JP4879145B2 - 電子写真現像剤用キャリアと電子写真現像剤、及び画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents
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Description
重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
しかしながら、このような方法では、トナーの粒子径を小さくすることができるものの、結着樹脂の主成分がラジカル重合することにより得られる重合体に限られるため、カラートナー等に好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーを製造することができない。
しかしながら、重合法や乳化分散法を用いて得られるトナーは、分散工程で生じる液滴の界面張力により、球形となる傾向がある。このため、ブレードクリーニング方式を用いる場合に、球形トナーがクリーニングブレードと感光体の間で回転して隙間に入り込み、クリーニングされにくいという問題がある。
しかしながら、このような方法を用いると、分散状態が不安定になって粒子同士の合一が起こりやすいという問題がある。
しかしながら、このようにして得られる会合体粒子は、粒子径が大きくなりやすいという問題がある。
しかし、トナーにフィラーを入れた場合、トナーの粘弾性が上がり、定着下限の阻害が見られる。また、フィラーをトナー表面に存在させた場合、トナーの粘弾性の上昇はほとんど見られないが、トナー表層にフィラーの様な物質が存在すると、ワックスの染み出しの阻害、又は結着樹脂の溶け出しを阻害し、定温定着性、及びホットオフセット性への阻害も見られる。
また、ベンゾグアナミン−n−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いること(例えば、特許文献22参照)、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いること(例えば、特許文献23参照)等が提案されている。
通常、抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果により鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。
(1)耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、色汚れの生じない良好な電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供する。
(2)電荷安定性と低温定着性を両立させた電子写真現像剤(オイルレス乾式現像剤)を提供する。
さらに、本発明の電子写真現像剤を用いた画像形成方法、電子写真現像剤を保持したプロセスカートリッジ、及び該プロセスカートリッジを搭載した画像形成装置を提供するものであり、具体的には、下記を課題とする。
(3)電子写真現像剤のキャリアから供給されるトナーにより、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができ低温定着性にも優れた、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
(4)特に、電子写真現像剤のキャリアから供給されるトナーにより、クリーニングにおいて高い信頼性が得られるプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
前記キャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び無機微粒子に導電処理を施した導電性処理微粒子を含む被覆層を有し、静的抵抗10[Log(Ω・cm)]以上、かつ、動的抵抗が9[Log(Ω)]以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアにより解決する。
被覆率=(Ds×ρs×W)/(4×Df×ρf)×100
(Ds:キャリア芯材粒径、ρs:キャリア芯材真比重、W:キャリア芯材に対する導電性処理微粒子の添加量比、Df:導電性処理微粒子の粒径、ρf:導電性処理微粒子の真比重)
被覆率を上記範囲とすることにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することができ、経時における帯電量の変化を抑制し、安定した帯電が可能となる。
体積平均粒径を上記範囲とすることにより、キャリア付着や画質などに対する改善効果が顕著となる。
キャリアの結着樹脂が少なくともシリコン樹脂であることにより、トナー成分のスペントが効果的に抑制される。
キャリアの結着樹脂がアクリル樹脂とシリコン樹脂の混合系であることにより、被覆層の接着性などの改善効果が顕著となって被覆膜削れや膜剥がれなどの劣化が抑制される。
磁気モーメントを上記範囲とすることにより、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれ、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散(混ざり)や、現像時に形成する現像剤の穂が良好に保たれる。
本発明の電子写真現像剤によれば、電荷安定性と低温定着性を両立させたオイルレス乾式現像剤として好適に用いることができ、耐久性に優れ、かつ、エッジ効果の発生や色汚れ発生を回避し、キメの細かい画像を長期にわたり形成することができる。
本発明の画像形成方法によれば、上記電子写真現像剤を用いているので、クリーニングにおいて高い信頼性が得られ、しかも低温定着性や微小ドット再現性に優れているため、長期にわたって高品位な画質を得ることができる。
本発明のプロセスカートリッジによれば、上記電子写真現像剤を保持しているので、電子写真現像剤のキャリアから供給されるトナーにより、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができ、低温定着性にも優れ、クリーニングにおいても信頼性が高い。
本発明の画像形成装置によれば、上記プロセスカートリッジを搭載しているので、長期にわたりエッジ効果が生じず、色汚れなどのない、キメ細かく高品位な画像を形成することができる。
なお、以降、負帯電性トナーを「トナー」、電子写真現像剤用キャリアを「キャリア」、電子写真現像剤を「現像剤」と表現することがある。
以下に、本発明についてさらに具体的に詳しく説明する。
層状無機鉱物は厚さ数nmの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。例えば、特表2006−500605号公報、特表2006−503313号公報、特開2003−202708号公報に述べられている層状無機物質などが具体例として挙げられる。このような物質構造は、広義にはインターカレーションに包含されるものである。
変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が変化する。つまり、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化(いわゆる、真球状でない形状に)することができないが、変性することにより、疎水性が高くなって造粒時にトナーが容易に異形化すると共に、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。すなわち、かかる変性無機鉱物は、トナーの製造時に粒子を微細化すると共に粒子形状を異形化(完全球形状でなくする)し、かつ、トナー粒子の表面部分に特に多く存在して電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、0.05〜5重量%であることが好ましい。
前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
R1(OR2)nOSO3M …一般式(1)
[式中、R1は炭素数13を有するアルキル基、R2は炭素数2から6を有するアルキレン基を表わす。nは2から10の整数を表わし、Mは1価の金属元素を表わす。]
すなわち、キャリア表面に蓄積したスペント物を除去することが必要であり、これを達成する目的から、本発明におけるキャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有し、このキャリア被覆層中に含有される導電性微粒子によってキャリア表面に凹凸を持たせることでキャリア同士の自己研磨によりスペント物を除去する。スペント物を除去しきれなく、帯電が高い現像剤は、現像後に更に帯電が高くなり、鏡像力によって現像スリーブからの剤離れが悪くなる。その結果、現像スリーブ上を現像剤が連れ周る現象が発生する。現像後にトナー濃度が低下した現像剤を連れ周ることで、現像スリーブ回転方向での画像濃度が低下していくという問題が起きる。現像後の帯電が高くなって鏡像力を生み出すが、これを抑えるためにはキャリアの抵抗を下げれば良い。しかし、キャリア抵抗を下げることにより、静電誘導によるキャリア現像(ベタキャリア付着)が発生する。また、初期的にベタキャリア付着を何らかの手段で抑えたとしても、使用による膜削れが進行して、抵抗低下が発生して、結果的にはベタキャリア付着が発生する。現像スリーブへの現像剤の連れ周りを防止し、ベタキャリア付着を防止し、且つ、現像剤寿命を延ばすことは困難であった。これを解決するために、導電性処理微粒子をコート層中に添加することと、その分散状態を静的抵抗10[Log(Ω・cm)]以上、かつ、動的抵抗が9[Log(Ω)]以下にて管理する。
上記導電性処理微粒子としては、酸化スズ−酸化アンチモン、酸化スズ−酸化インジウムなどの表面処理した無機微粒子などを用いることができるが、被覆層の削れにより導電性微粒子がトナー中に混入し、導電性微粒子が無色または白色以外の場合、カラー画像については色汚れの原因となる。
しかし、導電性処理微粒子の被覆層の分散状態によっては、効果が得られない場合もある。
粉体比抵抗(Ω・cm)=(2.54/2)2×(π/H×r) …(1)
(ただし、前記式中、Hは試料の厚みを表わす。rは抵抗値を表わす。)
・規制ブレードとスリーブとの間の距離:1.0mm
・スリーブ回転数:250rpm
・印加電圧:2000V
・スリーブ上のサンプル量:20.0g(0.490g/cm2)
両極間に2000Vの直流電圧を印加し、マルチメーター(フルーク社製 27型)により電流値を測定して、電気抵抗率RΩを求め、動的抵抗値として算出する。
本発明でいうキャリア芯材(以降、「芯材」と略すことがある。)としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Cu−Znフェライト、Mnフェライト、Mn−Mgフェライト、Mn−Mg−Srフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途や使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、前記例示材料に限るものではない。
(Ds:キャリア芯材粒径、ρs:キャリア芯材真比重、W:キャリア芯材に対する無機微粒子の添加量の比、Df:無機微粒子の粒径、ρf:無機微粒子の真比重)
これによって、キャリア表面に凹凸が形成され、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となる。
無機微粒子の真比重ρf及びキャリア芯材真比重ρsについては乾式自動嵩密度計アキュピック1330(島津製作所社製)を用いて測定する。キャリア芯材粒径Ds(体積平均粒径)はマイクロトラック粒度分析計(日機装社製)のSRAタイプを用いて測定する。0.7μm以上、125μm以下のレンジ設定で行なったものを使用。また、分散液にはメタノールを使用し、屈折率1.33、キャリアおよび芯材の屈折率は2.42に設定。
無機微粒子の粒径Dfは自動粒度分布測定装置CAPA―700(堀場製作所製)にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)30mlにトルエン溶液300mlを入れる。試料を6.0g加え、ミキサー回転速度をlowにセットし、3分間分散する。1000mlビーカーに予め用意されたトルエン溶液500mlの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA―700にて測定する。
[測定条件]
回転速度:2000rpm
最大粒度:2.0μm
最小粒度:0.1μm
粒度間隔:0.1μm
分散媒粘度:0.59mPa・s
分散媒密度:0.87g/cm3
粒子密度:無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック1330(島津製作所社製)を用い測定した真比重値を入力
すなわち、該粒子径(Df)と該被覆層膜厚(h)との比(Df/h)が、0.5<[Df/h]<1.5であることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌によるトナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦において、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。
これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。さらに、キャリア表面に、被覆膜に比べて凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。
[Df/h]が0.5よりも少ない場合、無機微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまう傾向があるため、好ましくない。特に、[Df/h]が0.4よりも少なくなると効果が著しく低下し好ましくない。
[Df/h]が1.5を超える場合、該粒子と結着樹脂との接触面積が少ないために充分な拘束力が得られず、該粒子が脱離し易くなるため好ましくない。無機微粒子が脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまう。
キャリアの被覆層の厚みhは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求められる。具体的には、キャリア芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面における任意の50点測定の平均を求めて厚みh(μm)とする。無機微粒子の粒子径(Df)は前述した無機微粒子の粒径測定方法と同様に超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA−700にて測定する。
以下、印加磁場の強さを、Oe(エルステッド)で表現することがある。なお、1000(103/4π・A/m)は1KOe(1000エルステッド)である。
磁気モーメントを上記範囲とすることにより、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散(混ざり)が素早く良好となるが、1KOeにおける磁気モーメントが40Am2/kg未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、1KOeにおける磁気モーメントが90Am2/kgを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
[トナー]
本発明の現像剤に用いるトナーは、樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び/又はトナー組成物前駆体を含む油相及び/又はモノマー相を水系媒体に分散及び/又は乳化して造粒された平均円形度が0.925〜0.970で、負帯電性である。
上記トナーは、クリーニングにおいても信頼性が高く、低温定着性にも優れ、しかも微小ドット再現性に優れており、高品位な画質を安定して得ることができる。
トナー中の円形度が0.925未満である粒子の含有量は、15%以下であることが好ましい。平均円形度が0.925未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、0.970を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体(像担持手段)上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
さらに、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーにおける粒子径の変動を少なくすると共に、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。
Dv/Dnが1.30を超えてしまうと、トナー粒子個々の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Dv/Dnは1.00〜1.20の範囲であり、より良好な画像が得られる。
逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径/個数平均粒子径が1.30よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較して感光体(像担持手段)上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。
さらに、通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や、中間転写体とクリーニング部材との間、及び/又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために、感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては4色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
しかしトナー円形度が0.950以下の粒子が全トナー粒子の20%より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。また円形度が0.950以下の粒子が全トナー粒子の80%を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため、転写の際におけるトナーの移動(像担持手段表面〜転写紙、像担持手段表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等)がスムースでなくなり、さらにトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微粉化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
(2μm以下粒経、円形度)
本発明におけるトナーの2μm以下の粒子率、円形度及び平均円形度はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、さらに測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターTA−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)に接続して測定した。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えば、ISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径(Dv)及び個数分布から求めた個数平均粒径(Dn)とその比Dv/Dnを求める。
本発明の検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、該酸性基含有ポリエステル樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量が1,000〜30,000であることが好ましい。これは、1,000未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、30,000を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6重量%に調製した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料調整:ポリエステル0.5gをTHF120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。さらにエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
測定は記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量
(ただしNはN/10KOHのファクター)
*酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置:電位差自動滴定装置 DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)
使用電極:DG113−SC(メトラー・トレド社製)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。
測定温度:23℃
*測定条件は以下の通りである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。
まず、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに乗せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行なう。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
THF不溶分がある場合、前記トナーの酸価は、THFを溶媒として酸価を測定したときの値を示す。
(トナーの酸価の測定方法)
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料調整:トナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)を前記ポリエステルの代わりに用いて行なった。
上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基(アルコール性水素基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、前述のように水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ジオール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
ジカルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上のポリカルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
PEの重量平均分子量(Mw)は、10000〜300000、好ましくは14000〜200000である。そのMn(数平均分子量)は、1000〜10000、好ましくは1500〜6000である。また、UMPEに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えば、ウレタン結合で変性されているものも併用することができる。UMPEとPEは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、UMPEのポリエステル成分とPEは類似の組成が好ましい。
測定装置の条件は、上述の酸価の測定と同様とする。
試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。その後100℃±5℃の浴中に浸して加熱する。1〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ないOH価を求める(JISK0070−1966に準ずる。)。
本発明の現像剤のトナーに用いる離型剤(ワックス)としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)による最大吸熱ピークとした。
本発明の現像剤のトナーで用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmであることが好ましく、特に5mμ〜500mμであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。
ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これにポリイソシアネート(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得る。さらに、この(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル(UMPE)を得る。
この変性ポリエステルの数平均分子量は、1000〜10000、好ましくは1500〜6000である。PICを反応させる際および(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
(水系媒体中でのトナー製造法)
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
溶剤の使用量は、プレポリマー(A)100部に対して、通常0〜300部、好ましくは0〜100部、さらに好ましくは25〜70部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル(プレポリマー)のアミンによる伸長および/または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒(溶剤)を常圧または減圧下で除去する。
前記造粒条件は絶対的なものではないので、条件を適宜選択する必要がある。なお、造粒中に含有される有機溶剤濃度が高い場合には、乳化液の粘度を下げることになり、液滴が合一した際、粒子形状が球形化になりやすい傾向があるのでバランス良く粘度調整することが必要である。
さらに本発明においては、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物(有機変性層状無機鉱物)の含有量によっても形状を調整することが可能である。有機変性層状無機鉱物は、該溶解液または分散液中の固形分中に0.05〜10%含有されることが好ましい。0.05%未満では目標の油相粘度が得られず、目標の形状が得られない。液滴粘度が低いため、攪拌収斂中に液滴が合着しても、目標の合着粒子が得られず、球形状になってしまう。10%を超えると、製造性が悪化し、液滴粘度が高くなり過ぎて合着粒子とならなく、さらには定着性能が悪化する。
[画像形成装置、プロセスカートリッジ]
図4に本発明の電子写真現像剤を保持するプロセスカートリッジの構成図の一例を示す。
図4に示すように、本発明のプロセスカートリッジ(10)は、像担持手段としての感光体(11)と、帯電手段(12)、現像手段(13)、クリーニング手段(14)より選ばれる少なくとも一つの現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に構成されている。
図5に本発明のプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置の構成の一例を示す。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、感光体と、該感光体上に画像を形成する現像手段と、該感光体上の画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上の画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、本発明おいては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成するものである。
なお、図5における各符号は、1:感光体(感光体ドラム)、2:現像装置、3−3:滞留現像剤、3a:トナー、3b:磁性キャリア、4:現像スリーブ、5:マグネットローラ、6:ドクタブレード、7:現像剤収容ケース、7a:プレドクター、8:トナーホッパー、8a:トナー補給口、9:トナー搬送および攪拌パドル、50:帯電ローラ、58:クリーニング装置、80:磁界形成手段、D:現像領域、S:現像剤収容部を示す。
すなわち、本発明の画像形成装置を用いた画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像して可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を含み、現像剤として前記電子写真現像剤が用いられている。
まず、キャリアとトナーを以下の条件で製造した。
[キャリア1]
[キャリア被覆層]
・シリコン樹脂溶液[固形分23重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 432.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.66重量部
・導電性微粒子EC−500[チタン工業社製] 145重量部
(チタン工業社製で粒径:0.43μm、真比重:4.6、粉体比抵抗:3、基体:酸化チタン(粉体比抵抗9)の導電性処理微粒子)
・トルエン 300重量部
をホモミキサーで10分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径;35μm焼成フェライト粉(真比重5.5)5000重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.35μmになるように、スピラコーター(岡田精工社製)によりコーター内温度40℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて200℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き63μmの篩を用いて解砕し、D/h:1.2、静的抵抗:12.9[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:6.4[Log(Ω)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア1]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子は芯材に対して被覆率が71%であった。
なお、キャリア芯材の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計(日機装株式会社)のSRAタイプを使用し、0.7μm以上、125μm以下のレンジ設定で行なったものを用いた。平均粒径はD50とする。
結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
磁化測定は、東英工業(株)製VSM−P7−15を用い、下記の方法により測定したものである。試料約0.15gを秤量し、内径2.4mmφ、高さ8.5mmのセルに試料を充填し、1000エルステッド(Oe)の磁場下で測定した値である。1000エルステッド(Oe)は1000(103/4π・A/m)に相当する。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2500、重量平均分子量が6700、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
水1200部、カーボンブラックPrintex35(デクサ社製;DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)540部及び未変性ポリエステル樹脂1200部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
直径20mmのパラレルプレートを備えたパラレルプレート型レオメータAR2000(ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、ギャップを30μmにセットし、トナー材料の分散液に対して、25℃において、せん断速度30000秒-1で30秒間せん断力を加えた後、せん断速度を0秒-1から70秒-1まで20秒間で変化させた時の粘度(粘度A)を測定した。また、パラレルプレート型レオメータAR2000を用いて、トナー材料の分散液に対して、25℃において、せん断速度30000秒-1で30秒間せん断力を加えた時の粘度(粘度B)を測定した。この結果を下記表1に示した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2100、重量平均分子量が9500、ガラス転移温度が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51mgKOH/gであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、418mgKOH/gであった。
本発明においては、トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ver.10.1.2−016EE」(日機装社製)を用いて解析を行なった。具体的にはガラス製30mlサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、10質量%の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器W−113MK−II」(本多電子社製)で2分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
分布表示:体積、粒径区分選択:標準、チャンネル数:44、測定時間:60sec、測定回数:1回、粒子透過性:透過、粒子屈折率:1.5、粒子形状:非球形、密度:1g/cm3溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
水系媒体1200部に、油相混合液867部を加え、TK式ホモミキサーを用いて、13000rpmで20分間混合して、分散液(乳化スラリー)を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。
具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II本多電子社製)で10分間分散処理した。前記分散液を、前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が8±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
得られた濾過ケーキに10重量%塩酸を加えて、pHを2.8に調整し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子100部に対し、外添剤としての疎水性シリカ1.0部と、疎水化酸化チタン0.5部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。これを、[トナー1]とする。
<クリーニング性>
クリーニング性は、以下のようにして評価した。初期並びに1000枚及び10万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ(住友スリーエム社製)を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.01以下のものを良好(○)、0.01を越えるものを不良(×)として判定した。
市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製imagioNeo C455)改造機にて0.5%画像面積の画像チャートを30,000枚までランニングした後でのカラー単色画像のΔE値の評価を行なった。初期および30000枚後のカラー単色画像を出力し、下記式に従って、ΔE値を求める。ΔEが2以下は色汚れがない(○)、ΔEが2乃至4は色汚れが目立たず(△)色調変化は指摘されない、ΔEが4以上は明らかに色汚れが目立ち(×)色調変化を指摘される。
ΔE=√((初期L*)2+(初期a*)2+(初期b*)2)−√((ラン後L*)2+(ラン後a*)2+(ラン後b*)2)
市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製imagioNeo C455)改造機に現像剤をセットし、帯電電位DC740V、現像バイアス600Vに設定(地肌ポテンシャルを140Vに固定)し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により5視野カウントし、その平均の100cm2当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。評価は、◎:20個以下、○:21個以上60個以下、△:61個以上80個以下、×:81個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
単色モードで50%画像面積の画像チャートを300,000枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製6000ペーパーに画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定を行なった。表2に、測定値が、1.8以上2.2未満の場合は◎で、1.4以上1.8未満の場合は○で、1.2以上1.4未満の場合は△で、および、1.2未満の場合は×で表示した。
市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製imagioNeo C455)改造機に現像剤をセットし、単色モードで50%画像面積の画像チャートにて300,000枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。抵抗低下量は単色モードにて0.5%画像面積の画像チャートで300,000枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例1と同様にして、D/h:1.1、静的抵抗:13.1[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:7.3[Log(Ω)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア2]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が71%であった。
・グアナミン溶液(固形分70重量%) 9.7重量部
・酸性触媒(固形分40重量%) 0.19重量部
・シリコン樹脂溶液[固形分20重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 432.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 3.42重量部
・導電性微粒子EC−500[チタン工業社製] 145重量部
こうして得た[キャリア2]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表2に示す。
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例2と同様にして、D/h:1.9、静的抵抗:13.1[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:6.9[Log(Ω)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア3]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が71%であった。
・グアナミン溶液(固形分70重量%) 4.85重量部
・酸性触媒(固形分40重量%) 0.10重量部
・シリコン樹脂溶液[固形分20重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 216.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 1.68重量部
・導電性微粒子EC−500[チタン工業社製] 145重量部
・トルエン 1600重量部
こうして得た[キャリア3]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表2に示す。
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例2と同様にして、D/h:0.4、静的抵抗:16.5[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:8.5[Log(Ω)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア4]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が71%であった。
・グアナミン溶液(固形分70重量%) 49.6重量部
・酸性触媒(固形分40重量%) 0.88重量部
・シリコン樹脂溶液[固形分20重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 743.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 1.68重量部
・導電性微粒子EC−500[チタン工業社製] 145重量部
・トルエン 1600重量部
こうして得た[キャリア4]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表2に示す。
実施例1において、導電性微粒子EC−500の添加量を145重量部から75重量部へと減量した以外は同様にして、D/h:1.2、静的抵抗:15.3[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:7.5[Log(Ω)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア5]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が41%であった。こうして得た[キャリア5]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表2に示す。
キャリアの重量平均粒径が18μm(真比重5.7)を用い、被覆層処方が以下に記す通り以外は実施例1と同様にして、D/h:1.1、静的抵抗:13.7[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:7.6[Log(Ω)]、磁化:66Am2/kgの[キャリア6]を得た。
・グアナミン溶液(固形分70重量%) 19.4重量部
・酸性触媒(固形分40重量%) 0.38重量部
・シリコン樹脂溶液[固形分20重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 864.4重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.46重量部
・導電性微粒子EC−500[チタン工業社製] 275重量部
・トルエン 800重量部
こうして得た[キャリア6]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表2に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電微粒子は芯材に対して被覆率が71%であった。
キャリアの重量平均粒径が71μm(真比重5.3)、被覆層処方が以下に記す通り以外は実施例1と同様にして、D/h:0.7、静的抵抗:12.5[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:7.2[Log(Ω)]、磁化:69Am2/kgの[キャリア7]を得た。
・グアナミン溶液(固形分70重量%) 9.7重量部
・酸性触媒(固形分40重量%) 0.19重量部
・シリコン樹脂溶液[固形分20重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 292.9重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.42重量部
・導電性微粒子EC−500[チタン工業社製] 85重量部
・トルエン 800重量部
こうして得た[キャリア7]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表2に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が81%であった。
実施例2において、磁化の低い36μm焼成フェライト(真比重5.4)を用い、磁化が35Am2/kgに変更になった以外は同様にして、D/h:1.1、静的抵抗:13.9[Log(Ω・cm)]動的抵抗:6.8[Log(Ω)]、の[キャリア8]を得た。こうして得た[キャリア8]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表2に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が71%であった。
実施例2において、磁化の高い35μm焼成フェライト(真比重5.5)を用い、磁化が93Am2/kgに変更になった以外は同様にして、D/h:1.1、静的抵抗:14.1[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:8.2[Log(Ω)]、の[キャリア9]を得た。こうして得た[キャリア9]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表2に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が71%であった。
実施例1において、導電性微粒子をEC−500からEC−700へと変更した以外は実施例1と同様にした。
[キャリア被覆層]
・シリコン樹脂溶液[固形分23重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 432.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.66重量部
・導電性微粒子EC−700[チタン工業社製] 145重量部
(チタン工業社製で粒径:0.41μm、真比重:4.3、粉体比抵抗:4、基体:アルミナ(粉体比抵抗12)の導電性処理微粒子)
・トルエン 300重量部
をホモミキサーで10分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径;35μm焼成フェライト粉(真比重5.5)5000重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.35μmになるように、スピラコーター(岡田精工社製)によりコーター内温度40℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて200℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き63μmの篩を用いて解砕し、D/h:0.9、静的抵抗:12.9[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:7.8[Log(Ω)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア10]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が79%であった。こうして得た[キャリア10]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表2に示す。
下記組成分をホモミキサーで10分間分散し、キャリア被覆層用のシリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・シリコン樹脂溶液[固形分23重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 432.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.66重量部
・カーボンブラック MA100R(三菱化学工業株式会社製) 20重量部
・トルエン 300重量部
上記により得た[キャリア11]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。現像剤の主要な特性(トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、D/h、磁気モーメント)を下記表1に、また評価結果を下記表2に示す。
実施例1のトナーに用いたクレイトンAPA(Southern Clay Products社製)をMEK−ST−UP(日産化学工業製)45部に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーの製造を行ない[トナー2]を得た。
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例1と同様にして、D/h:0.9、静的抵抗:16.1[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:9.7[Log(Ω)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア12]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が83%であった。
・グアナミン溶液(固形分70重量%) 9.7重量部
・酸性触媒(固形分40重量%) 0.19重量部
・シリコン樹脂溶液[固形分20重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 432.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 3.42重量部
・無機酸化微粒子B 酸化アルミニウム 粒径:0.37μm、真比重3.9
97重量部
こうして得た[キャリア12]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。現像剤の主要な特性(トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、D/h、磁気モーメント)を下記表1に、また評価結果を下記表2に示す。
比較例1のカーボンブラックを20重量部から60重量部へ増量した以外は同様にして、静的抵抗:8.9[Log(Ω・cm)]、動的抵抗:6.1[Log(Ω)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア13]を得た。
上記により得た[キャリア13]と[トナー1]を、実施例1と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。現像剤の主要な特性(トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、D/h、磁気モーメント)を下記表1に、また評価結果を下記表2に示す。
下記組成分をホモミキサーで10分間分散し、キャリア被覆層用のシリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・シリコン樹脂溶液[固形分23重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 432.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.66重量部
・酸化チタン MT150(テイカ社製) 220重量部
・トルエン 300重量部
得られたトナーについて、体積平均粒子径Dv、個数平均粒子径Dn、粒度分布Dv/Dn、平均円形度、形状計数SF1及びクリーニング性を以下のようにして測定した。
Dv及びDnは、粒度測定器マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)を用いて、アパーチャー径100μmで測定した。また、得られた結果からDv/Dnを算出した。
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」;シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフト(FPIA-2100Data ProcessingProgram for FPIA version00-10)を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.1〜0.5ml添加し、各トナー0.1〜0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(本多電子社製)で3分間分散処理した。前記分散液を前記FPIA−2100を用いて濃度を5000〜15000個/μlが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が5000〜15000個/μlにすることが重要である。
前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が3〜7μmの場合、トナー量を0.1〜0.5g添加することにより分散液濃度を5000〜15000個/μlにあわせることが可能となる。
SF1は、以下のようにして計測した。トナーに蒸着した後、加速電圧2.5keVの条件で、超高分解能FE−SEMのS−5200(日立製作所社製)を用いて、100個以上のトナーを観察した。次に、画像解析装置Luzex AP(ニレコ社製)の画像処理装置及び画像処理ソフトウエアを用いて、SF1を算出した。
表2より、本発明の範囲内である実施例1乃至10については、キャリアによる色汚れもなく、また、画像濃度、キャリア付着、帯電変化量、抵抗低下量の全ての評価項目においても良好な結果が得られた。実施例のトナーは、初期から長期にわたり、クリーニング性に優れていた。
一方、比較例1および4では、色汚れが発生し、実用上使用できない結果となった。また、比較例4では現像中に現像スリーブから感光体への放電が発生し、程度は軽いが画像に乱れが発生していた。
比較例2のトナーは、初期からクリーニング不良が発生し、長期にわたる評価はできなかった。
また、比較例3では現像スリーブ上を現像剤が連れ周る現象が発生し、現像スリーブ回転方向での画像濃度が低下が発生した。
また、比較例5では初期は問題なかったが、100,000枚過ぎたあたりから、現像中に現像スリーブから感光体への放電が発生し、程度は軽いが画像に乱れが発生しており、評価を中止した。これは抵抗低下による放電であり、そのときの静的抵抗は8.9(logΩcm)へと低下していた。
以上のように、実施例に示す現像剤を用いた画像形成技術により、極めて安定した良好な画質の画像を長期にわたって得ることができる。
31 セル
32a、32b 電極
33 キャリア
(図3について)
1 スリーブ
2 キャリア
5 直流電源
3 規制ブレード
4 電流計
(図4について)
10 プロセスカートリッジ
11 感光体
12 帯電手段
13 現像手段
14 クリーニング手段
(図5について)
1 感光体(感光体ドラム)
2 現像装置
3−3滞留現像剤
3a トナー
3b 磁性キャリア
4 現像スリーブ
5 マグネットローラ
6 ドクタブレード
7 現像剤収容ケース
7a プレドクター
8 トナーホッパー
8a トナー補給口
9 トナー搬送および攪拌パドル
D 現像領域
S 現像剤収容部
50 帯電ローラ
58 クリーニング装置
80 磁界形成手段
Claims (9)
- 樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び/又はトナー組成物前駆体を含む油相及び/又はモノマー相を水系媒体に分散及び/又は乳化して造粒された平均円形度が0.925〜0.970である負帯電性トナーと、キャリアとからなる電子写真現像剤であって、
前記キャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び無機微粒子に導電処理を施した導電性処理微粒子を含む被覆層を有し、静的抵抗10[Log(Ω・cm)]以上、かつ、動的抵抗が9[Log(Ω)]以下であることを特徴とする電子写真現像剤。 - 前記キャリア芯材に対する導電性処理微粒子の添加量比が、下記式で求められる被覆率の値50%以上を満たし、かつ、導電性処理微粒子の粒子径(Df)と前記被覆層膜厚(h)との比(Df/h)が、0.5<[Df/h]<1.5であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真現像剤。
被覆率=(Ds×ρs×W)/(4×Df×ρf)×100
(Ds:キャリア芯材粒径、ρs:キャリア芯材真比重、W:キャリア芯材に対する導電処理微粒子の添加量比、Df:導電性処理微粒子の粒径、ρf:導電性処理微粒子の真比重) - 前記キャリアの体積平均粒径が、20μm以上65μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真現像剤。
- 前記キャリアの結着樹脂が、少なくともシリコン樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電子写真現像剤。
- 前記キャリアの結着樹脂が、アクリル樹脂とシリコン樹脂の混合系であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真現像剤。
- 印加磁場1000(103/4π・A/m)における磁気モーメントが、40(Am2/kg)以上90(Am2/kg)以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真現像剤。
- 像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像して可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤として請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
- 現像手段と、像担持手段、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 少なくとも、像担持手段と、該像担持手段上に画像を形成する現像手段と、該像担持手段上の画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上の画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置において、請求項8に記載のプロセスカートリッジを搭載することを特徴とする画像形成装置。
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