JP4063746B2 - 新規なチオウレタン骨格を有する（メタ）アクリレート - Google Patents

Description

チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有するメガネレンズ用樹脂用の紫外線硬化性ハードコート剤成分、またはレンズ等のとして非常に有用な（メタ）アクリレートに関する。

樹脂製レンズは軽量性、耐衝撃性、着色性などの理由から、ガラスレンズに代わりメガネ用、カメラ用、光記録・再生用装置に用いるピックアップレンズ等のレンズ樹脂として急速に普及している。従来これらの目的にはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下Ｄ．Ａ．Ｃ．と略す）をラジカル重合したものや、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メタクリレート（ＰＭＭＡ）などが用いられていきた。これらのレンズ樹脂はｎ_d＝１．４９〜１．５８程度の屈折率であるが、特許文献１にはチオール（メタ）アクリレートとイソシアネート（メタ）アクリレートを熱重合しチオウレタン結合を形成して得られる樹脂が記載されており、ｎd＝１．６０〜１．６７程度の屈折率が得られている。

また、特許文献２に記載されているチオエポキシ（メタ）アクリレートの開環熱重合によりエピチオスルフィド結合を形成して得られる樹脂では、ｎd＝１．７０以上の屈折率が得られている。

一方では、樹脂製レンズはガラスレンズに比べ表面の硬度、耐擦傷性が劣るため、表面のハードコート処理は必要不可欠のものとなり、この課題についても多くの検討がなされており、ハードコート剤として、紫外線で硬化させるアクリレート系ハードコート剤が広く用いられている。このアクリレート系ハードコート剤は室温程度の環境で紫外線を数秒から数十秒照射することにより簡単に硬化させることができることやコート液のポットライフも通常６ヶ月以上と長いため、Ｄ．Ａ．Ｃ．、ＰＣ、ＰＭＭＡ用にはハードコート剤が種々開発され実際に広く利用されている。しかし、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂製レンズに密着し、硬度の高い紫外線硬化性ハードコート剤はいまだ見出されておらずその開発が待たれている。
特開平９−１１０９５６号公報 特開２００２−１９４０８３号公報

本発明の目的は、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂への密着性が高く、表面の硬度、耐擦傷性に優れる紫外線硬化性ハードコート剤成分として有用な新規（メタ）アクリレート及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、これらの問題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、チオウレタン結合またはエピチオスルフィド結合を有する樹脂表面に対して特定の密着性、表面硬度を有する紫外線硬化性ハードコート剤に有用な新規（メタ）アクリレートを見出した。

本発明における新規なチオウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートはそのハードコート剤の成分として非常に有用な（メタ）アクリレートであり、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂製レンズに密着し、硬度の高い紫外線硬化性ハードコート剤を実現するものである。

すなわち本発明は、
１．一般式（１）で表される新規（メタ）アクリレート。

（１）
（式中、連結基Ｒ_１は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ_１はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ_１は１〜４の整数を表す。）
２．一般式（１）におけるＸ_１がＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２基、連結基Ｒ１が（２）〜（６）のいずれかで表される基である１記載の新規（メタ）アクリレート。

（２）

（３）

（４）

（５）

（６）
（式中、Ｘ_３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ_４、Ｘ_５は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ_６は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｎ_２は１〜５の整数、ｎ_３は0〜２の整数、ｎ_４〜ｎ_９はそれぞれ０または１の整数を表す）
３．チオールと光重合性モノイソシアネートとのチオウレタン化反応により得られる１記載の新規（メタ）アクリレート。
４．一般式（７）で表される新規（メタ）アクリレート。

（７）
（式中、連結基Ｒ_２、Ｒ_３は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ_６はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ_７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ_１０は１〜４の整数を表し、ｎ_１１は１または２の整数を表し、ｎ_１２は１〜３の整数を表す。）
５．一般式（７）におけるＸ_６がＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２基、連結基Ｒ２が式（２）または式（３）のいずれかで表される基であることを特徴とする４記載の新規（メタ）アクリレート。
６．分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール、光重合性モノイソシアネート、光重合性基を有さないイソシアネートのチオウレタン化反応から得られる４記載の新規（メタ）アクリレート。
７．ポリチオールの少なくとも一方のメルカプト基を残すよう光重合性モノイソシアネート（メタ）アクリレートとのモル比を調整し反応させた後、残りの未反応メルカプト基と光重合性基を有さないイソシアネートを反応させることを特徴とする４〜５のいずれかに記載の新規（メタ）アクリレートの製造方法。
８．１〜６のいずれかに記載の新規（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするハードコート剤。
９．１〜６のいずれかに記載の新規（メタ）アクリレートよりなる光学材料。
に関する。

本発明の光重合性基及びチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを成分として用いたハードコート剤は、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂に対する密着性に優れ、耐擦傷性に優れるという利点がある。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の一般式（１）

（１）
（式中、連結基Ｒ_１は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ_１はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ_１は１〜４の整数を表す。）

で表される新規（メタ）アクリレートにおいて、連結基Ｒ１は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ_１はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ_１は１〜４の整数を表す。

また、好ましい化合物としては、一般式（１）における連結基Ｒ１が（２）〜（６）のいずれかで表される基である化合物が挙げられる。

（２）

（３）

（４）

（５）

（６）
（式中、Ｘ_３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ_４、Ｘ_５は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ_６は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｎ_２は１〜５の整数、ｎ_３は0〜２の整数、ｎ_４〜ｎ_９はそれぞれ０または１の整数を表す）

また本発明の一般式（７）

（７）
（式中、連結基Ｒ_２、Ｒ_３は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ_６はＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ_７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ_１０は１〜４の整数を表し、ｎ_１１は１または２の整数を表し、ｎ_１２は１〜３の整数を表す。）

で表される新規（メタ）アクリレートにおいて、連結基Ｒ_２、Ｒ_３は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ_６はＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ_７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ_１０は１〜４の整数を表し、ｎ_１１は１または２の整数を表し、ｎ_１２は１〜３の整数を表す。

本発明における新規（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、一般式（１）は、チオールと光重合性モノイソシアネートとのチオウレタン化反応より得られる化合物であり、また一般式（７）は、分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール、光重合性モノイソシアネート、光重合性基を有さないイソシアネートのチオウレタン化反応から得られる化合物である。

本発明で用いる光重合性基を有する化合物における光重合性基とは、光重合性を有する基であればよく、特に何ら制限されるものではないが、好ましくは光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合により反応する基を指し、具体的には（メタ）アクリレート基、ビニル基、チオール基、エポキシ基、オキセタン基などの指すが光重合速度の点から好ましくは（メタ）アクリレート基が挙げられる。以下、詳細に説明する。

一般式（１）、（７）の（メタ）アクリレートはいずれも、チオールとイソシアネートによるチオウレタン化反応により得られる。

（８）
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート得るためには、チオール（メタ）アクリレートのメルカプト基と光重合性モノイソシアネート（メタ）アクリレートのイソシアネート基のモル比が０．８〜１．２になるように調製する。０．８以下または１．２以上の場合、反応終了後も好ましくない副反応が進行しゲル化する可能性がある。
一般式（７）で表される（メタ）アクリレートを得るための好ましい手順としては、まずポリチオールの少なくとも一方のメルカプト基を残すよう光重合性モノイソシアネート（メタ）アクリレートとのモル比を調整し反応させる。

（９）
この反応が完全に完結した後、残りの未反応メルカプト基と光重合性基を有さないイソシアネートを反応させる。

（１０）
一般式（１）で表されるチオ（メタ）アクリレート（メタ）アクリレートの製造に用いられるチオール（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではないが、好ましくは脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を有し、かつ、メルカプト基を１つ以上有する（メタ）アクリレートである。具体的には、モノチオール（メタ）アクリレートとして、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、ベンジルメルカプタン、
ポリチオール（メタ）アクリレートとして、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−チオビス−ベンゼンチオール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、
・ ２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィド等が挙げられる。

光重合性モノイソシアネート（メタ）アクリレートとは構造中に前述の光重合性基とイソシアネート基の両方を有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限されるものではないが、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、３−イソプロペニルーα、α―ジメチルベンジルイソシアネート、２−メチルアクリロイルイソシアネートが挙げられ、特に入手のし易さから２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好適に用いられる。

一般式（７）の（メタ）アクリレートを合成する際用いられる光重合性基を有さないイソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、具体的には、モノイソシアネートとしてはエチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート及びメトキシプロピルイソシアネートなどを挙げることができ、ジイソシアネートとしては、プロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジソシアネート、メチルノルボルナンジソシアネートなどが挙げられる。

上記のチオウレタン化反応に用いる触媒としては、特に制限はないが、好ましくはジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジクロライド、オクチル酸錫などの有機錫（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛（メタ）アクリレート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、１、８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセンー７などのアミジン骨格を有する（メタ）アクリレートが用いられ、チオールまたはイソシアネート１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部の範囲で加える。

上記反応は通常−５０℃〜１００℃の温度範囲が適用される。-５０℃以下では反応の進行は極めて遅く、１００℃以上では副生成物が増加し収率が低下するだけでなく、着色の程度が増大し好ましくない。必要に応じて溶剤により希釈して行う。用いられる溶剤はアルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度、溶解性の点から、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。また、残留水とイソシアネートとの反応を防止するため脱水溶剤が好適に用いられる。

またチオールと光重合性イソシアネートとの反応においては、チオールと光重合性基の間での好ましくない副反応（いわゆるエンーチオール反応）を防止するため、重合禁止剤を添加することが好ましい。用いる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン類、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類、Ｎ―ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類などが用いられる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水されたＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０．０ｇ、２−メルカプトエチルスルフィド（東京化成工業製）１０．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製:製品名カレンズＭＯＩ）２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。この反応液を多量の水中に投入し、生成物を析出させた後クロロホルムに再度溶解させ、水洗し、油層を無水硫酸ナトリウムで脱水し溶剤を減圧法により留去することにより透明な粘調物を回収した。（回収率：９８．３％）
この生成物のＩＲ分析、ＮＭＲ分析を行い（メタ）アクリレート化合物（１１）が得られていることを確認した。
ＩＲ：１６８０ｃｍ−１：チオウレタン基、３３００〜３４００ｃｍ−１：−ＮＨ−
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）σ（ｐｐｍ）
８．００（ｓ、２Ｈ、−ＮＨ−）、５．００〜７．００（ｍ、４Ｈ、Ｃ＝ＣＨ _２ ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）、４．００〜４．５０（ｔ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ _２）、３．００〜４．００（ｍ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ_２、またはｍ、８Ｈ、ＳＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓ）、１．９〜２．０（ｍ、６Ｈ、ＣＣＨ _３ ＝ＣＨ_２）

（１１）

攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン１０．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．６ｇ（０．１１４ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。
その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１２））を回収した。
ＩＲ：１６８０ｃｍ−１：チオウレタン基、３３００〜３４００ｃｍ−１：−ＮＨ−
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）σ（ｐｐｍ）
８．００（ｓ、３Ｈ、−ＮＨ−）、５．００〜７．００（ｍ、６Ｈ、Ｃ＝ＣＨ _２ ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）、４．００〜４．５０（ｔ、６Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ _２）、２．５０〜４．００（ｍ、６Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ_２、またはｍ、８Ｈ、ＳＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓ、またはｍ、５Ｈ、
ＳＣＨ _２ＣＨ（Ｓ）ＣＨ _２Ｓ）、１．９〜２．０（ｍ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ_２）

（１２）

攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、１，４−ジメルカプトベンゼン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）１０．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１３））を回収した。
ＩＲ：１６８０ｃｍ−１：チオウレタン基、３３００〜３４００ｃｍ−１：−ＮＨ−
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）σ（ｐｐｍ）
８．００（ｓ、２Ｈ、−ＮＨ−）、６．８〜７．２（ｍ、４Ｈ、Ｃ_６ Ｈ _４）、５．００〜７．００（ｍ、４Ｈ、Ｃ＝ＣＨ _２ ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）、４．００〜４．５０（ｔ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ _２）、３．００〜４．００（ｍ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ_２）、１．９〜２．０（ｍ、６Ｈ、Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ_２）

（１３）

攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、１，２−エタンジチオール５．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６．４ｇ（０．１０６ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１４））を回収した。
ＩＲ：１６８０ｃｍ−１：チオウレタン基、３３００〜３４００ｃｍ−１：−ＮＨ−
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）σ（ｐｐｍ）
８．００（ｓ、２Ｈ、−ＮＨ−）、５．００〜７．００（ｍ、４Ｈ、Ｃ＝ＣＨ _２ ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）、４．００〜４．５０（ｔ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ _２）、３．００〜４．００（ｍ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ_２、またはｍ、４Ｈ、ＳＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓ）、１．９〜２．０（ｍ、６Ｈ、Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ_２）

（１４）

攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィド１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６．９ｇ（０．１０８ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１５））を回収した。
ＩＲ：１６８０ｃｍ−１：チオウレタン基、３３００〜３４００ｃｍ−１：−ＮＨ−
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）σ（ｐｐｍ）
８．００（ｓ、４Ｈ、−ＮＨ−）、５．００〜７．００（ｍ、８Ｈ、Ｃ＝ＣＨ _２ ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）、４．００〜４．５０（ｔ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ _２）、２．５０〜４．００（ｍ、８Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ_２、またはｍ、８Ｈ、ＳＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓ、またはｍ、１０Ｈ、ＳＣＨ _２ＣＨＣＨ _２Ｓ）、１．９〜２．０（ｍ、１２Ｈ、ＣＣＨ _３ ＝ＣＨ_２）

（１５）

攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、２−メルカプトエチルスルフィド１０．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。３時間後、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因する吸収認められないことを確認し、一方が光重合性基、もう一方がＳＨ基の化合物（１６）を合成した。

（１６）
つづいて、この反応液にイソホロンジイソシアネート（東京化成工業製）７．２ｇ（０．０３２４）を３０分かけて滴下し、４０℃のまま反応を行った。１０時間後さらに６０℃まで昇温しイソシアネート基とＳＨ基に起因する吸収を確認しながら反応を継続した。それぞれの吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１７））を回収した。
ＩＲ：１６８０ｃｍ−１：チオウレタン基、３３００〜３４００ｃｍ−１：−ＮＨ−
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）σ（ｐｐｍ）
８．００（ｓ、４Ｈ、−ＮＨ−）、５．００〜７．００（ｍ、４Ｈ、Ｃ＝ＣＨ _２ ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）、４．００〜４．５０（ｔ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ _２）、２．５０〜４．００（ｍ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ_２、またはｍ、１６Ｈ、ＳＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓ、またはｍ、２Ｈ、ＮＨＣＨ _２−シクロ環、またはｍ、１Ｈ、ＮＨ−ＣＨ）、１．９〜２．０（ｗ、６Ｈ、ＣＣＨ _３ ＝ＣＨ_２、またはｓ、６Ｈ、シクロ環−Ｈ _２、またはｍ、９Ｈ、シクロ環−ＣＨ _３）

（１７）

まず、実施例６と同様にして化合物（１６）を合成した。
つづいて、この反応液にノルボルナンジソシアネート（ＮＢＤＩ 三井化学社製 ２，５−ＮＢＤＩと２，６−ＮＢＤＩの混合物）６．７ｇ（０．０３２４）を３０分かけて滴下し、４０℃のまま反応を行った。１０時間後さらに６０℃まで昇温しイソシアネート基とＳＨ基に起因する吸収を確認しながら反応を継続した。それぞれの吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１８））を回収した。
ＩＲ：１６８０ｃｍ−１：チオウレタン基、３３００〜３４００ｃｍ−１：−ＮＨ−
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）σ（ｐｐｍ）
８．００（ｓ、４Ｈ、−ＮＨ−）、５．００〜７．００（ｍ、４Ｈ、Ｃ＝ＣＨ _２ ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）、４．００〜４．５０（ｔ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ _２）、２．５０〜４．００（ｍ、４Ｈ、ＮＨ―ＣＨ _２ ＣＨ_２、またはｍ、１６Ｈ、ＳＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓ、またはｍ、４Ｈ、ＮＨＣＨ _２−ノルボルナン）、１．９〜２．５（ｗ、６Ｈ、ＣＣＨ _３ ＝ＣＨ_２、またはｓ、４Ｈ、ノルボルナン−Ｈ、またはｍ、６Ｈ、ノルボルナン―Ｈ _２）

（１８）

粒子径１０〜２０ｎｍの二酸化ケイ素３０％メタノール分散液（日産化学社製 製品名：オプトレイク）を濃縮法により溶媒置換し２０％メチルセロソルブ分散液をを調製した。この分散液を８．０ｇ（固形分１．６ｇ）（分散液にして３４２重量部）、実施例１の化合物を１．１７ｇ（５０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学 商品名ＵＡ―３０６Ｉ）を１．１７（５０重量部）ｇを混合後、ＤＭＦ２．０ｇ（８５．５重量部）、メチルセロソルブ３．０ｇ（１２８重量部）を加えた。さらに光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）０．１ｇ（４．３重量部）、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１―フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品ダロキュアー１１７３）０．１ｇ（４．３重量部）を加え、充分攪拌しコーティング用組成物を調製した。このコーティング組成物を、チオウレタン系レンズ用モノマー（三井化学社製 製品名：ＭＲ−７）を熱硬化させることにより得た２ｍｍ厚平板上に、スピンコート・紫外線硬化させ、２μｍのコーティング層を得た。
０００番スチールウールで表面を擦ったが、傷は見られなかった。また、ＪＩＳ−Ｋ５４００に沿って碁盤目密着テープ剥離（１００目）を行ったが、剥離は見られなかった（１００／１００）。

実施例８において、実施例１の化合物を実施例６のメタクリレートに変更する以外同様の方法でコーティング用組成物を調整した。このコーティング組成物を、エピチオスルフィド系レンズ用モノマー（三井化学社製 製品名：ＭＲ−１７４）を熱硬化させることにより得た５ｍｍ厚平板上に、スピンコート・紫外線硬化させ、２μｍのコーティング層を得た。
０００番スチールウールで表面を擦ったが、傷は見られなかった。また、ＪＩＳ−Ｋ５４００に沿って碁盤目密着テープ剥離（１００目）を行ったが、剥離は見られなかった（１００／１００）。

［比較例１］
実施例８において、実施例１の化合物をペンタエリスリトールトリアクリレートに変更する以外同様の方法でコーティング用組成物を調整した。このコーティング組成物を、チオウレタン系レンズ用モノマー（三井化学社製 製品名：ＭＲ−７）を熱硬化させることにより得た５ｍｍ厚平板上に、スピンコート・紫外線硬化させ、２μｍのコーティング層を得た。
０００番スチールウールで表面を擦ったが、傷は見られなかった。一方、ＪＩＳ−Ｋ５４００に沿って碁盤目密着テープ剥離（１００目）を行ったところコート層が完全に剥離していた（０／１００）。

本願発明の新規（メタ）アクリレートは、コーティング剤や光学材料分野、より具体的には、高屈折率眼鏡レンズのハードコート、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの反射防止用途、高密度記録光媒体の読み取り、書込み用高屈折率膜、光学フィルター等の光学部材、さらにプラスチック材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等の意匠性の向上を目的とした表面コーティング剤などの用途に有用である。特にハードコート剤として、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂表面に対しても、密着性、硬度において優れるため、メガネレンズ、カメラ用のレンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ等のハードコート剤などに広く応用することができる。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表される新規（メタ）アクリレート。
   

   

   （１）
   ［式中、連結基Ｒ_１は、下記（３）、（５）、（６）のいずれかを表し、Ｘ_１はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２基を表し、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ_１は１〜４の整数を表す。］
   

   

   
   （３）
   

   

   
   （５）
   

   

   
   （６）
   （上記（３）、（５）、（６）の式中、Ｘ_４、Ｘ_５は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ_６は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｎ_３は１〜２の整数、ｎ _４ およびｎ _７ はそれぞれ０ または１の整数を表し、ｎ _８ およびｎ _９ は１の整数を表す）
2. チオールと光重合性モノイソシアネートとのチオウレタン化反応により得られる請求項１記載の新規（メタ）アクリレート。
3. 一般式（７）で表される新規（メタ）アクリレート。
   

   

   
   （７）
   ［式中、連結基Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−を表し、Ｒ_３は脂環族残基を表し、Ｘ_６はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２基を表し、Ｘ_７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ_１２は１〜３の整数を表す。］
4. 分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール、光重合性モノイソシアネート、光重合性基を有さないイソシアネートのチオウレタン化反応から得られる請求項３記載の新規（メタ）アクリレート。
5. ポリチオールの少なくとも一方のメルカプト基を残すよう光重合性モノイソシアネート（メタ）アクリレートとのモル比を調整し反応させた後、残りの未反応メルカプト基と光重合性基を有さないイソシアネートを反応させることを特徴とする請求項３に記載の新規（メタ）アクリレートの製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の新規（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするハードコート剤。