JP4874093B2 - 二酸化窒素の分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス混合物、例えば内燃機関の排ガス混合物、中の二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する方法に関する。

内燃機関から出る排ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）および粒子状物質（ＰＭ）を包含する汚染物の混合物を含んでなる。ＮＯ_ｘ成分は、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ_２）を含んでなることができる。内燃機関から出る排ガス中のこれらの汚染物の、大気中に放出することができるレベルは、法律により規制されている。そのような法規制には、エンジン設計、エンジン管理および／または排ガス後処理、および典型的には３つの対策すべての組合せにより適合させることができる。

主としてディーゼル排気を処理するための先行技術の排気機構は、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化するための酸化触媒、および下流にある、ＰＭを捕獲するためのフィルターを備えてなる。この配置を使用するディーゼルＰＭ処理方法は、どちらもここに参考として含めるヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書または米国特許第４，９０２，４８７号明細書に記載されている。この方法では、濾過されていないＰＭおよびＮＯを包含する排ガス、例えばディーゼル排ガス、を酸化触媒の上に通し、ＮＯをＮＯ_２に転化し、ＰＭをフィルター上に集め、集めたＰＭをＮＯ_２との反応により燃焼させる。この技術は、Johnson MattheyのContinuously Regenerating TrapまたはCRT（商品名）として市販されている。ＮＯ_２中でＰＭを燃焼させることにより、ＣＯおよびＮＯが形成され、ＳＡＥ８９０４０４に記載されているようにＮＯ_２からＮ_２への完全還元につながる副反応の可能性がある。

この方法の利点は、ディーゼルＰＭを４００℃までの温度で燃焼させることができることであり、これに対して、酸素中でのＰＭ燃焼は約５００℃以上で起こる。これは、ディーゼル排ガスがガソリンエンジンから出る排ガスよりも一般的に低温であり、機構が、排ガス温度を増加するための追加手段、いわゆる「能動的」再生方式、を備えずに、酸素中でのＰＭ燃焼にのみ依存する場合には、ＰＭがフィルター上に蓄積し、機構中の背圧問題を引き起こすので、重大である。

ヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書に記載されている方法に関する問題は、その出願の公開以降、排気放出物規制が厳しくなるにつれて、立法府が、大気中に排出できるのＮＯ_２量を制限することを議論し始めたことである。例えば、California Air Resources Board (CARB)は、関連する走行サイクルの排気管ＮＯ_ｘの最大２０％をＮＯ_２として放出することを提案している（California's Diesel Risk Reduction Program, September 2000 and Title 13, California Code of Regulations, Chapter 14, section 2706参照）。ＮＯ_２は毒性であり、低濃度でも頭痛、めまい、および吐き気を引き起こすことがある。ＮＯ_２には不快臭もある。酸化触媒上で発生したＮＯ_２と反応させるための、フィルター上にあるＰＭが不十分であるか、または排ガスの温度が、ＮＯ_２中でＰＭを燃焼させるのに好ましい範囲より低い場合、ＮＯ_２がフィルターをすり抜け、好ましくないことに大気中に排出されることがある。

この問題は、内燃機関が閉鎖された空間、例えば車両が鉱物を掘り出し、積載し、地表に輸送する鉱山、で使用される場合に特に深刻である。多くの鉱山操業で粒子状物質が発生するので、放出されるＰＭのレベルを下げるためのフィルターを備えてなる排気後処理機構が考えられている。さらに、岩石を***し、所望の鉱石を回収するための爆発物がＮＯ_２を発生することがある。従って、閉鎖された環境で、ＰＭおよびＮＯ_２の両方を含む排ガスが大気中に放出されるのを抑制し、鉱山労働者の健康および安全性を向上させるのが有利である。事実、the US Mine Safety and Health Administrationは、ＮＯ_２放出を増加するディーゼル粒子フィルター機構を備えてなるディーゼルエンジン排気機構の使用を抑制している。

炭化水素（ＨＣ）による選択的触媒還元（ＳＣＲ）では、ＨＣが、Ｏ_２よりもＮＯ_ｘと選択的に反応し、式（１）に従って窒素、ＣＯ_２および水を形成する。
｛ＨＣ｝＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （１）

酸素との非選択的競合反応は、式（２）により与えられる。
｛ＨＣ｝＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ (２)

ＮＯ_ｘのＨＣ−ＳＣＲに触媒作用させるための、所望の反応（１）を選択的に促進するＨＣ−ＳＣＲの２種類の好ましい群（ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、「リーンＮＯ_ｘ触媒」（ＬＮＣ）、「ＤｅＮＯ_ｘ触媒」、「ＮＯ_ｘ吸蔵触媒」、「ＮＯ_ｘ還元触媒」および「非選択的触媒還元触媒」（これらの触媒は、非選択的反応、例えば式（２）にも触媒作用するので）と呼ばれる）。これらの２つの好ましい群は、アルミナ上の白金および銅置換されたゼオライト、例えばＣｕ／ＺＳＭ−５、である。

Ｐｔ系触媒は、比較的低い温度（ピーク活性〜２５０℃）で作用する傾向があり、ＨＣ−ＳＣＲ活性を与えるための比較的狭い温度範囲を有するのに対し、ゼオライト系ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、Ｐｔ系ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも広い温度範囲を有し、より高い温度で作用する（ピーク活性〜４００℃）。

この問題に対する一つの有力な解決策は、ヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書に記載されているが、その一実施態様では、排気機構が、所望により白金系酸化触媒およびディーゼル粒子フィルター（ＤＰＦ）をＣＲＴ（商品名）配置で、およびＤＰＦの下流にＮＯ_ｘ吸収材を備えてなる。このＮＯ_ｘ吸収材は、ラムダ＞１排ガス組成物中でＮＯをＮ_２に酸化するための白金、ラムダ＜１排ガス組成物中でＮＯ_ｘをＮ_２に還元するためのロジウム、および少なくとも一種の、アルカリ金属、例えばカリウムおよびセシウム、アルカリ土類金属、例えばバリウムおよびカルシウム、および希土類金属、例えばランタン、から選択された、ＮＯ_２を吸収し、それを硝酸塩として貯蔵するための物質を含んでなることができる。白金、ロジウムおよびＮＯ_ｘ吸収材料を含んでなる触媒組成物は、典型的にはＮＯ_ｘトラップと呼ばれる。

第二の実施態様では、ＮＯ_ｘ還元触媒をフィルターの下流に配置し、ディーゼルＨＣ燃料およびＣＯを使用してＮＯ_ｘからＮ_２への還元に触媒作用させる。ＮＯ_ｘ還元触媒は、ゼオライト、例えば銅または鉄でイオン交換したＺＳＭ−５、または白金を担持するモルデナイトでよい。しかし、ヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書から、ＮＯ_ｘを還元するためのＨＣ還元体が、追加の燃料を排気サイクル中に注入することにより、または排気通路中に直接注入することにより、排気機構中に導入されることは明らかである。どちらの場合も、注入は、常にＣＲＴ（商品名）酸化触媒の上流になされる。

我々の国際特許第ＷＯ０３／０３７５０７号明細書で、我々は、排ガス組成がラムダ＞１である時にＮＯをＮＯ_２に酸化するための触媒、例えば白金系触媒、およびＮＯ酸化触媒の下流に、すなわちＣＲＴ（商品名）構造で、配置したフィルターを備えてなる内燃機関用の排気機構を開示している。このフィルターは、酸化触媒、例えば白金および／またはパラジウム、ロジウムおよびＮＯ_ｘ吸収材料、例えば上記のヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書に記載されている材料のいずれか、を含んでなることができる。この配置のフィルター成分自体は、日本国特許第２７２２９８７号明細書に記載されている。

我々は、ＮＯ_２をＮＯに触媒作用により分解する方法を研究し、非常に驚くべきことに、比較的酸性の粒子状耐火性酸化物材料が、特に活性であることを見出した。我々は、転化率を最適化するには、比較的少量のＨＣ還元体が望ましいことを見出した。理論に捕らわれたくはないが、我々は、ＨＣが酸性材料上でコークスを形成し、これが、ＮＯ_２からＮＯへの分解を促進すると考えている。そのようなコークス形成を促進するために、ある種の金属を酸性材料中に包含することができ、それらの金属化された材料の幾つかは、公知のＨＣ−ＳＣＲ触媒である。無論、ＨＣ−ＳＣＲの目的は、ＮＯ_ｘをＮ_２に転化することであり、この目的には、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘの比２〜６（我々の国際特許第ＷＯ９８／４０１５３号明細書参照）が上記の温度範囲内で好ましい。一方、我々の結果は、比較的少量のＮ_２への還元が行われるが、ＨＣ−ＳＣＲに対するよりもはるかに低い温度およびＣ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比で、非常に良好なＮＯ_２からＮＯへの転化が達成できることを示している。

第一の態様では、本発明は、リーンバーン内燃機関の排ガス中にある二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する方法であって、排ガスのＣ１炭化水素：酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）比を０．１〜２に調節し、このガス混合物を、ゼオライト、タングステンドーピングしたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された粒子状酸性耐火性酸化物と接触させ、流出ガスを大気中に放出することを含んでなる、方法を提供する。

ヨーロッパ特許第０８８８８１６号明細書は、３種類の金属、銅、プラセオジムおよびイットリウムを含み、炭化水素：酸化窒素のモル比が０．５〜３０である、排気放出物を抑制する触媒を開示している。

ヨーロッパ特許第０５４１２７１号明細書は、リーンバーンガソリン燃料エンジンから出る排気中のＮＯ_ｘを処理するための、遷移金属交換したゼオライト（すなわちＣｕ−ＺＳＭ５）含む第一段階触媒、および第一段階触媒からの流出物を処理するための、三元触媒である第二段階触媒を含んでなる触媒系を開示している。エンジンは、排ガス中のＮＯ_ｘとＨＣの比が１／３〜３／１（すなわち最小Ｃ_３Ｈ_６２５０ｐｐｍとＮＯ_ｘ２００〜４００ｐｐｍ）の範囲内になるように制御される。第二触媒の性能および第一および第二段階触媒の組合せだけが例で査定されている。

一実施態様では、粒子状耐火性酸化物が金属またはその化合物を担持し、その金属は、ロジウム、パラジウム、鉄、銅およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される。

ＮＯ_２は、内燃機関の排ガス中の約５０％までのＮＯｘを構成することができる。従って、一実施態様では、ＨＣ：ＮＯ_２比は０．２から４に調節される。

我々は、規定されたＨＣ：ＮＯ_ｘ比に対して、ＮＯ_２転化率は低温では低下することを見出した。放出されるＮＯ_ｘの最大２０％という、提案されるＣＡＲＢ閾に適合させるには、一実施態様で、ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を調節する段階を、排ガス温度が２５０℃以上である時にのみ行うのが好ましい。ＮＯ_２転化は、類似の触媒に対してＨＣ−ＳＣＲに必要な温度より、はるかに低い温度で可能である、すなわちＦｅ−ベータゼオライト上でのＨＣ−ＳＣＲには約４００℃であるのに対して、ＮＯ_２転化には２５０℃強であることが分かる。

別の実施態様では、ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を調節する段階を、排気機構中でＮＯ_２を増加するように予め決められた範囲内に排ガス温度がある時に行う。そのような温度範囲は、通常、エンジンの種類および車両の負荷によって異なる。代表的な実施態様には、重負荷ディーゼルを備えてなる市中心部のバス（２５０〜３００℃）、市中心部以外を走るバス（４００℃まで）、および重負荷ディーゼルトラック（５００℃まで）が挙げられる。

潜在的に、本発明の第一態様による方法は、すべての化学的、例えば工業的、プロセスにより発生するＮＯ_２を包含するガス混合物を処理するのに使用できる。しかし、本発明の目的には、本方法は、内燃機関における炭化水素燃料、例えばディーゼル燃料、ガソリン燃料、天然ガス（ＮＧ）または液体石油ガス（ＬＰＧ）の燃焼から発生するガス混合物を処理するためにある。

第二の態様により、本発明は、内燃機関用の排気機構であって、好適な還元体で二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解するための触媒、および使用中に、該触媒の上流にある排ガス中のＣ１炭化水素：酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）比を０．０１〜２に調節するための手段を含んでなり、該触媒が、ゼオライト、タングステンドーピングしたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された粒子状の酸性耐火性酸化物からなり、所望により金属またはその化合物を担持し、該金属が、ロジウム、パラジウム、鉄、銅およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される、排気機構を提供する。

一実施態様では、調節手段が、排ガスのＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比を０．０５〜１に調節するように設計される。

別の実施態様では、調節手段が、使用中に、排ガス温度が２５０℃を超える時に作動するように制御される。

別の実施態様では、調節手段が、使用中に、排ガス温度が５００℃未満である時に作動するように制御される。

調節手段の制御は、一実施態様で、所望によりエンジン管理装置（ＥＣＵ）の一部を形成することもできるプロセッサーを備えてなる好適な手段により行うことができる。

Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を制御するには、機構が、機構中の下記の条件、すなわち排ガス温度、触媒床温度、排ガス物質流、排ガス中のＮＯ_２（例えば好適なＮＯ_２センサーにより検出されるような）、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置、排ガス組成物のラムダ値、エンジン中に注入される燃料の量、排ガス循環バルブの位置、およびブースト圧、の一つ以上の状態を入力するための一個以上のセンサーを備えてなるのが好ましい。

無論、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比は、受け取った該または各入力により変化し得る。例えば、低い排ガス温度では、高い比が予め決められたＮＯ_２転化率に望ましいのに対し、高温では低いＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比を使用できる。

別の実施態様では、制御手段は、上記入力の少なくとも一つに応答して、貯蔵されたルック−アップテーブルまたはエンジンマップにより操作される。

Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を予め規定された範囲内に調節することは、ＨＣ量の増加により、またはＮＯ_ｘの調節により、例えば排ガス再循環の量を調節することにより、行うことができる。機構中のＨＣを増加させる場合、これは、多くの方法により、例えば少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火タイミングを調節することにより、少なくとも一個のエンジンシリンダーの燃料注入タイミングを調節することにより、あるいはエンジンの空燃比を調節することにより、行うことができる。

特別な実施態様では、これらの入力を、空気排ガス温度センサーおよび物質流センサーにより行う。排ガス温度は、エンジンから出るＮＯ_ｘのレベルに適度に相関しており、排気機構、例えばＣＲＴ（商品名）、中の触媒上でＮＯ酸化をモデル化できるので、排ガスＮＯ_２を推定することができる。物質流量も既知である場合、触媒上でのＮＯ_２分解に望ましいＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比を得るのに、どの位多くのＨＣ燃料、例えばディーゼルを注入するかを計算できる筈である。

別の実施態様では、ＮＯ_２分解触媒を、少なくとも一種のＰＧＭ、好ましくは白金およびパラジウムの少なくとも一種、を含んでなる酸化触媒の下流に配置する。ヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書または米国特許第４，９０２，４８７号明細書から、そのような触媒は、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に４００℃までの温度で酸化でき（より高い温度では、正反応が熱力学的に制限される）、従って、触媒の意図する目的が、何か他の反応、例えばディーゼル粒子状物質、ＣＯまたはディーゼル炭化水素の可溶性有機画分または揮発性有機画分の酸化、に触媒作用させることであっても、その通りであることが公知である。しかし、ＮＯ_２分解触媒の上流で排気機構中に追加のＨＣを導入する場合、これは酸化触媒の下流で行うことが重要である。これは、ヨーロッパ特許第０７５８１３号明細書に開示されている配置との明らかな矛盾であり、我々は、その特許における発明者らは、酸化触媒の上流にＨＣを注入し、ＰＧＭ酸化触媒の上でさらに還元させるという利点を得るか、またはディーゼル粒子状物質フィルターを再生するために、触媒上で発熱させることを意図したものと考えている。無論、ＮＯ_２分解触媒を酸化触媒の下流に配置し、その酸化触媒がＮＯ_２を発生させて下流にあるフィルター上でＰＭを燃焼させるため、すなわちＣＲＴ（商品名）機構、である場合、ＮＯ_２分解触媒はフィルターの下流に配置する。

別の実施態様では、酸化触媒が、粒子状物質フィルター、例えばディーゼル粒子状物質フィルターまたはＤＰＦ、上にある。そのような配置は、「触媒作用を持たせた煤フィルター」またはＣＳＦと呼ばれることがある。触媒は、フィルター上の煤および粒子状物質の燃焼を促進する、すなわち燃焼温度を下げることができる。しかし、フィルター上に酸化触媒が存在すると、フィルターのフィルター部分を離れるＮＯ_２のレベルが、フィルターに入るＮＯ_２の量よりも高くなることもある。

別の実施態様では、酸化触媒をＮＯ_ｘ吸収材料と関連させる。そのような一配置では、ＮＯ_ｘ吸収材料、典型的にはアルカリ金属、例えばカリウムまたはセシウム、の少なくとも一種の化合物、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウムまたはカルシウム、の少なくとも一種の化合物、あるいは希土類金属、例えばランタンまたはイットリウム、の少なくとも一種の化合物、が酸化触媒と関連する。一般的に、これらの化合物は酸化物であるが、使用中、これらの化合物は、水酸化物、炭酸塩、またはＮＯ_ｘ吸収に続いて、（以下に説明するように）硝酸塩として存在することもできる。

この配置では、ラムダ＞１条件中に酸化触媒上で発生したＮＯ_２は、ＮＯ_ｘ吸収材料中に吸収され、硝酸塩として貯蔵される。ＮＯ_ｘ吸収材料は、ＮＯ_ｘを吸収する容量が限られているので、定期的に再生する、すなわち貯蔵されたＮＯ_ｘを除去する必要がある。一般的にこれは、実際に、例えば追加のＨＣ燃料を排ガス中に注入するか、または燃焼混合物中に入る空気を少なくすることにより、ラムダ組成を一時的に調節し、排ガスの酸素濃度を下げることにより行う。その結果、得られる排ガスは「リッチになる」が、ラムダ＜１組成になる必要はない。アルカリ、アルカリ土類および希土類金属の硝酸塩形態は、リッチ排ガス中では不安定であることが分かっており、従って、少なくともＮＯとＮＯ_２の混合物であると考えられるＮＯ_ｘが放出される。

典型的には、ＮＯ_ｘ吸収材料を含んでなる組成物は、還元体の存在下でＮＯ_ｘをＮ_２に還元するためのロジウムも含んでなる。しかし、本発明のＮＯ_２ロジウム分解触媒は、一般的に酸化触媒として使用される他のＰＧＭ、例えば白金および／またはパラジウム、を含まない。一配置では、例えば、ＮＯ_２分解触媒は、フィルター下流の別のモノリス上にある。しかし、特別な実施態様では、ＮＯ_２分解触媒を、フィルターの下流末端に配置することができる。

フィルターは、セラミック材料、例えば炭化ケイ素またはコージーライト、のウォール−フロ−フィルターを包含する好適な基材でよい。あるいは、ヨーロッパ特許第１０５７５１９号明細書または国際特許第ＷＯ０３／０３８２４８号明細書に記載されている装置でよい。

ＮＯ_２分解触媒に好適なゼオライト成分の例は、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトまたはモルデナイトである。そのようなゼオライトに対する好適なシリカとアルミナのモル比は、２５〜４００、所望により３０〜８０である。

金属またはその化合物を担持するＮＯ_２分解触媒は、公知の方法、例えば好適な金属塩を使用する少なくとも一種の担体材料の湿式含浸と、それに続くか焼、共沈殿またはイオン交換により、製造することができる。

シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニアまたはタングステン−チタニアは、真の混合酸化物または複合材料酸化物の形態でよい。ここで定義する「複合材料酸化物」とは、少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではなく、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる高度に無定形の酸化物材料を意味する。

一実施態様では、本発明の排気機構に使用する触媒は、粒子状耐火性酸化物の総重量に対して０．１〜５．０重量％のロジウム、例えば０．２５〜２．５重量％のロジウムを含む。

特別な実施態様では、触媒は、ガンマ−アルミナ上の、実質的に０．５重量％のロジウムからなる。

別の実施態様では、ＮＯ_２分解触媒は、粒子状耐火性酸化物の総重量に対して１〜１０重量％の銅、例えば２．５〜７．５重量％の銅を含む。粒子状耐火性酸化物がゼオライトである場合、銅は、耐火性酸化物上に含浸、イオン交換または共沈殿させることができる。

特別な実施態様では、触媒は、ゼオライトＺＳＭ−５および／またはβ−ゼオライト上の、実質的に５重量％の銅からなる。

別の実施態様では、触媒は、粒子状耐火性酸化物の総重量に対して１〜１０重量％の鉄、例えば２．５〜７．５重量％の鉄を含む。粒子状耐火性酸化物がゼオライトである場合、鉄は、耐火性酸化物上に含浸、イオン交換または共沈殿させることができる。

特別な実施態様では、触媒は、実質的に５重量％の鉄からなり、少なくとも一種の担体はゼオライトＺＳＭ−５および／またはβ−ゼオライトである。

別の実施態様では、触媒は、粒子状耐火性酸化物の総重量に対して０．１〜５．０重量％のパラジウム、例えば０．２５〜２．５重量％のパラジウムを含む。

特別な実施態様では、触媒は、タングステン−チタニア上の、実質的に２重量％のパラジウムからなる。

第三の態様により、本発明は、本発明の排気機構を備えてなる内燃機関を提供する。そのようなエンジンは、いずれかの好適な燃料、例えばディーゼル燃料、ガソリン燃料、天然ガス（ＮＧ）または液体石油ガス（ＬＰＧ）、を燃料とすることができるが、好ましくはディーゼル燃料により動力を得る。

第四の態様で、本発明は、本発明の第三の態様によるエンジンを備えてなる車両、例えば鉱山車両、を提供する。

本明細書で記載するＮＯ_２分解触媒は、ＮＯ_２の還元に触媒作用することに加えて、排ガス条件中でＳＯ_３からＳＯ_２への還元にも触媒作用することができ、そのような反応が望ましい場合に使用し、例えばディーゼル走行サイクル中に観察されるＳＯ_３由来の粒子状物質の量を低減させることができると考えられる。

本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら下記の例を例示のためにのみ記載する。

例１
一連の触媒を模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置で、ＮＯ_２２００ｐｐｍ、Ｃ１ディーゼル燃料（ＭＫ１）約１２０ｐｐｍ、Ｏ_２１２％、ＣＯ_２４．５％、Ｈ_２Ｏ４．５％およびＳＯ_２２０ｐｐｍを含み、残りがＮ_２である（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_２約０．６）模擬排ガス反応混合物中におけるＮＯ_２分解能力を分析した。各触媒を反応混合物中、１０℃／分の勾配で１５０℃から５００℃に加熱した。供試触媒は、５重量％銅イオン交換したＺＳＭ５−３０ゼオライト（（担体の総重量に対して）５Ｃｕ／ＺＳＭ５−３０）、ガンマ−アルミナ上０．５重量％ロジウム（（粒子状担体の総重量に対して）０．５Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３）および５重量％銅イオン交換したβ−ゼオライト−３０（（担体の総重量に対して）５Ｃｕ／ベータ−３０）であった。

比較用として、メッシュを備えたブランク反応器上でＮＯ_２分解を測定し、５Ｃｕ／β−ゼオライト−３０を上記の混合物で、ただしディーゼル燃料の非存在下で試験した。別の試験として、５重量％銅イオン交換したＺＳＭ５−３０ゼオライトを上記の排ガス反応混合物中で試験したが、その際、ＮＯ_２２００ｐｐｍをＮＯ１００ｐｐｍおよびＮＯ_２１００ｐｐｍ、すなわちＮＯ：ＮＯ_２１：１で置き換えた。ＮＯ_２分解およびＮＯ_２からのＮＯ形成の結果を図１および２に示す。

ディーゼル燃料を加えることにより、ＮＯ_２からＮＯへの低温転化が改良されることが分かる。５Ｃｕ／β−ゼオライト−３０触媒は、最も活性が高い触媒であり、約２００〜約３５０℃でＮＯ_２を１００％除去した。

気体状ＮＯ_ｘ組成を２００ｐｐｍＮＯ_２から１００ｐｐｍＮＯ／１００ｐｐｍＮＯ_２に変えても、低温性能にほとんど影響しないが、その活性は、ＮＯ／ＮＯ_２混合物を使用すると、高温で急速に低下した。これがＮＯ抑制によるものか（この高温では恐らく起きない）、入口ＮＯ_２濃度を２００から１００ｐｐｍに下げたことと関連する速度論／反応次数効果によるものかは、まだ明らかではない。

温度３００〜４００℃におけるＮＯ_２分解対ＮＯ形成に対する物質収支は相関していない。例えば、３５０℃で、ＮＯ_２除去は１００％であるが、気相中には約１５０ｐｐｍのＮＯしか見られない（すべてのＮＯ_２がＮＯに分解された場合に我々が予想する２００ｐｐｍの代わりに）。従って、我々は、ここである程度のリーンＮＯ_ｘ還元が起きており、貯蔵されたＨＣおよび気相ＨＣを使用してＮＯ_ｘを除去すると考えているが、温度範囲はこの仮定に適合している。

例２
実験室で、試験台に取り付けた、ヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に記載されているＣＲＴ（商品名）排ガス後処理機構、すなわちＮＯをＮＯ_２に酸化するためのアルミニウム上白金を基剤とする酸化触媒、および下流にあるセラミックウォール−フロ−ディーゼル粒子状物質フィルター、を装備した重負荷エンジンを使用し、例１に示すＮＯ_２分解触媒の原理を「現実世界」の条件で試験した。ディーゼル燃料注入装置をフィルターの下流に配置し、１平方インチあたり４００セル（６２セルｃｍ_−２）のセラミックモノリスを例１の５Ｃｕ／ベータ−ゼオライト−３０触媒で被覆した。

ＮＯおよびＮＯ_２センサーを使用して排気機構中の様々な地点におけるこれらのガスの量を検出し、検出したＮＯ_２量を使用し、触媒上でのＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比０．５および０．２５を得るために注入すべきディーゼル燃料の量を計算した。約４００℃まで、ＣＲＴ（商品名）酸化触媒の下流にあるＮＯｘの約５０％がＮＯ_２であるので、これらの値はそれぞれＣ１ＨＣ：ＮＯｘ比約０．５および０．２５に相関する。エンジン負荷を調節して排気機構中の温度を増加し、機構が定常状態条件で作動した後に測定を行った。

図３〜５は、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_２０．５に対する結果を示す。これらの記号一覧中、ＮＯ_２分解触媒は「クリーン−アップ」触媒と呼ばれる。良好なＮＯ_２分解活性が観察されるが、ＮＯ_２分解％は、約３００℃未満の温度で低下することが分かる。約３２５℃で、７％の少量のＮＯ_ｘ転化が観察される（結果は示していない）。使用した条件下で、ＮＯ_２／ＮＯ_ｘは、最も低い温度（２５０℃）を除いて、どの温度でも２０％未満である。ＣＲＴ（商品名）酸化触媒後のＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比の低下は、ＮＯ_２よりＮＯを優先する熱力学的平衡のためである。無視できる程度のＨＣすり抜けが観察された（結果は示していない）。

Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_２０．２５では（結果を図６〜８に示す）、良好なＮＯ_２分解がなお観察されるが、転化のピークは８０％である。やはり、少量のＮＯ_ｘ転化が観察された（約３２５℃でピーク６．５％）。使用した条件下で、ＮＯ_２／ＮＯ_ｘは３２５℃を超える温度で２０％未満である。無視できる程度のＨＣすり抜けが観察された。

例３
触媒エージングの影響を調査するために、５Ｃｕ／ベータ−３０触媒を空気中５００℃で、空気、Ｈ_２Ｏ１０％およびＳＯ_２５０ｐｐｍのガス混合物中、４００℃で６３時間（リーン水熱硫黄エージングまたはＬＨＳＡ）、および空気およびＨ_２Ｏ１０％のガス混合物中、６００℃で１６２時間（リーン水熱エージングまたはＬＨＡ）のエージングにかけた。これらの触媒は、ＳＣＡＴガス試験装置で、ＮＯ_２２００ｐｐｍ、Ｃ１ディーゼル燃料（ＭＫ１）１００ｐｐｍ、Ｏ_２１２％、Ｈ_２Ｏ４．５％、ＣＯ_２４．５％、ＳＯ_２２０ｐｐｍを含み、残りがＮ_２である模擬ガス反応混合物中、その他は例１で説明した様式で、それらのＮＯ_２分解能力を試験した。結果を図９に示す。

リーン水熱エージングは、低温における％ＮＯ_２分解活性を実際に改善することが分かる。重大なのは、リーン水熱硫黄エージングが低温触媒活性をさらに高めることである。ＬＨＳＡは、触媒成分を硫酸化すると予想されるので、この観察は、硫酸化が触媒の酸性度を増加するであろうから、触媒活性の機構に、触媒のコークス化が関与していることを示唆している。活性増加により、触媒上の、触媒と接触する炭化水素に由来するコークスが増加し得る。この理論を試験するために、別の一連の実験を行った。

例４
ゼオライト触媒の酸性度を増加させる一つの方法は、材料のシリカとアルミナのモル比を変えることである。触媒のＮＯ_２分解活性が触媒酸性度と結びついているという理論を調査するために、シリカとアルミナのモル比が異なった一連のゼオライト触媒を試験した。具体的には、５Ｃｕ／ＺＳＭ−３０（すなわち、シリカとアルミナのモル比が３０であるＺＳＭ５ゼオライト）、５Ｃｕ／ＺＳＭ−３００、５Ｃｕ／ベータ−３０、５Ｃｕ／ベータ−３００および金属化していないベータ−３００を、ＳＣＡＴガス試験装置で、例１に記載されている手順に従い、例３のガス混合物で試験した。結果を図１０および１１に示す。

シリカとアルミナのモル比が低いゼオライト、すなわち酸性度がより高い材料、は、活性がより高いことが分かる。また、金属化されていないゼオライトはＮＯ_２分解に活性であるが、金属化された触媒は活性がより高い。これは、金属がコークス化に一役買っていることを示唆している。β−ゼオライトでシリカとアルミナのモル比を増加しても、ＺＳＭ−５程には低温ＮＯ_２分解性能に影響しない。

ＮＯ_２分解活性に触媒のコークス化が関与していることを示すための試験をさらに行った。この実験では、５Ｃｕ／ベータ触媒を、コークス化の誘発を意図するガス混合物に３００℃で１０時間露出した。この混合物は、Ｃ１ＭＫ１ディーゼル燃料２０００ｐｐｍ、Ｏ_２１２％、Ｈ_２Ｏ４．５％、ＣＯ_２４．５％、ＳＯ_２２０ｐｐｍを含み、残りがＮ_２である。この触媒を、ＳＣＡＴガス試験装置で、例１に記載されている手順および例３のガス混合物を使用して試験した。結果を図１２に示す。

「コークス化された」試料を試験し、次いで冷却し、同じ試料を再試験し、「ランプ１」および「ランプ２」を得た。コークスがＮＯ_２分解反応に関与しているのであれば、ある程度のコークスがランプ１で消費されたであろうから、ランプ２はランプ１より低い活性を示すと予想され、これはこの実験により、低温活性における差で確認された。高温では、コークスは、触媒上での、供給ガス中のＣ１炭化水素の反応により補給されているであろう。

触媒上でのコークス形成は、コークス化された５Ｃｕ／β−ゼオライト−２５試料（Ｏ_２１１％、Ｃ１〜７００ｐｐｍ（ＭＫ１ディーゼル燃料）に３００℃で１６時間露出してコークス化）の温度プログラム化された酸化（ＴＰＯ）分析によりさらに確認される。ＴＰＯ分析は、温度プログラム化された脱着試験装置で、Ｏ_２５％、残りＨｅ中で、昇温速度１０℃／分で行った。ＣＯ_２の放出を質量分光計により監視した。結果を図１３に示す。

例５
下記の非ゼオライト触媒、すなわちガンマ−アルミナ上ロジウム０．５重量％（０．５Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３）、タングステン−チタニア上パラジウム２重量％（２Ｐｄ／ＷＯ_３−ＴｉＯ_２）、タングステン−チタニア自体、ガンマ−アルミナ上銅１０重量％（１０Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）およびタングステン−チタニア上銅５重量％（５Ｃｕ／ＷＯ_３−ＴｉＯ_２）、を製造した。これらの触媒を例１に記載されている様式で、例３に記載されているガス混合物を使用して試験した。ＮＯ_２分解％と温度の関係の結果を図１４および１５に、５Ｃｕ／ゼオライト触媒と比較して示す。

図１は、ディーゼル燃料（約１２０ｐｐｍＣ１（ＭＫ１））を注入した場合と、注入しない場合の、ＮＯ_２分解触媒に対するＮＯ_２転化率と温度（℃）の関係を、ブランク反応器と比較して示すグラフである。 図２は、ディーゼル燃料の存在下における、ＮＯ_２からのＮＯ形成と温度の関係を、ブランク反応器と比較して示すグラフである。 図３は、ＨＣ：ＮＯ_２０．５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ_２分解と温度の関係を示すグラフである。 図４は、ＨＣ：ＮＯ_２０．５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ_２転化％と温度の関係を示すグラフである。 図５は、ＨＣ：ＮＯ_２０．５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比（％）と温度の関係を示すグラフである。 図６は、ＨＣ：ＮＯ_２０．２５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ_２分解と温度の関係を示すグラフである。 図７は、ＨＣ：ＮＯ_２０．２５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比（％）と温度の関係を示すグラフである。 図８は、ＨＣ：ＮＯ_２０．２５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比（％）と温度の関係を示すグラフである。 図９は、エージングした５Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒の活性を比較する、ＮＯ_２分解％と温度の関係を示すグラフである。 図１０は、一連の５Ｃｕ／ゼオライト触媒の活性を比較する、ＮＯ_２分解％と温度の関係を示すグラフである。 図１１は、シリカとアルミナのモル比が異なったゼオライトを有する２種類の５Ｃｕ／ＺＳＭ５触媒の活性を比較する、ＮＯ_２分解％と温度の関係を示すグラフである。 図１２は、コークス化した、およびコークス化していない５Ｃｕ／ベータ−３０触媒の活性を比較する、ＮＯ_２分解％と温度の関係を示すグラフである。 図１３は、「コークス化した」５Ｃｕ／ベータ−２５ゼオライト触媒の温度プログラム化された酸化（ＴＰＯ）を示すグラフである。 図１４は、５Ｃｕ／ＺＳＭ５−３０と比較した、一連の非ゼオライト触媒の活性を比較する、ＮＯ_２％と温度の関係を示すグラフである。 図１５は、５Ｃｕ／ベータ−２５と比較した、一連の銅含有非ゼオライト触媒に対するＮＯ_２分解％を示すグラフである。

Claims (18)

1. ディーゼル内燃機関の排ガス中にある二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する方法であって、
   排ガスのＣ１炭化水素：酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）比を０．１〜２に調節し、
   前記ガス混合物を、ゼオライト、タングステンドーピングしたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、無定形シリカ−アルミナ、およびこれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された粒子状酸性耐火性酸化物と接触させ、及び
   流出ガスを大気中に放出することを含んでなる、方法。
2. 前記粒子状耐火性酸化物が、金属または前記金属の化合物を担持してなり、
   前記金属が、ロジウム、パラジウム、鉄、銅およびこれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ （ｘ＝２）比が、０．２から４に調節される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を調節する段階が、２５０℃より上で行われ、必要に応じて５００℃迄で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ディーゼル内燃機関用の排気機構であって、
   好適な還元体で二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解するための触媒と、及び
   使用中に、前記触媒の上流にある排ガス中のＣ１炭化水素：酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）比を０．１〜２に調節するための手段とを備えてなり、
   前記触媒が、ゼオライト、タングステンドーピングしたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、無定形シリカ−アルミナ、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された粒子状酸性耐火性酸化物からなり、所望により金属または前記金属の化合物を担持してなり、
   前記金属が、ロジウム、パラジウム、鉄、銅およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される、排気機構。
6. 少なくとも一種のゼオライトが、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトまたはモルデナイトである、請求項５に記載の排気機構。
7. 前記調節する手段が、前記排ガス中のＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比を０．２から４に調節するために採用されてなる、請求項５又６に記載の排気機構。
8. 前記調節する手段が、使用中に、前記排気ガス温度が、２５０℃を超える時に、必要に応じて５００℃迄の時に、作動するように制御されてなる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記調節手段が、プロセッサーと、必要に応じてエンジン管理装置（ＥＣＵ）の一部であるプロセッサーとを含んでなる制御手段を備えてなる、請求項５〜８のいずれか一項に記載の排気機構。
10. 前記制御手段が、下記の入力：
    排ガス温度、触媒床温度、排ガス物質流量、前記排ガス中のＮＯ_２、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置、前記排ガス組成物のラムダ値、前記エンジン中に注入される燃料の量、排ガス循環バルブの位置、およびブースト圧、の一つ以上に応答して、前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を調節するものである、請求項９に記載の排気機構。
11. 前記制御手段が、前記入力の少なくとも一つに応答して、貯蔵されたルック−アップテーブルまたはエンジンマップにより作動する、請求項１０に記載の排気機構。
12. 前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を調節する手段が、
    前記排ガス中に還元体を注入する手段、
    少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火タイミングを調節する手段、
    少なくとも一個のエンジンシリンダーの燃料注入タイミングを調節する手段、
    エンジンの空燃比を調節する手段、および
    排ガス再循環速度の調節の少なくとも一つを備えてなる、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の排気機構。
13. 前記ＮＯ_２分解触媒が、少なくとも一種のＰＧＭ、好ましくは白金およびパラジウムの少なくとも一種、を含んでなる酸化触媒の下流に配置されてなる、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の排気機構。
14. 前記酸化触媒と前記ＮＯ_２分解触媒の間に粒子状物質フィルターを備えてなる、請求項１３に記載の排気機構。
15. 前記ＮＯ_２分解触媒が、前記粒子状物質フィルターの下流末端に配置されてなる、請求項１４に記載の排気機構。
16. 前記還元体注入手段が、前記ＮＯ_２分解触媒の上流、かつ、全てのＰＧＭ酸化触媒の下流において、前記排気機構中に前記還元体を注入するものである、請求項１２又は請求項１２に従属する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の排気機構。
17. 請求項５〜１６のいずれか一項に記載の排気機構を備えてなる、ディーゼル内燃機関。
18. 請求項１７に記載のエンジンを備えてなる車両、例えば鉱山車両。

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