JP3129074B2 - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

電子写真用トナー組成物

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JP3129074B2
JP3129074B2 JP05349400A JP34940093A JP3129074B2 JP 3129074 B2 JP3129074 B2 JP 3129074B2 JP 05349400 A JP05349400 A JP 05349400A JP 34940093 A JP34940093 A JP 34940093A JP 3129074 B2 JP3129074 B2 JP 3129074B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において静電荷像を現像するために使
用する電子写真用トナー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電子写真法において使用する乾式
現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーその
ものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを
混合した二成分現像剤とに大別することができる。しか
しながら、これらの現像剤のみでは、保存性、搬送性、
現像性、転写性、帯電性等の特性が充分でない。これら
の特性を改善するために、トナーに添加剤を外添するこ
とがしばしば行われている。添加剤としては、疎水性シ
リカ微粉末(特開昭56−128956号公報)、シリ
カ微粒子に酸化アルミニウムまたは酸化チタン微粒子を
添加したもの(特開昭60−238847号公報)、気
相法酸化チタンを疎水化処理したもの(特開昭59−5
2255号公報)、アナターゼ型酸化チタン(特開昭6
0−112052号公報)、酸化アルミニウム被覆酸化
チタン(特開昭57−79961号公報)等が提案され
ている。さらに、無機化合物を表面処理した外添剤、例
えば、酸化チタン微粒子をカップリング剤で表面処理し
たもの(特開平4−40467号公報、特開平4−34
8354号)等も提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来、添加剤として
は、シリカ等の疎水性微粉末がしばしば使用されてお
り、それによって保存性、搬送性、現像性、転写性等は
かなり改善されるが、これらの改善に充分な量を使用す
ると帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。すなわ
ち、帯電性に関しては、帯電量、帯電の速度、帯電量の
分布、トナーのアドミックス性、帯電の環境安定性等の
要求を満足することが求められるが、シリカ等を使用し
た場合には、帯電の速度、帯電量の分布、トナーのアド
ミックス性および環境安定性に悪影響を及ぼす。また、
ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として用いた場
合、ポリエステル樹脂自体が負帯電性を有しているた
め、帯電制御剤を使用しないか、或いは少量の使用によ
って負帯電性が得られるとされている。しかしながら、
ポリエステル樹脂は、帯電の環境依存性、つまり高温高
湿下と低温低湿下とでの帯電量の差が大きいという欠
点、および、帯電量の分布が広いという欠点を有してい
る。特に、カーボンブラック以外の顔料をトナーの着色
剤として用いたときに、これらの欠点が顕著にあらわれ
る。これらの問題は、特定の処理剤で表面処理した酸化
チタンを添加剤として用いることにより改善される。と
ころで、添加剤を使用する場合、トナー粒子表面に付着
させた際の添加剤微粒子の付着状態も重要なファクター
となる。例えば、トナー粒子との付着力の弱い、或いは
未付着の添加剤微粒子は、感光体上に移行して付着しや
すく画像欠陥を生ずる原因となる。しかしながら、トナ
ー粒子との付着力を強くすると、現像剤(トナーとキャ
リア)が現像器内で長時間撹拌されたときに、トナーが
大きなストレスを受け、添加剤微粒子がトナーに埋め込
まれやすくなるという現象が発生する。添加剤微粒子が
埋め込まれたトナーに新しいトナーが追加されると、ト
ナー粒子同士の電荷交換不良を引き起こし、帯電量分布
の異なるトナーが存在し、この結果として、コピー画像
にカブリを発生することになる。本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。本発明の目的は、帯電量、帯電の環境安定性、トナ
ーのアドミックス性、耐久性等に優れた電子写真用トナ
ーを提供することにある。本発明の目的は、添加剤微粒
子の感光体汚染に起因する画質欠陥、および添加剤微粒
子の埋め込みに起因するカブリの無い高画質画像を得る
ことのできる電子写真用トナーを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述のような欠点を改善すべく、トナー粒子
に対する添加剤微粒子の付着力と画質向上等のトナー特
性との関係について鋭意検討した結果、特定の添加剤と
その付着力が所定の関係にある場合に、上記目的を達成
することを見いだし、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の電子写真用トナー組成物は、少なくとも
着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤微粒
子とからなるものであって、結着樹脂がポリエステル樹
脂であり、添加剤微粒子が湿式法により製造された水可
溶性成分量0.2重量%未満の酸化チタン微粒子をカッ
プリング剤またはシリコーンオイルで表面処理したもの
であって、かつ下記の式を満足することを特徴とする。 A:0〜10 B:30〜50 C:45〜70 B≦C [ここで、Aはトナー分散液中で超音波振動(出力60
W、周波数20kHz)を30分間加えたときトナー粒
子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の全添加量
に対する重量割合(%)を表し、Bはトナー分散液中で
超音波振動(出力20W、周波数20kHz)を1分間
加えたときトナー粒子から脱離せずに付着している添加
剤微粒子の全添加量に対する重量割合からAを差し引い
た値(%)を表し、Cは全添加量(100とする)から
AとBを差し引いた値を表す。]
【0005】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のトナー粒子を構成する着色剤としては、公知のも
のがあげられる。例えば、黒トナーとしては、カーボン
ブラックが、また、カラートナーとしては、C.I.ピ
グメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッ
ド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.
I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・
イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、
C.I.ピグメント・ブルー15:3等が代表的なもの
として例示することができる。
【0006】また、トナー粒子を構成する結着樹脂とし
ては、公知のポリエステル樹脂が使用できる。ポリエス
テル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基性カルボン
酸またはその反応性誘導体との反応によって製造するこ
とができる。ポリエステルを構成する多価ヒドロキシ化
合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール等のジオール類、水素添加ビス
フェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
A、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビス
フェノールAアルキレンオキサイド付加化合物、その他
の2価アルコール、ビスフェノールA等の2価フェノー
ルなどがあげられる。
【0007】また、多塩基性カルボン酸としては、例え
ば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、その他の2価カルボン酸、あるいはこれらの酸無
水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体
などがあげられる。これらのカルボン酸に加えて、ポリ
マーをテトラヒドロフラン不溶物が生じない程度に非線
形状化するために、3価以上の多価ヒドロキシ化合物お
よび/または3価以上の多価カルボン酸を加えることが
できる。
【0008】これらのポリエステル樹脂の中でも、ビス
フェノール系ジオール成分と芳香族多価カルボン酸とを
主単量体成分とした重縮合物からなるポリエステル樹
脂、特に線状ポリエステル樹脂が好ましく使用できる。
また、ポリエステル樹脂の物性として、軟化点90〜1
50℃、かつガラス転移点50〜70℃のものが好まし
い。特に、数平均分子量2000〜6000、重量平均
分子量8000〜15000、酸価5〜30、水酸基価
5〜40を示す樹脂が、特に好ましく使用できる。
【0009】本発明において、トナー粒子中の着色剤の
含有量は、結着樹脂100重量部に対して1〜8重量部
の範囲にあることが好ましい。着色剤の含有量が1重量
部よりも少なくなると着色力が弱くなり、8重量部より
も多くなるとトナーの透明性が悪化する。また、トナー
粒子は、平均粒径が約30μm以下、好ましくは5〜2
0μmの範囲にあるものを用いることができる。トナー
粒子には、所望により公知の帯電制御剤、定着助剤等の
添加剤を含有させてもよい。
【0010】本発明において、トナー粒子に添加される
添加剤微粒子としては、湿式法により製造され、かつ水
可溶性成分を水洗して得た水可溶性成分量0.2重量%
未満の酸化チタンであって、その表面をカップリング剤
またはシリコーンオイルで表面処理したものが使用され
る。ここで、湿式法とは、溶媒中で化学反応を経て製造
する方法であり、主な製造法として、硫酸法と塩酸法が
あげられる。硫酸法では、下記の反応式で示される反応
が液相で進行し、不溶性の含水酸化チタンが形成され
る。 FeTiO3 +2H2 SO4 →FeSO4 +TiOSO4 +2H2 O TiOSO4 +2H2 O→TiO(OH)2 +H2 SO4 また、塩酸法では、まず四塩化チタンを水に溶解させ
る。この際水溶液は塩酸水溶液になる。次いで、苛性ソ
ーダ等の強塩基を投入して水酸化チタンTi(OH)4
を生成させ、水酸化チタンを析出させる。上記の含水酸
化チタンも水酸化チタンも、その後焼成工程を経て、酸
化チタン微粒子となる。
【0011】本発明において、酸化チタン微粉末は、そ
の水可溶性成分量が、0.2重量%未満であることが必
要である。水可溶性成分量が0.2重量%以上である場
合は、従来の酸化チタンと同様に帯電量が低く、表面処
理を施しても帯電量が充分に高くならない。水可溶性成
分量は0.2重量%未満の酸化チタンを用いた場合は、
帯電量が高くなり、表面処理が施されると更に高い帯電
量を保持するようになる。酸化チタン自体は水に対して
不溶で、水可溶性成分は存在しないが、湿式法で製造さ
れる酸化チタンは、製造過程から微量の水可溶性成分が
残留することが避けられない。この水可溶性成分が残留
することにより、吸水性を帯びて水を引き付けやすくな
り、自らの抵抗が低下して帯電量を低下してしまう。し
たがって、水可溶性成分を除去または減少させることに
よって、抵抗が上昇し、高い帯電量を保持するようにな
ると推測される。水可溶性成分としては、製造工程で使
われた処理剤や凝集剤に含まれるK、Na、L
、Mg2+、PO4 2-、SO4 2-、Cl、等があげ
られる。水可溶性成分の測定は、二酸化チタン5gを水
250mlで煮沸し、冷却後濾過して得られる濾液10
0mlを蒸発乾燥し、残量を秤量することによって行わ
れる。その詳細はJIS K5116−1973 二酸
化チタン(顔料)に記されており、本発明の水可溶性成
分は、このJISに準じて測定されたもので、上記残量
を元の二酸化チタンに対する重量%で表したものであ
る。
【0012】酸化チタン微粒子の表面処理に使用される
処理剤としては、水酸基と反応するものが使用される。
例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカッ
プリング剤等のカップリング剤、およびシリコーンオイ
ル等を使用することができる。これらの中でも、下記の
化学式で表されるようなシランカップリング剤およびシ
リコーンオイルが好適である。 R4-x Si(NCO)x4-x Si(OR1 x4-x SiClx (xは1〜3の整数であり、Rは炭素数1〜16のアル
キル基またはパーフルオロアルキル基を表し、OR1
メトキシ基またはエトキシ基等の低級アルコキシ基を表
す。)
【0013】具体的には、(CH3 2 Si(NCO)
2 、CH3 Si(NCO)3 、C1021Si(OC
3 3 、CF3 Si(OCH3 3 等があげられる
が、xが3のものが帯電量の増加という点で好ましい。
同様の理由で、Rは炭素数7〜16のアルキル基または
パーフルオロアルキル基が好ましい。また、シリコーン
オイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニル
シリコーン、モノメチルシリコーン等の外に、変性シリ
コーンオイルも使用することができる。
【0014】本発明のトナー組成物において、上記酸化
チタン微粒子はトナー粒子に対して0.5〜3重量%の
配合量になるように添加される。また、酸化チタン微粒
子はその平均粒径が5〜30nmの範囲にあるものが用
いられ、シリカ、アルミナといった他の添加剤と併用し
てもよい。
【0015】添加剤をトナー粒子表面に保持させるに
は、例えば高速混合機によって行うことができる。具体
的には、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)、メカノ
フュージョンシステム(細川ミクロン社製)、メカノミ
ル(岡田精工社製)等があげられる。しかし、トナー粒
子表面に添加剤微粒子を保持させる装置は、これらに限
定されるものではない。一例としてヘンシェルミキサー
を使用する場合は、撹拌羽根の形状、周速、混合時間等
を適宜調整することにより、添加剤微粒子を良好に付着
させることができる。
【0016】この場合、トナー粒子と添加剤微粒子が下
記の関係を満足するように混合することが必要である。 A:0〜10%、B:30〜50%、C:45〜70
%、B≦C、ただし、A+B+C=100% A、すなわち、トナー分散液中で超音波振動(出力60
W、周波数20kHz)を30分間加えたとき、トナー
粒子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の全添加
量に対する重量割合が10%よりも多くなると、ストレ
スを受ける前から、トナーに埋め込まれている添加剤が
多いことを示しており、現像器内でのストレスにより、
カブリの多い画像が発生しやすくなる。また、B、すな
わち、トナー分散液中で超音波振動(出力20W、周波
数20kHz)を1分間加えたとき、トナー粒子から脱
離せずに付着している添加剤微粒子の全添加量に対する
重量割合からAを差し引いた値が30%よりも少なくな
ると、遊離外添剤もしくは遊離しやすい外添剤が増し、
感光体への付着が生じる。また、B>Cの場合には、ス
トレスによってトナーに埋め込まれやすい外添剤の比重
が高いため、カブリが発生しやすくなる。
【0017】上記混合時に凝集物が発生する場合や添加
剤に粗大粒子が含まれている場合、あるいは分級におい
て粗粉トナーの除去を行わない場合には、これらの粗大
粒子を除去する手段として、通常数十μm〜数百μmの
目びらきの網を用いて篩分を行う方法が利用されてい
る。この篩分において、弱く付着している添加剤が脱離
したり、あるいは強く付着することによって、混合時の
付着力と篩分時の付着力とは異なる場合があるため、篩
分時の変化を考慮した付着力を得る必要がある。
【0018】本発明の電子写真用トナー組成物は、キャ
リアを用いる二成分現像剤として使用される。キャリア
としては、公知のキャリアであれば特に制限されるもの
ではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表
面コートキャリア、磁性粉末分散型キャリア等が使用で
きる。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 1)トナー粒子の製造 ポリエステル樹脂 100重量部 (ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物と テレフタル酸との縮合物、Mn=3000、Mw=9000) マゼンタ色材(C.I.ピグメント・レッド57:1) 4重量部 上記成分を溶融・混練、粉砕、分級して平均粒子径9μ
mのトナーを得た。
【0020】2)添加剤の製造 以下の添加剤の製造において、湿式法酸化チタンとし
て、硫酸法で製造された平均粒径15nmのルチル型酸
化チタン(MT−150A;テイカ(株)製)を使用し
た。なお、この酸化チタンは0.30重量%の水可溶性
成分を含有していた。 添加剤a メチルトリメトキシシラン1.0gを溶解したメタノー
ル−水(95:5)の混合溶媒に、水洗して水可溶性成
分を0.09重量%に減量した酸化チタン微粉末10g
を添加し、超音波分散した。次いで、エバポレーターで
分散液中のメタノール等を蒸発させ、乾燥した後、12
0℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して、
メチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタンを
得た。 添加剤b デシルトリメトキシシラン2.0gを溶解したトルエン
溶媒に、水洗して水可溶性成分を0.10重量%とした
酸化チタン微粉末10gを添加し、超音波分散した。そ
の後、添加剤aの製造と同様に処理して、デシルトリメ
トキシシランで表面処理した酸化チタンを得た。 添加剤c シリコーンオイル(KF99;信越化学社製)2.0g
を溶解したトルエンに、水洗して水可溶性成分を0.1
8重量%とした酸化チタン微粉末10gを添加し、超音
波分散した。次いで、エバポレーターで分散液中のトル
エンを蒸発させ、乾燥した後、140℃に設定された乾
燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して、シリコーンオイルで
表面処理した酸化チタンを得た。 添加剤d 酸化チタンを水洗いしただけで表面処理を施すことな
く、水可溶性成分を0.11重量%に減量した酸化チタ
ンを得た。
【0021】実施例1 上記トナー粒子100重量部に、添加剤aを1.0重量
部を添加し、高速混合機(5リットル・ヘンシェルミキ
サー、三井三池社製)で混合して、A=5、B=43、
C=52のトナー組成物を得た。 実施例2 上記トナー粒子100重量部に、添加剤aを1.0重量
部を添加し、実施例1とは異なる条件において5リット
ル・ヘンシェルミキサーで混合して、A=10、B=4
5、C=45のトナー組成物を得た。 実施例3 上記トナー粒子100重量部に、添加剤bを1.0重量
部を添加し、5リットル・ヘンシェルミキサーで混合し
て、A=3、B=29、C=67のトナー組成物を得
た。 実施例4 上記トナー粒子100重量部に、添加剤cを1.0重量
部を添加し、5リットル・ヘンシェルミキサーで混合し
て、A=6、B=46、C=48のトナー組成物を得
た。
【0022】比較例1 上記トナー粒子100重量部に、添加剤aを1.0重量
部を添加し、実施例1および2とは異なる条件おいて、
5リットル・ヘンシェルミキサーで混合して、A=2
3、B=50、C=27のトナー組成物を得た。 比較例2 上記トナー粒子100重量部に、添加剤dを1.0重量
部を添加し、5リットル・ヘンシェルミキサーで混合し
て、A=4、B=42、C=54のトナー組成物を得
た。 比較例3 上記トナー粒子100重量部に、添加剤bを1.0重量
部を添加し、5リットル・ヘンシェルミキサーで混合し
て、A=1、B=19、C=80のトナー組成物を得
た。
【0023】得られた実施例1〜4、比較例1〜3の添
加剤微粒子の付着強度A、B、Cは次の方法で測定し
た。濃度0.2%のトリトン溶液(重合度10のポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業
製)40ml中にトナー粒子2gを超音波振動子を浸し
た超音波振動装置(超音波ホモジナイザーUS300
T、日本精機製作所製)を出力20Wで1分間、および
同様に出力60Wで30分間作動させて、酸化チタン微
粒子を脱離させた。その後、50ccの沈殿管付き遠心
分離機(小型冷却高速遠心分離機Model M160
−IV、佐久間製作所製)にかけて1000rpm×2分
の条件でトナー粒子を分離し、上澄み液を除去した後、
純水で2回洗浄し乾燥した。乾燥したトナー粒子を成型
し、蛍光X線分析装置(システム3370、リガク
(株)製)により、トナー粒子に残留している酸化チタ
ン微粒子を定量した。
【0024】現像剤の調製 キャリアとして、含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平
均粒径50μmの鉄粉を用い、上記トナー組成物をトナ
ー濃度8重量%になるように混合し現像剤を作成した。
【0025】得られた現像剤を用い、複写機(A−Co
lor 635、富士ゼロックス(株)製)によってコ
ピーテストを行った。評価は、低温低湿環境下におい
て、連続25000枚のコピーを行い、感光体表面にお
ける付着物の状態を調べ、得られた画像の画質欠陥およ
びカブリを調査した。その結果を表1に示す。
【0026】
【表1】 表1に示すように、各実施例のトナー組成物を用いた場
合には、多数枚の連続複写にもかかわらず、カブリ、画
質欠陥のいずれも比較例のトナー組成物と比べて優れて
いることが分かる。
【0027】
【発明の効果】本発明の電子写真用トナー組成物は、結
着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、また、添加剤微
粒子として上記の特定の酸化チタン微粒子を用いるか
ら、帯電量、帯電の環境安定性、トナーのアドミックス
性、耐久性等に優れたものであり、そして、添加剤微粒
子の感光体汚染に起因する画質欠陥、および添加剤微粒
子の埋め込みに起因するカブリを、長期にわたって抑制
することができるという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 栄美 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (72)発明者 斉藤 進 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−309961(JP,A) 特開 平7−175258(JP,A) 特開 平7−43931(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する
    トナー粒子と添加剤微粒子とからなる電子写真用トナー
    組成物において、結着樹脂がポリエステル樹脂であり、
    添加剤微粒子が湿式法により製造された水可溶性成分量
    0.2重量%未満の酸化チタン微粒子をカップリング剤
    またはシリコーンオイルで表面処理したものであって、
    トナー粒子と添加剤微粒子が下記の関係を満足すること
    を特徴とする電子写真用トナー組成物。 A:0〜10 B:30〜50 C:45〜70、 B≦C [ここで、Aはトナー分散液中で超音波振動(出力60
    W、周波数20kHz)を30分間加えたとき、トナー
    粒子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の全添加
    量に対する重量割合(%)を表し、Bはトナー分散液中
    で超音波振動(出力20W、周波数20kHz)を1分
    間加えたとき、トナー粒子から脱離せずに付着している
    添加剤微粒子の全添加量に対する重量割合からAを差し
    引いた値(%)を表し、Cは全添加量からAとBを差し
    引いた値(%)を表す。]
  2. 【請求項2】 ポリエステル樹脂がビスフェノール系ジ
    オール成分と芳香族多価カルボン酸成分を主単量体成分
    とした重縮合物であることを特徴とする請求項1記載の
    電子写真用トナー組成物。
  3. 【請求項3】 ポリエステル樹脂が軟化点90〜150
    ℃、かつガラス転移点50〜70℃を有することを特徴
    とする請求項1記載の電子写真用トナー組成物。
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