JPH0938467A

JPH0938467A - 排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0938467A
Application number: JP7224441A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ito; 賢伊藤
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3706177B2

Abstract

(57)【要約】【課題】複雑なシステムや大容量の改質または分解触
媒を必要とせずに、還元剤としての炭化水素成分を増加
させ得るＮＯｘ還元浄化装置及び浄化方法を提供する。【解決手段】本発明は、炭化水素を還元剤として、排
ガスを窒素酸化物還元触媒装置により浄化する排ガス浄
化装置において、前記窒素酸化物還元触媒装置の排ガス
の流路の上流側に、炭化水素噴射ノズルと炭化水素分解
触媒層からなる炭化水素を添加する装置を設置し、前記
炭化水素噴射ノズルから供給された炭化水素を炭化水素
分解触媒層により供給した炭化水素よりも低級の炭化水
素の含有量が増加した炭化水素流とし、当該炭化水素流
を前記排ガス流に合流させることを特徴とする排ガス浄
化装置、及び、それを用いた浄化方法に関する。本発明
の装置又は方法により必要に応じて、ＮＯｘ還元触媒の
下流にＨＣ分解触媒を設け排気ガス中の炭化水素，Ｃ
Ｏ，ＳＯＦも酸化除去することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、建設機械、船
舶等の輸送手段や発電機等からの排ガス、特にこれらに
用いられるディーゼル機関から排出される排気ガスの浄
化装置、より詳細にはこれらの排ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）の浄化装置、及び、これらの浄化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジンは希薄空燃比で運転
され、仕事当たりの化石燃料消費量が従来のガソリンエ
ンジンに比べて少なく、地球温暖化物質である二酸化炭
素（ＣＯ_２）の排出量を抑制できる利点がある。しか
し、その排気ガスが、炭化水素（以下、ＨＣということ
もある。）、一酸化炭素（ＣＯ）等の還元性成分を完全
酸化させるに要する化学量論量より過剰の酸素を含有す
るため、排気ガス中のＮＯｘの除去は従来の技術では困
難であった。

【０００３】近年、このような希薄空燃比の排気ガス
を、Ｃｕ，Ｃｏ等の遷移金属でイオン交換したゼオライ
ト触媒、メタロシリケート触媒またはアルミノフォスフ
ェート触媒（米国特許第４２９７３２８号、特開昭６３
−１００９１９号、特開平３−１２７６２８号、特開平
３−２２９６２０号、特開平１−１１２４８８号）、あ
るいはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属をゼオライト、アル
ミナ等の多孔質金属酸化物に担持した触媒（特開平３−
２２１１４３号、特開平３−２２１１４４号）と接触さ
せ、ＮＯｘを排ガス中のＨＣによって選択的に還元除去
するＨＣ選択還元方法が種々提案された。しかしこれら
の触媒はいずれもＨＣのＮＯｘ還元への選択性が低く、
特にディーゼルエンジン排気ガスのように残存するメタ
ン換算炭化水素量（以下、ＴＨＣということもある。）
のＮＯｘに対するモル比が１以下の場合、ＮＯｘの除去
率は不十分であった。このためディーゼルエンジン排気
ガスをＮＯｘ還元触媒と接触させる前に微量のＨＣを排
気ガスに添加することによってＮＯｘ除去率を高める方
法（例えば特開平５−４４４４４号）が提案された。

【０００４】しかしながら、通常ディーゼルエンジンの
燃料として用いられるのは灯油、軽油や重油であり、こ
のような高沸点の炭化水素はＮＯｘの還元剤として必ず
しも効果的でなく、ＮＯｘ還元の選択性か低いために、
過剰の炭化水素が必要となり、燃費の悪化を招くととも
に浮遊粒子状物質（以下、ＰＭということもある。）の
増加を招くことになった。他方、ＮＯｘの還元剤として
好適な、例えばＣ_２〜Ｃ_５の炭化水素、就中オレフィン
類を排気ガスに添加することは、ディーゼルエンジンの
燃料貯蔵容器とは別にこれらの還元剤の貯蔵容器が必要
になり、実用的ではない。

【０００５】そこでディーゼルエンジン燃料を改質また
は分解してＮＯｘ還元に好適な炭化水素に変えてＮＯｘ
還元触媒と接触させる方法が種々考案された。（１）特開平５−５９９３３号には、炭化水素改質触媒
を充填した反応管と炭化水素を加熱するヒーターとをそ
なえたリアクターハウジングを用い、炭化水素をポンプ
で改質反応管にフィードし、改質された炭化水素を噴射
ノズルから排気ガスに添加する排ガス浄化装置が、
（２）特開平５−２２２９２３号や特開平６−１０８８
２５号には、エンジンの液体燃料を予め改質触媒で改質
し気液分離または貯蔵した後、この改質炭化水素を圧送
ポンプを介して噴射ノズルから噴射添加する装置が、
（３）特公平６−６１４２７号には、排ガス中へ燃料導
入部から燃料炭化水素を導入し、排ガスと該炭化水素の
混合物とした後、これを炭化水素分解触媒よりなる第１
触媒層に接触させ、燃料を主としてＣ_２〜Ｃ_４の不飽和
炭化水素へと改質させ、しかる後ＮＯｘ還元触媒よりな
る第２触媒層と接触させる方法などが開示されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記のように従来の炭
化水素添加によるＮＯｘ還元方法はいずれも問題があっ
た。一般に前記の（１）および（２）で用いられるよう
な炭化水素の接触分解反応ではモル膨張をともない、気
体が発生し体積が著しく膨張する。このような気固反応
を非開放系で制御し生成する気体状炭化水素を一旦貯蔵
して噴射することは、システムを複雑化し、実用的では
なかった。また、前記の（３）では第１触媒層において
は燃料炭化水素は大過剰の排気ガスによって希釈されて
しまっているため、炭化水素の改質または分解をおこす
には大容量の改質触媒が必要になるか、または触媒のタ
イプによっては排気ガス中の過剰の酸素によって炭化水
素の相当な割合がＣＯ_２とＨ_２Ｏに完全酸化され、ＮＯ
ｘ還元のための炭化水素の供給方法として効率的ではな
かった。本発明は各種の排ガス、特にディーゼルエンジ
ンの排気ガス中のＮＯｘ還元方法において、還元剤とし
て高級炭化水素を排気ガスに添加するに際し、複雑なシ
ステムや大容量の改質または分解触媒を必要とせずに、
簡便な方法でＮＯｘ除去率の向上に有効な炭化水素成分
を効率的に増加させる方法を用いてＮＯｘを還元する排
気ガスの浄化装置及びその方法を提供することを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、本発明者は炭化水素をＮＯｘ
の還元剤として排気ガスに添加するにあたり、排気ガス
流路内またはその近傍に炭化水素分解触媒を設け、炭化
水素分解触媒層の一方の端面は排気ガス流路に対して閉
じて炭化水素噴射ノズルを対向して配置し、他方の端面
は排気ガス流路に開放して配置し、噴射口から出た炭化
水素を接触分解させモル膨張した炭化水素をエンジン排
気ガスと混合した後、窒素酸化物還元触媒と接触させる
ことによって上記課題が解決できることを見い出し本発
明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、炭化水素を還元剤と
して、排ガスを窒素酸化物還元触媒装置により浄化する
排ガス浄化装置において、前記窒素酸化物還元触媒装置
の排ガスの流路の上流側に、炭化水素噴射ノズルと炭化
水素分解触媒層からなる炭化水素を添加する装置を設置
し、前記炭化水素噴射ノズルから供給された炭化水素を
炭化水素分解触媒層により、供給した炭化水素よりも低
級の炭化水素の含有量が増加した炭化水素流とし、当該
炭化水素流を前記排ガス流に合流させることを特徴とす
る排ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄
化方法に関する。より詳細には、本発明は、ディーゼル
エンジンの排ガスの流路に窒素酸化物還元触媒装置を設
け、その排ガスの流路の上流側に炭化水素を添加する装
置を有する排ガス浄化装置であって、当該炭化水素を添
加する装置が炭化水素噴射ノズルと炭化水素分解触媒層
からなり、当該炭化水素分解触媒層の一方の端面は炭化
水素噴射ノズルに対向して配置され、他方の端面が排ガ
ス流路に開放して配置されていることを特徴とするディ
ーゼルエンジン排ガスの浄化装置、及び、当該装置を用
いた排ガスの浄化方法に関する。さらに詳細には、本発
明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に窒素酸化物還
元触媒を設け、その上流側で該エンジン排気ガス中のＣ
Ｏおよび炭化水素が窒素酸化物の還元に不足な場合、エ
ンジン排気ガスに噴射ノズルから炭化水素を添加するに
あたり、噴射ノズルから出た炭化水素がエンジン排気ガ
スと混合する以前に炭化水素分解触媒と接触させ、接触
分解されモル膨張した炭化水素をエンジン排気ガスと混
合した後、窒素酸化物還元触媒と接触させる排ガス浄化
装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関す
る。また、本発明は、上記窒素酸化物還元触媒層を出た
排ガスをその下流側でさらに酸化触媒と接触させること
を特徴とする排ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた
排ガスの浄化方法に関する。

【０００９】本発明においては、従来技術のように高級
炭化水素を予め排ガス流路とは別の場所で接触分解およ
び／または接触改質した後排気流路に噴射ノズルから噴
射するのではない。本発明の方法は、（１）炭化水素分
解触媒層に排気ガスの実質的な流れが無い状態で、
（２）高級炭化水素を噴射ノズルから炭化水素分解触媒
へ向けて噴射し（３）分解された低級炭化水素の含有量
が増加した炭化水素をモル膨張に伴って直接排気ガスと
混合させる点において従来技術と明らかに異なってい
る。本発明の浄化装置及び浄化方法は、従来技術に比べ
て構成が単純であり操作の信頼性も高い。特にエンジン
排気ガス中のＴＨＣ／ＮＯｘモル比、あるいはＮＯｘ濃
度に依存して炭化水素添加量を制御する場合、例えば、
ディーゼルエンジン運転中の排気ガス中のＴＨＣ／ＮＯ
ｘモル比が１以上あるいはＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍ未
満では炭化水素添加をせず、ＴＨＣ／ＮＯｘモル比が１
未満あるいはＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍ以上となったと
きに炭化水素を添加するというような制御を行う場合、
炭化水素添加量の変化の応答が早く、その結果として後
段のＮＯｘ還元触媒によって高い脱硝率が得られる。

【００１０】さて、一般に石油の溜分のうち、沸点がお
よそ３０℃〜２１６℃の溜分はガソリン、１６０℃〜３
００℃の溜分は灯油、２２０℃〜３５０℃の溜分は軽
油、３１７℃以上の溜分は重油と称される。今日、ディ
ーゼルエンジンの燃料としては灯油、軽油、およびＡ重
油（重油の内でも比較的低沸点で引火点、流動点の低い
油種、ＪＩＳの１種重油に対応）が使用されている。デ
ィーゼルエンジンの排ガス中には、通常、ＮＯｘが３０
０〜１０００ｐｐｍ、ＣＯが１００〜４００ｐｐｍ、炭
化水素（ＴＨＣとして）が５０〜３００ｐｐｍ、Ｏ_２が
６〜１４％、Ｈ_２Ｏが６〜１２％、その他ＣＯ_２、パテ
ィキュレートおよび窒素が含まれる。これらの成分の組
成は使用される燃料やエンジンの運転状態（回転数や負
荷）によって変化する。一般にエンジンの始動時や軽負
荷の時を除いて、ＮＯｘの還元剤となるべき排ガス中の
ＣＯおよび炭化水素のＮＯｘに対するモル比は１以下と
低く、このような排ガス中の炭化水素のみを用いて高い
ＮＯｘ除去率を得ることはできなかった。そこで炭化水
素などの還元剤の濃度がＮＯｘ濃度に比べ不十分と判断
される時には、ディーゼル燃料などの炭化水素を排気ガ
スの流路に噴射添加し、ＮＯｘ還元触媒に接触する排ガ
スのＴＨＣ／ＮＯｘモル比を高める必要があった。ただ
し、いたずらに多量の炭化水素を添加することはシステ
ム全体の燃料経済性の悪化を招き、またＮＯｘ還元触媒
の出口でのパティキュレートを増加させる傾向があり好
ましくなく、排気ガスの状態に応じた還元剤の供給がも
とめられていた。本発明においては、好ましくはＴＨＣ
／ＮＯｘモル比１〜６相当の炭化水素を必要に応じて、
排ガス流に供給することができる。

【００１１】高級炭化水素を炭化水素分解触媒層に供給
するための装置はディーゼルエンジン用の燃料噴射ノズ
ルとして公知のものを使用できる。本発明に用いる炭化
水素接触分解触媒は、軽油や灯油等のディーゼルエンジ
ンの燃料などの高級炭化水素を炭素鎖の短い低級炭化水
素に接触分解させ得る触媒であれば限定されない。すな
わち、炭化水素接触分解触媒は、燃料油を構成する炭化
水素を分解し、炭素数のより小さいパラフィン成分、ナ
フテン成分、アロマティックス成分又はオレフィン成分
を増加させるものであるものであればよい。しかし、デ
ィーゼルエンシンの排ガスのような酸素過剰の雰囲気で
ＮＯｘを炭化水素で選択的に還元し高いＮＯｘ転化率を
得るには、一般に炭化水素種としてＣ_２からＣ_９程度の
低級炭化水素、特にオレフィン類が良いことが知られて
いる。従って、ディーゼル燃料油中の主として沸点２１
６℃（ドデカンＣ_１２Ｈ_２４の沸点）以上の留分を分解
し、Ｃ_２以上のガス成分と沸点２１６℃未満のガソリン
留分の合計分率を、接触分解前の炭化水素のそれより増
加させるような炭化水素分解触媒、とくにＣ_２からＣ_５
のオレフィン成分を多く与える炭化水素分解触媒が好ま
しい。

【００１２】このような触媒として従来から流動接触分
解（ＦＣＣ）触媒の主成分として用いられてきたシリ
カ、シリカアルミナ、アルミノシリケートゼオライトや
アルミノフォスフェートおよびシリコアルミノフォスフ
ェート等の多孔質金属酸化物が用いられる。なかでも好
ましいのはＹ−ゼオライト、超安定化Ｙ−ゼオライトお
よびＺＳＭ−５やゼオライトベータ等のハイシリカゼオ
ライトであり、特に好ましいのはＣ_２〜Ｃ_５の低沸点オ
レフィン留分を多く生成させる超安定化Ｈ型Ｙ−ゼオラ
イトである。超安定化Ｙ−ゼオライトは水熱合成で得ら
れたＹ−ゼオライトを公知の方法で脱アルミニウム処
理、例えば５００℃〜８００℃の水熱条件下で脱アルミ
処理するか４塩化シラン処理（Ｒ．Ａ．Ｃｏｒｂｅｔ
ｔ，ｏｉｌＧａｓＪ．，８４（４１），５５（１９
８６））して製造される。炭化水素分解触媒は、粉末で
用いても良いし、予め球、リング、ペレット、顆粒等適
当な形状に成型して用いてもよい。また、一定形状の耐
火性支持基質の表面に被覆して用いてもよい。耐火性支
持基質としては噴射される炭化水素の流れの方向に垂直
な断面が３００〜６００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）
のセル密度を有するコージェライト製やステンレス製の
モノリス支持基質が特に好適である。触媒の被覆量は支
持基質１Ｌ当たり５０〜２５０ｇが好ましい。

【００１３】本発明においては、炭化水素を添加する装
置をエンジンの排気マニホールドからＮＯｘ還元触媒に
至る排ガス流路の途上またはその近傍に設け、炭化水素
分解触媒層の一方の端面を排気ガス流路に対して閉じた
状態で炭化水素噴射ノズルに対向して配置し、他方の端
面を排気ガス流路に開放して配置して、噴射ノズルから
噴射された炭化水素は接触分解されその際のモル膨張に
よってエンジン排気ガスと混合される。逆に言えば、噴
射された炭化水素の少なくとも大部分がこの炭化水素分
解触媒層を通過しないままではエンジン排ガスと実質上
混合しないような位置およびやり方で炭化水素分解触媒
層が設けられていればよい。炭化水素を添加する装置か
ら出た炭化水素流と排ガスとの合流方法は、図１に示さ
れる方法のほかに、排ガス流の還元剤としての炭化水素
流が供給されるものであればどのようなものであっても
よく、特に制限されるものではない。

【００１４】本発明の炭化水素接触分解触媒層は排気ガ
ス流路路内かもしくは排気ガス流路の近傍に設けられ排
気流路を流れる排気ガスからの伝熱によりエンジン運転
中は２００℃〜７００℃に加熱される。炭化水素分解触
媒層の温度は、運転中のエンジンの排気管の温度そのま
まで良く特に限定されないが、３００℃〜６００℃の範
囲が好ましい。このような温度にある接触分解触媒層に
軽油や灯油の如きディーゼルエンジンの燃料が噴射され
ると、燃料中のＣ_１２〜Ｃ_３０といったＣ数の多い炭化
水素分子は接触分解を受け水素およびＣ_１〜Ｃ_１１程度
の炭化水素に分解される。炭化水素分解生成物中、後段
のＮＯｘ還元触媒のＮＯｘ除去率を高めることができる
Ｃ_２〜Ｃ_５のオレフィン類の収率を高める上で最適な炭
化水素分解触媒層温度は、４００℃〜６００℃であり、
特に好ましくは、４５０℃〜５５０℃である。

【００１５】炭化水素の接触分解に伴って発生するガス
状炭化水素は直ちに排ガスと混合するため、既存技術の
方法のように閉鎖系で接触分解反応を制御する困難さが
ない。また炭化水素の接触分解に必要な反応熱は排気流
路の排気ガスの熱をそのまま利用でき、必ずしも特別な
加熱ヒーターを設ける必要がない。ただし炭化水素の接
触分解反応の転化率やオレフィンへの選択性を制御する
ために炭化水素分解触媒層の周囲に、必要に応じて加熱
ヒーターを設けることもできる。炭化水素分解触媒の体
積は噴射される炭化水素の触媒に対する接触時間が５〜
５００ｇ触媒・秒／ｇ炭化水素となるようにすることが
好ましい。ただし一体構造体被覆触媒の場合、接触時間
は一体構造体に被覆された正味の触媒重量で表すものと
する。本発明の方法の前記従来方法（３）との違いは炭
化水素の接触分解（改質）反応を炭化水素が排ガスと混
合する以前に行わせる点にある。

【００１６】接触分解触媒層は一方の端面が排気ガス流
路に対し閉じられた状態で炭化水素噴射ノズルに面し、
他方の端面は排気流路に開口された状態で設置される。
炭化水素が排気ガスに添加されない時は炭化水素噴射ノ
ズルは閉じられており接触分解触媒層には排気ガスの実
質的な流れはない。エンジン排気ガス中のＮＯｘ濃度が
排気ガス炭化水素濃度に対して相対的に高くなりＮＯｘ
還元のために炭化水素の添加が必要と判断された時点で
炭化水素噴射ノズルが開き炭化水素は排気流路に噴射さ
れる。このように炭化水素を添加する装置には、必要に
応じて炭化水素を供給することができ、例えば、排ガス
中の窒素酸化物濃度を計測し、その計測値に応じて炭化
水素を供給するようにすることもできる。一般に灯油、
軽油やＡ重油中の炭化水素種は芳香族成分が２０〜４０
％、ナフテン成分が２０〜４０％、パラフィン成分２０
〜４０％、オレフィン成分が１０％以下であり、ＮＯｘ
の選択還元に有効なＣ_１１以下のオレフィン成分やパラ
フィン成分は著しく少ない。この灯油や軽油を接触分解
させるとＣ_１１以下のオレフィンやパラフィンの分率を
少なくとも３０％以上に、好ましくは５０％以上、さら
に好ましくは６０％以上に増大させることが可能であ
る。Ｃ_１１以下の留分中、ＮＯｘ還元に比較的不活性な
のはＣ_１メタンやＣ_６ベンゼン、Ｃ_１０ナフタレンであ
るので、これらの成分の生成を抑制することが好まし
い。メタンおよびベンゼン、ナフタレンを生成しやすい
過度の分解や水素移行反応を抑制するような反応条件や
分解触媒を工夫することで、ＮＯｘ還元に有効な炭化水
素の割合を７０％〜８０％にも高めることができる。さ
らにオレフィン選択性の高い分解触媒を用いることで分
解炭化水素中のＣ_２〜Ｃ_５オレフィンの割合を３０％か
ら５０％程度まで高めることができる。

【００１７】本発明に用いられるＮＯｘ還元触媒として
は、過剰酸素の存在下で、ＣＯおよび炭化水素によって
ＮＯｘを選択的に還元しＮ_２とＨ_２Ｏに分解することの
できるいわゆるリーンＮＯｘ還元触媒ならば特に限定さ
れない。しかしＮＯｘの還元に有効な炭化水素種はＮＯ
ｘ還元触媒の種類にも依存する。Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒
（米国特許４２９７３２８号）やＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒
（特開平４−２８１８４４号）の如くパラフィン性炭化
水素に対しても有効なＮＯｘ還元触媒の場合はパラフィ
ンを多く生成する分解反応条件と分解触媒の組み合わせ
を使用してよい。Ｉｒ／ＳｉＣ触媒（特開平６−３１１
７３号）の如くオレフィン性炭化水素に対して著しく高
い活性を示すＮＯｘ還元触媒の場合はオレフィン性炭化
水素種を多く生成する分解反応条件と分解触媒の組み合
わせを選択するのが好ましい。これらのＮＯｘ還元触媒
はそれぞれ上記文献に記載された方法で調製される。Ｎ
Ｏｘ還元触媒の体積は特に限定されないが炭化水素を添
加された排ガスに対して空間速度ＳＶ７，０００〜１５
０，０００／ｈｒ好ましくは１０，０００〜１００，０
００／ｈｒとなるようにする。但し一体構造体被覆触媒
のＳＶの場合、一体構造体の体積を用いる（以下同
様）。ＮＯｘ還元触媒の入り口ガス温度は特に限定され
ないが、好ましくはＮＯｘ還元触媒の脱硝率が最も高い
温度域に設定される。一般に、排気ガス流路のエンジン
マニホールドからの距離によって最頻の排気ガス温度が
変化するので、ＮＯｘ還元触媒を充填したコンバーター
の取付位置を最適化することで好ましい温度域に設定で
きる。好ましい温度域とは、Ｐｔ／ゼオライト系触媒に
対しては２００℃〜３００℃、Ｃｕ／ゼオライト系では
３５０℃〜４５０℃ 、Ｉｒ／Ｓｉ系触媒に対しては４
００℃〜５００℃である。

【００１８】本発明においては炭化水素のＮＯｘ還元へ
の選択性が高まることから、一定のＮＯｘ除去率を得る
ために必要な炭化水素の添加量は従来方法の１／２〜１
／３と大幅に少なくて済む。添加炭化水素が少ないこと
はさらにＮＯｘ還元触媒の出口ガス中の残存炭化水素や
ＣＯ濃度およびパティキュレート中の可溶性有機化合物
（ＳＯＦ）を低減させる効果もある。本発明は更に、Ｎ
Ｏｘ還元触媒の後方に炭化水素を酸化させるための酸化
触媒を設置してなる排気ガス浄化装置、及び、当該装置
を用いた排ガスの浄化方法を提供する。酸化触媒として
は、ディーゼル排気ガス用酸化触媒として従来から知ら
れている各種の触媒が使用できる。中でも、気相の炭化
水素およびＣＯとパティキュレート中のＳＯＦを酸化除
去できる物で、且つサルフェートを生成しない触媒が好
ましい。例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくとも１種を
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミノシ
リケートゼオライト等の多孔質担体に担持した触媒（Ｓ
ＡＥ．、９３２７２０（１９９３））や、Ｃｕ，Ｆｅ，
Ｎｉ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種をアルミナ、
チタニア等に担持してなる触媒（特開平６−６８８８
６）等の触媒が使用できる。酸化触媒はそれぞれイオン
交換や含浸法等の上記文献記載の方法で調製される。こ
れらはＮＯｘ還元触媒同様コージェライトやメタルから
なる一体構造の支持基質に被覆して用いるのが好まし
い。

【００１９】単に燃料の炭化水素を排気系に添加しただ
けでは高沸点の炭化水素はＮＯｘ還元触媒で一部しか酸
化分解されない。ＮＯｘ還元触媒の後方に酸化触媒を設
置しても高沸点の炭化水素は酸化分解を受けにくい。添
加炭化水素を炭化水素分解触媒と接触させて排ガスに添
加すると炭化水素の分子量が小さくなりＮＯｘ還元触媒
だけでもかなり炭化水素の除去率は向上するが、ＮＯｘ
還元触媒の後方に酸化触媒を設置すると炭化水素の除去
率は一層向上する。酸化触媒の体積は限定されないがＮ
Ｏｘ還元触媒を出た排ガスに対してＳＶ１０，０００〜
１５０００００／ｈｒとすることが好ましい。酸化触媒
の入り口ガス温度は特に限定されないが、２００℃〜４
００℃が好ましい。

【００２０】

【実施例】次に本発明の実施例を述べるが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００２１】実施例１（軽油添加／炭化水素分解触
媒）→（ＮＯｘ還元触媒）（１）触媒の調製体積５００ｍＬと３Ｌの４００ｃｐｓｉコージェライト
製ハニカム（それぞれハニカムＡ、ハニカムＢとする）
を用意した。Ｈ−型ＵＳＹ−ゼオライト（格子定数２．
４３０ｎｍ）１００重量部にシリカゾル（固形分２０
％）２０重量部と脱イオン水１００重量部をボールミル
で湿式粉砕して得られたスラリーにハニカムＡを浸漬し
余分のスラリーをエアーブローで除去、乾燥後、５００
℃で３０分焼成してＵＳＹ−ゼオライト被覆ハニカムＡ
（触媒ハニカムＡ）からなる炭化水素分解触媒を得た。
また、ＳｉＣスラリーに塩化イリジウム酸水溶液を加
え、加熱ドライアップ後焼成し、（特開平６−３１１７
３号、実施例１）その後７００℃で水素還元して調製さ
れたＩｒ担持ＳｉＣ粉末触媒１００重量部にアルミナゾ
ル（固形分２０％）２０重量部と脱イオン水１００重量
部との混合物をボールミルで湿式粉砕し得られたスラリ
ーにハニカムＢを浸漬し余分のスラリーをエアーブロー
で除去、乾燥後、５００℃で３０分焼成してＩｒ／Ｓｉ
Ｃ被覆ハニカムＢ（触媒ハニカムＢ）からなるＮＯｘ還
元触媒を得た。（２）装置の調製エンジン排気量８Ｌの自然吸気式ディーゼルエンジンの
排気管のマニホールドの下流１ｍの位置に図１のように
排気管に一方の端部を開口した側管をつけ、他方の端部
に燃料タンクからの燃料をこの排気管側管に噴射できる
燃料噴射ノズルを取付けた。側管中央部に炭化水素分解
触媒（触媒ハニカムＡ）をそのハニカムのチャンネルが
噴射される炭化水素流に平行になるようにかつ炭化水素
流の吹き抜けが起こらないように充填した。さらに、エ
ンジン排気ガス流路において、前記側管の位置から５０
ｃｍ後方にＮＯｘ還元触媒（触媒ハニカムＢ）を充填し
た触媒コンバーターを取付け、図１に示す浄化装置を調
製した。（３）排気ガスの測定ＮＯｘ還元触媒の前後の排気ガス中のＮＯｘ，炭化水
素，ＣＯを自動車排気ガス分析装置で分析した。燃料に
低硫黄軽油（Ｓ＝０．０５％）を使用して、エンジンを
負荷９０％で定状運転したとき、炭化水素噴射ノズルか
ら軽油を噴射添加しない場合（ケース１）、ＮＯｘ還元
触媒の入り口のＮＯｘ濃度は５１２ｐｐｍ，出口のＮＯ
ｘ濃度は４７５ｐｐｍでＮＯｘの転化率は７％であっ
た。炭化水素噴射ノズルからＣ_１換算１５００ｐｐｍ相
当の、燃料と同じ軽油を噴射したところ（ケース２）、
ＮＯｘ還元触媒の出口のＮＯｘ濃度は１７７ｐｐｍで、
脱硝率は６５％まで向上した。またこの際ＮＯｘ還元触
媒の入り口と出口の炭化水素濃度はそれぞれ１６１０ｐ
ｐｍ、３５２ｐｐｍで炭化水素浄化率は７８％であっ
た。この際の炭化水素分解触媒床温度は４９０℃で、Ｎ
Ｏｘ還元触媒の入り口のガス温度は４５０℃であった。

【００２２】実施例２（軽油添加／炭化水素分解触
媒）→（ＮＯｘ還元触媒）→（酸化触媒）（１）酸化触媒の調製ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６０のＨ型ＺＳＭ−５をテトラ
アンミン白金（ＩＩ）イオンでイオン交換し洗浄、乾燥
後、５００℃で焼成し、０．５％Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒
を得て、これを４００ｃｐｓｉの３Ｌコージェライトハ
ニカムに１２０ｇ／Ｌ被覆した。（２）装置の調製前記（１）で調製した触媒を充填したコンバーターを実
施例１のＮＯｘ還元触媒のコンバーターの下流側に取り
付け、図２に示す浄化装置を調製した。（３）排気ガスの測定実施例１のケース２と同様９０％負荷でエンジンを運転
し炭化水素噴射ノズルから１５００ｐｐｍの軽油を噴射
し炭化水素分解触媒を経て排気ガスに添加し（ケース
３）、ＮＯｘ分解触媒の入り口とそれに続く酸化触媒の
出口の排ガス組成を実施例１と同様に分析したところ脱
硝率は６７％で、炭化水素の浄化率は９０％であった。

【００２３】比較例１（軽油添加）→（ＮＯｘ還元触
媒）実施例１において側管に炭化水素分解触媒を充填しない
ことを除いては、実施例１と同様にして、エンジン定状
運転時のＮＯｘ還元触媒前後のＮＯｘ転化率を測定し
た。まず軽油を噴射しないと実施例１のケース１と同様
ＮＯｘ転化率は７％であったが軽油をＣ_１換算で１５０
０ｐｐｍ噴射しても（ケース４）、ＮＯｘ還元触媒出口
のＮＯｘ濃度は３５３ｐｐｍ、同炭化水素濃度は５１５
ｐｐｍで、脱硝率は３１％で、炭化水素浄化率は６８％
であった。実施例１および比較例１のケース１、２およ
び４の比較から以下の点が明らかとなった。（１）排気ガス中の炭化水素濃度がＮＯｘ濃度に比較し
て低く、ＴＨＣ／ＮＯｘ比が０．３以下の場合、排気ガ
スをＮＯｘ還元触媒に接触させるのみではＮＯｘ転化率
は低い。（２）ＮＯｘ還元触媒の前で排気ガスに炭化水素を添加
しＴＨＣ／ＮＯｘ比を１以上に高めるとＮＯｘ還元触媒
前後のＮＯｘの転化率は炭化水素を添加しない場合に比
べて向上するがまだ十分ではない。（３）炭化水素を噴射ノズルから炭化水素分解触媒に向
けて噴射し、炭化水素分解触媒と接触させモル膨張と共
に排ガスと混合した後、ＮＯｘ還元触媒と接触させる
と、炭化水素分解触媒と接触させないで炭化水素を添加
した場合に比べ格段にＮＯｘの転化率が向上する。また
実施例１及び２のケース２、３と比較例のケース４の炭
化水素浄化率を比較すると、炭化水素分解触媒なしでの
（ＮＯｘ還元触媒による）炭化水素浄化率６８％は炭化
水素分解触媒を付けると７８％に向上し、さらに酸化触
媒を付けると９０％へと大幅に向上していることが判っ
た。

【００２４】比較例２（軽油添加）→（炭化水素分解
触媒）→（ＮＯｘ還元触媒）３Ｌの４００ｃｐｓｉコージェライト製ハニカムを２個
用意し、一個目にはＨ−型ＵＳＹゼオライトを被覆（触
媒ハニカムＣ）し、２個目には実施例１と同様にＩｒ／
ＳｉＣ触媒を被覆（触媒ハニカムＤ）した。実施例１の
ディーゼルエンジン排気系の側管の炭化水素分解触媒を
撤去し、この側管の位置から後方にまず触媒ハニカムＣ
をさらにその下流に触媒ハニカムＤを充填した触媒コン
バーターを取り付けた。まず、実施例１のケース１と同
様ディーゼルエンジンを負荷９０％で運転し炭化水素の
添加なし（ケース５）で触媒ハニカムＤの前後の排ガス
組成を分析したところ、入り口のＮＯｘ濃度は４９０ｐ
ｐｍ、出口のＮＯｘ濃度は４５５ｐｐｍ、ＮＯｘの転化
率は７％であった。ついで軽油を側管の噴射ノズルから
ＴＨＣ／ＮＯｘ比３の１５００ｐｐｍ相当添加（ケース
６）しながら測定したところ触媒ハニカムＤの入り口の
ＮＯｘ濃度は４８４ｐｐｍ、出口のＮＯｘ濃度は３３０
ｐｐｍで、脱硝率３２％であった。実施例１のケース２
と比較例２のケース６とを比較すると、いずれも軽油を
添加し炭化水素分解触媒を使用しながら、ケース６の様
に軽油が排気ガス本体と混合した後で炭化水素分解触媒
と接触する場合は、脱硝率はほとんど向上しないが、ケ
ース２の様に排気ガス本体と混合する以前に軽油が炭化
水素分解触媒と接触する場合は、炭化水素分解反応が高
効率で進み、高いＮＯｘ除去率が得られることが明らか
となった。

【００２５】比較例３（軽油添加）→（“炭化水素分
解触媒”）→（ＮＯｘ還元触媒）４００ｃｐｓｉハニカムを２個用意し、一個目には特公
平６−６１４２７号の実施例（触媒の調製）［触媒
（Ａ）］に準じて調整されたＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を被
覆して‘炭化水素改質触媒’とし、２個目には同上公報
の実施例（触媒の調製）［触媒（Ｂ）］に準じて調整さ
れたＣｕ／ＺＳＭ−５を被覆してＮＯｘ還元触媒とし
た。ディーゼルエンジンの排気系マニホールド下流１．
５ｍの位置に炭化水素改質触媒を装着し、さらにその下
流にＮＯｘ還元触媒を装着した。実施例１の評価例同様
エンジン負荷９０％で運転し側管よりＴＨＣ／ＮＯｘ１
５００ｐｐｍ相当の軽油を噴射添加したところ、炭化水
素分解触媒の入り口のＮＯｘ濃度４９０ｐｐｍ、炭化水
素濃度１６５０ｐｐｍに対し、ＮＯｘ還元触媒の出口の
ＮＯｘ濃度は３５３ｐｐｍ、炭化水素濃度は４２９ｐｐ
ｍで、脱硝率は２８％、炭化水素浄化率は７４％であっ
た。すなわち、炭化水素を排気ガスに添加した後Ｆｅ／
Ａｌ_２Ｏ_３触媒に接触させると炭化水素の改質よりも炭
化水素の酸化が進みＮＯｘの転化率の向上には寄与しな
いことがわかった。

【００２６】参考例１炭化水素分解反応実施例１の炭化水素分解触媒ハニカム５００ｍＬから直
径３／４インチ（１９ｍｍ）のコアをコア抜きし、長さ
３０ｍｍに切断した。流動接触分解反応触媒の微少反応
試験装置に関するＡＳＴＭ−標準Ｄ−３９０７に準じて
製作された装置の内径２０ｍｍのステンレス反応管に上
記触媒コアを充填しヒータで触媒床温度を４８０℃に保
持した。前記の炭化水素分解触媒に低硫黄軽油１．５ｇ
を６０秒間にわたって一定速度で供給し、この間生成し
たガス成分を捕集瓶に集めてガスアナライザイーガスク
ロマトグラフィーで、溜出油はガスマスで、それぞれ構
成成分毎に同定定量し、組成を求めた。結果を表１及び
２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】この結果から、炭化水素分解触媒によって
軽油は主としてＣ_２〜Ｃ_４のガス状炭化水素溜分とガソ
リン溜分とに分解され、しかも、軽油中のパラフィンお
よびナフテン含有量が減り、オレフィン分が増えている
ことが判った。このようなオレフィン分に富む炭化水素
が後段のＮＯｘ還元触媒にとって好ましい炭化水素種で
あり、このために実施例１のケース２では高い脱硝率が
得られたのであろう。

【００３０】

【発明の効果】本発明の排気ガスの浄化装置によれば、
排気ガスの流路とは隔離されたリアクターで炭化水素を
分解／改質し、一旦貯蔵した上で排気ガスの流路に噴射
する従来技術に比べて、単純な操作で信頼性の高いかつ
応答性の良い排気ガスの浄化装置及びそれを用いた浄化
方法が提供される。また、ディーゼルエンジン排ガス中
のＮＯｘをできる限り少ない還元剤炭化水素の添加で効
率的に除去できるために、必要以上の炭化水素を添加し
ないで済み、システム全体の燃料経済性を向上でき、し
かも余分の炭化水素を添加しないためにＮＯｘ還元触媒
の後段の酸化触媒よって未燃の燃料や不完全燃焼生成
物、すなわち浮遊粒子物質、ＣＯおよび炭化水素を高効
率で酸化除去することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施例１の炭化水素分解触媒とＮＯｘ還
元触媒との排ガス糸への適用方法を示す図である。図１
中の１はエンジン、２は排気マニホルド、３は炭化水素
インジェクター、４は炭化水素分解触媒、５はＮＯｘ還
元触媒、６は排気管を示している。図２は本発明の実施
例２の炭化水素分解触媒、ＮＯｘ還元触媒および炭化水
素酸化触媒の排ガス系への適用方法を示す図である。図
２中の１はエンジン、２は排気マニホルド、３は炭化水
素インジェクター、４は炭化水素分解触媒、５はＮＯｘ
還元触媒、６は排気管、７は炭化水素酸化触媒を示して
いる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ１０２Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素を還元剤として、排ガスを窒素
酸化物還元触媒装置により浄化する排ガス浄化装置にお
いて、前記窒素酸化物還元触媒装置の排ガスの流路の上
流側に、炭化水素噴射ノズルと炭化水素分解触媒層から
なる炭化水素を添加する装置を設置し、前記炭化水素噴
射ノズルから供給された炭化水素を炭化水素分解触媒層
により、供給した炭化水素よりも低級の炭化水素の含有
量が増加した炭化水素流とし、当該炭化水素流を前記排
ガス流に合流させることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】ディーゼルエンジンの排ガスの流路に窒
素酸化物還元触媒装置を設け、その排ガスの流路の上流
側に炭化水素を添加する装置を有する排ガス浄化装置で
あって、当該炭化水素を添加する装置が炭化水素噴射ノ
ズルと炭化水素分解触媒層からなり、当該炭化水素分解
触媒層の一方の端面は炭化水素噴射ノズルに対向して配
置され、他方の端面が排ガス流路に開放して配置されて
いることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスの浄化
装置。
【請求項３】窒素酸化物還元触媒装置の下流側に、さ
らに炭化水素酸化触媒装置を設けることを特徴とする請
求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】炭化水素を添加する装置に供給される炭
化水素が、燃料油である請求項１、２又は３に記載の排
ガス浄化装置。
【請求項５】炭化水素を添加する装置の炭化水素接触
分解触媒層が燃料油を構成する炭化水素を分解し、炭素
数のより小さいパラフィン成分、ナフテン成分、アロマ
ティックス成分又はオレフィン成分を増加させるもので
ある請求項１、２、３又は４に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】炭化水素を添加する装置の炭化水素接触
分解触媒層の触媒が、超安定化Ｙ−ゼオライトを主成分
とするものである請求項１、２、３、４又は５に記載の
排ガス浄化装置。
【請求項７】窒素酸化物還元触媒装置の触媒が、イリ
ジウム担持金属炭化物を主成分とするものである請求項
１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】排ガスを、請求項１〜７のいずれか１項
に記載の装置により浄化することを特徴とする排ガスの
浄化方法。
【請求項９】排ガスがディーゼルエンシンの排気ガス
である、請求項８に記載の排ガスの浄化方法。