JP3667446B2 - オレフィン類重合用触媒及びオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン類を重合又は共重合する際に使用して、分子量が高く、分子量分布が比較的広く、また共重合体を製造する際には、その組成分布が狭いオレフィン重合体または共重合体を高収率で得ることができる触媒に関する。本発明はまたこの触媒を使用して粒子性状が良好なオレフィン重合体または共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、例えばジルコニウム化合物（典型的にはジルコノセン化合物）と、アルミノキサンとからなる触媒組成物を使用することは、特開昭５８−１９３０９号公報で示されるように公知である。このような従来技術によれば、エチレン系共重合体をある程度の收率で製造できるが、その共重合体の分子量分布は狭く、組成分布も狭い。そして、上記のような触媒系で重合体を高收率で得るためには、プロモーターとして用いるアルミノキサンのジルコニウム等の遷移金属に対する使用量を多くしなければならないが、アルミノキサンは、特にメチルアルミノキサンは高価であるので、その使用量増大は費用が嵩む点で望ましくない。
この点の改善策として、特開昭６０−２８０８０２号公報、特開昭６３−２１８７０７号公報等には、改良された触媒系が提案されている。しかし、これらの触媒系でもアルミノキサンの使用量を特筆するほど削減することができない。加えて、この触媒系は重合反応系に可溶性であることが多く、スラリー重合、気相重合に使用すると、生成重合体は嵩密度が小さくなるため、粒体物性に劣る欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
生成重合体の分子量が低いという上記の欠点を解消する手段として、重合触媒成分に特定な遷移金属化合物を、なかでもハフニウム化合物を使用することが提案されているが、このものはその調製が煩雑で難しいばかりでなく、重合活性がジルコニウム化合物を使用した場合に比較して低下する欠点がある。
従って、当業界では、重合活性が高く、分子量が高い重合体を生成させることができ、エチレン・α−オレフィン共重合体にあっては、組成分布の狭い共重合体を生成することができ、しかも高価なアルミノキサンの使用量を削減できる触媒成分の開発が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、従来の触媒系とは全く構成を異にする新規な触媒系を使用し、粒体性状が良好で、アルミノキサンの遷移金属に対する使用比率を低くしても高収率でかつ分子量が高く、分子量分布の比較的狭く、組成分布の狭いオレフィン重合体を製造できる触媒を見出した。
すなわち、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、下記に示す６成分（ａ）〜（ｆ）を相互に接触させて得られるオレフィン類重合用触媒であって、成分（ｆ）を成分（ａ）〜（ｄ）の接触後に接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒；
（ａ）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-q で表される化合物、
［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ¹は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ¹ はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐおよびqはそれぞれ０≦p≦４、０≦q≦４、０≦p＋q≦４である。］
（ｂ）一般式Ｍｅ² Ｒ³ _m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物、
［式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ²は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III族元素、z はＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦z 、０≦n≦z 、０＜m＋n≦z である。］
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持つ環状で共役二重結合を２個以上持つ化合物、
（ｄ）一般式Ｒ^５Ｒ^６Ｃ＝ＣＲ^７Ｒ^８で表される化合物および／または一般式Ｒ ^９ Ｃ≡ＣＲ ^１０ で表される化合物、
［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。］
（ｅ）無機担体および／又は粒子状ポリマー担体、
（ｆ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物にある。
また、本発明に係るオレフィン系ポリマーの製造方法は、上記した重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る触媒成分並びに触媒の調製に使用される各成分について詳述する。
（ａ）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-q で表される化合物、
上記の一般式において、Ｒ¹ およびＲ² は個別に炭素数１〜24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。Ｍｅ¹はＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを示し、好ましくはＺｒである。p 及びq はそれぞれ０≦p ≦４、０≦q ≦４、０≦p ＋q ≦４の範囲の整数であり、好ましくは０＜p ＋q ≦４である。
【０００６】
本発明の成分（ａ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、
【０００７】
テトラクロロジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、
【０００８】
トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、
【０００９】
テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、
【００１０】
トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコ ニウム、
【００１１】
テトラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチルジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジアリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨードジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、モノアリルトリヨードジルコニウム、モノネオフィルトリヨードジルコニウム、
【００１２】
トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、
【００１３】
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、
ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベンジルジペチルオキシジルコニウム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、
モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリペチルオキシジルコニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコニウム、
トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、
ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、
モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコニウム、
【００１４】
ジルコニウムテトラハイドライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリエトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリプロポキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリブトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジエトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジプロポキサイド、ジルコニウムジハイドライドジブトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノエトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノプロポキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノブトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリクロライド、ジルコニウムモノハイドライドトリブロマイド、ジルコニウムモノハイドライドトリアイオダイド、ジルコニウムモノハイドライドトリフルオライド、ジルコニウムジハイドライドジクロライド、ジルコニウムジハイドライドジブロマイド、ジルコニウムジハイドライドジアイオダイド、ジルコニウムジハイドライドジフルオライド、ジルコニウムトリハイドライドモノクロライド、ジルコニウムトリハイドライドモノブロマイド、ジルコニウムトリハイドライドモノアイオダイド、ジルコニウムトリハイドライドモノフルオライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメチル、ジルコニウムモノハイドライドトリベンジル、ジルコニウムモノハイドライドトリフェニル、ジルコニウムジハイドライドジメチル、ジルコニウムジハイドライドジベンジル、ジルコニウムジハイドライドジフェニル、ジルコニウムトリハイドライドモノメチル、ジルコニウムトリハイドライドモノベンジル、ジルコニウムトリハイドライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
【００１５】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、
【００１６】
テトラクロロチタニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリペンチルモノクロロチタニウム、トリフェニルモノクロロチタニウム、トリトリルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、トリアリルモノクロロチタニウム、トリネオフィルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジプロピルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジクロロチタニウム、ジペンチルジクロロチタニウム、ジフェニルジクロロチタニウム、ジトリルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、ジアリルジクロロチタニウム、ジネオフィルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノプロピルトリクロロチタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノペンチルトリクロロチタニウム、モノフェニルトリクロロチタニウム、モノトリルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、モノアリルトリクロロチタニウム、モノネオフィルトリクロロチタニウム、
【００１７】
トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、トリアリルオキシモノクロロチタニウム、ジアリルオキシジクロロチタニウム、モノアリルオキシトリクロロチタニウム、トリネオフィルオキシモノクロロチタニウム、ジネオフィルオキシジクロロチタニウム、モノネオフィルオキシトリクロロチタニウム、
【００１８】
テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリペンチルモノブロモチタニウム、トリフェニルモノブロモチタニウム、トリトリルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロモチタニウム、トリアリルモノブロモチタニウム、トリネオフィルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジプロピルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジブロモチタニウム、ジペンチルジブロモチタニウム、ジフェニルジブロモチタニウム、ジトリルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、ジアリルジブロモチタニウム、ジネオフィルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノプロピルトリブロモチタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モノペンチルトリブロモチタニウム、モノフェニルトリブロモチタニウム、モノトリルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、モノアリルトリブロモチタニウム、モノネオフィルトリブロモチタニウム、
【００１９】
トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、トリアリルオキシモノブロモチタニウム、ジアリルオキシジブロモチタニウム、モノアリルオキシトリブロモチタニウム、トリネオフィルオキシモノブロモチタニウム、ジネオフィルオキシジブロモチタニウム、モノネオフィルオキシトリブロモチタニウム、
【００２０】
テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリペンチルモノヨードチタニウム、トリフェニルモノヨードチタニウム、トリトリルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、トリアリルモノヨードチタニウム、トリネオフィルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジプロピルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジペンチルジヨードチタニウム、ジフェニルジヨードチタニウム、ジトリルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、ジアリルジヨードチタニウム、ジネオフィルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノプロピルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノペンチルトリヨードチタニウム、モノフェニルトリヨードチタニウム、モノトリルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、モノアリルトリヨードチタニウム、モノネオフィルトリヨードチタニウ ム、
【００２１】
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジルオキシトリヨードチタニウム、トリアリルオキシモノヨードチタニウム、ジアリルオキシジヨードチタニウム、モノアリルオキシトリヨードチタニウム、トリネオフィルオキシモノヨードチタニウム、ジネオフィルオキシジヨードチタニウム、モノネオフィルオキシトリヨードチタニウム、
【００２２】
トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノペチルオキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、トリベンジルモノトリルオキシチタニウム、トリベンジルモノベンジルオキシチタニウム、トリベンジルモノアリルオキシチタニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシチタニウム、
ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジペチルオキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、ジベンジルジトリルオキシチタニウム、ジベンジルジベンジルオキシチタニウム、ジベンジルジアリルオキシチタニウム、ジベンジルジネオフィルオキシチタニウム、
モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリペチルオキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、モノベンジルトリトリルオキシチタニウム、モノベンジルトリベンジルオキシチタニウム、モノベンジルトリアリルオキシチタニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシチタニウム、
トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、
ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、
モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【００２３】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、
【００２４】
テトラクロロハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリペンチルモノクロロハフニウム、トリフェニルモノクロロハフニウム、トリトリルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、トリアリルモノクロロハフニウム、トリネオフィルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジプロピルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジクロロハフニウム、ジペンチルジクロロハフニウム、ジフェニルジクロロハフニウム、ジトリルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、ジアリルジクロロハフニウム、ジネオフィルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノプロピルトリクロロハフニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノペンチルトリクロロハフニウム、モノフェニルトリクロロハフニウム、モノトリルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、モノアリルトリクロロハフニウム、モノネオフィルトリクロロハフニウム、
【００２５】
トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、トリアリルオキシモノクロロハフニウム、ジアリルオキシジクロロハフニウム、モノアリルオキシトリクロロハフニウム、トリネオフィルオキシモノクロロハフニウム、ジネオフィルオキシジクロロハフニウム、モノネオフィルオキシトリクロロハフニウム、
【００２６】
テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモハフニウム、トリペンチルモノブロモハフニウム、トリフェニルモノブロモハフニウム、トリトリルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、トリアリルモノブロモハフニウム、トリネオフィルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、ジプロピルジブロモハフニウム、ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジペンチルジブロモハフニウム、ジフェニルジブロモハフニウム、ジトリルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、ジアリルジブロモハフニウム、ジネオフィルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノプロピルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチルトリブロモハフニウム、モノペンチルトリブロモハフニウム、モノフェニルトリブロモハフニウム、モノトリルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、モノアリルトリブロモハフニウム、モノネオフィルトリブロモハフニウム、
【００２７】
トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジフェノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、トリアリルオキシモノブロモハフニウム、ジアリルオキシジブロモハフニウム、モノアリルオキシトリブロモハフニウム、トリネオフィルオキシモノブロモハフニウム、ジネオフィルオキシジブロモハフニウム、モノネオフィルオキシトリブロモハフニウム、
【００２８】
テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリペンチルモノヨードハフニウム、トリフェニルモノヨードハフニウム、トリトリルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、トリアリルモノヨードハフニウム、トリネオフィルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジプロピルジヨードハフニウム、ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジペンチルジヨードハフニウム、ジフェニルジヨードハフニウム、ジトリルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、ジアリルジヨードハフニウム、ジネオフィルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノプロピルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチルトリヨードハフニウム、モノペンチルトリヨードハフニウム、モノフェニルトリヨードハフニウム、モノトリルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、モノアリルトリヨードハフニウム、モノネオフィルトリヨードハフニウム、
【００２９】
トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリアリルオキシモノヨードハフニウム、ジアリルオキシジヨードハフニウム、モノアリルオキシトリヨードハフニウム、トリネオフィルオキシモノヨードハフニウム、ジネオフィルオキシジヨードハフニウム、モノネオフィルオキシトリヨードハフニウム、
【００３０】
トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノペチルオキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、トリベンジルモノトリルオキシハフニウム、トリベンジルモノベンジルオキシハフニウム、トリベンジルモノアリルオキシハフニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシハフニウム、
ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジペチルオキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、ジベンジルジトリルオキシハフニウム、ジベンジルジベンジルオキシハフニウム、ジベンジルジアリルオキシハフニウム、ジベンジルジネオフィルオキシハフニウム、
モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリペチルオキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、モノベンジルトリトリルオキシハフニウム、モノベンジルトリベンジルオキシハフニウム、モノベンジルトリアリルオキシハフニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシハフニウム、
トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、
ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、
モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウム、
【００３１】
上記した各化合物は２種以上を混合して使用することもできる。上記の化合物のなかにあって、成分（ａ）として好ましい化合物は、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハウニウム、テトラクロロジルコニウムなどであって、特に好ましいのはテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ² ）₄ 化合物（ＯＲ² ＝アルコキシ）である。
【００３２】
（ｂ）一般式Ｍｅ² Ｒ³ _m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物、
上記の一般式において、Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III族元素、好ましくはII〜III族元素のいずれかを示し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。Ｒ³およびＲ⁴ は個別に炭素数１〜24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。 Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。但し、Ｘ² が水素原子の場合、Ｍｅ²はホウ素、アルミニウムなどで例示される周期律表第III族元素である。z はＭｅ² の価数を示し、m 及びn は０≦m≦z 、０≦n ≦z 、０＜m＋n≦z の関係にある。
【００３３】
本発明の成分（ｂ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn-ブチルマグネシウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n-プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n-プロピルマグネシウムブロマイド、n-プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムアイオダイド、t-ブチルマグネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、
【００３４】
オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブチル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリn-プロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリn-ブチルボロン、トリt-ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
【００３５】
プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミニウムセスキクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジsec-ブチルアルミニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマイド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-ブチルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニウムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアルミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジtert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチルアルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウムアイオダイド、
【００３６】
tert- ブチルアルミニウムジクロライド、tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチルアルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミニウムジアイオダイド、トリデシルアルミニウム、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジプロポキシド、メチルアルミニウムジブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、
【００３７】
エチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライド、ジメチルボロンハイドライド、ジエチルボロンハイドライド、メチルボロンジハイドライド、エチルボロンジハイドライド、
【００３８】
上記した各化合物は２種以上を混合して使用することができる。上記の化合物のなかにあって、成分（ｂ）として好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウムなどである。
【００３９】
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持つ環状で共役二重結合を２個以上持つ化合物
成分（ｃ）として使用可能な化合物を例示すると、
（１）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が５〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水素化合物、
（２）上記（１）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物、
（３）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が５〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（４）上記（３）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（５）上記（１）〜（４）で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）、
を挙げることができる。但し、これらの各化合物は、分子中にシクロペンタジエン構造を持つものである。
【００４０】
成分（ｃ）として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次の一般式（ロ）で表される。
【化１】

［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、は個別に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。］
上記の炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
上記一般式で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
上記一般式で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も、本発明の成分（ｃ）として好適に用いられる。
【００４１】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
（Ｃｐ）_r ＳｉＲ¹⁶ _s Ｘ³ _4-r-s
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ¹⁶がｎ−のみならずｉｓｏ−，ｓ−，ｔ−，ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ^３はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、r およびs は０＜r≦４、０≦s ≦３の範囲であり、好ましくは１≦r ＋s ≦４である。
【００４２】
従って、成分（ｃ）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００４３】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４４】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
【００４５】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ｃ）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピリレンビス（１−インデン）、イソプロピリレン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリレンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
上記の各有機環状化合物のなかでも、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピリシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ジインデニルジメチルシラン、ビスインデニルエタン等は、本発明の成分（ｃ）として好ましい。
上記の各化合物は、もちろん、２種以上を任意に混合して本発明の成分（ｃ）として使用可能である。
【００４６】
（ｄ）一般式Ｒ^５Ｒ^６Ｃ＝ＣＲ^７Ｒ^８で表される化合物および／または一般式Ｒ^９Ｃ≡ＣＲ^１０で表される化合物
上記一般式において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は個別に水素または炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基等が挙げられる。
成分（ｄ）として使用できる化合物には、１−オレフイン、分岐構造を有するオレフィン、内部オレフィン、１−アルキン、内部アルキンが包含される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどの１−オレフイン；
２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネン、２−デセン、２−ウンデセン、２−ドデセン、２−トリデセン、２−テトラデセン、２−ペンタデセン、２−ヘキサデセン、２−ヘプタデセン、２−オクタデセン、２−ノナデセン、２−エイコセン、３−ヘキセン、３−ヘプテン、３−オクテン、３−ノネン、３−デセン、３−ウンデセン、３−ドデセン、３−トリデセン、３−テトラデセン、３−ペンタデセン、３−ヘキサデセン、３−ヘプタデセン、３−オクタデセン、３−ノナデセン、３−エイコセン、４−オクテン、４−ノネン、４−デセン、４−ウンデセン、４−ドデセン、４−トリデセン、４−テトラデセン、４−ペンタデセン、４−ヘキサデセン、４−ヘプタデセン、４−オクタデセン、４−ノナデセン、４−エイコセンなどのシス形およびトランス形オレフィン；
２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−トリデセン、２−メチル−１−テトラデセン、２−メチル−１−ペンタデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、２−メチル−１−ノナデセン、２−メチル−１−エイコセン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、２−エチル−１−ノネン、２−エチル−１−デセン、２−エチル−１−ウンデセン、２−エチル−１−ドデセン、２−エチル−１−トリデセン、２−エチル−１−テトラデセン、２−エチル−１−ペンタデセン、２−エチル−１−ヘキサデセン、２−エチル−１−ヘプタデセン、２−エチル−１−オクタデセン、２−エチル−１−ノナデセン、２−エチル−１−エイコセン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２−メチル−２−ヘプテン、２−メチル−２−オクテン、２−メチル−２−ノネン、２−メチル−２−デセン、２−メチル−２−ウンデセン、２−メチル−２−ドデセン、２−メチル−２−トリデセン、２−メチル−２−テトラデセン、２−メチル−２−ペンタデセン、２−メチル−２−ヘキサデセン、２−メチル−２−ヘプタデセン、２−メチル−２−オクタデセン、２−メチル−２−ノナデセン、２−メチル−２−エイコセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ヘプテン、２，３−ジメチル−２−オクテン、２，３−ジメチル−２−ノネン、２，３−ジメチル−２−デセン、２，３−ジメチル−２−ウンデセン、２，３−ジメチル−２−ドデセン、２，３−ジメチル−２−トリデセン、２，３−ジメチル−２−テトラデセン、２，３−ジメチル−２−ペンタデセン、２，３−ジメチル−２−ヘキサデセン、２，３−ジメチル−２−ヘプタデセン、２，３−ジメチル−２−オクタデセン、２，３−ジメチル−２−ノナデセン、２，３−ジメチル−２−エイコセン、２，３−ブチル−１−ブテン、２，３−ブチル−１−ペンテン、２，３−ブチル−１−オクテン、２，３−ブチル−１−ヘキセン、２，３−ブチル−１−ヘプテン、２，３−ブチル−１−ノネン、２，３−ブチル−１−デセンなどの分岐鎖化合物；
アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシン、１−トリデシン、１−テトラデシン、１−ペンタデシン、１−ヘキサデシン、１−ヘプタデシン、１−オクタデシン、１−ノナデシン、１−エイコシン、２−ブチン、２−ペンチン、２−ヘキシン、２−ヘプチン、２−オクチン、２−ノニン、２−デシン、２−ウンデシン、２−ドデシン、２−トリデシン、２−テトラデシン、２−ペンタデシン、２−ヘキサデシン、２−ヘプタデシン、２−オクタデシン、２−ノナデシン、２−エイコシン、３−ヘキシン、３−ヘプチン、３−オクチン、３−ノニン、３−デシン、３−ウンデシン、３−ドデシン、３−トリデシン、３−テトラデシン、３−ペンタデシン、３−ヘキサデシン、３−ヘプタデシン、３−オクタデシン、３−ノナデシン、３−エイコシン、４−オクチン、４−ノニン、４−デシン、４−ウンデシン、４−ドデシン、４−トリデシン、４−テトラデシン、４−ペンタデシン、４−ヘキサデシン、４−ヘプタデシン、４−オクタデシン、４−ノナデシン、４−エイコシンで例示されるアルキン；
などの１種または２種以上が、本発明の成分（ｄ）として使用できる。
また、ジフェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−フェニル−１−ヘプチン、１−フェニル−１−オクチン、１−フェニル−１−ノニン、１−フェニル−１−デシンなどの１種または２種以上も、本発明の成分（ｄ）として使用できる。
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β−ジエチルスチレン、ジフェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−フェニル−１−ヘプチン、１−フェニル−１−オクチン、１−フェニル−１−ノニン、１−フェニル−１−デシンなどの１種または２種以上も、本発明の成分（ｄ）として使用可能である。
しかし、成分（ｄ）としては内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、内部アルキンまたはアリールアルキンが好ましく、特に、炭素数６〜８の内部オレフィン、分枝鎖オレフィンおよび内部アルキンと、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレンが好ましい。
【００４７】
（ｅ）無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体、
成分（ｅ）に用いられる無機担体は、触媒調製時並びに重合反応時に、固体として存在できるものであれば、その形状は粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。しかし、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．０５〜３cm³ ／ｇの範囲であることが望ましい。本発明の無機担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表第Ｉ〜VIII族から選ばれる金属の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ2、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＮｉＯ、ＳｉＯ₂ ・ＭｇＯなどが挙げられる。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２ ，ＣａＣｌ_２ などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機担体はいずれも本発明の成分（ｅ）として使用できるが、特に金属酸化物の使用が好ましい。
【００４８】
粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体として存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよるが、通常、１０００〜３０００，０００の範囲のものが適している。
粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
上記した無機担体および粒子状ポリマー担体は、本発明の成分（ｅ）としてそのまま用いることもできるが、これを予備処理してから成分（ｅ）として使用することもできる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、本発明の成分（ｆ）、あるいはシラン化合物などが使用可能である。
特に無機担体については、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物などが使用可能である。
担体の予備処理は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、担体と予備処理用化合物とを、撹拌下または非撹拌下に接触させる方法で通常行うことができる。一般に、接触温度は−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分（ｅ）を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を除去させても、予備処理された成分（ｅ）を固体として取り出すことができる。
予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常０．０１〜１００００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００５０】
（ｆ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
上記の変性有機アルミニウム化合物は、分子中に通常１〜１００個の、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有している。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表すことができる。
Ｒ¹⁷ _c ＡｌＸ⁴ _3-c
ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの等の炭化水素基を、Ｘ⁴ は水素原子またはハロゲン原子を示す。c は１≦c≦３の整数を示す。
変性有機アルミニウム化合物の調製に好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであって、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比は、アルミニウム１原子当り水０．２５〜１．２モル、好ましくは０．５〜１モルの範囲にある。反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲で、反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水には、所謂水が使用できるが、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物の如く、分解その他で水を生成する物質を水に利用することもできる。
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（ｆ）として好適である。
もちろん、本発明の成分（ｆ）には、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
次に、本発明に係る触媒の調製方法を説明する。
本発明に係る重合触媒は、上記した成分（ａ）〜（ｆ）の内、成分（ａ）〜（ｄ）を接触させた後、成分（ｆ）を接触させることで得ることができる。例えば、以下の順序で接触させることができる。
８３．（ｅ），（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
８５．（ｅ），（ａ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
８８．（ｅ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
８９．（ｅ），（ｂ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
９４．（ｅ），（ｃ），（ａ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
９５．（ｅ），（ｃ），（ｂ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
９８．（ｅ），（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１００．（ｅ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１０４．（ｅ），（ｄ），（ａ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１０６．（ｅ），（ｄ），（ｂ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１０９．（ｅ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１１１．（ｅ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１２１．（ａ），（ｅ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１２３．（ａ），（ｅ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１２５．（ａ），（ｃ），（ｅ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１２７．（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１２９．（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
１３０．（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
１３３．（ａ），（ｄ），（ｅ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１３５．（ａ），（ｄ），（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１３７．（ａ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
１３８．（ａ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
１４１．（ｂ），（ｅ），（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１４５．（ｂ），（ｅ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１４９．（ｂ），（ｃ），（ｅ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１５２．（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１５９．（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１６２．（ｂ），（ｄ），（ｃ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１６４．（ｂ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
１６５．（ｂ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
１７９．（ｃ），（ｅ），（ａ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１８１．（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１８４．（ｃ），（ｅ），（ｄ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１８６．（ｃ），（ｅ），（ｄ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１９３．（ｃ），（ａ），（ｅ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１９５．（ｃ），（ａ），（ｄ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１９７．（ｃ），（ａ），（ｄ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
１９８．（ｃ），（ａ），（ｄ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２０１．（ｃ），（ｂ），（ｅ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２０４．（ｃ），（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２０６．（ｃ），（ｂ），（ｄ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２０７．（ｃ），（ｂ），（ｄ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２１３．（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２１５．（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２１９．（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２２１．（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２２２．（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２２５．（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２２７．（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２２８．（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２４９．（ｄ），（ｅ），（ａ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２５１．（ｄ），（ｅ），（ｂ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２５４．（ｄ），（ｅ），（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２５６．（ｄ），（ｅ），（ｃ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２６３．（ｄ），（ａ），（ｅ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２６５．（ｄ），（ａ），（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２６７．（ｄ），（ａ），（ｃ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２６８．（ｄ），（ａ），（ｃ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２７１．（ｄ），（ｂ），（ｅ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２７４．（ｄ），（ｂ），（ｃ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２７６．（ｄ），（ｂ），（ｃ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２７７．（ｄ），（ｂ），（ｃ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２８３．（ｄ），（ｃ），（ｅ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２８５．（ｄ），（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２８９．（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２９１．（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２９２．（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２９５．（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２９７．（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２９８．（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
これらのなかでは、８８番目、８９番目、１３０番目、１３８番目、２０７番目、２２８番目、２７７番目、２９７番目に示す接触順序が特に好ましい。
【００５２】
上記した成分（ａ）〜（ｆ）の６成分は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素（炭素数は通常６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素（炭素数は通常５〜１２）で例示される液状不活性炭化水素溶媒中で、攪拌しながらまたは攪拌することなく、接触させるのが通例である。この接触は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃の温度で、５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２４時間継続される。
尚、使用する成分（ｄ）が常温でガス状の場合には、当該成分を液状炭化水素溶媒中に実質的に存在させておくことが、他の成分との接触を良好ならしめる点で好ましく、その手段としては、成分（ｄ）を加圧下に液状炭化水素溶媒にバブリングする方法、液状炭化水素溶媒を低温に保持する方法等が採用できる。だたし、成分（ｄ）は成分（ａ）〜（ｃ）との接触時に、その場に存在していることが必要であるが、この接触によって本発明の触媒成分が実質的に調製された後は、その一部または全部が触媒成分から除去されても差し支えない。
また、成分（ａ）〜（ｄ）の接触に際しては、上記した通り、その接触を芳香族炭化水素溶媒中で行うことができる外、脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒中でもおこなうことができる。そして、各成分を接触を段階的に行う場合にあっては、前段で使用する溶媒と、後段で使用する溶媒との種類が異なっていても差し支えない。
例えば、前段で芳香族炭化水素溶媒を使用した場合には、その溶媒を系外に除去することなく、そのまま後段の接触に移行することができる。また、前段の接触で得られた反応混合物から芳香族炭化水素溶媒を除去し、後段の接触は脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒中で行うこともできる。
【００５３】
各成分の使用割合について言及すると、成分（ａ）１モルに対して、成分（ｂ）は、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの範囲で使用される。成分（ｃ）は成分（ａ）１モルに対して、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの範囲で使用される。成分（ｄ）は成分（ａ）１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは１〜１０モルの範囲で使用される。成分（ｆ）の使用量は、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分（ａ）に含まれる遷移金属金属Ｍｅ1 との原子比（Ａｌ／Ｍｅ1 ）で、通常０．１〜１００，０００、好ましく５〜１０００、さらに好ましくは５０〜１００の範囲で選ばれる。 成分（ｅ）の使用量は、成分（ａ）０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００５４】
Ａ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：２−オクテン、４−オクテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ブテンなどの内部オレフィンや、２−オクチン、４−オクチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ブチンなどの内部アルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｂ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキル（アラルキル、アリール）ジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：２−オクテン、４−オクテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ブテンなどの内部オレフィンや、２−オクチン、４−オクチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ブチンなどの内部アルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｃ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィンや、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｄ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキル（アラルキル、アリール）ジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基を持つオレフィン、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｅ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（ｄ）：２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィンや、２−オクチン、４−オクチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ブチンなどの内部アルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｆ．成分（ａ）：トリメトキシジルコニウムクロライド、ジブトキシジルコニムジクロライドなどのアルコキシクロルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｇ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチリスチレンなどのアリール基を持つオレフィン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｈ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキル（アラルキル、アリール）ジルコニウム、
成分（ｂ）：ブチルリチウム、メチルリチウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムなどのアルキルリチウム化合物およびアルキルマグネシウム化合物、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基を持つオレフィンや、２−オクチン、４−オクチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ブチンなどの内部アルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｉ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：１−オクテン、１−エイコセン、１−ヘキセン、１−ブテンなどの１−オレフィン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｊ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキル（アラルキル、アリール）ジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：１−オクテン、１−エイコセン、１−ヘキセン、１−ブテンなどの１−オレフィン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｋ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（ｄ）：スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基を持つオレフィン、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
【００５５】
本発明に係るオレフィン類重合体または共重合体の製造方法について説明する。 本発明によれば、上記した成分（ａ）〜（ｆ）からなる重合触媒の存在下に、オレフィン類が単独重合または共重合せしめられる。重合触媒は上記した通り、成分（ａ）〜（ｄ）の接触後に成分（ｆ）を接触させることにより調製されるが、その接触は重合反応系外で行っても、重合反応系内で行っても差し支えない。また、触媒を構成する複数の成分の一部を、重合反応系外で予め接触させてから重合反応系内に供給し、これを触媒構成成分の残部と接触させることもできる。
【００５６】
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共 重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【００５７】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと３−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００５８】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロオクタデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００５９】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ）_x （ＣＨＣＨ₂ ）_y
ここで、x は１又は２、y は０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。
具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。
鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００６０】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にある。
【００６１】
重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／cm² Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm² Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。
なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、それに先立ち、各実施例で使用した変性有機アルミニウム化合物（成分（ｆ））の調製方法と、重合生成物の物性評価方法を以下に示す。
変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
硫酸銅五水塩１３ｇを容量３００mlの電磁誘導撹拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０mlで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／mlのトリメチルアルミニウムの溶液１５０mlを、０℃の温度下に前記の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるのち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアルミノキサン（以下ＭＡＯで表す）４ｇを得た。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）密 度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−６８に基づいて測定した．
（３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定
セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用し、サンプル（５mg）を１８０℃で３分間保持し、次いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定した。
【００６３】
実施例１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデン、１１．２ｇのシス−２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液１ml採取し、これに１mmol/ml のメチルアルミノキサン溶液を１４ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
５０mlのフラスコに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）を２ｇ加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得られた溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
攪拌機を付したステンレススチール製オートクレーブと、ブロワーと、流量調節器と、乾式サイクロンで反応ループを作り、オートクレーブはジャケットに温水を流すことで温度調節した。６０℃に調節したオートクレーブに上記の固体状触媒を１００ｍｇ／ｈの速度で供給し、オートクレーブの気相中のブテン−１／エチレンのモル比が０．２５になるように、ブテン−１とエチレンを供給して全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に維持し、ブロワーにより系内ガスを循環させて、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間重合を行った。
触媒効率は１７０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．９１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１８ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【００６４】
実施例２
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．３ｇのＺｒ（０i-Ｐｒ）₄ 、２．６ｇのシクロペンタジエン、９．８ｇの２−メチル−１−ヘキセンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１３．７ｍｌのトリエチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これに１mmol/ml のメチルアルミノキサン溶液を７．５ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を３ｍｌ加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１２６ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２２３ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．０℃であった。
【００６５】
実施例３
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、７．４ｇの１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１８ｇのスチルベンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で３４．４ｍｌのトリヘキシルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これに１mmol/ml のメチルアルミノキサン溶液を１４ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１６４ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０６ｇ／１０分であり、密度は０．９２１１ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１２．３℃であった。
【００６６】
実施例４
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで２．７ｇのＺｒ（０Ｅｔ）₄ 、１１．６ｇのインデン、１１．２ｇのシス−２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２７．５ｍｌのトリヘキシルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１３ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、０．７ｍｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄を加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１５０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２１２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．８℃であった。
【００６７】
実施例５
（１）遷移金属触媒成分の調製及び固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．３ｇのインデン、０．６ｇのシス−２ノネンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２５．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
５０mlのフラスコにアルミナ２ｇを加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。次いで上記（１）で得た溶液２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１４ｍｌ加え、室温で２時間撹拌した。しかる後、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（２）重合
上記の固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１７９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．０ｇ／１０分であり、密度は０．９２０８ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．５℃であった。
【００６８】
実施例６
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで４．６ｇのテトラベンジルジルコニウム、１１ｇのトリメチルシリルシクロペンタジエン、１８ｇのスチルベンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で８．２ｍｌのトリエチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を７．５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、０．７５ｇのブタノールを加え、室温で２時間撹拌した後、窒素ブローを行いながら溶媒を減圧下に除去して粉状物を得た。この粉状物にトルエン１０ｍｌと濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液７．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１７６ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２１１ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１０９．７℃であった。
【００６９】
実施例７
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．１ｇのＺｒ（Ｏi-Ｐｒ）₃ Ｃｌ、１０．４ｇのメチルインデン、１１．２ｇのシス２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で７．７ｍｌのトリメチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１５．５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理窒
素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した２ｇのシリカ・アルミナ（表面積２００ｍ² ／ｇ）を５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を３ｍｌ加えて室温で２時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１３６ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは３．１ｇ／１０分であり、密度は０．９２３６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．６℃であった。
【００７０】
実施例８
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで２．３ｇ塩化ジルコニウム、３．２ｇのメチルシクロベンタジエン、２８ｇのシス２−デセンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２５．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を６．３ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）ポリエチレン粉末の予備処理及び固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、８０℃で５時間減圧乾燥したポリエチレンパウダー（リニャーローデンシティポリエチレン ＭＩ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度＝０．４１ｇ／ｃｍ³ 、粒径＝５００μｍ）２ｇを、１００ｍｌのフラスコに採取し、さらに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を６．３ｍｌ加えて室温で２時間撹拌した後、上記の（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１６１ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２２６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【００７１】
実施例９
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．８ｇのノルマルブチルシクロベンタジエン、２．２ｇの１−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１０モルのｎ−ＢｕＭｇＣｌを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量をを加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１２９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２２２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．９℃であった。
【００７２】
実施例１０
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．４ｇのＴｉ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．３ｇのインデン、９．０ｇのシス２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２０ｍｌのアルミニウムトリイソブチルを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１１０ｋｇ／ｇＴｉであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．６ｇ／１０分であり、密度は０．９２１６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は９７℃であった。
【００７３】
実施例１１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで４．１ｇのＨｆ（０Ｐｒ）₄ 、９．３ｇのインデン、９．０ｇのシス２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２０ｍｌのアルミニウムトリイソブチルを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）のスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は３６ｋｇ／ｇＨｆであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０４ｇ／１０分であり、密度は０．９２３３ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³であり、融点は１１４．５℃であった。
【００７４】
実施例１２
実施例１と同一の触媒を用いてエチレンの単独重合を実施例１と同様にして行った。但し、オートクレーブに供給するガスをエチレンのみとした。行った。
触媒効率は１５３ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン重合体のＭＩは０．７ｇ／１０分であり、密度は０．９４９５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１３１．５℃であった。
【００７５】
実施例１３
実施例５の触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１リットルを加え、実施例５の触媒をＺｒとして０．５ｍｇ添加した。系を２０℃に昇温し、プロピレンを４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇになるように張り込んで重合を開始し、プロピレンを連続的に供給して全圧を４ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持し、２時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出して白色ポリマー２５ｇを得た。触媒効率は５０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したポリマーの融点は１４０．０℃であった。
比較例１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１１１ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．８℃であった。
【００７６】
実施例１４
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、７．４ｇの１，３−ジメチルシクロペンタジエン、８．４ｇの２，３−ジメチルブテン−２を加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
攪拌機を付したステンレススチール製オートクレーブと、ブロワーと、流量調節器と、乾式サイクロンで反応ループを作り、オートクレーブはジャケットに温水を流すことで温度調節した。６０℃に調節したオートクレーブに上記の固体状触媒を１００ｍｇ／ｈの速度で、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０１ミリモル／ｍｌ）を２ｍｌ／ｈの速度でそれぞれ供給し、オートクレーブの気相中のブテン−１／エチレンのモル比が０．２５になるように、ブテン−１とエチレンを供給して全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に維持し、ブロワーにより系内ガスを循環させて、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間重合を行った。触媒効率は２３０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．９１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１８ｇ／ｃｍ³であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．９℃であった。
【００７７】
実施例１５
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデン、９ｇのシス２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）固体状触媒の調製
６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（１）で得た溶液を２ｍｌ加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（３）重合
攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥した海砂２００ｇを加え、さらに上記の固体状触媒をＺｒとして１ｍｇ、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１ｍｌ加えて撹拌下に７５℃に加熱した。次いで、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ² になるように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に維持し、１時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却、海砂を除いて白色ポリマー１８０ｇを得た。触媒効率は１８０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２１９ｇ／ｃｍ³であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．０℃であった。
【００７８】
実施例１６
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、これに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）を１０ｇ、Ｚｒ（０n-Ｂｕ）₄ を０．３８ｇ、インデンを０．９ｇ、シス−２−オクテンを１ｇ、記載順に加えて室温で３０分攪拌した後、これに室温で２ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを３０分かけて徐々に滴下した。さらにこのスラリー溶液を室温で１時間撹拌して反応溶液を得た。次に、５０ｍｌのフラスコに上記のスラリー溶液１０ｍｌを窒素雰囲気下で採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１０ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。その後、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
この固体状触媒を使用して実施例１と同様な重合を行った。
触媒効率は１４０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２１８ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．１℃であった。
実施例１７
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデン、５ｇの４−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液１ml採取し、これにメチルアルミノキサン溶液を１４ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
５０mlのフラスコに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）を２ｇ加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得られた溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
攪拌機を付したステンレススチール製オートクレーブと、ブロワーと、流量調節器と、乾式サイクロンで反応ループを作り、オートクレーブはジャケットに温水を流すことで温度調節した。６０℃に調節したオートクレーブに上記の固体状触媒を１００ｍｇ／ｈの速度で供給し、オートクレーブの気相中のブテン−１／エチレンのモル比が０．２０になるように、ブテン−１とエチレンを供給して全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ² に維持し、ブロワーにより系内ガスを循環させて、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間重合を行った。
触媒効率は１８５ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２０７ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．１℃であった。
【００７９】
実施例１８
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．３ｇのＺｒ（０i-Ｐｒ）₄ 、２．６ｇのシクロペンタジエン、８ｇの１−ヘキシンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１３．７ｍｌのトリエチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これにメチルアルミノキサン溶液を７．５ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を３ｍｌ加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１３４ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは３．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２２３ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１５．１℃であった。
【００８０】
実施例１９
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、７．４ｇの１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１０ｇのジフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で３４．４ｍｌのトリヘキシルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これにメチルアルミノキサン溶液を１４ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１７２ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０３ｇ／１０分であり、密度は０．９１９７／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１１．５℃であった。
【００８１】
実施例２０
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで２．７ｇのＺｒ（０Ｅｔ）₄ 、１１．６ｇのインデン、１０ｇのフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２７．５ｍｌのトリヘキシルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１３ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、０．７ｍｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄を加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１３５ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２３０ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．８℃であった。
【００８２】
実施例２１
（１）遷移金属触媒成分の調製及び固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．３ｇのインデン、５ｇの１−フェニル−ヘキシンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２５．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。５０mlのフラスコにアルミナ２ｇを加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。次いで上記（１）で得た溶液２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１４ｍｌ加え、室温で２時間撹拌した。しかる後、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（２）重合
上記の固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１７９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．９ｇ／１０分であり、密度は０．９２１２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．９℃であった。
【００８３】
実施例２２
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで４．６ｇのテトラベンジルジルコニウム、１１ｇのトリメチルシリルシクロペンタジエン、１０ｇのジフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で８．２ｍｌのトリエチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を７．５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、０．７５ｇのブタノールを加え、室温で２時間撹拌した後、窒素ブローを行いながら溶媒を減圧下に除去して粉状物を得た。この粉状物にトルエン１０ｍｌと濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液７．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１７９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０５ｇ／１０分であり、密度は０．９２３２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１２．７℃であった。
【００８４】
実施例２３
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．１ｇのＺｒ（Ｏi-Ｐｒ）₃ Ｃｌ、１０．４ｇのメチルインデン、１０ｇの２−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で７．７ｍｌのトリメチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１５．５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した２ｇのシリカ・アルミナ（表面積２００ｍ² ／ｇ）を５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を３ｍｌ加えて室温で２時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１４２ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．０ｇ／１０分であり、密度は０．９２３２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１５．０℃であった。
【００８５】
実施例２４
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで２．３ｇ塩化ジルコニウム、３．２ｇのメチルシクロベンタジエン、２８ｇの４−デシンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２５．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を６．３ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）ポリエチレン粉末の予備処理及び固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、８０℃で５時間減圧乾燥したポリエチレンパウダー（リニャーローデンシティポリエチレン ＭＩ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度＝０．４１ｇ／ｃｍ^３ 、粒径＝５００μｍ）２ｇを、１００ｍｌのフラスコに採取し、さらに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を６．３ｍｌ加えて室温で２時間撹拌した後、上記の（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１４２ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは５．１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【００８６】
実施例２５
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．８ｇのノルマルブチルシクロベンタジエン、６ｇの１−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１０モルのｎ−ＢｕＭｇＣｌを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量をを加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１４６ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは３．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２０６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．１℃であった。
【００８７】
実施例２６
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．４ｇのＴｉ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．３ｇのインデン、９．０ｇの４−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２０ｍｌのアルミニウムトリイソブチルを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は６８ｋｇ／ｇＴｉであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは４．７ｇ／１０分であり、密度は０．９２３２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１０１．３℃であった。
【００８８】
実施例２７
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで４．１ｇのＨｆ（０Ｐｒ）₄ 、９．３ｇのインデン、９．０ｇの４−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２０ｍｌのアルミニウムトリイソブチルを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂（富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）のスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１８ｋｇ／ｇＨｆであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０１ｇ／１０分であり、密度は０．９２４５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１５．６℃であった。
【００８９】
実施例２８
実施例１７と同一の触媒を用いてエチレンの単独重合を実施例１７と同様にして行った。但し、オートクレーブに供給するガスをエチレンのみとした。行った。
触媒効率は１３４ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９４９８ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１３１．４℃であった。
【００９０】
実施例２９
実施例５の触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１リットルを加え、実施例５の触媒をＺｒとして０．５ｍｇ添加した。系を２０℃に昇温し、プロピレンを４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇになるように張り込んで重合を開始し、プロピレンを連続的に供給して全圧を４ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持し、２時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出して白色ポリマー２５ｇを得た。
触媒効率は３９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したポリマーの融点は１４０．１℃であった。
【００９１】
実施例３０
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、７．４ｇの１，３−ジメチルシクロペンタジエン、８．４ｇのフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
攪拌機を付したステンレススチール製オートクレーブと、ブロワーと、流量調節器と、乾式サイクロンで反応ループを作り、オートクレーブはジャケットに温水を流すことで温度調節した。６０℃に調節したオートクレーブに上記の固体状触媒を１００ｍｇ／ｈの速度で、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０１ミリモル／ｍｌ）を２ｍｌ／ｈの速度でそれぞれ供給し、オートクレーブの気相中のブテン−１／エチレンのモル比が０．２５になるように、ブテン−１とエチレンを供給して全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ² に維持し、ブロワーにより系内ガスを循環させて、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間重合を行った。
触媒効率は２３０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２１６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【００９２】
実施例３１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデン、８ｇのジフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）固体状触媒の調製
６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（１）で得た溶液を２ｍｌ加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（３）重合
攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥した海砂２００ｇを加え、さらに上記の固体状触媒をＺｒとして１ｍｇ、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１ｍｌ加えて撹拌下に７５℃に加熱した。次いで、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．２０）を９ｋｇｆ／ｃｍ² になるように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に維持し、１時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却、海砂を除いて白色ポリマー１８０ｇを得た。
触媒効率は１７５ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは３．１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１５．１℃であった。
【００９３】
実施例３２
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、これに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）を１０ｇ、Ｚｒ（０n-Ｂｕ）₄を０．３８ｇ、インデンを０．９ｇ、４−オクチンを１ｇ、記載順に加えて室温で３０分攪拌した後、これに室温で２ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを３０分かけて徐々に滴下した。さらにこのスラリー溶液を室温で１時間撹拌して反応溶液を得た。次に、５０ｍｌのフラスコに上記のスラリー溶液１０ｍｌを窒素雰囲気下で採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１０ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。その後、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
この固体状触媒を使用して実施例１７と同様な重合を行った。触媒効率は１３７ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２１５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重合用触媒の調整工程を示すフローシートである。

Claims (3)

1. 下記に示す６成分（ａ）〜（ｆ）を相互に接触させて得られるオレフィン類重合用触媒であって、成分（ｆ）を成分（ａ）〜（ｄ）の接触後に接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒；
   （ａ）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ^１ _4-p-q で表される化合物、
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ^１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐおよびqはそれぞれ０≦p≦４、０≦q≦４、０≦p＋q≦４である。］
   （ｂ）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _m （ＯＲ^４ ）_n Ｘ^２ _z-m-n で表される化合物、
   ［式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜III族元素、z はＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦z 、０≦n≦z 、０＜m＋n≦z である。］
   （ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持つ環状で共役二重結合を２個以上持つ化合物、
   （ｄ）一般式Ｒ^５Ｒ^６Ｃ＝ＣＲ^７Ｒ^８で表される化合物および／または一般式Ｒ ^９ Ｃ≡ＣＲ ^１０ で表される化合物、
   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。］
   （ｅ）無機担体および／又は粒子状ポリマー担体、
   （ｆ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物。
2. 成分（ｄ）が内部オレフィン、分岐鎖オレフィン、内部アルキン又はアリールアルキンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
3. 請求項１又は２に記載の触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とするオレフィンポリマーの製造方法。

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