜用材料、光ファイバーのクラッド用材料、光学接着剤などに使用される低屈折材料である、フッ素を含有したフッ素系エチレン性不飽和化合物として、特許文献１３には、フッ素系エチレン性不飽和モノマーとグリシジルアクリレートとの共重合体に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを反応させて得られる化合物からなるフッ素系組成物が開示されている。
ウレタン結合をもつポリマーあるいはモノマーとして、特許文献１４には、ウレタン結合をもつ含フッ素単官能（メタ）アクリレートとフッ素化されたポリエーテルとを構造中に有する（メタ）アクリレート化合物から構成される光硬化性組成物が開示されている。特許文献１５には、含フッ素ヒドロキシ化合物と単官能（メタ）アクリレート基含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる特定の含フッ素系エチレン性不飽和化合物が開示されている。
特許文献１３では、グリシジル基によってポリマー側鎖に反応性基を導入することで、反応性や基材に対する密着性を上げている。また、特許文献１４では、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートとフッ素含有ポリエーテルとによる光硬化性組成物によって、透明性の高い低屈折の紫外線硬化組成物を実現している。しかしながら、これらは単官能モノマーであり、硬化性および密着性について問題がある。さらに硬化時の結晶化によって白濁化するなどの問題がある。
特許文献１５では、含フッ素ヒドロキシル化合物に、アクリル酸と、単官能（メタ）アクリレート基含有イソシアネート化合物と、を反応させることで、多官能モノマー化して反応性を高くし、さらに他のモノマーとの相溶性を改善している。しかしながら、フッ素含有率が低く、フッ素含有量をさらに上げると硬化性が低下するなどの問題がある。
上記の特許文献に開示された技術では、フッ素含有量が屈折率、透明性、密着性、あるいは耐熱性などに影響するために、フッ素系エチレン性不飽和モノマーと他のポリマー、特に含フッ素系ポリマーとを混合または反応させて硬化性組成物を得ているが、依然として硬化性と密着性に問題があり、さらに硬化時に結晶領域が発生して白濁する。
さらに、各種ディスプレイ等のガラス基材、あるいはプラスチック基材の表面を保護するために使用されるハードコート材料として、特許文献１６には、ビスフェノール型アクリレートにジイソシアネートを付加させて得られる多官能ウレタンアクリレートが開示され、特許文献１７には、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールと、
ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物からなる硬化性組成物が開示されている。
特許文献１６および特許文献１７に開示された技術では、ポリオールへ単官能イソシアネートを付加することで、硬化性、密着性および表面硬度を得ている。
また、ウレタン結合をもつ化合物において、特許文献１８には、尿素結合により結合されたエチレン性不飽和基を含むオリゴマーと、特定の光重合開始剤とからなる光硬化性組成物が、光ファイバー用のコート材として開示されており、オーバーコートの光硬化性と耐熱性を向上させている。しかしながら、硬化性と耐熱性を上げるために、特定の光重合開始剤と組成が必要である。
特許文献１９には、脂肪族ジイソシアネートとジオールとの反応によるイソシアネート末端プレポリマーと、芳香族ジアミンとの反応による熱重合材料が、光学用途に適した透明材料として開示されており、イソシアネート基とアミン基との反応により硬化体を得ることで透明性および耐熱性を向上させている。
特許文献２０には、イソシアネート基とチオール化合物とから得られる特定の構造をもつチオウレタンが開示されている。
しかしながら、上記したこれらの従来技術においても、光学用途などの分野に使用されるウレタン結合、尿素結合、またはチオウレタン結合をもつ反応性モノマー、オリゴマーまたはポリマーに関しては、硬化性、基材への密着性、透明性、耐熱性に対して課題が残っており充分に満足できるものが得られていない。
また、従来、上記の反応性のエチレン性不飽和基を含有したイソシアネート化合物が付加されたウレタン結合をもつモノマー、オリゴマーまたはポリマーは、広範な分野で使用されているが、これらの従来技術を詳細にみると、レジスト材料の分野では、ＬＣＤ用カラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性組成物の分野で課題がある。通常のカラーフィルタは、ガラス、プラスチックシートなどの透明基板の表面に、黒色マトリックス（Ｋ）を形成し、続いて、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの３種以上の異なる色相を順次、ストライプ状またはモザイク状などの色パターンで形成したものである。黒色マトリックスは、Ｒ、Ｇ、Ｂの色パターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置されるが、各色間の混色抑制によるコントラスト向上または光漏れによる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の誤動作を防ぐ役割を果たしている。
そのため、黒色マトリックスには高い遮光性が要求され、特許文献２２に開示されているように、遮光性顔料、染料の含有量を多くする方法などが検討されている。しかし、この方法では感光性組成物の感度、現像性、解像性、密着性などが悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルタに要求される精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、高遮光性の条件下で感度（硬化性）、密着性、現像性、解像性を発揮できる硬化性組成物が要求されている。
一方、プリント配線板に使用されるソルダーレジストの分野でも、同様に課題がある。ソルダーレジストとは、基板上の配線（回路）パターンを外部環境から保護し、電子部品をプリント配線板に表面実装する際のはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーコートまたはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆するために使用される。
従来は、特許文献２３に開示されているように、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は、その耐熱性は良好であるものの可撓性が低いという問題があった。したがって、このようなソルダーレジストは、硬化膜の可撓性が要求
されないリジット板にその用途が限定され、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用は困難である。
このような事情から、近時、可撓性を有するソルダーレジストとして数多くの提案がなされており、例えば特許文献２４では、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する組成物が開示されている。この技術によって、可撓性については改善されたが、ポリマーの架橋性または密着性の影響が大きく、耐薬品性、特に耐金メッキ性については不充分である。
このような感光性組成物の特性は、主として使用されるポリマーに起因しており、そのポリマー構造を改良することが必要である。
米国特許第２，７１８，５１６号公報 米国特許第２，８２１，５４４号公報 特開平２−１２９１６３号公報 英国特許第１，２５２，０９９号公報 特開昭６３−０１０７５０号公報 特開昭６３−０１０７７１号公報 特開昭６３−０１０７７２号公報 特開昭６３−０１０７７３号公報 特開昭６３−０１０７７４号公報 特開昭６２−１９５３５４号公報 特開平９−１４３２２０号公報 特開平１０−１０４４０１公報 特開昭６４−１４２２１号公報 特開２００４−４３６７１号公報 特開２００１−４８８５６号公報 特開平９−２９６１５２号公報 特開平１０−２８７７１８号公報 特開２００１−２００００７号公報 特開２００３−２２６８０６号公報 特開２００５−１０４８４２号公報 特開２００４−３３３９０２号公報 特開平１０−３００９２３号公報 特開平１１−２２８６８８号公報 特開２００２−２２９２０１号公報
本発明は、新規なエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物および、副生物の生成を抑制し、安全かつ簡便に、高純度の該エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得ることができる製造方法を提供することを目的としている。
また本発明は、硬化性、基材への密着性、透明性に優れ、しかも硬度が高いウレタン結合、チオウレタン結合、または尿素結合をもつ反応性モノマー、該反応性モノマーによる硬化性組成物、および該硬化性組成物から得られる硬化物を提供することを目的としている。
また本発明は、充分に高い硬化性（感度）を有し、高遮光性でありながら、耐熱性、耐久性にも優れた硬化膜を形成可能な硬化性組成物、あるいは硬化膜に可撓性があり、耐熱性、耐薬品性にも優れた硬化膜を形成可能な硬化性組成物を得ることができる反応性ポリマーおよびその製造方法ならびに用途を提供することを目的としている。
本発明者は、従来技術に使用されるイソシアネート化合物が、１個のイソシアネート基に対して１個の（メタ）アクリロイル基を有する構成であることに着目し、これに対して、分子内に２個のエチレン性不飽和基を含有する特定のイソシアネート化合物の合成を検討した。
さらに、このイソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基として１個以上のヒドロキシル基、メルカプト基、またはアミノ基をもつ脂肪族基、芳香族基、または複素環基とを反応させて得られる反応性ウレタン化合物、反応性チオウレタン化合物、反応性尿素化合物の合成を検討した。また、このイソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られる反応性ポリマーの合成を検討した。その結果、実際にこのような化合物が得られ、さらに上記の目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のとおりである。
[1] 下記式（Ｉ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基
を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはア
リール基を示す。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物。
なお、「Ｒ３は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基」とは、Ｒ３の両側の炭素原子が直接に結合している場合と、Ｒ３が、炭素数が１〜５である直鎖または分岐のアルキレン基である場合との両方を含む意味である。以下においても同様である。
[２] 下記式（ＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表されることを特徴とする[１]に記
載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物。
[３] 下記式（ＩＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表されることを特徴とする[１]に記
載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物。
[４] 下記式（ＩＶ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表されることを特徴とする[１]に記
載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物。
[５] 下記式（Ｖ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示す。）で表さ
れるジヒドロキシアミン化合物と、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉱酸とから下記式（ＶＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は上記と同義であり、Ｘ1はＨ 2 ＳＯ 4 、ＨＮＯ 3 、ＨＣｌ、Ｈ 2 ＣＯ 3 、または
Ｈ 3 ＰＯ 4 を示す。）で表されるジヒドロキシアミン塩化合物を得る工程と、
前記ジヒドロキシアミン塩化合物と、下記式（ＶＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアル
キル基、またはアリール基を示し、Ｙ1は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素
数が１〜６であるアルキル基を示す。）を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＶＩＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＸ1は上記と同義である。）で表されるエステル化合物を得る工
程と、
前記エステル化合物と、一般式（ＩＸ）
Figure 0004879560
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール類の残基、またはピラゾール類の残基を示す。）で表される化合物とから、下記式（Ｘ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）で表されるイソシアネート化合物を得る工程と、
前記イソシアネート化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、下記式（Ｉ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得る工程と、を含むことを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
[６] 前記各工程における反応を水、アルコール類、エステル類、エーテル類、芳香族
系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類、およびハロゲン系炭化水素類から選ばれる少なくとも一種の溶媒中で行うことを特徴とする[５]に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
[７] 式（Ｖ）のジヒドロキシアミン化合物と、鉱酸とを溶媒中で反応させて、式（Ｖ
Ｉ）のジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物を得た後、反応溶媒を留去し、次いで式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物を得る次工程の反応を行うことを特徴とする[５]または[６]に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
[８] 式（Ｘ）のイソシアネート化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素す
ることにより、式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得る工程における反応温度が、０℃〜１５０℃であることを特徴とする[５]または[６] に記載のエチ
レン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
[９] 下記式（Ｖ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示す。）で表さ
れるジヒドロキシアミン化合物と、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉱酸とから下記式（ＶＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は上記と同義であり、Ｘ1はＨ 2 ＳＯ 4 、ＨＮＯ 3 、ＨＣｌ、Ｈ 2 ＣＯ 3 、または
Ｈ 3 ＰＯ 4 を示す。）で表されるジヒドロキシアミン塩化合物を得る工程と、
前記ジヒドロキシアミン塩化合物と、下記式（ＸＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｙ1
は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素数が１〜６であるアルキル基を示す。）を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＸＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＸ1は上記と同義である。）で表されるエステル化合物を得る工程と、
前記エステル化合物と、一般式（ＩＸ）
Figure 0004879560
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール類の残基、またはピラゾール類の残基を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＸＩＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は上記と同義である。）で表されるエチレン性不飽和基含
有イソシアネート化合物を得る工程と、を含むことを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
[１０] 前記各工程における反応を水、アルコール類、エステル類、エーテル類、芳香
族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類、およびハロゲン系炭化水素類から選ばれる少なくとも一種の溶媒中で行うことを特徴とする[９]に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
[１１] 式（Ｖ）のジヒドロキシアミン化合物と、鉱酸とを溶媒中で反応させて、式（
ＶＩ）のジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物を得た後、反応溶媒を留去し、次いで式（ＸＩＩ）のエステル化合物を得る次工程の反応を行うことを特徴とする[９]または[１０]に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
[１２] 下記式（Ｉａ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基
を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはア
リール基を示し、Ｒ5はエーテル基、チオエーテル基、またはＮＨ基を示し、Ｘは脂肪族
基、芳香族基、または複素環基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）で表わされる反応性モノマー。
[１３] 下記式（ＩＩａ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2、Ｒ5、およびＸは上記と同義である。）で表されることを特徴とする[１２]に記載の反応性モノマー。
[１４] 下記式（ＩＩＩａ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2、Ｒ5、およびＸは上記と同義である。）で表されることを特徴とする[１２]に記載の反応性モノマー。
[１５] 下記式（ＩＶａ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2、Ｒ5、およびＸは上記と同義である。）で表されることを特徴とする[１２]に記載の反応性モノマー。
[１６] 式（Ｉａ）のＲ5がエーテル基であり、Ｘがフッ素を含有する基であり、ｎ＝１であることを特徴とする[１２]〜[１５]のいずれかに記載の反応性モノマー。
[１７] 式（Ｉａ）のＲ5がエーテル基であり、Ｘがフルオレン骨格を有する基であり、ｎ＝２であることを特徴とする[１２]〜[１５]のいずれかに記載の反応性モノマー。
[１８] 式（Ｉａ）のＲ5がＮＨ基であり、Ｘがフッ素を含有する基であり、ｎ＝１であることを特徴とする[１２]〜[１５]のいずれかに記載の反応性モノマー。
[１９] 式（Ｉａ）のＲ5がＮＨ基であり、Ｘがアルキル基、キシリレン基、またはノルボルナン基であり、ｎ＝２であることを特徴とする[１２]〜[１５]のいずれかに記載の反応性モノマー。
[２０] 式（Ｉａ）のＸ−Ｒ5が、ｍ−キシリレンジアミンの残基、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キシリレンジアミンの残基であるか、あるいは、Ｘが下記式（ＸＶＩＩ）
Figure 0004879560
で表わされることを特徴とする[１９]に記載の反応性モノマー。
[２１] 式（Ｉａ）のＲ5がチオエーテル基であり、Ｘが直鎖または分岐の飽和脂肪族基
、またはフェニル基であることを特徴とする[１２]〜[１５]のいずれかに記載の反応性モノマー。
[２２] 下記式（Ｉ）
Figure 0004879560
 （式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基
を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはア
リール基を示す。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させることを特徴とする反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
[２３] 前記ポリマー化合物が、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物であるこ
とを特徴とする[２２]に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
[２４] 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物が、下記式（ＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表わされることを特徴とする[２２]
または[２３]に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
[２５] 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物が、下記式（ＩＩＩ）
Figure 0004879560
 （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表わされることを特徴とする[２２]
または[２３]に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。

[２６] 下記式（Ｉ）
Figure 0004879560
 （式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基
を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはア
リール基を示す。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られた反応性（メタ）アクリレートポリマー。
[２７] 前記ポリマー化合物が、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物であるこ
とを特徴とする[２６]に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
[２８] 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物が、下記式（ＩＩ）
Figure 0004879560
 で表わされることを特徴とする［２６］または［２７］に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
[２９] 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物が、下記式（ＩＩＩ）
Figure 0004879560
 で表わされることを特徴とする［２６］または［２７］に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
[３０] [１２]〜[２１]のいずれかに記載の反応性モノマーと、重合開始剤と、を含有
することを特徴とする硬化性組成物。
[３１] [３０]に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された硬化物。
[３２] [２７]〜[２９]のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ
）と、顔料（Ｂ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
[３３] 光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする[３２]に記載の硬化性組成物
。
[３４] エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）を含有することを特徴とする[３３]に記載の
硬化性組成物。
[３５] １０〜４０質量％の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、２５〜６
０質量％の顔料（Ｂ）と、２〜２５質量％の光重合開始剤（Ｄ）と、５〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、有機溶剤（Ｇ）と、を含有することを特徴とする[３
４]に記載の硬化性組成物。
[３６] １０〜４０質量％の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、２５〜６
０質量％の顔料（Ｂ）と、２〜２０質量％の光重合開始剤（Ｄ）と、５〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、有機溶剤（Ｇ）と、２〜２０質量％の多官能チオール（Ｈ）と、を含有することを特徴とする[３４]に記載の硬化性組成物。
[３７] カラーフィルタを形成するために用いられることを特徴とする[３４]〜 [３６]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[３８] 顔料（Ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする[３７]に記載の硬化
性組成物。
[３９] [２７]〜[２９]のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ
）と、熱硬化性ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
[４０] ソルダーレジストとして用いられることを特徴とする[３９]に記載の硬化性組
成物。
[４１] [４０]に記載の硬化性組成物を用いて形成された絶縁保護被膜。
[４２] [４１]に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
式（Ｉ）で表される分子内に２個以上の重合性官能基、すなわち、２個以上のエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、コーティング材料、ＵＶ硬化塗料および熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料などで使用される樹脂の反応性モノマーの原料など、広範な分野で好適に使用することができる。
また、式（Ｉ）のイソシアネート化合物は、種々の分野において、反応性官能基、すなわち、エチレン性不飽和基またはイソシアネート基を導入した樹脂を製造する際に用いることができる。例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート類、または、ビニルエーテル、スチレンなどのビニル基を有する化合物などと共重合させることにより、イソシアネート基を有する機能性ポリマー材料を製造することができる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーなどと、イソシアネート基とを反応させることにより、該モノマー、オリゴマーまたはポリマーなどへ重合性不飽和基を導入し、紫外線、電子線、熱などにより硬化する材料を製造することができる。
さらに、式（Ｉ）のイソシアネート化合物によれば、速い硬化速度を実現する硬化性組成物が得られる。さらに、架橋密度が高い硬化物となりうる硬化性組成物が得られる。
一方、式（Ｉａ）の反応性モノマーを用いると、２個の反応性エチレン性不飽和基が
隣接するためにエチレン性不飽和基間のラジカル反応性が高くなり、しかも基材に対する密着強度に優れる。この密着強度の増加は高い反応性と架橋性によると推測される。
また、光または熱による硬化時に、エチレン性不飽和基が隣接するために、アモルファス的に硬化が進み、結晶領域が少なくなり、結果として良好な透明性が得られる。
また、多官能であるために架橋成分として働き、熱硬化または光硬化可能な硬化性組成物を得ることができる。この硬化性組成物は硬化速度が速く、さらに、この硬化性組成物によれば架橋密度が高い硬化物が得られる。
上記の２個の反応性エチレン性不飽和基は、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート類、または、ビニルエーテル、スチレンなどのエチレン性不飽和基を有する化合物などと共重合させることができ、ポリマー製造用のモノマーとし
ても使用できる。
式（Ｉａ）で表わされる反応性モノマーは、コーティング材料、ＵＶ硬化および熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料などの広範な分野で好適に使用することができる。特に、得られる硬化反応性、基材への密着性、透明性などの特徴から、光学材料、コーティング材料、レジスト、ＵＶ硬化塗料などに適している。
本発明によれば、分子内に２個以上の重合性官能基、すなわち２個以上のエチレン性不飽和基を有する新規なイソシアネート化合物が提供される。
本発明の製造方法によれば、上記のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造するに際し、副生物の生成を抑制でき、さらに安全かつ簡便に、高純度の該エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得ることができる。
本発明によれば、硬化性、基材への密着性、透明性に優れ、しかも硬度が高いウレタン結合、チオウレタン結合、または尿素結合をもつ反応性モノマー、該反応性モノマーによる硬化性組成物、および該硬化性組成物から得られる硬化物が提供される。
本発明のエチレン性不飽和基含有イソシアネートを用いた製造方法によれば、充分に高い硬化性（感度）を有し、高遮光性でありながら、耐熱性、耐久性にも優れた硬化膜を形成可能な硬化性組成物、あるいは硬化膜に可撓性があり、耐熱性、耐薬品性にも優れた硬化膜を形成可能な硬化性組成物を得ることができる反応性（メタ）アクリレートポリマーが提供される。
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマーによれば、充分に高い硬化性（感度）を有し、高遮光性でありながら、耐熱性、耐久性にも優れた硬化膜を形成可能な硬化性組成物、あるいは硬化膜に可撓性があり、耐熱性、耐薬品性にも優れた硬化膜を形成可能な硬化性組成物を得ることができる。
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマーによる硬化性組成物は、充分に高い硬化性（感度）を有し、高遮光性でありながら、耐熱性、耐久性にも優れたカラーフィルタに好適な硬化膜を形成できる。
また、硬化膜に可撓性があり、耐熱性、耐薬品性にも優れたソルダーレジストに好適な硬化膜を形成できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
（i）エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物
本発明のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、下記式（Ｉ）で表される。なお、本明細書中におけるすべての一般式において、cis,trans等の立体異性体は全て含
まれるものとする。
Figure 0004879560
式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５である直鎖または分岐の飽和脂肪族
基を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。イソシアネート基の合成が容易である
点では、Ｒ1は炭素数が３または４である分岐の飽和脂肪族基であることがより好ましい
。Ｒ3は炭素数が０〜５、好ましくは０〜３である直鎖または分岐のアルキレン基を示す
。Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール
基を示す。Ｒ4は、好ましくは水素原子、メチル基またはアリール基である。
本発明のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物における好ましい具体例としては、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0004879560
Figure 0004879560
Figure 0004879560
（式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）
以下、本発明のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法について説明する。
（ii）エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の第１の製造方法
本発明におけるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の第１の製造方法は、以下の第１工程〜第４工程を含む。
[第１工程]
下記式（Ｖ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示す。）で表さ
れるジヒドロキシアミン化合物と、鉱酸とから下記式（ＶＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は上記と同義であり、Ｘ1は鉱酸を示す。）で表されるジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物を得る工程。
[第２工程]
前記ジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物と、下記式（ＶＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアル
キル基、またはアリール基を示し、Ｙ1は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素
数が１〜６であるアルキル基を示す。）を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＶＩＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＸ1は上記と同義である。）で表されるエステル化合物を得る工
程。
[第３工程]
前記エステル化合物と、一般式（ＩＸ）
Figure 0004879560
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール類の残基、またはピラゾール類の残基を示す。）で表される化合物とから、下記式（Ｘ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）で表されるイソシアネート化合物を得る工程。[第４工程]
前記イソシアネート化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、下記式（Ｉ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得る工程。
（ii-a）第１工程
第１工程で用いられる鉱酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、炭酸などを用いることができる。これらの中でも、塩酸、炭酸が好ましく、より好ましくは塩酸である。特に、乾燥塩化水素ガスを用いることが好ましい。
第１工程で用いられる式（Ｖ）のジヒドロキシアミン化合物としては、市販されているものを使用でき、容易に入手可能である。式（Ｖ）のジヒドロキシアミン化合物の具体例としては、アミノメタンジオール、２−アミノ−１，１−エタンジオール、１−アミノ−１，２−エタンジオール、１−アミノ−１，１−プロパンジオール、１−アミノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，１−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−１，４−ブタンジオール、１−アミノ−２，３−ブタンジオール、２−アミノ−１，３−ブタンジオール、２−アミノ−１，４−ブタンジオール、３−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、１−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノメチル−１，２−ブタンジオール、２−アミノ−１，３−ペンタンジオール、２−アミノ−１，４−ペンタンジオール、２−アミノ−１，５−ペンタンジオール、３−アミノ−１，２−ペンタンジオール、３−アミノ−１，５−ペンタンジ
オール、３−アミノ−２，４−ペンタンジオール、４−アミノ−１，２−ペンタンジオール、５−アミノ−１，２−ペンタンジオール、５−アミノ−１，３−ペンタンジオール、２−アミノメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−ブタンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−アミノ−３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−アミノ−３−メチル−１，４−ブタンジオール、２−［ヒドロキシ（１−メチルエチル）アミノ］−エタノール、２−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−（アミノメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，４−ブタンジオール、３−（アミノメチル）−１，５−ペンタンジオール、２−（２−アミノ−１−メチルエチル）−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−アミノ−１，３−ヘキサンジオール、２−アミノ−１，６−ヘキサンジオール、２−アミノ−３，４−ヘキサンジオール、３−アミノ−１，２−ヘキサンジオール、４−アミノ−２，３−ヘキサンジオール、６−アミノ−１，２−ヘキサンジオール、６−アミノ−１，３−ヘキサンジオール、６−アミノ−１，４−ヘキサンジオール、１−アミノ−４−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−アミノ−２−メチル−２，４−ペンタンジオール、４−アミノ−２−メチル−２，３−ペンタンジオール、４−アミノ−４−メチル−２，３−ペンタンジオール、２−アミノ−４−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−アミノ−３−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−アミノ−４−メチル−１，２−ペンタンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−３−メチルブタノール、５−アミノ−２−ヒドロキシメチルペンタノール、２−アミノ−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、３−（２−アミノメチル）−１，５−ペンタンジオール、５−（ジメチルアミノ）−１，２−ペンタンジオール、２−（ジメチルアミノ）−１，５−ペンタンジオール、２−アミノ−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、４−アミノ−３，５−ヘプタンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−（３−アミノ−２−メチルプロピル）−１，３−プロパンジオール、２−（４−アミノブチル）−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，７−ヘプタンジオール、３−アミノ−５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、２−アミノ−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−３−エチル−２，４−ペンタンジオール、１−アミノ−４−メチル−２，４−ヘキサンジオール、２−アミノ−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２−アミノ−５−メチル−１，３−ヘキサンジオール、２−アミノ−５−メチル−３，４−ヘキサンジオール、４−アミノ−１，７−ヘプタンジオール、２−アミノ−１，３−ヘプタンジオール、５−アミノ−２−メチル−３，４−ヘプタンジオール、３−アミノ−１，２−オクタンジオール、２−アミノ−６−メチル−３，４−ヘプタンジオール、２−（２−アミノ−１−メチルエチル）−１，５−ペンタンジオール、３−（２−アミノプロピル）−１，５−ペンタンジオール、２−アミノ−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−２−メチル−１，２−ヘプタンジオール、２−アミノ−１，３−オクタンジオール、２−アミノ−３，４−オクタンジオール、２−アミノ−１，８−オクタンジオール、４−（アミノメチル）−２，６−ヘプタンジオール、２−アミノ−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、５−（アミノメチル）−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール、１−アミノ−４，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオール、２−アミノ−１，３−ノナンジオール、２−アミノ−７−メチル−３，４−オクタンジオール、２−アミノ−３，４−ノナンジオール、８−アミノ−２，５−ノナンジオール、３−（２−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−アミノ−１，２−デカンジオール、５−（アミノメチル）−２−メチル−３，５−オクタンジオール、３−（アミノメチル）−２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール、２−アミノ−３，７−ジメチル−１，３−オクタンジオール、１−アミノ−３，７−ジメチル−２，３−オクタンジオール、２−アミノ−１，１０−デカンジオール、２−アミノ−１，３−デカンジオール、８−アミノ−２，３−ジメチル−２，３−オクタンジオール、２−アミノ−１，３−デカンジオールなどが挙げられる。
第１工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は０〜１５０℃、好ましくは１５〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、生成した塩が熱により分解する可能性がある。
第１工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。式（Ｖ）のアミン化合物および／または式（ＶＩ）で示されるアミン鉱酸塩化合物が液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、式（Ｖ）のアミン化合物および／または式（ＶＩ）で示されるアミン鉱酸塩化合物が固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、式（Ｖ）のアミン化合物、鉱酸、および溶媒の合計量に対して式（Ｖ）のアミン化合物が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌がうまく行かず、過剰量の鉱酸が必要となる可能性がある。一方、溶媒量が多いと、反応速度が著しく遅くなる可能性があり、反応速度を速くするために過剰量の鉱酸が必要となる場合がある。過剰量の鉱酸を使用すると、廃液として処理するときに負荷がかかる可能性があり、また、鉱酸が揮発する場合には特殊な除外装置等が必要となる可能性がある。
鉱酸の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は、式（Ｖ）のアミン化合物に対して１〜５モル倍、好ましくは１〜１．２モル倍である。使用する鉱酸量が少ないと、収率が低下する可能性がある。また、次の第２工程に影響を与える可能性がある。すなわち、式（Ｖ）のアミン化合物の塩を形成しないアミノ基が残り、該アミノ基と次の第２工程で使用する式（ＶＩＩ）の化合物とが反応し、不純物となる可能性がある。一方、鉱酸量が多いと、廃液として処理するときに負荷がかかる可能性があり、また、鉱酸が揮発する場合には特殊な除外装置等が必要となる可能性がある。
第１工程で得られた式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶などにより精製できる。また、精製せずに次の第２工程の反応に使用することも可能である。
（ii-b）第２工程
第２工程で用いられる式（ＶＩＩ）の化合物としては、市販されているものを使用でき、容易に入手可能である。式（ＶＩＩ）の化合物の具体例としては、３−クロロプロピオン酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、５−クロロ吉草酸、４−クロロ吉草酸、３−クロロ吉草酸、４−クロロ−３−メチル酪酸、３−クロロ−３−メチル酪酸、６−クロロヘキサン酸、５−クロロヘキサン酸、４−クロロヘキサン酸、３−クロロヘキサン酸、５−クロロ−４−メチル吉草酸、４−クロロ−４−メチル吉草酸、５−クロロ−３−メチル吉草酸、４−クロロ−３−メチル吉草酸、５−クロロ−２−メチル吉草酸、４−クロロ−２−メチル吉草酸、３−クロロ−２−メチル吉草酸
、４−クロロ−２、３−ジメチル酪酸、３−クロロ−２、３−ジメチル酪酸、４−クロロ−３−エチル酪酸、３−クロロ−３−エチル酪酸、４−クロロ−２−エチル酪酸、３−クロロ−２−エチル酪酸、７−クロロエナン酸、６−クロロエナン酸、５−クロロエナン酸、４−クロロエナン酸、３−クロロエナン酸、６−クロロ−５−メチルヘキサン酸、５−クロロ−５−メチルヘキサン酸、４−クロロ−５−メチルヘキサン酸、３−クロロ−５−メチルヘキサン酸、６−クロロ−４−メチルヘキサン酸、５−クロロ−４−メチルヘキサン酸、４−クロロ−４−メチルヘキサン酸、３−クロロ−４−メチルヘキサン酸、６−クロロ−３−メチルヘキサン酸、５−クロロ−３−メチルヘキサン酸、４−クロロ−３−メチルヘキサン酸、３−クロロ−３−メチルヘキサン酸、６−クロロ−２−メチルヘキサン酸、５−クロロ−２−メチルヘキサン酸、４−クロロ−２−メチルヘキサン酸、３−クロロ−２−メチルヘキサン酸、５−クロロ−３，４−ジメチル吉草酸、４−クロロ−３、４−ジメチル吉草酸、３−クロロ−３，４−ジメチル吉草酸、３−クロロ−４，４−ジメチル吉草酸、５−クロロ−２，４−ジメチル吉草酸、４−クロロ−２，４−ジメチル吉草酸、３−クロロ−２，４−ジメチル吉草酸、５−クロロ−２，３−ジメチル吉草酸、４−クロロ−２，３−ジメチル吉草酸、５−クロロ−３，３−ジメチル吉草酸、５−クロロ−２，２−ジメチル吉草酸、４−クロロ−２，２−ジメチル吉草酸、４−クロロ−２，２，３−トリメチル酪酸、５−クロロ−３−エチル吉草酸、４−クロロ−３−エチル吉草酸、３−クロロ−３−エチル吉草酸、５−クロロ−２−エチル吉草酸、４−クロロ−２−エチル吉草酸、３−クロロ−２−エチル吉草酸、４−クロロ−２−エチル−３−メチル吉草酸、３−クロロ−２−エチル−３−メチル吉草酸、４−クロロ−２−エチル−２−メチル吉草酸、４−クロロ−２−プロピル酪酸、３−クロロ−２−プロピル酪酸、３−クロロ−３−フェニルプロピオン酸、３−クロロ−３−フェニル−２−メチルプロピオン酸、４−クロロ−４−フェニル酪酸、４−クロロ−４−フェニル−３−メチル酪酸、および上記カルボン酸の酸クロリド化合物、上記カルボン酸と炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコール化合物とからなるエステル化合物、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステルなどが挙げられる。
式（ＶＩＩ）の化合物は、上記カルボン酸を、カルボン酸クロリド化合物としてから用いることもできる。カルボン酸をカルボン酸クロリド化合物にする方法は一般的に知られており、例えば、特公昭５７−０２６４９７号公報、特開昭５２−０８９６１７号公報、特開平１１−１９９５４０号公報には、カルボン酸と、塩化チオニル、五塩化リン、またはホスゲン等と、からカルボン酸クロリド化合物を得る方法が開示されている。
第２工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、上述した第１工程で生成した塩が熱により分解する可能性がある。
第２工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物および／または式（ＶＩＩ）の化合物および／または式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物が、液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物および／または式（ＶＩＩ）の化合物および／または式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物が、固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭
化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１、２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物、式（ＶＩＩ）の化合物、および溶媒の合計量に対して式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌がうまく行かず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物に対する式（ＶＩＩ）の化合物の量は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は２〜１０モル倍、好ましくは２〜５モル倍である。式（ＶＩＩ）の化合物の使用量が少ないと、収率が低下する可能性があり、また不純物が多くなる可能性がある。一方、式（ＶＩＩ）の化合物の使用量が多いと、反応にはなんら影響を与えないが、廃棄物が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
第２工程で得られた式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。また、精製せずに次の第３工程の反応に使用することも可能である。
（ii-c）第３工程
第３工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、不純物が増える可能性があり、また、熱により脱塩化水素反応が進行し、これにより生成した不飽和結合が重合する可能性がある。
第３工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物が液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物が固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物、式（ＩＸ）の化合物、および溶媒の合計量に対して式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物が０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌がうまく行かず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
第３工程で使用される式（ＩＸ）の化合物におけるＺ1およびＺ2の具体例としては、塩素原子；臭化原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、シクロヘキサオキシ基などのアルキルオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェニルオキシ基、
トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基などのアリールオキシ基；イミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾリドン、エチレン尿素、エチレンチオ尿素などのイミダゾール類の残基；ピラゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピラゾリドンなどのピラゾール類の残基などが挙げられる。
また、上記化合物の２量体または３量体を使用することも可能である。ここでいう２量体とは、２分子の式（ＩＸ）の化合物からなる化合物であり、例えばＺ1およびＺ2が塩素原子である場合では、下記式（ＸＩＶ）
Figure 0004879560
で表される化合物のことをいう。また、ここでいう３量体とは、３分子の式（ＩＸ）の化合物からなる化合物であり、例えばＺ1およびＺ2が塩素原子である場合では、下記式（ＸＶ）
Figure 0004879560
で表される化合物のことをいう。
式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物に対する式（ＩＸ）の化合物の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、理論的には、式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物と、式（ＩＸ）の化合物との反応は、１対１のモル比で進行する。しかし、反応を円滑に進行させるためには、式（ＩＸ）の化合物を過剰量使用することが望ましい。式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物に対する式（ＩＸ）の化合物の使用量は、通常は１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。式（ＩＸ）の化合物の使用量が少ないと、未反応の式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物が残り、収率が低下する可能性がある。また、不純物が多くなる可能性がある。一方、式（ＩＸ）で示される化合物の使用量が多いと、反応には何ら影響を与えないが、特殊な除外装置等が必要となる可能性があり、また、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
第３工程で得られた式（Ｘ）のイソシアネート化合物は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。また、精製せずに次の第４工程の反応に使用することも可能である。
（ii-d）第４工程
第４工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、脱ＨＣｌ反応により生成した不飽和結合が重合する可能性がある。
第４工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。式（Ｘ）のイソシアネート化合物が液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、式（Ｘ）のイソシアネート化合物が固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１、２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、式（Ｘ）のイソシアネート化合物、式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物、および溶媒の合計量に対して式（Ｘ）のイソシアネート化合物が０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌がうまく行かず、反応速度が遅くなる可能性がある。また、生成する塩の除去が困難となる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
第４工程で用いられる塩基性窒素化合物としては、塩基性の窒素を含有する一般的な化合物が使用できるが、塩基性の窒素に水素原子が残っていると、式（Ｘ）のイソシアネート化合物におけるイソシアネート基と反応する可能性があるため、その結果収率が低下するおそれがある。
したがって、塩基性窒素化合物としては、三級窒素を含有する塩基性窒素化合物が好ましい。また、脱ＨＣｌ反応を効率良く行うためには、窒素原子に芳香環が直接結合したキノリンなどの弱塩基性窒素化合物では不充分であり、ある程度の塩基性の強さが必要である。よって、塩基性窒素化合物としては、三級窒素を含有し、三級窒素原子が、例えばアルキル基などの、芳香環以外の置換基を１個以上有していることが望ましい。また、三級窒素原子に置換されている芳香環は１個以下であることが望ましい。
第４工程で用いられる塩基性窒素化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルジアミノメタン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、２，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、三級窒素を含有するイオン交換
樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチレンジアミンが好ましい。また、上記の塩基性窒素化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
第４工程で用いられる塩基性窒素化合物の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は、上述した第３工程で得られた反応終了後の反応液に存在するアルカリ分解性塩素の量を測定し、測定の結果得られたアルカリ分解性塩素の量に対して０．５〜１０モル倍量、好ましくは０．８〜５．０モル倍量、より好ましくは０．９〜２．０モル倍量である。塩基性窒素化合物の使用量が少ないと、収率が低下する可能性がある。一方、塩基性窒素化合物の使用量が多いと、生成する式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の安定性が低下する可能性がある。また、工業的な生産に要する費用が高くなる。
なお、ここでいうアルカリ分解性塩素の量は、第３工程で得られた反応液をメタノール／水混合溶媒で希釈し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで加熱を行い、その後、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定法により測定することにより得られた値のことである。
第４工程で得られた式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、一般的な操作、例えば濾過、抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。
（iii）エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の第２の製造方法
本発明におけるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の第２の製造方法は、以下の第１工程〜第３工程を含む。
[第１工程]
下記式（Ｖ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示す。）で表さ
れるジヒドロキシアミン化合物と、鉱酸とから下記式（ＶＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1は上記と同義であり、Ｘ1は鉱酸を示す。）で表されるジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物を得る工程。
[第２工程]
前記ジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物と、下記式（ＸＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｙ1
は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素数が１〜６であるアルキル基を示す。）を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＸＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＸ1は上記と同義である。）で表されるエステル化合物を得る工程。
[第３工程]
前記エステル化合物と、一般式（ＩＸ）
Figure 0004879560
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール類の残基、またはピラゾール類の残基を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＸＩＩＩ）
Figure 0004879560
（式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は上記と同義である。）で表されるエチレン性不飽和基含
有イソシアネート化合物を得る工程。
（iii-a）第１工程
第１工程の詳細は、（ii-a）において説明したとおりである。
（iii-b）第２工程
第２工程で用いられる式（ＸＩ）の化合物は、市販されているものを使用でき、容易に入手可能である。式（ＸＩ）の化合物の具体例としては、メタクリル酸、３−メチル−３−ブテノン酸、チグリン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、α−メチルシンナム酸、および上記カルボン酸の酸クロリド化合物、上記カルボン酸と炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコール化合物とからなるエステル化合物、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステルなどが挙げられる。
式（ＸＩ）の化合物は、上記カルボン酸を、カルボン酸クロリド化合物としてから用いることもできる。カルボン酸をカルボン酸クロリド化合物にする方法は一般的に知られており、例えば、特公昭５７−０２６４９７号公報、特開昭５２−０８９６１７号公報、特開平１１−１９９５４０号公報には、カルボン酸と、塩化チオニル、五塩化リン、またはホスゲン等と、からカルボン酸クロリド化合物を得る方法が開示されている。
第２工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、不純物が増える可能性があり、また、不飽和結合が重合する可能性がある。
第２工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物および／または式（ＸＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩ）のエステル化合物が、液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物および／または式（ＸＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩ）のエステル化合物が、固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１、２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物、式（ＸＩ）の化合物、および溶媒の合計量に対して式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌がうまく行かず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
式（ＶＩ）のアミン鉱酸塩化合物に対する式（ＸＩ）の化合物の量は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は２〜１０モル倍、好ましくは２〜５モル倍である。式（ＸＩ）の化合物の使用量が少ないと、収率が低下する可能性があり、また不純物が多くなる可能性がある。一方、式（ＸＩ）の化合物の使用量が多いと、反応には何ら影響を与えないが、廃棄物が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
第２工程で得られた式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。また、精製せずに次の第３工程の反応に使用することも可能である。
（iii-c）第３工程
第３工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、不純物が増える可能性があり、また、不飽和結合が重合する可能性がある。
第３工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。式（ＸＩＩ）のエステル化合物が液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、式（ＸＩＩ）のエステル化合物が固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、式（ＸＩＩ）のエステル化合物、式（ＩＸ）の化合物、および溶媒の合計量に対して式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物が０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌がうまく行かず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
第３工程で使用される式（ＩＸ）の化合物におけるＺ1およびＺ2の具体例は、上述したとおりである。また、上述したように、式（ＩＸ）の化合物の２量体または３量体を使用することも可能である。
式（ＸＩＩ）のエステル化合物に対する式（ＩＸ）の化合物の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、理論的には、式（ＸＩＩ）のエステル化合物と、式（ＩＸ）の化合物との反応は、１対１のモル比で進行する。しかし、反応を円滑に進行させるためには、式（ＩＸ）の化合物を過剰量使用することが望ましい。式（ＸＩＩ）のエステル化
合物に対する式（ＩＸ）の化合物の使用量は、通常は１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。式（ＩＸ）の化合物の使用量が少ないと、未反応の式（ＸＩＩ）のエステル化合物が残り、収率が低下する可能性がある。また、不純物が多くなる可能性がある。一方、式（ＩＸ）で示される化合物の使用量が多いと、反応には何ら影響を与えないが、特殊な除外装置等が必要となる可能性があり、また、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
第３工程で得られた式（ＸＩＩＩ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。また、精製せずに次の第４工程の反応に使用することも可能である。
（iv）反応性モノマー
本発明の反応性モノマーは、上述したエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を原料として得られるものであり、下記式（Ｉａ）で表される。この反応性モノマーは、２個のエチレン性不飽和基が１個のウレタン基、チオウレタン基、または尿素基に結合しており、このようなウレタン結合、チオウレタン結合、または尿素結合を分子内に少なくとも１個含んでいる。
Figure 0004879560
式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５である直鎖または分岐の飽和脂肪族
基を示す。このような置換基の好ましい具体例としては、上述したエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造工程における式（Ｖ）のジヒドロキシアミン化合物から得られるものを挙げることができ、例えば、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２，３−ブタンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−ブタンジオールなどから得られるものを挙げることができる。
Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示す。
Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール
基を示す。Ｒ4は、エチレン性不飽和基の反応性の点では、水素原子またはメチル基であ
ることが好ましい。
上記の置換基の好ましい具体例としては、上述したエチレン性不飽和基含有イソシアネ
ート化合物の製造工程における式（ＶＩＩ）または式（ＸＩ）の化合物から得られるものを挙げることができ、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、３−クロロプロピオン酸クロリド、３−クロロブタン酸クロリドなどから得られるものを挙げることができる。
Ｒ5はエーテル基、チオエーテル基、またはＮＨ基を示し、Ｘはそれに結合した脂肪族
基、芳香族基、または複素環基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。Ｘの分子量は、通常２０００未満であり、好ましくは３００〜１０００である。
置換基Ｘの脂肪族基は、直鎖状、分岐状、または環状の炭素鎖からなり１〜４個の置換できる位置を有する基である。その具体例としては、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアルキレン基、環状アルキル基などを挙げることができる。
置換基Ｘの脂肪族基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロアルケニル基、ノルボルニル基などの環状アルキル基などが挙げられる。
置換基Ｘの芳香族基は、１〜４個の置換できる位置を有する芳香族基であり、その具体例としては、フェニル基、キシリレン基、ビスフェノール基、フルオレン基などが挙げられる。
置換基Ｘの複素環基は、１〜４個の置換できる位置を有する複素環基であり、その具体例としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、キノリル基などが挙げられる。
本発明の反応性モノマーにおける好ましい具体例としては、下記式（ＩＩａ）〜（ＩＶａ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0004879560
Figure 0004879560
Figure 0004879560
（式（ＩＩａ）〜（ＩＶａ）中、Ｒ2、Ｒ5、およびＸは上記と同義である。）
本発明の反応性モノマーにおいて、エチレン性不飽和基はラジカル重合、カチオン重合などにより光または熱で硬化することができるが、その際、本発明のように反応性エチレ
ン性不飽和基を隣接させた構造にすると、エチレン性不飽和基が隣接する効果として反応性が高くなり、且つ架橋度が上がると考えられる。その結果、硬化性組成物としたときにゲル化が速くなる。また、硬化性組成物を反応性基材に塗布し、硬化した場合には、基材に対して密着強度が良好となる。さらに、架橋構造が密になることから、耐熱温度が良好となる。
さらに、エチレン性不飽和基は硬化時に結晶化することがあるが、この現象が抑制され、かつ透明性が良好となるという光学的な効果が得られる。これは、エチレン性不飽和基が隣接しているために架橋がアモルファス的に進み、硬化時に結晶領域ができ難いためと推定される。これは、光学材料としての用途では特に重要な特性である。
以下、本発明の反応性モノマーにおける好ましい具体例について、Ｒ5がエーテル基で
ある場合、チオエーテル基である場合、ＮＨ基である場合のそれぞれに関して説明する。なお、本発明の本質は、２個の隣接する反応性エチレン性不飽和基が1個のウレタン結合
、チオウレタン結合、または尿素結合に結合しており、そのようなウレタン結合、チオウレタン結合、または尿素結合が分子内に少なくとも１個含まれていることにより効果がでていることであって、置換基Ｘは下記の例示に限定されるものではない。
Ｒ5がエーテル基である反応性モノマー
第１の例における反応性モノマーでは、式（Ｉａ）のＲ5がエーテル基であり、Ｘがフ
ッ素を含有する基であり、ｎ＝１である。このような１個の置換位置をもつフッ素含有基の具体例としては、フルオロアルキル基を挙げることができる。このフルオロアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖構造（例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2
（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆなど）であってもよく、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）
（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈなど）であってもよく、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環
、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基など）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい。エーテル結合を有するフルオロアルキル基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなどが挙げられる。
なお、上記のフルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
式（Ｉａ）のＸにおける好ましい例として、−（ＣＨ2）m（ＣＦ2）lＦで表される基（ｍは０〜２の整数を示し、ｌは０〜８の整数を示す。ｍとｌが同時に０となることはない。）を挙げることができる。
フッ素含量は、反応性モノマーの全体量に対して３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。フッ素含量が低いと屈折率の値が大きくなり、反射防止膜やクラッド材として使用される場合に、低屈折材料としての特性が発揮できない場合がある。例えば、フッ素含量が４０重量％未満になると屈折率が１．４５以上になる場合があるが、このような屈折率は低屈折材料として適切ではない。但し、反応性モノマーを一成分として組成物を調製することで、組成物の全体量に対してフッ素含量を５０重量％以上とすることができる。
第２の例における反応性モノマーでは、式（Ｉａ）のＲ5がエーテル基であり、Ｘがフ
ッ素を含有する基であり、ｎ＝２である。このような２個の置換位置をもつフッ素含有基としては、フッ素含有ジオールから得られる基が好ましく、フッ素含有ジオールの具体例としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３
，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどのパーフルオロアルキルジオール；パーフルオロトリエチレングリコール、パーフルオロテトラエチレングリコールなどのパーフルオロアルキレングリコール；α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン）、α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−ジフルオロメチレン）、α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−ジフルオロメチレン）（オキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン）などのポリパーフルオロアルキレンエーテルジオール；３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンなどのフルオロアルキルエポキシドの開環ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。また、これらのフッ素含有ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加させたジオールから得られる基であってもよい。
反応性モノマーの全体量に対するフッ素含量の好ましい範囲は、上述した第１の例と同様である。
第３の例における反応性モノマーでは、式（Ｉａ）のＲ5がエーテル基であり、Ｘがフ
ルオレン骨格を有する基であり、ｎ＝２である。このようなフルオレン骨格を有する基としては、下記式（ＸＶＩ）で表わされる基が挙げられる。
Figure 0004879560
上記式（ＸＶＩ）において、ｈは好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
Ｒ5がＮＨ基である反応性モノマー
第１の例における反応性モノマーでは、式（Ｉａ）のＲ5がＮＨ基であり、Ｘがフッ素
を含有する基であり、ｎ＝１である。このような１個の置換位置をもつフッ素含有基としては、上述したＲ5がエーテル基である場合と同様な基が挙げられるが、好ましい具体例
としては、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2−、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2−、Ｆ（ＣＦ2）7ＣＨ2−、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）8ＣＨ2−、２，６−ジフルオロアニリンの残基などの芳香族基が挙げられる。
第２の例における反応性モノマーでは、式（Ｉａ）のＲ5がＮＨ基であり、Ｘが飽和脂
肪族基または芳香族基であり、ｎ＝２である。飽和脂肪族基としては、例えば、２個の置換位置をもつ直鎖、分岐または環状の炭素鎖からなる基が挙げられる。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、ポリオキシアルキレンなどのアルキレン直鎖構造をもつ基、シクロヘキシル、ノルボルナンなどの脂環構造をもつ基が挙げられる。
また、芳香族基としては、フェニレン基、キシリレン基、４，４’−メチレンビス（フ
ェニルアミン）基、２，３，５，６−テトラフルオロ−フェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キシリレニル基などが挙げられる。
Ｒ5がチオエーテル基である反応性モノマー
Ｒ5がチオエーテル基である場合の置換基Ｘとしては、Ｒ5がエーテル基またはＮＨ基である上述した場合と同様な基が挙げられる。置換基Ｘの具体例としては、式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基が、メルカプト基を１つ以上有する次のような化合物に付加することにより得られたものが挙げられる。このようなメルカプト基を１つ以上有する化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、ベンジルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、オクチルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール、２−メルカプトエチルスルフィド、１，４−ジメルカプトベンゼンが好ましい。
（v）反応性モノマーの製造方法
本発明における式（Ｉａ）の反応性モノマーは、式（Ｉ）で表される２個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有する化合物と、を反応させて得ることができる。その反応方法は特に制限されるものではなく、例えば、混合するだけで式（Ｉ）の反応性モノマーを得ることができる。
式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。
ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタン化触媒の添加量は、イソシアネート化合物を１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。添加量が０．０１重量部未満では反応性が著しく低下する場合がある。一方、添加量が５重量部を超えると反応時に副反応が起きる可能性がある。
式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有する化合物とを反応させる際における反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。アミノ基と反応させる際には、反応は速く、無触媒でも混合しただけで合成できる。また、反応温度が高過ぎると、生成した尿素結合にさらにイソシアネートが反応し、副生成物ができる可能性がある。
上記の反応は、ヒドロキシル基、アミノ基、およびメルカプト基以外の基でも進行することが知られている。例えば、イソシアネート基はカルボキシル基などとも反応するので、反応により付加させることで反応性エチレン性不飽和基を導入することができる。
さらに、このような式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物とを併用して、ヒドロキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有する化合物と反応させてもよい。このような１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物の具体例としては、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−エチルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、２−（２−プロピルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、メタクリロイロキシメチルイソシアネート、アクリロイロキシメチルイソシアネート、（２−エチルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、（２−プロピルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、３−メタクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−アクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−（２−エチルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、３−（２−プロピルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、４−メタクリロイロキシブチルイソシアネート、４−アクリロイロキシブチルイソシアネート、４−（２−エチルブテノイロキシ）ブチルイソシアネート、４−（２−プロピルブテノイロキシ）ブチルイソシアネートなどが挙げられる。
（vi）硬化性組成物
本発明の硬化組成物は、式（Ｉａ）の反応性モノマーと、重合開始剤と、を含有する。重合開始剤としては光重合開始剤が使用でき、紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を照射することで、反応性モノマーの重合反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、
フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾ
フェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱により反応性モノマーの重合反応を起こし、硬化物を得ることもできる。すなわち、熱重合開始剤を反応性モノマーに添加することで、熱硬化性組成物とすることができる。このような熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、反応性モノマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤の使用量が０．１重量部未満となると、反応性モノマーの重合速度が遅くなる場合がある。また、酸素等による重合阻害を受け易くなる場合がある。一方、重合開始剤の使用量が２０重量部を超えると、逆に重合反応が抑制され、得られる硬化膜の強度、密着強度、耐熱性が低下する場合があ
る。さらに、着色の原因となる。
本発明の硬化性組成物は、式（Ｉａ）の反応性モノマー以外の反応性モノマーを含有していてもよい。このような反応性モノマーを含有させることにより、組成物の粘度調整ができるとともに、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性が調整できる。
このような反応性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどのエチレン性不飽和芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの反応性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、式（Ｉａ）の反応性モノマーと重合開始剤とを、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調整することができる。ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した反応性モノマーなどを挙げることができる。溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、放射線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、放射線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
塗膜の厚さは、評価用としては１〜２００μｍが好ましいが、用途により適宜に設定される。
塗布方法としては、例えば、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
硬化のために使用される放射線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。放射線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜に設定される。
本発明の硬化性組成物は、レジスト（ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルタレジスト、スペーサなど）、シーリング（防水シーリングなど）、塗料（防汚塗料、フッ素系塗料、水性塗料など）、粘・接着剤（接着剤、ダイシングテープなど）、印刷版（ＣＴＰ版、オフセット版など）、印刷校正（カラープルーフなど）、レンズ（コンタクトレンズ、マイクロレンズ、光導波路など）、歯科材料、表面処理（光ファイバーコーティング、ディスクコートなど）、電池材料（固体電解質など）などの用途に使用できる。
（vii）反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、分子内に２個の隣接するエチレン性不飽和基を含有する下記式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物と、を反応させて得られる化合物である。なお、本明細書中における全ての一般式において、cis,trans等の立体異性
体は全て含むものとする。
Figure 0004879560
式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５である直鎖または分岐の飽和脂肪族
基を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。イソシアネート基の合成が容易である
点では、Ｒ1は炭素数が３または４である分岐の飽和脂肪族基であることがより好ましい
。Ｒ3は炭素数が０〜５、好ましくは０〜３である直鎖または分岐のアルキレン基を示す
。Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール
基を示す。Ｒ4は、好ましくは水素原子、メチル基またはアリール基である。
上記イソシアネート化合物における好ましい具体例としては、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0004879560
Figure 0004879560
（式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）
ここで、式（Ｉ）のイソシアネート化合物と反応させる上記のポリマー化合物は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有している。これらのヒドロキシル基、アミノ基、またはメルカプト基は、式（Ｉ）のイソシアネート化合物のイソシアナート基と反応してウレタン結合、尿素結合、またはチオウレタン結合を形成する。
ここで、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位とは、このような官能基を有するかまたは重合反応により該官能基を形成可能なモノマーを基準とした繰り返し単位のことであり、モノマーを重合させることによって上記ポリマー化合物が得られる。ポリマー化合物は、同一種のモノマーからなる単独重合体であってもよく、互いに異種のモノマー同士の共重合体であってもよい。
上記ポリマー化合物としては、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（質量部ＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、通常５００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜４０，０００である。
（viii）反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の製造方法
上記の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）のイソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られるが、その反応方法は特に制限されるものではなく、例えば、これらを混合するだけで反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を得ることができる。
式（Ｉ）のイソシアネート化合物におけるイソシアネート基と、ポリヒドロキシ化合物におけるヒドロキシル基とを反応をさせる際には、ウレタン化触媒を使用することが好ましく、触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。
ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタン化触媒の添加量は、式（Ｉ）のイソシアネート化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。ウレタン化触媒の添加量が０．０１重量部未満であると、反応性が著しく低下する場合がある。一方、ウレタン化触媒の添加量が５重量部を超えると、反応時に副反応が起きる可能性がある。
式（Ｉ）のイソシアネート化合物と、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物との反応時における反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。
（ix）繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物
本発明で用いられる繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物は、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体、またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。
（ix-a）ポリエステルポリオール化合物
本発明で用いられるポリエステルポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のエステル結合を有する化合物であり、その具体例としては、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオールなどのポリラクトン系ジオールなどが挙げられる。また、カルボキシル基が残存するように合成されたポリエステルポリオール化合物を使用することもできる。
（ix-b）ポリカーボネートポリオール化合物
本発明で用いられるポリカーボネートポリオールは、１分子中に２以上のヒドロキシル
基と１以上のカーボネート結合を有する化合物である。中でも、下記式（ＸＶＩＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ8−Ｏ−ＣＯＯ）n−（Ｒ9−Ｏ−ＣＯＯ）m−Ｒ10−ＯＨ
（ＸＶＩＩＩ）（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数が２〜３０である直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜１００の整数を示す。）で表される化合物が好ましい。
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、好ましくは炭素数が２〜１２であるアルキレン基であり、その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
上記のポリカーボネートポリオール化合物は、例えば、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートと、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールなどのポリオールとの反応により得ることができる。
（ix-c）ポリエーテルポリオール化合物
本発明で用いられるポリエーテルポリオール化合物は、好ましくは、２以上のアルキレングリコールが脱水して縮合した構造を有する化合物である。このような化合物は、アルキレングリコールの縮合またはアルキレンオキサイドの開環重合などにより製造される。
アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
（ix-d）ポリウレタンポリオール化合物
本発明で用いられるポリウレタンポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のウレタン結合を有するものである。これらはポリイソシアネートとポリオールとを任意の方法により反応させることで得られる。この反応の際、式（Ｉ）のイソシアネート化合物を同時に仕込んで反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を製造してもよい。
ポリイソシアネートの具体的としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。
なお、ポリオール化合物として、ジヒドロキシ脂肪族カルボン酸などのカルボキシル基を有するポリオール化合物を使用することができ、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）中にカルボキシル基を導入することによりアルカリ現像性を付与することができる点で好ましい。
このようなカルボキシル基を有するポリオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリオールとして、上記（ix-a）のポリエステルポリオール化合物、上記（ix-b）のポリカーボネートポリオール化合物、上記（ix-c）のポリエーテルポリオール化合物を用いてもよい。
（ix-e）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体
本発明で用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１種以上を任意の方法により単独重合または共重合させて得られる重合体である。ここで使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体を構成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の構成成分は、これらと共重合性を有する不飽和化合物であり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ
）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニールＰ）などのリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートなどのカルボキシル基または酸無水物基を有する不飽和化合物を用いてもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートなどの表現はメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物も好適に用いることができる。
（ix-f）エポキシ（メタ）アクリレート化合物
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸を付加させたもので、場合によっては、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。ここで使用できるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、光感度の点からノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂を原料として用いたカルボン酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（質量部ＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、通常５００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜４０，０００である。数平均分子量５００未満であると、皮膜強度が著しく低下する。一方、数平均分子量が４０，０００を超えると、現像性や可撓性が低下する。
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）をレジストに使用する場合、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像性が低下する場合がある。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性・電気特性などを損なう場合がある。
上述した繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物のうち、カルボキシル基をもつ化合物は、式（Ｉ）のイソシアネートが反応条件によりカルボキシル基と反応し、アミド結合を生成する。このような反応によって式（Ｉ）の化合物を付加させることもできる。
さらに、このような式（Ｉ）のイソシアネート化合物と、１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物とを併用して、ヒドロキシル基（またはアミノ基、メルカプト基）を含有するポリマー化合物と反応させてもよい。このような１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物の具体例としては、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−エチルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、２−（２−プロピルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、メタクリロイロキシメチルイソシアネート、アクリロイロキシメチルイソシアネート、（２−エチルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、（２−プロピルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、３−メタクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−アクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−（２−エチルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、３−（２−プロピルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、４−メタクリロイロキシブチルイソシアネート、４−アクリロイロキシブチルイソシアネート、４−（２−エチルブテノイロキシ）ブチルイソシアネート、４−（２−プロピルブテノイロキシ）ブチルイソシアネートなどが挙げられる。
（x）硬化性組成物
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の他に、他の成分を配合することによって硬化性組成物が得られる。この硬化性組成物は、レジスト（ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルタレジスト、スペーサなど）、シーリング（防水シーリングなど）、塗料（防汚塗料、フッ素系塗料、水性塗料など）、粘・接着剤（接着剤、ダイシングテープなど）、印刷版（ＣＴＰ版、オフセット版など）、印刷校正（カラープルーフなど）、レンズ（コンタクトレンズ、マイクロレンズ、光導波路など）、歯科材料、表面処理（光ファイバーコーティング、ディスクコートなど）、電池材料（固体電解質など）などの用途に使用することができる。
例えば、カラーフィルタ用に好適な硬化性組成物、あるいはソルダーレジスト用に好適な硬化性組成物の具体例は以下のとおりである。なお、このような硬化性組成物に使用される反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）として特に好ましいのは、ポリヒドロキシ化合物に式（Ｉ）のイソシアネート化合物を反応させて得られらウレタン（メタ）アクリレートポリマーである。
（x-a）カラーフィルタ用に好適な硬化性組成物
この硬化性組成物は、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）、光重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）、および有機溶剤（Ｇ）を含有する。（x-a-a）反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）
上記の硬化性組成物における反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の含有量は、通常は１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０〜９０質量％である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）などの他の硬化性成分との質量比は、強度と光感度のバランスの点で、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の質量比が３０／７０より小さくなると、皮膜強度が低下する。一方、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の質量比が９０／１０より大きくなると、硬化収縮が大きくなる。
（x-a-b）顔料（Ｂ）
顔料（Ｂ）としては、赤色、緑色、青色の顔料が使用できるが、放射線を最大限遮蔽するものとしは、黒色顔料が挙げられる。このような顔料として、公知のものを使用することができるが、その具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色系顔料として用いることもできる。
これらの中でも、カーボンブラック、チタンブラッックが好ましく、遮光率、画像特性の点から特にカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、市販されているものを使用することができ、その好ましい粒子径は、分散性、解像度を考慮すると、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。粒子径が５ｎｍ未満であると均一な分散が困難となり、粒子径が２００ｎｍを超えると解像度が低下する。
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、三菱化学（株）製のＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、キャボット社製のＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００などが挙げられる。
（x-a-c）光重合開始剤（Ｄ）
光重合開始剤（Ｄ）は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、エチレン性不飽和結合の重合を開始する化合物である。このような光重合開始剤は、高遮光下でラジカルを発生することが必要とされるため、光感度が高いものが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物などが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、グリオキシエステル系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物およびこれらの組み合わせが好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
感度をさらに上げるために、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物などを増感剤として添加してもよい。
トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノスチリル）−４，６−ビス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（２−アクリロイロキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、４−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゾフェノンメトクロライドモノハイドレート、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンメトクロライドなどが挙げられる。
キノン系化合物の具体例としては、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどが挙げられる。
チタノセン系化合物の具体例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５号公報などに記載されたチタノセン化合物が挙げられる。具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）などが挙げられる。
オキサジアゾール系化合物の具体例としては、ハロメチル基を有する２−フェニル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メチルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾールなどが挙げられる。
グリオキシエステル系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
（ｘ-a-a-d）エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）
エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）は、活性光線の照射時に光重合開始剤（Ｄ）から発生するラジカルで架橋する化合物であり、組成物の粘度の調整する役割などを有する。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく使用される。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニール−Ｐ）などのリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレートなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレートなどの変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレートなどのポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどを用いてもよい。
これらの中でも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが好ましい。また、硬化性や耐熱性が高くなる点では、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。
（ｘ-a-e）有機溶剤（Ｇ）
有機溶剤（Ｇ）の具体例としては、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（ｎ、sec、tert）、酢酸アミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコール類、およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機溶剤（Ｇ）は、他の各成分を溶解または分散させることができるものであり、その沸点は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。有機溶剤（Ｇ）の使用量は、硬化性組成物中における固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。
（x-a-f）多官能チオール（Ｈ）
上記の硬化性組成物は、多官能チオール（Ｈ）を含有していてもよい。多官能チオール（Ｈ）は、チオール基を２以上有する化合物であり、その具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−
４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
（x-a-g）各成分の含有量
上記の硬化性組成物において、有機溶剤（Ｇ）以外の各成分の好ましい含有率は以下のとおりである。
反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。含有量が１０質量％未満であると皮膜強度が低下する場合がある。一方、含有量が４０質量％を超えると充分な光学濃度が得られない場合がある。
顔料（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％である。含有量が２５質量％未満であると充分な光学濃度が得られない場合がある。一方、含有量が６０質量％を超えると皮膜強度が低下する場合がある。
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。含有量が２質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２５質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜１８質量％である。含有量が５質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２０質量％を超えると充分な光学濃度が得られない場合がある。
多官能チオール（Ｈ）を添加する場合は、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。含有量が２質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。多官能チオール（Ｆ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。含有量が２質量％未満であると多官能チオールの効果が現れない場合がある。一方、含有量が２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
上記の硬化性組成物には、上述した各成分の他に、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤などを添加することができる。特に、着色材料を微細に分散し、かつ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要であるため、必要に応じて顔料分散剤を配合することが望ましい。
（x-a-h）硬化性組成物の製造方法
上記の硬化性組成物は、上述した各成分を任意の方法で混合することにより製造できる。混合方法は、各成分を同時に混合する方法、各成分を逐次混合する方法のいずれであってもよい。
なお、配合する全成分を混合して分散処理を行うと、分散時の発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがある。このため、黒色系などの顔料（Ｂ）を、溶剤（Ｇ）および顔料分散剤、またはこれらと反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）との混合物と共に予め分散処理した後に、残りの成分を混合する方法で混合を行うことが好ましい。
分散処理は、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。
ビーズミルで分散させる場合には、０．１〜数ミリ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散時の温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは室温
〜８０℃である。分散時間は、着色組成物の組成（着色材料、溶剤、分散剤、バインダーポリマー）、ビーズミルの装置サイズなどに応じて適切な時間とする。
３本ロールミルで分散させる場合には、分散時の温度は通常０〜６０℃である。ロールの摩擦熱が大きく温度が６０℃を超える場合には、循環水でロール内部を冷却する。インキを３本ロールミルに通す回数は、ロールの線速度、ロール間の圧力、材料の粘度などの条件に依存するが、例えば２〜１０回である。
上記分散処理により得られた組成物を、残りの成分と任意の方法で混合することによって、硬化性組成物が製造される。
（x-a-i）カラーフィルタの製造方法
上述した硬化性組成物を透明基板上に塗布し、溶剤をオーブンなどで乾燥した後、露光現像してパターンを形成させ、次いで、ポストベークを行うことによりカラーフィルタが製造される。
上記の透明基板の具体例としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス類；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性プラスチック；エポキシポリマー、ポリエステルポリマーなどの熱硬化性プラスチックなどのフィルムまたはシートなどが挙げられる。このような透明基板には、表面の接着性などの物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマーなどの各種ポリマーによる薄膜処理などを施してもよい。
硬化性組成物の透明基板への塗布は、ディップコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スピンコーターなどの塗布装置を用いて行うことができる。
塗布後における溶剤の乾燥は、任意の方法で行うことが可能であり、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンなどの乾燥装置が使用できる。乾燥温度は４０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１０秒〜６０分が好ましい。また、真空状態で溶剤を乾燥してもよい。
露光は、試料の上にフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して画像露光することにより行う。露光に用いる光源の具体例としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などのランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定波長の照射光のみを使用する場合には、光学フィルタを利用してもよい。
現像処理には現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法などでレジストの現像を行う。現像液としては、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤を用いることができ、その具体例としては、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノンなどの有機溶剤が挙げられる。
また、現像液としてアルカリ現像液を用いることができる。このようなアルカリ現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機のアルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩などの有機のアルカリ剤などを含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じて界面活性剤、水溶性の有
機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物などを含有させてもよい。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多く、このような界面活性剤を添加することが好ましい。
現像液用の界面活性剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基などを有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
現像処理は、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法により行われる。
ポストベークは、通常は、溶剤乾燥と同様の装置を用いて、温度１５０〜３００℃で１〜１２０分の間行われる。このようにして得られるマトリックスの膜厚は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。マトリックスとしての機能を果たすため、これらの膜厚において光学濃度が３以上であることが好ましい。
上記の方法で製造された黒色マトリックスパターンは、通常はパターン間に２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられており、後工程でこのスペースにＲ、Ｇ、Ｂの画素が形成される。通常、各画素は、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色であり、上述した顔料または染料で着色された硬化性組成物を用いて、黒色マトリックスの形成と同様に、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を用いた硬化性組成物で形成することができる。
（ｘ-b）ソルダーレジスト用に好適な硬化性組成物
この硬化性組成物は、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、熱硬化性ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有する。
（x-b-a）熱硬化性ポリマー（Ｃ）
熱硬化性ポリマー（Ｃ）は、熱硬化成分として組成物に含有されるものであり、それ自身が熱によって硬化するものであってもよく、熱により反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のカルボキシル基と反応するものであってもよい。
熱硬化性ポリマー（Ｃ）の具体例としては、エポキシポリマー；フェノールポリマー；シリコーンポリマー；ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン、縮合ヘキサメトキシメラミンなどのメラミン誘導体；ジメチロール尿素などの尿素化合物；テトラメチロール・ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡ系化合物；オキサゾリン化合物；オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら中でもエポキシポリマーが好ましい。エポキシポリマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、水添ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、ビスフェノールＦ型エポキシポリマー、ノボラック型エポキシポリマー、フェノールノボラック型エポキシポリマー、クレゾールノボラック型エポキシポリマー、Ｎ−グリシジル型エポキシポリマー、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシポリマー、キレート型エポキシポリマー、グリオキザール型エポキシポリマー、アミノ基含有エポキシポリマー、ゴム変性エポキシポリマー、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシポリマー、シリコーン変性エポキシポリマー、ε−カプロラクトン変性エポキシポリマーなどの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物；ビスフェノールＳ型エポキシポリマー、ジグリシジルフタレートポリマー、ヘテロサイクリックエポキシポリマー、ビキシレノール型エポキシポリマー、ビフェニル型エポキシポリマー、テトラグリシジルキシレノイルエタンポリマーなどが挙げられる。
また、難燃性付与のために、塩素、臭素などのハロゲンまたは燐などの原子が、熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性ポリマー（Ｃ）の含有量は、光硬化成分の合計１００質量部に対して好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。熱硬化性ポリマー（Ｃ）の含有量が１０質量部未満であると、硬化膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合がある。一方、熱硬化性ポリマー（Ｃ）の含有量が１５０質量部を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、硬化膜をＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いた場合にそり変形が増大する傾向がある。
（x-b-b）光重合開始剤（Ｄ）
光重合開始剤（Ｄ）としては、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物に用いられるものと同様の光重合開始剤が使用できる。
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、必要に応じて配合されるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満であると、組成物の硬化が不充分となる場合がある。
（x-b-c）熱重合触媒（Ｅ）
熱重合触媒（Ｅ）は、熱硬化性ポリマー（Ｃ）を熱硬化させる作用を示すものであり、その具体例としては、アミン類；該アミン類の塩化物などのアミン塩類または第四級アンモニウム塩類；環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物類；ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物などの窒素含有複素環化合物類；有機金属化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン類の具体例としては、脂肪族または芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。
脂肪族アミンの具体例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エンなどが挙げられる。
芳香族アミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
酸無水物類の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族酸無水物、および、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。
ポリアミド類の具体例としては、ダイマー酸にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどのポリアミンを縮合反応させて得られる第一または第二アミノ基を有するポリアミノアミドなどが挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレートなどが挙げられる。
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であり、その具体例としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミンなどのメラミン化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、イソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応産物などのシアヌル酸メラミン化合物などが挙げられる。
有機金属化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩；ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナートなどの１，３−ジケトン金属錯塩；チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。
熱重合触媒（Ｅ）の使用量は、熱硬化性ポリマー（Ｃ）１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。熱重合触媒（Ｅ）の使用量が０．５質量部より少ないと、硬化反応が充分に進まず、耐熱性が低下する場合がある。また、長時間、高温での硬化が必要となるため、作業効率低下の原因となる場合がある。一方、熱重合触媒（Ｅ）の使用量が２０質量部を超えると、組成物中のカルボキシル基と反応してゲル化が起こりやすくなり、保存安定性の低下などの問題を生じる場合がある。
（ｘ-b-d）エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）
エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）としては、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物に用いられるものと同様のエチレン性不飽和モノマーが使用できる。
反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、それ以外の他のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）との配合比は、質量比で好ましくは９５：５〜５０：５０、より好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の配合比が９５を超えると、組成物からなる硬化膜の耐熱性が低下する場合がある。一方、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の配合比が５未満になると組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向がある。
また、硬化性の成分として、必要に応じて、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用してもよい。このようなカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、上記（iv-f）に記載されたものを使用できる。その酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用すると、組成物のアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスを向上させることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ溶解性が悪くなる。一方、酸価が大き過ぎると、組成物の成分構成によっては、硬化膜の耐アルカリ性、および電気特性などのレジストとしての特性が下がる場合がある。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用する場合には、カルボキシル基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対し
て、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
（x-b-e）硬化性組成物の製造方法
上記の硬化性組成物は、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物と同様に、上述した各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法は特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、全ての成分を一括で混合してもよい。
また、粘度調節などのために必要に応じて組成物に有機溶媒を添加してもよい。このように粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒、テトラリン、デカリン、ジペンテンなどの炭化水素からなる芳香族系または脂環族系の溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて
２５℃で測定）になる量が好ましい。組成物がこのような粘度であると、対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分の１．５質量倍以下である。１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなるため、この組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で充分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
また、このような組成物にさらに着色剤を加えて、インクとして使用することもできる。着色剤の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤を添加することによって、組成物をローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、組成物の流動性を適宜調整することができる。
流動調整剤の具体例としては、無機または有機充填剤、ワックス、界面活性剤などが挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂などが挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックスなどが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミドなどが挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着
性付与剤などの添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられる。増粘剤の具体例としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどが挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時または硬化時に生じる泡を消すために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤の具体例としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などが挙げられる。
また、他の添加剤として、例えば、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを添加することができる。
上記の硬化性組成物を、基板上などにスクリーン印刷により適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し塗布膜が得られる。その後、露光、現像し、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。
上記の硬化性組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性、外観の点でも優れるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適している。絶縁保護被膜を形成する場合には、組成物やインクを回路が形成された基板上に１０〜１００μｍの厚さで塗布した後、６０〜１００℃の温度で５〜３０分間程度熱処理して乾燥し、５〜７０μｍの厚さとする。次いで、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像する。その後、１００〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる。
この硬化性組成物は、硬化物とした場合の可撓性に特に優れ、硬化物は良好な柔軟性を有しているため、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適しており、カールが少なく、取り扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。また、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
露光に用いられる活性光源には、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアークなどから発生する活性光が用いられる。
現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
また、この硬化性組成物は、ドライフィルムレジストの感光層に使用することもできる。ドライフィルムレジストは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、組成物からなる感光層を有するものである。感光層の厚さは１０〜７０μｍが好ましい。支持体に使用される重合体フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。
ドライフィルムレジストは、硬化性組成物を支持体上に塗布し乾燥することにより感光層を形成することによって得られる。また、形成された感光層上にカバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有するドライフィルムレジストを製造することもできる。カバーフィルムはドライフィルムレジストの使用時には剥がされるが、使用時までの間、感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、ポットライフに優れたドライフィルムレジストとなる。
ドライフィルムレジストを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、ドライフィルムレジストの感光層と基板とを貼合する。ここで、カバーフィルムが設けられているドライフィルムレジストを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。
次に、感光層と基板とを加圧ローラなどを用いて４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。その後、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、感光層から支持体を剥離し、現像液で未露光部分を除去して現像し、感光層を熱硬化させることによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板が製造される。また、このようなドライフィルムレジストを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。
実施例
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１〜６で使用した分析機器および分析条件は以下の通りである。
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
分析機器：島津製作所社製 ＧＣ１４Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１ ３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．５μｍ
カラム温度：７０℃ １０℃／ｍｉｎ ２５０℃まで昇温 １８分ホールド
インテグレーター：島津製作所社製 ＣＲ７Ａ
インジェクション温度：２２０℃
ディテクター温度：２７０℃ ＦＩＤ
検出器：ＦＩＤ Ｈ2 ４０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｉｒ ４００ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアーガス：Ｈｅ １０ｍｌ／ｍｉｎ
・自動滴定装置
分析機器：平沼産業社製 ＣＯＭ−５５０
[実施例１]
第１工程
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アミノ−１，３−プロパンジオール２０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌとを仕込んだ。５０℃に加熱して２−アミノ−１，３−プロパンジオールを溶融させ、塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１ｈｒ供給した。
第２工程
第１工程で得られた液を９０℃に加熱し、３−クロロプロピオン酸クロリド６２．６ｇ（０．４９ｍｏｌ）を１．５ｈｒかけて供給し、９０℃で１ｈｒ加熱を継続した。
第３工程
第２工程で得られた液を９０℃に保ちながら、塩化カルボニル４７．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を４ｈｒかけて供給し、９０℃で１ｈｒ加熱を継続した。その後、反応液中に溶存している塩化カルボニルを、窒素を導入して除去した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス−３−クロロプロピオニルオキシプロパン−２−イソシアネートが５９．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、収率９０％で得られていた。
第４工程
第３工程で得られた液中のアルカリ分解性塩素を以下の方法で分析した。３００ｍｌ共栓付三角フラスコに試料を約０．５ｇ正確に量り取り、メタノールと精製水とを容量比７０：３０で混合した液１００ｍｌを加え、次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えた。冷却管を取り付けて８０℃の水浴で１ｈｒ加熱還流した。冷却した後、２００ｍｌメスフラスコに移液し、精製水でメスアップした。その液を１０ｍｌ正確に２００ｍ
ｌビーカーに取り、精製水を１００ｍｌ加え、（１＋１）硝酸を１ｍｌ添加し、１／５０規定硝酸銀溶液を用いて電位差滴定をした。
第３工程で得られた液中のアルカリ分解性塩素濃度は８．７％であり、２２０ｇの液中のアルカリ分解性塩素は１９．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）であった。その液を５００ｍｌフラスコに仕込み、フェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを添加した。その後、トリエチルアミン５７．６ｇ（０．５２ｍｏｌ）を１ｈｒかけて滴下した。２５℃で滴下を開始した液は発熱により６０℃に上昇した。６０℃で４ｈｒ加熱攪拌し、室温に冷却した。生成した固形分を濾過にて分離し、固形分はトルエンで洗浄した。その結果、濾液２３０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ１，３−ビスアクリロイルオキシプロパン−２−イソシアネートが３６．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、収率７３％で得られていた。
精製工程
上記濾液にフェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを加え、真空ポンプで圧力を１０ｋＰａに減圧し、溶媒を留去した。その濃縮液を１００ｍｌフラスコに仕込み、フェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを加え、０．５ｋＰａに減圧し、蒸留して１２０〜１２３℃の留分を得た。１，３−アクリロイルオキシプロパン−２−イソシアネートが３０．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、収率６１％で得られた。
[実施例２]
第１工程
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌとを仕込んだ。そして、塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１ｈｒ供給した。
第２工程
第１工程で得られた液を９５℃に加熱し、３−クロロプロピオン酸クロリド５４．３ｇ（０．４３ｍｏｌ）を１ｈｒかけて供給し、さらに９５℃で１ｈｒ加熱を継続した。
第３工程
第２工程で得られた液を９０℃に保ちながら、塩化カルボニル４３．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を４ｈｒかけて供給し、さらに９０℃で１ｈｒ加熱を継続した。その後、反応液中に溶存している塩化カルボニルを、窒素を導入して除去した。
第４工程
第３工程で得られた液中のアルカリ分解濃度は７．９％であり、その２００ｇの液中のアルカリ分解性塩素量は１５．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）であった。その液を５００ｍｌフラスコに仕込み、重合防止剤としてフェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを添加した。その後、トリエチルアミン４５．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１ｈｒかけて滴下した。２５℃で滴下を開始した液は発熱により６０℃に上昇した。７０℃に加熱し５ｈｒ加熱攪拌を継続した後、室温に冷却した。生成した固形分を濾過にて分離し、固形分をトルエンで洗浄し、濾液２００ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチル−プロパン−２−イソシアネートが３２．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、収率７１％で得られていた。
精製工程
上記濾過液にフェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを加え、真空ポンプで圧力を０．７ｋＰａに減圧し、溶媒を留去した。続いて、０．３ｋＰａに減圧し、蒸留して１０５〜１１０℃の留分を得た。１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチル−プロパン−２−イソシアネートが２６．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、収率５８％で得られた。
[実施例３]
第１工程
攪拌器、温度計、還流冷却器を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌとを仕込んだ。塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１ｈｒ供給した。メタノールを減圧下、留去し、２７．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）の２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩酸塩の白色結晶を得た。
第２工程
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩酸塩２７．０ｇとトルエン２００ｍｌとを仕込み、９５℃に加熱した。３−クロロプロピオン酸クロリド５４．３ｇ（０．４３ｍｏｌ）を１ｈｒかけて供給した後、９５℃で１ｈｒ加熱を継続した。
第３工程
第２工程で得られた液を９０℃に保ちながら、塩化カルボニル４３．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を４ｈｒかけて供給し、９０℃で１ｈｒ加熱を継続した。その後、反応液中に溶存している塩化カルボニルを、窒素を導入して除去した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス−３−クロロプロピオニルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネートが５２．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）、収率８８％で得られていた。
第４工程
第３工程で得られた液のアルカリ分解性塩素濃度は７．９％であり、その液２００ｇ中のアルカリ分解性塩素量は１５．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）であった。その液を５００ｍｌフラスコに仕込み、フェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを添加した。その後、トリエチルアミン４５．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１ｈｒかけて添加した。２５℃で滴下を開始した液は発熱により６０℃に上昇した。６０℃で５ｈｒ加熱攪拌を継続した後、室温に冷却した。生成した固形分を濾過にて分離し、固形分をトルエンで洗浄し、濾液２００ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネートが３３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、収率７４％で得られた。
精製工程
上記濾過液にフェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを加え、真空ポンプで圧力を０．７ｋＰａに減圧し、溶媒を留去した。続いて０．３ｋＰａに減圧し、蒸留して１０５〜１１０℃の留分を得た。１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネートが２５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、収率５７％で得られた。
[実施例４]
第１工程
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール３０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）とジオキサン３００ｍｌとを仕込んだ。塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１ｈｒ供給した。
第２工程
第１工程で得られた液を９５℃に加熱し、３−クロロプロピオン酸クロリド９０．５ｇ（０．７１ｍｏｌ）を１ｈｒかけて供給した。その後９５℃で１ｈｒ加熱を継続した。
第３工程
第２工程で得られた液を９０℃に保ちながら、塩化カルボニル８２．５ｇ（０．８３ｍｏｌ）を６ｈｒかけて供給し、９０℃で１ｈｒ加熱を継続した。その後、反応液中に溶存している塩化カルボニルを、窒素を導入して除去した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス−３−クロロプロピオニルオキシ−２−メチルプロパン−２−イ
ソシアネートが５３．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）、収率９０％で得られていた。
第４工程
第３工程で得られた液中のアルカリ分解性塩素濃度は８．１％であり、その液３５３．５ｇ中のアルカリ分解性塩素量は２８．６ｇ（０．８１ｍｏｌ）であった。その液を５００ｍｌフラスコに仕込み、フェノチアジン０．２０ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２０ｇとを添加した。その後、トリエチルアミン８０．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を１．５ｈｒかけて滴下した。滴下後、５０℃で５ｈｒ加熱攪拌を継続した後、室温に冷却した。生成した固形分を濾過にて分離し、固形分をトルエンで洗浄し、濾液３８３．５ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネートが３５．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、収率７８％で得られた。
精製工程
上記濾液にフェノチアジン０．２０ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２０ｇとを加え、真空ポンプで圧力を０．７ｋＰａに減圧し、溶媒を留去した。続いて０．３ｋＰａに減圧し、蒸留して１０５〜１１０℃の留分を得た。１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネートが２６．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、収率５８％で得られた。
[実施例６]
第１工程
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アミノ−１，３−プロパンジオール２０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌとを仕込んだ。塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１ｈｒ供給した。
第２工程
第１工程で得られた液を９０℃に加熱し、メタクリル酸クロリド４９．２ｇ（０．４７ｍｏｌ）を１．５ｈｒかけて供給し、さらに９０℃で２ｈｒ加熱を継続した。
第３工程
第２工程で得られた液を９０℃に保ちながら、塩化カルボニル６１．１ｇ（０．６２ｍｏｌ）を４ｈｒかけて供給し、さらに９０℃で１ｈｒ加熱を継続した。その後、反応液中に溶存している塩化カルボニルを、窒素を導入して除去した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス−メタクリロイルオキシプロパン−２−イソシアネートが３８．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、収率６８％で得られた。
精製工程
第３工程で得られた液にフェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを加え、真空ポンプで圧力を０．７ｋＰａに減圧し、溶媒を留去した。続いて、０．３ｋＰａに減圧し、蒸留して１３３〜１４０℃の留分を得た。１，３−ビスメタクリロイルオキシプロパン−２−イソシアネートが２９．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、収率５２％で得られた。
[実施例７〜２２、比較例１〜１３]
（１）硬化性組成物の調製および評価サンプル作成
反応性モノマー（表１〜表９に記載）に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、Irgacure１８４）を用いて、表１〜表９に記載される配合量を、ジクロロメタン（純正化学社製）２０ｇに室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を得た。さらに、これらの硬化性組成物溶液をガラス基板（大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗布し、５０℃で３０分間溶剤を乾燥し、実施例７〜２２および比較例１〜７、比較例９〜１３の評価サンプルを得た。
（２）硬化性組成物の評価
＜硬化性＞
（１）で作成した実施例７〜２２および比較例１〜７、９〜１３の評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で露光し、赤外分光計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ７０００）でエチレン性不飽和基吸収ピ−ク（８１０ｃｍ-1）を測定し、反応が定常状態になるような露光量５００ｍｊ／ｃｍ2
で露光した。その時のエチレン性不飽和基吸収ピ−クの変化量（露光後の吸収ピーク強度／露光前の吸収ピーク強度×１００：％）からエチレン性不飽和基反応率を測定した。その結果を表１０〜表１３に示した。
＜粘度変化＞
（１）で作成した硬化性組成物溶液をそのまま使用し、硬化性を粘度変化により評価するため、超高圧水銀ランプで光照射できるレオメータで測定した。測定は２５℃で光照射しながら粘度増加し始める露光量を測定した。その結果を表１０〜表１３に示した。
＜密着強度＞
（１）で作成した実施例７〜２２および比較例１〜７、９〜１３の評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３ｊ／ｃｍ2露光した。その硬化した各サンプルの
硬化膜表面をサンドペーパーで磨き、さらにアドヒージョンテスター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ社製、Ｅｌｃｏｍｅｔｏｒ）の冶具をエポキシ接着剤
（三井化学社製、ＨＣ−１２１０）で硬化させ、アドヒージョンテスターで密着強度を測定した。その結果を表１０〜表１３に示した。
＜透過率＞
（１）で作成した実施例７〜２２および比較例１〜７、９〜１０の評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３ｊ／ｃｍ2露光した。その硬化した各サンプルに
ついて、分光光度計（日本分光製、ＵＶ３１００）を用いて、５５０ｎｍの透過率を測定した。その結果を表１０〜表１３に示した。
＜耐熱性＞
（１）で作成した実施例７〜２２および比較例１〜７、９〜１３の評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３ｊ／ｃｍ2露光した。その硬化した各サンプルに
ついて、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）により分解温度を測定し耐熱性を比較した。その結果を表１０〜表１３に示した。
＜屈折率＞
（１）で作成した硬化性組成物溶液を、ＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が約２００μｍになるように塗布し、５０℃で３０分間溶剤を乾燥し、実施例７〜１４、比較例１〜７の評価サンプルを得た。得られた各サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３ｊ／ｃｍ2露光した。その硬化した各サンプルをフィルムとして剥離し、アッベ屈折率計
を用いて硬化したフィルムを測定した。その結果を表１０および表１２に示した。
＜Ｘ線解析＞
実施例７および比較例８の評価サンプルを作成し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３ｊ／ｃｍ2露光した。その硬化した各サンプルをＸ線解析装置（リガク製、RU-200B）で測定した。その結果を図１に示した。
［製造例１］：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＢ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１，２５０）６２５ｇ（０．５ｍｏｌ）および表１４に記載の化合物ＢＥＩ ２３９ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入し、ｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート０．２ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ＵＢ−１）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレートの平均分子量は１，８００であった。
［製造例２］：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＢ−２）の合成
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製 商品名プラクセルＣＤ２１０ＰＬ、平均分子量１，０００）５００ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ＵＢ−２）を合成した。得られたウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は１，５００であった。
［製造例３］：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＢ−３）の合成
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）４２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ＵＢ−３）を合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は１，３５０であった。
［製造例４］：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＢ−４）の合成
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量
８５０）２５５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸６７ｇ（０．５ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアナート１３３ｇ（０．６ｍｏｌ）、表１４記載の化合物ＢＥＩ ９５．６ｇ（０.４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキ
シトルエンを各々０．１ｇずつを投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート０．１ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ＵＢ−４）を得た。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は２３，０００、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例５］：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＢ−５）の合成
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製商品名プラクセルＣＤ２１０ＰＬ、平均分子量１，０００）５００ｇ（０．５ｍｏｌ）、および表１４記載の化合物ＢＭＩ ２２５ｇ（１．０ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ＵＢ−５）を合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は１，５００であった。
［製造例６］：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＢ−６）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコにメタクリル酸１２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５．０ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、メタクリル酸１２．０ｇ、メチルメタクリレート１４．０ｇ、ブチルメタクリレート４３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．２ｇの混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇの混合液を加え、さらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った後放冷した。この溶液に、表１４記載のＢＥＩ ２０．３ｇを徐々に加え、８０℃で４時間撹拌して共重合体（ＵＢ−６）を合成した。得られた共重合体の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は２５，０００であった。
［比較製造例１］：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の合成
製造例１の表１４記載の化合物ＢＥＩの変わりに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１４２ｇ（１．０ｍｏｌ）として反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ＵＡ−１）を得た。得られたウレタンアクリレートの平均分子量は１，６００であった。
［比較製造例２］：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）の合成
製造例２の表１４記載の化合物ＢＥＩの代わりに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１４２ｇ（１．０ｍｏｌ）を使用した以外は製造例２と同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ＵＡ−２）を得た。得られたウレタンアクリレートの平均分子量は１，３００であった。
[実施例２３]
製造例１において製造した（ＵＢ−１）を３０．０ｇ（固形分７．０ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５．０ｇ、分散剤（共栄社化学（株）製フローレンＤＯＰＡ−３３、固形分濃度３０％）を３．５ｇ、カーボンブラック（デグサ社製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４）７．０ｇを混合後、１夜放置した。次にこの混合物を１時間撹拌した後、３本ロールミル（（株）小平製作所製、ＲIII−１ＲＭ−２）を４回通し
た。得られた黒色の混合物にシクロヘキサノンを加えて濃度調整することにより、固形分
濃度１８．０％の黒色着色組成物を得た。
上記で得た着色組成物およびその他の成分を表２記載の配合割合で混合して黒色硬化性組成物を調製した後、孔径０．８μｍのフィルター（桐山ろ紙ＧＦＰ用）でろ過し、以下の方法で光感度およびレジスト物性（ＯＤ値（光学濃度），反射率，鉛筆硬度）の評価を行った。
光感度評価
上記の硬化性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、７０℃×２０分間プリベイクした。あらかじめレジストの膜厚を膜厚計（（株）東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で測定してから更に超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機（株）製商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で露光量を変えて光硬化した。さらに２５℃においてアルカリ現像剤（０．１％炭酸カリウム水溶液、デベロッパー９０３３、シプレイ・ファーイースト（株）製）で所定の時間でアルカリ現像した。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定した。下記式：
残膜感度（％）＝「(アルカリ現像後膜厚)／（アルカリ現像前膜厚）」×１００
より算出した値（残膜感度）が９５％以上になった露光量をその硬化性組成物の光感度とした。結果を表１６に示した。
レジスト物性評価
上記の硬化性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、７０℃×２０分間プリベイクした。超高圧水銀ランプで組成物が有する光感度の２倍の露光量で光硬化した後、２００℃×３０分ポストベークし、得られたレジスト被覆ガラス基板を用いて以下の評価を実施した。
ＯＤ値（光学濃度）
ＯＤ値既知の標準板で５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより検量線を作成した。次に各実施例および比較例のレジスト被覆ガラス基板の５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより、ＯＤ値を算出した。結果を表１６に示した。
反射率
分光光度計（(株）島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、５５０ｎｍにおける各
レジストの反射率を測定し、鉛筆硬度をＪＩＳＫ５４００に従って測定した。結果を表３１６に示した。
[実施例２４〜２８および比較例１４、１５]
各成分を表１５に示す配合割合で使用した以外は実施例２３と同様に評価を行った。その結果を表１６に示した。
[実施例２９〜３４および比較例１６、１７]
表１７に示す配合割合（質量部）で各成分を混合して組成物を調製した。熱硬化性樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０（大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。光重合開始剤（Ｄ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、４，４'−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）を使用した。熱重合触媒（Ｅ）として、メラミン ＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）を使用した。
（硬化性組成物塗膜の作成）
表４に示す配合割合で調製した硬化性組成物に、メチルセロソルブアセテートを添加して粘度５，０００ｍＰａ・ｓとしたものを、厚さ３５μｍの銅箔を厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの片面に積層したプリント基板（宇部興産株式会社製ユピセル（登録商標）
Ｎを１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの）に、スクリーン印刷で厚さ３０μｍとなるように塗布し、７０℃で乾燥し基板を作成した。
（露光・現像）
得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機（オーク（株）製 ＨＭＷ−６８０ＧＷ）により、４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形を有するネガパターンを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナト
リウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して現像した後、１５０℃、３０分で加熱処理して、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の銅箔が露出した銅張り積層板を得た。
（耐金メッキ性）
上記で得た銅張り積層板を用いて下記の工程により無電解金メッキを行ない、その試験片について外観の変化およびセロテープ（登録商標）を用いたピーリング試験を行ないレジストの剥離状態を判定した。結果を表１７に示した。
○…外観変化もなく、レジストの剥離も全くない。
△…外観の変化はないが、レジストにわずかに剥れがある。
×…レジストの浮きが見られ、レジストと銅箔の間へのメッキ潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。
（無電解金メッキ工程）
脱脂：試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−
５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した。
水洗：流水中に試験片を３分間浸漬した。
ソフトエッチ：１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片を１分間浸漬した。
水洗：流水中に試験片を３分間浸漬した。
酸浸漬：１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験片を１分間浸漬した。
水洗：流水中に試験片を３０秒〜１分間浸漬した。
触媒付与：試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬した。
水洗：流水中に試験片を３分間浸漬した。
無電解ニッケルメッキ（金メッキ下地層）：試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０ｖｏｌ％水溶液）に２０分間浸漬した。
酸浸漬：１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で試験片を１分間浸漬した。
水洗：流水中に試験片を３０秒〜１分間浸漬した。
無電解金メッキ：試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５ｖｏｌ％シアン化金カリウム３ｖｏｌ％水溶液）に１０分間浸漬した。
水洗：流水中に試験片を３分間浸漬した。
湯洗：６０℃の温水に試験片を浸漬し、３分間充分に水洗した後、水をよく切り乾燥し、無電解金メッキした試験片を得た。
Figure 0004879560
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表１〜表９に示されるように、実施例７〜２２と比較例１〜７、９〜１３は、エチレン性不飽和基をもつウレタン結合、チオウレタン結合、あるいは尿素結合している基以外は同じ構造をもつ。また、表１０〜表１３における重合開始剤は０．１重量％になるように配合されているが、実施例７〜２２の化合物におけるエチレン性不飽和基の数が多いため
に、比較例に対して１個のエチレン性不飽和基に対する重合開始剤量は少なくなり、この影響は除外できると考えられる。
そこで、実施例７〜２２と比較例１〜７、９〜１３とを比較すると、エチレン性不飽和基の反応率では実施例の方が低い値を示すが、粘度増加を示す露光量では実施例の方が低い露光量で粘度増加している。これは、実施例で使用している反応性モノマーが隣接しているエチレン性不飽和基をもつことにより、硬化速度が速くなり粘度増加するとともに、それによるラジカル移動性が抑制され、エチレン性不飽和基の反応率が抑制されているためと考えられる。
密着強度では、実施例７〜２２の方が比較例１〜７、９〜１３に比較して高い密着強度を示しており、また、示差走査熱量計による分解温度でも、実施例および比較例の化合物の構造に起因しているが、実施例の方が幾らか高い値を示している。これも上記と同様に反応性モノマーが隣接しているエチレン性不飽和基の効果と推定される。
Ｘ線解析では、実施例７と比較例８の化合物について比較した結果、比較例８の化合物では硬化サンプルに結晶領域がみられが、実施例７では見られない。これは、実施例７ではアモルファス的に硬化が進むことを示している。
透過率では、実施例７〜２２の方が比較例１〜７、９〜１３に比較して高い透過率を示しているが、これは、上記の実施例７と比較例８のＸ線解析結果からみてわかるように、実施例７〜２２の結晶化が抑制されるためと考えられる。
屈折率は、実施例１〜１４および比較例１〜７に使用される含フッ素ウレタン化合物の構造に依存しており、さらにフッ素含有率に依存していることがわかる。
これらの実施例から、分子内に２個の隣接するエチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基、メルカプト基、またはアミノ基をもつ化合物とを反応させて得られた反応性モノマーは、硬化性、基板に対する密着強度、耐熱性、透過性に優れており硬化性組成物に有用な反応性モノマーとして用いることができることがわかる。
また、実施例２３〜２８と比較例１４〜１５を比較すると、本発明のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物から得られた反応性（メタ）アクリレートポリマーを含有すると、感度および鉛筆硬度は増加し、反射率が低下していることがわかる。また、実施例２９〜３４と比較例１６〜１７を比較すると、上記の反応性（メタ）アクリレートを含有すると耐薬品性が向上することがわかる。
図１は、実施例７および比較例８のＸ線解析チャートである。

Claims (40)

  1. 下記式（Ｉ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物。
  2. 下記式（ＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物。
  3. 下記式（ＩＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物。
  4. 下記式（Ｖ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示す。）で表されるジヒドロキシアミン化合物と、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉱酸とから下記式（ＶＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1は上記と同義であり、Ｘ1はＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2ＣＯ3、またはＨ3ＰＯ4を示す。）で表されるジヒドロキシアミン塩化合物を得る工程と、
    前記ジヒドロキシアミン塩化合物と、下記式（ＶＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｙ1は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素数が１〜６であるアルキル基を示す。）を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＶＩＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＸ1は上記と同義である。）で表されるエステル化合物を得る工程と、
    前記エステル化合物と、一般式（ＩＸ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾリドン、エチレン尿素およびエチレンチオ尿素から選ばれるイミダゾール類の残基、またはピラゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリンおよびピラゾリドンから選ばれるピラゾール類の残基を示す。）で表される化合物とから、下記式（Ｘ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）で表されるイソシアネート化合物を得る工程と、
    前記イソシアネート化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、下記式（Ｉ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得る工程と、を含むことを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
  5. 前記各工程における反応を水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロベンゼンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で行うことを特徴とする請求項４に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
  6. 式（Ｖ）のジヒドロキシアミン化合物と、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉱酸とを溶媒中で反応させて、式（ＶＩ）のジヒドロキシアミン塩化合物を得た後、反応溶媒を留去し、次いで式（ＶＩＩＩ）のエステル化合物を得る次工程の反応を行うことを特徴とする請求項４または５に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
  7. 式（Ｘ）のイソシアネート化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、式（Ｉ）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得る工程における反応温度が、０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項４または５に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
  8. 下記式（Ｖ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示す。）で表されるジヒドロキシアミン化合物と、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉱酸とから下記式（ＶＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1は上記と同義であり、Ｘ1はＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2ＣＯ3、またはＨ3ＰＯ4を示す。）で表されるジヒドロキシアミン塩化合物を得る工程と、
    前記ジヒドロキシアミン塩化合物と、下記式（ＸＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｙ1は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素数が１〜６であるアルキル基を示す。）を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＸＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＸ1は上記と同義である。）で表されるエステル化合物を得る工程と、
    前記エステル化合物と、一般式（ＩＸ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾリドン、エチレン尿素およびエチレンチオ尿素から選ばれるイミダゾール類の残基、またはピラゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリンおよびピラゾリドンから選ばれるピラゾール類の残基を示す。）で表される化合物とから、下記式（ＸＩＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は上記と同義である。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得る工程と、を含むことを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
  9. 前記各工程における反応を水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロベンゼンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で行うことを特徴とする請求項８に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
  10. 式（Ｖ）のジヒドロキシアミン化合物と、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉱酸とを溶媒中で反応させて、式（ＶＩ）のジヒドロキシアミン塩化合物を得た後、反応溶媒を留去し、次いで式（ＸＩＩ）のエステル化合物を得る次工程の反応を行うことを特徴とする請求項８または９に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
  11. 下記式（Ｉａ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ5はエーテル基、チオエーテル基、またはＮＨ基を示し、Ｘは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）で表わされる反応性モノマー。
  12. 下記式（ＩＩａ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2、Ｒ5、およびＸは上記と同義である。）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の反応性モノマー。
  13. 下記式（ＩＩＩａ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2、Ｒ5、およびＸは上記と同義である。）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の反応性モノマー。
  14. 式（Ｉａ）のＲ5がエーテル基であり、Ｘがフッ素を含有する基であり、ｎ＝１〜２であることを特徴とする請求項１１に記載の反応性モノマー。
  15. 式（Ｉａ）のＲ5がエーテル基であり、Ｘがフルオレン骨格を有する基であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１１に記載の反応性モノマー。
  16. 式（Ｉａ）のＲ5がＮＨ基であり、Ｘがフッ素を含有する基であり、ｎ＝１であることを特徴とする請求項１１に記載の反応性モノマー。
  17. 式（Ｉａ）のＲ5がＮＨ基であり、Ｘがアルキル基、キシリレン基、またはノルボルナン基であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１１に記載の反応性
    モノマー。
  18. 式（Ｉａ）のＸ−Ｒ5が、ｍ−キシリレンジアミンの残基、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キシリレンジアミンの残基であることを特徴とする請求項１７に記載の反応性モノマー。
  19. 式（Ｉａ）のＲ5がチオエーテル基であり、Ｘが直鎖または分岐の飽和脂肪族基、またはフェニル基であることを特徴とする請求項１１に記載の反応性モノマー。
  20. 下記式（Ｉ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させることを特徴とする反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
  21. 前記ポリマー化合物が、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
  22. 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物が、下記式（ＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項２０または２１に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
  23. 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物が、下記式（ＩＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項２０または２１に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
  24. 下記式（Ｉ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖または分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖または分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られた反応性（メタ）アクリレートポリマー。
  25. 前記ポリマー化合物が、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
  26. 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物が、下記式（ＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項２４または２５に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
  27. 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物が、下記式（ＩＩＩ）
    Figure 0004879560
     （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項２４または２５に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
  28. 請求項１１〜１９のいずれかに記載の反応性モノマーと、重合開始剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  29. 請求項２８に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された硬化物。
  30. 請求項２５〜２７のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  31. 光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項３０に記載の硬化性組成物。
  32. エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項３１に記載の硬化性組成物。
  33. １０〜４０質量％の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、２５〜６０質量％の顔料（Ｂ）と、２〜２５質量％の光重合開始剤（Ｄ）と、５〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、有機溶剤（Ｇ）と、を含有することを特徴とする請求項３２に記載の硬化性組成物。
  34. １０〜４０質量％の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、２５〜６０質量％の顔料（Ｂ）と、２〜２０質量％の光重合開始剤（Ｄ）と、５〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、有機溶剤（Ｇ）と、２〜２０質量％の多官能チオール（Ｈ）と、を含有することを特徴とする請求項３２に記載の硬化性組成物。
  35. カラーフィルタを形成するために用いられることを特徴とする請求項３２〜３４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  36. 顔料（Ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項３５に記載の硬化性組成物。
  37. 請求項２５〜２７のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、熱硬化性ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  38. ソルダーレジストとして用いられることを特徴とする請求項３７に記載の硬化性組成物。
  39. 請求項３８に記載の硬化性組成物を用いて形成された絶縁保護被膜。
  40. 請求項３９に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
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