CN100482324C - 分解二氧化氮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在稀燃内燃机的废气中分解二氧化氮(NO2)成为一氧化氮(NO)的方法，所述方法包括调节废气中Cl烃∶氧化氮(Cl HC∶NOx)的比率为0.1到2；使所述气体混合物与选自以下的颗粒酸性耐高温氧化物接触：沸石、掺杂钨的二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆-二氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其任意两种或多种的混合物；并将废气排放到大气中。

Description

分解二氧化氮的方法
本发明涉及在气体混合物中，例如在内燃机排出的废气混合物中，分解二氧化氮(NO2)成为一氧化氮(NO)的方法。
从内燃机中排出的废气含有各种污染物的混合物，包括一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)。NOx成分可包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。允许排放到大气中的内燃机的排出废气中这些污染物的水平受到立法控制。因此，可通过发动机的设计、发动机的管理和/或废气后处理，且通常是这三种处理方法的组合来使得废气排放符合法律法规的要求。
最初处理柴油机废气的先有技术排气***包括将废气中的NO氧化成NO2的氧化催化剂和位于下游的捕获PM的过滤器。在EP0341382或美国专利号4902487中描述了使用这种装置处理柴油机PM的方法，通过引用将这两篇专利文献结合到本文中。所述方法包括使含有未过滤的PM和NO的废气，如柴油机废气，通过氧化催化剂，以将NO转变成为NO2，在过滤器上收集PM并通过与NO2反应燃烧收集到的PM。该项技术商业上可获得，称为Johnson Matthey’sContinuously Regenerating Trap或
Figure C200480016268D0006134807QIETU
。如在SAE890404中所述，在NO2中燃烧PM产生CO和NO，同时由于可能的副反应导致NO2被彻底还原为N2。
所述方法的一个优点就是最高只需在400℃的温度下燃烧柴油机的PM，而柴油机的PM在氧气中燃烧需在大约500℃或500℃以上进行。这是十分有意义的，因为柴油机的废气通常比汽油机的废气的温度低，如果该过程仅依赖于在氧气中燃烧PM而没有采取另外的方法提高废气的温度，即所谓的“活化”再生模式，则PM将累积在过滤器上，产生***反压力问题。
EP 0341382所描述的方法存在的问题是，自从所述申请公开之后废气排放法规变得更为严厉，立法团体已经开始讨论限制可排放到大气中的NO2的含量。例如，California Air Resources Board(CARB)已经提议相应的发动机周期排放的NOx中最多20％为NO2(见California’s Diesel Risk Reduction Program，2000年9月和Title 13，California Code of Regulations，14章，2706节)。NO2有毒并且在低剂量时会引起头痛、头昏眼花和恶心。它还具有令人讨厌的气味。如果在过滤器上聚集的PM不足以与由氧化催化剂产生的NO2反应或废气的温度低于PM在NO2中燃烧所优选的温度范围，则NO2将通过该过滤器并且不合需要地排放到大气中。
当在有限的空间使用内燃机，如在矿井中使用机动车辆钻孔、装载和运输矿物到地面时，所述问题将显得特别严重。许多开采的操作产生颗粒物质，因此必须考虑在废气的后处理***中安装过滤器以降低排放的PM的水平。另外，用***炸开岩石以便获得所需的矿石会产生NO2。因此，在密闭的环境中减少排放PM和NO2的废气到大气中以有利于改善矿工的健康和安全。事实上，US Mine Safety andHealth Administration阻止使用柴油机排放***，该***含有增加NO2排放的柴油机颗粒过滤***。
在用烃(HC)的选择性催化还原反应(SCR)中，依照以下反应式(1)，HC选择性地与NOx反应，而不是与O2反应，形成氮、CO2和水：
{HC}+NOx→N2+CO2+H2O　　　　　　　　　　　　　　(1)
与氧发生的竞争性的非选择性反应如反应式(2)：
{HC}+O2→CO2+H2O　　　　　　　　　　　　　　　　(2)
存在两组优选的HC-SCR催化剂选择性地促进所需的NOx的催化HC-SCR反应(1)(HC-SCR催化剂也称为“稀燃NOx催化剂”(LNC)，“DeNOx催化剂”，“NOx吸留催化剂”，“NOx还原催化剂”，甚至“非选择性催化还原催化剂”(因为它们可催化非选择性反应如反应式(2)))。这两组优选的催化剂为氧化铝上的铂和铜取代的沸石如Cu/ZSM-5。
铂基催化剂倾向于在相对低的温度下发挥作用(最大活性～250℃)并且对HC-SCR活性具有相对狭窄的温度范围，而沸石基HC-SCR催化剂与铂基HC-SCR催化剂相比具有更宽的温度范围并且在更高的温度下发挥作用(最大活性～400℃)。
对该问题的一种可能的解决办法描述于EP 0758713，在其的一个实施方案中，排气***包括在装置中包含任选的铂基氧化催化剂和柴油机颗粒过滤器(DPF)，以及在DPF下游的NOx吸收剂。为了在λ>1的废气组合物中氧化NO成为NO2，所述NOx吸收剂可包括铂；为了在λ<1的废气组合物中还原NOx为N2，所述NOx吸收剂可包括铑；并且为了吸收NO2并以硝酸盐形式储存，所述NOx吸收剂可包括至少一种选自以下的物质：碱金属如钾和铯，碱土金属如钡和钙，稀土金属如镧。含有铂、铑和NOx吸收材料的催化剂组合物一般称为NOx阱。
在第二个实施方案中，利用柴油机的HC燃料和CO在过滤器的下游放置NOx还原催化剂以催化NOx还原为N2。所述NOx还原催化剂可为与铜或铁离子交换的沸石如ZSM-5，或丝光沸石装载的铂。可是，在EP 0758713中清楚表明将还原NOx用的HC还原剂引入到排气***中是通过在排气周期注入另外的燃料来完成或直接将所述还原剂注入到废气通路中完成。无论哪种情况，总是在氧化催化剂的上游注入。
在我们的WO 03/037507中，我们阐述了一种内燃机的排气***，该***包含催化剂，如当废气组合物的λ>1时氧化NO成为NO2的铂基催化剂；和放置在NO氧化催化剂下游的过滤器，即装置。所述过滤器可包含氧化催化剂，如描述于上述EP 0758713中的任一种催化剂。该装置的过滤器组成描述于日本专利2722987。
我们已经研究了催化分解NO2成为NO的方法并且我们已经十分惊讶地发现，相对酸性的颗粒耐高温氧化物具有特别的活性。为了优化转化，我们发现较少量的HC还原剂较为有利。不希望被任何理论所束缚，我们相信HC在酸性物质上形成炭并促进NO2分解成为NO。在酸性物质中可能包含某些金属促进了所述焦化，一些用金属处理过的物质被称为HC-SCR催化剂。当然，HC-SCR的目的是转化所有的NOx为N2，并且为了这个目的，在上述温度范围内Cl HC:NOx的比率优选在2和6之间(见我们的WO98/40153的实施例)。虽然我们的结果显示相对少量被还原为N2，但与HC-SCR相比，可在更低的温度和Cl HC:NOx比率下将NO2很好地转化为NO。
依照第一方面，本发明提供一种在稀燃内燃机的废气中分解二氧化氮(NO2)成为一氧化氮(NO)的方法，所述方法包括调节废气中C1烃：氧化氮(Cl HC:NOx)的比率为0.1到2；使所述气体混合物与选自以下的颗粒酸性耐高温氧化物接触：沸石、掺杂钨的二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆-二氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其任意两种或多种的混合物；并将废气排放到大气中。
EP 0888816公开了一种废气排放控制催化剂，该催化剂含有三种金属：铜、镨和钇，其中烃：氮氧化物的摩尔比在0.5到30的范围内。
EP 0541271公开了一种处理以汽油为燃料的稀燃发动机废气中的NOx的催化剂***，该***包含：第一步催化剂，所述第一步催化剂含有过渡金属交换的沸石(即Cu-ZSM5)；和第二步催化剂，所述第二步催化剂为三效催化剂，以处理第一步催化剂的排出物。控制发动机使得在废气中NOx对HC的比率在1/3到3/1的范围内(即最小250ppm的C3H6和200～400ppm的NOx)。第二步催化剂的性能以及第一和第二步催化剂的组合性能将在实施例中评估。
在一个实施方案中，颗粒耐高温氧化物装载了金属或其化合物，所述金属选自铑、钯、铁、铜及其它们的两种或多种的混合物。
在内燃机的废气中所含的NOx最高大约50％可为NO2。因此，按照一个实施方案，调节HC:NO2的比率为0.05到1。
我们发现对于规定的HC:NOx比率，NO2的转化在低温下降低。为了满足CARB提出的排出的NOx最多含20％NO2的提议，在一个实施方案中，仅当废气的温度在250℃和250℃以上时我们才优选进行调节HC:NOx比率的步骤。应注意，对于类似的催化剂，NO2转化可能在比对HC-SCR要求低得多的温度下进行，即以Fe-Beta沸石为催化剂，对于NO2转化温度在250℃以上，而对于HC-SCR温度大约为400℃。
按照另一个实施方案，当废气温度在预定的以提高废气体系中的NO2的范围内时，采取调节HC:NO2比率的步骤。所述温度范围通常取决于发动机的类型和车辆的功能。例证性的实施方案包括采用重型柴油发动机(250℃～300℃)的城市中心公共汽车、非市中心地区的公共汽车(高达400℃)和重型柴油卡车(高达500℃)。
按照本发明第一方面的方法可用于处理由任何化学过程(如工业过程)产生的含有NO2的气体混合物。但是，就本发明而言，所述方法用于处理在内燃机中由烃燃料，如柴油燃料、汽油燃料、天然气(NG)和液体石油气(LPG)燃烧所产生的废气混合物。
按照第二方面，本发明提供一种内燃机用的排气***，所述***包括采用适宜的还原剂将二氧化氮(NO2)分解为一氧化氮(NO)所用的催化剂，以及在所述催化剂的上游调节废气中Cl烃：氧化氮(Cl HC：NOx)的比率为0.01到2的装置，所述催化剂由选自以下的颗粒酸性耐高温氧化物组成：沸石、掺杂钨的二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆-二氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其任意两种或多种的混合物，任选装载了金属或其化合物，所述金属选自：铑、钯、铁、铜及其它们的两种或多种的混合物。
在一个实施方案中，所述调节用装置用于调节废气中Cl HC:NO2的比率为0.05到1。
按照另一个实施方案，当废气温度在250℃以上时需控制所述调节装置进行操作。
在另一个实施方案中，当废气温度低于500℃时需控制所述调节装置进行操作。
可通过适宜的装置来控制所述调节装置，在一个实施方案中，所述适宜的装置包括有处理器，该处理器如果需要又可构成发动机控制单元(ECU)的部分。
为了控制Cl HC:NOx比率，所述***最好包含一个或多个传感器以输入***的一个或多个以下条件：废气的温度；催化剂床的温度；废气质量流速；废气中所含的NO2，通过如适宜的NO2传感器进行检测；进气岐管真空；点火时间；发动机速度；节气门位置；废气组合物的λ值；注入发动机的燃料量；废气流通阀的位置；和增压压力。
可以理解Cl HC:NOx比率可随接收到的输入值或每个输入值而变化。例如，在较低的废气温度下，对于预先确定的NO2转化需要较高的比率，而在较高的温度下则使用较低的Cl HC:NO2比率。
按照另一个实施方案，针对至少一个上述输入值，根据存储的查询表或发动机台试数据来操作所述控制装置。
可通过增加HC的量或通过调节NOx，如调节废气再循环的量，调节Cl HC:NOx比率至指定的范围内。***中HC的增加可采取许多方法来实现，如通过在发动机的下游注入HC到废气中的方法、通过调节至少一个发动机气缸的点火时间的方法、通过调节至少一个发动机气缸燃料的注入时间的方法、通过调节发动机空气对燃料的比率的方法。
在一个具体的实施方案中，通过空气废气温度传感器和质量流速传感器提供输入值。因为废气温度与发动机排出的NOx水平有关，并且可以构造排气***(如)中经催化剂催化的NO氧化模型，因此可得到废气NO2的估计值。如果质量流速也是已知的，那么应该能够计算出在经所述催化剂催化分解NO2的过程中，为了获得所需要的Cl HC:NOx比率，需注入多少HC燃料(如柴油)。
在另一个实施方案中，NO2分解催化剂被放置在含有至少一种PGM的氧化催化剂(优选铂和钯的至少一种)的下游。由EP0341382或US专利4902487可知此类催化剂在高达400℃的温度下可氧化废气中的NO为NO2(在更高的温度下，前面的反应在热力学上受到限制)，即使所述催化剂的目的是催化某些其他反应，如柴油机颗粒物质、CO或柴油机烃的可溶性有机组分或挥发性有机组分的氧化的情况下也是如此。可是，重要的是，当在NO2分解催化剂的上游将额外的HC引入到废气***中时，所述引入是在氧化催化剂的下游发生。这与公开于EP0758713的装置截然不同，我们相信该专利的发明人在氧化催化剂的上游注入HC是为了利用可经PGM氧化催化剂获得的任何额外的NOx还原的益处，或为了经催化剂产生放热以再生柴油机颗粒过滤器。当然，如果NO2分解催化剂被放置在氧化催化剂的下游并且该氧化催化剂产生NO2以燃烧下游过滤器上的PM，即***，则所述NO2分解催化剂被放置在该过滤器的下游。
按照另一个实施方案，所述氧化催化剂是在颗粒过滤器上，如柴油机颗粒过滤器或DPF。这种装置有时称为“催化烟炱过滤器”或CSF。所述催化剂可促进燃烧，即降低过滤器上的烟炱和颗粒的燃烧温度。可是，相对于进入该过滤器的NO2的量，过滤器上的氧化催化剂的存在也可导致离开过滤器过滤部分的NO2水平的增加。
按照另一个实施方案，所述氧化催化剂与NOx吸收剂联合使用。这样的一个实施方案为NOx吸收剂与氧化催化剂联合使用，其中所述NOx吸收剂一般为至少一种碱金属(如钾或铯)的化合物，至少一种碱土金属(如钡、锶或钙)的化合物，或至少一种稀土金属(如镧或钇)的化合物。通常，使用所述化合物的氧化物，但也可使用其氢氧化物、碳酸盐或以下NOx吸收(如下文所述)硝酸盐。
在这种实施方案中，在λ>1条件下经氧化催化剂产生的NO2可吸收在NOx吸收剂上并作为硝酸盐储存。因为NOx吸收剂对吸收NOx具有有限的容量，因此必须定时性地再生，即移去储存的NOx。通常，实际上通过短暂地调节λ降低废气的氧浓度进行再生，例如通过加入额外的HC燃料到废气中或通过减少空气进入到燃烧混合物中进行再生。所产生的废气为“浓缩的”但不必一定为λ<1的组合物。可理解碱金属、碱土金属和稀土金属的硝酸盐形式在高浓度的废气中是不稳定的，因此NOx被释放，相信这至少是NO和NO2的混合物。
通常，含有NOx吸收剂的组合物也含有铑以在还原剂的存在下还原NOx为N2。可是，本发明的铑NO2分解催化剂不包括其它PGM，如通常用作氧化催化剂的铂和/或钯。例如，在一种装置中，所述NO2分解催化剂在过滤器下游的一个独立的单独模块上。可是，在一个具体的实施方案中，所述NO2分解催化剂放置在过滤器下游末端。
所述过滤器可采用任何适宜的基体，包括陶瓷(如硅碳化物或堇青石)的壁流式过滤器。或者，它可以为EP1057519或WO 03/038248中描述的装置。
NO2分解催化剂的适宜的沸石成分的实例有ZSM-5、β-沸石、Y-沸石或丝光沸石。此类沸石中硅对铝的适宜摩尔比为25到400，任选30到80。
装载了金属或其化合物的NO2分解催化剂可按照已知的方法制备，如用适宜的金属盐湿法浸渍至少一种载体材料，随后煅烧、共沉淀或进行离子交换。
二氧化硅-二氧化钛、氧化锆-二氧化钛或钨-二氧化钛可为纯混合的氧化物或复合氧化物的形式。此中定义的“复合氧化物”意指大量的含有至少两种元素的氧化物的大无定型氧化物材料，不是由至少两种元素组成的纯粹的混合氧化物。
在一个实施方案中，按照本发明用于排气***的催化剂含有占颗粒耐高温氧化物总重量的0.1％到5.0％重量，如0.25％到2.5％重量的铑。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂主要由装载了、0.5％重量铑的γ-氧化铝组成。
在另一个实施方案中，所述NO2分解催化剂含有占颗粒耐高温氧化物总重量的1％到10％重量，如2.5％到7.5％重量的铜。其中所述颗粒耐高温氧化物为沸石，其可经浸渍、离子交换或共沉淀于耐高温氧化物上。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂主要由装载了5％重量铜的沸石ZSM-5和/或β-沸石组成。
在另一个实施方案中，所述催化剂含有占颗粒耐高温氧化物总重量的1％到10％重量，如2.5％到7.5％重量的铁。其中颗粒耐高温氧化物为沸石，其可经浸渍、离子交换或共沉淀于耐高温氧化物上。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂主要由装载了5％重量铁的载体组成，其中至少一种载体为沸石ZSM-5和/或β-沸石。
按照另一个实施方案，所述催化剂含有占颗粒耐高温载体总重量的0.1％到5.0％重量，如0.25到2.5％重量的钯。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂主要由装载了2％重量钯的钨-二氧化钛组成。
按照第三方面，本发明提供了一种包含本发明的排气***的内燃机。所述发动机可燃烧任何适宜的燃料如柴油燃料、汽油燃料、天然气(NG)或液化石油气(LPG)，但是优选由柴油燃料提供动力。
按照第四方面，本发明提供一种包含本发明第三方面的发动机的运载工具，如采矿车。
可以相信描述于此的NO2分解催化剂，除了催化NO2还原之外，也可以催化废气中的SO3还原为SO2并可用于需要此类还原之处，如减少在柴油驱动周期中观测到的源于SO3的颗粒的量。
为了更充分地理解本发明，提供了以下示例性的实施例并可参照附图，其中：
图1显示在注入和没有注入柴油燃料(大约120ppm Cl(MK1))的情况下，对于NO2分解催化剂，NO2转换百分率与温度(℃)的函数关系，并以空白反应器作为对照；
图2显示在柴油燃料的存在下，由NO2产生NO与温度的函数关系，并以空白反应器作为对照；
图3显示以Cu/Beta-30沸石为催化剂，在HC:NO2为0.5下，NO2分解与温度的函数关系；
图4显示以Cu/Beta-30沸石为催化剂，在HC:NO2为0.5下，NO2转化率与温度的函数关系；
图5显示以Cu/Beta-30沸石为催化剂，在HC:NO2为0.5下，NO2/NOx的比率(％)；
图6显示以Cu/Beta-30沸石为催化剂，在HC:NO2为0.25下，NO2分解与温度的函数关系；
图7显示以Cu/Beta-30沸石为催化剂，在HC:NO2为0.25下，NO2/NOx的比率(％)与温度的函数关系；
图8显示以Cu/Beta-30沸石为催化剂，在HC:NO2为0.25下，NO2/NOx比率(％)与温度的函数关系；
图9显示NO2的分解百分数与温度的函数关系，比较各种老化的5Cu/Beta-30沸石催化剂的活性；
图10显示NO2的分解百分数与温度的函数关系，比较一系列5Cu/沸石催化剂的活性；
图11显示NO2的分解百分数与温度的函数关系，比较两种具有不同二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石的5Cu/ZSM5催化剂的活性；
图12显示NO2的分解百分数与温度的函数关系，比较焦化和未焦化的5Cu/Beta-30催化剂的活性；
图13显示“焦化的”5Cu/Beta-25沸石催化剂的程序升温氧化(TPO)曲线；
图14显示NO2比冷敷与温度的函数关系，比较一系列非沸石催化剂的活性，并与5Cu/ZSM5-30作比较；和
图15显示一系列含铜的非沸石催化剂的％NO2分解活性，并与5Cu/Beta-25作比较。
实施例1
在一个模拟催化剂活性测试(SCAT)的气体装置(gas rig)中分析一系列的催化剂，对它们分解模拟废气反应混合物中的NO2的能力进行分析，该模拟废气反应混合物含有200ppm NO2、大约120ppm Cl柴油燃料(MK1)、12％O2、4.5％CO2、4.5％H2O和20ppm SO2，余量为N2(Cl HC/NO2≈0.6)。在所述反应混合物中以每分钟10℃的梯度将每种催化剂从150℃加热到500℃。所述受试催化剂为交换了5％重量(基于载体总重量计算)铜离子的ZSM5-30沸石(5Cu/ZSM5-30)、含0.5％重量(基于该颗粒载体总重量计算)铑的γ-氧化铝(0.5Rh/Al2O3)和交换了5％重量(基于载体总重量计算)铜离子的β-沸石-30(5Cu/Beta-30)。
作为对照，采用上述反应混合物(但不含柴油燃料)，测量经过具网空白反应器的NO2分解并测试采用5Cu/β-沸石-30催化剂时的NO2分解。在进一步的试验中，测试交换了5％重量铜离子的ZSM5-30沸石，上述废气反应混合物中200ppm NO2被替换为100ppm NO和100ppm NO2，即NO:NO2为1∶1。NO2分解和从NO2产生NO的结果显示在图1和图2中。
显然，柴油燃料的加入改善低温下NO2转化为NO。5Cu/β-沸石-30催化剂是最具有活性的催化剂，从大约200℃到大约350℃可除去100％的NO2。
将气态NOx组成从200ppm NO2改为100ppm NO/100ppm NO2对低温性能没有明显的影响，虽然使用NO/NO2混合物时，所述活性在高温下的下降更加迅速。仍然不清楚这是由于NO抑制作用(或许这在高温下不太可能)还是由于入口NO2浓度从200ppm降低到100ppm所引起的动力学/反应级数作用的结果。
在300～400℃的温度范围下，NO2分解与NO产生的质量平衡并不能建立相互关系。例如，在350℃下除去了100％NO2，但在气相中仅看到150ppm NO(如果所有的NO2分解为NO，我们将预期见到200ppm)。因此，我们认为在这里发生稀燃NOx还原反应，利用储存的HC和气相的HC除去NOx——该温度范围适合于这种假设。
实施例2
在实验室中，使用一组安装好的重型柴油机测试实施例1中显示的NO2分解原理在“实践”条件下的情况，该柴油机按照EP 0341832所述装备了废气后处理***，即氧化NO成为NO2的基于装载于铝上的铂的氧化催化剂和在下游的陶瓷壁流柴油颗粒过滤器。在所述过滤器的下游放置柴油注入器并且用实施例1的5Cu/β-沸石-30催化剂涂在每平方英寸400网眼(62网眼/cm2)的陶瓷单元上。
采用NO和NO2传感器检测这些气体在废气***各点的量，并采用检测到的NO2量计算需注入的柴油量以使催化剂上Cl HC:NO2的比率为0.5和0.25(因为在高达大约400℃的温度下，在氧化催化剂的下游大约50％的NOx为NO2，这些值分别相应于大约1.0和0.5的Cl HC:NO2比率)。调节发动机负荷以升高废气***的温度并在***已经在稳定状态下运行后进行测量。
图3-5显示Cl HC:NO2为0.5的结果。在所述图例中，NO2分解催化剂称为“清洁(clean-up)”催化剂。显然，观察到良好的NO2分解活性，尽管在低于大约300℃的温度下NO2分解百分数下降。在大约325℃的温度下观察到少量NOx转化，峰值7％峰(未显示结果)。在所采用的条件下，除了最低温度(250℃)外，其余每个温度NO2/NOx均低于20％。在氧化催化剂后NO2/NOx下降是由于热力学平衡对NO的有利性甚于NO2。几乎观察不到HC的移动(未显示结果)。
在Cl HC:NO2为0.25(结果显示于图6-8)时，还观察到良好的NO2分解，但是转化峰为80％。同样观察到少量的NOx转化(在325℃下峰值为6％)。在所采用的条件下，在高于325℃的温度下NO2/NOx低于20％。几乎观察不到HC的移动。
实施例3
为了研究催化剂老化的影响，在500℃的空气中，在400℃的空气、10％水和50ppm SO2的气体混合物中，将5Cu/β-30催化剂老化63小时(稀燃热硫磺老化或LHSA)，和在600℃下的空气和10％水的气体混合物中老化162小时(稀燃热老化或LHA)。在SCAT气体装置(gasrig)上测试所述催化剂，以不同于实施例1所解释的方式对它们分解模拟气体反应混合物中NO2的能力进行测试，该模拟气体反应混合物含有200ppm NO2、100ppm Cl柴油燃料(MK1)、12％O2、4.5％H2O、4.5％CO2、20ppm SO2和剩余的N2。该结果显示于图9。
显然，稀燃老化实际上改善低温下％NO2分解活性。显然，稀燃热硫磺老化更多地增加了低温下催化剂的活性。因为预期LHSA将硫酸化所述催化剂成分，该观察说明催化剂作用机制包括催化剂的焦化，因为硫酸化将增加所述催化剂的酸性。增加的活性可增加来源于与其接触的烃的催化剂上的焦化。为了测试该理论另外进行了一系列的实验。
实施例4
增加沸石催化剂的酸性一方面是为了改变所述材料上二氧化硅与氧化铝的比率。为了研究催化剂NO2分解活性与催化剂酸性之间的关系的理论，测试了一系列的具有不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比的沸石催化剂。具体地说，制备了5Cu/ZSM-30(即二氧化硅与氧化铝摩尔比为30的ZSM5沸石)、5Cu/ZSM-300、5Cu/β-30、5Cu/β-300和未用金属处理的β-300并按照实施例1阐述的方法，在实施例3的气体混合物中，在SCAT气体装置(gas rig)上进行测试。该结果显示于图10和11。
显然，二氧化硅与氧化铝的摩尔比率较低的沸石(即酸性更高的物质)具有更强的活性。同时，未用金属处理的沸石对于NO2分解是具有活性的，但是用金属处理的催化剂具有更强的活性。这表明金属在焦化中发挥作用。增加β-沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比不影响低温下NO2的分解行为，与ZSM-5差不多。
另外一个研究显示催化剂焦化与NO2分解活性有关。在这个实验中，将5Cu/β催化剂暴露在气体混合物中，在300℃下诱导焦化10小时。所述混合物含有200ppm Cl MK1柴油燃料、12％O2、4.5％H2O、4.5％CO2、20ppm SO2和余量的N2。在SCAT气体装置(gas rig)上，用实施例1阐述的方法和实施例3的气体混合物测试所述催化剂。该结果显示于图12。
测试“焦化”的样品，然后冷却并重新测试同样的样品，因此分别称为“ramp 1”和“ramp 2”。如果焦碳参与NO2分解反应，当在rampl中耗尽一些焦炭时，预期ramp2将显示较rampl低的活性，这已得到实验证实，具有不同的低温活性。在较高的温度下，可通过在催化剂存在下，使Cl烃在原料气中反应补充焦炭。
在催化剂上形成焦炭可通过焦化的5Cu/β-沸石-25样品(通过在300℃下暴露在11％O2、Cl～700ppm(MK1柴油燃料)中16小时进行焦化)的程序升温氧化(TPO)分析得到进一步证实。在一个程序升温解吸装置上，5％O2，余量为He，以10℃min-1的升温梯度进行TPO分析。用质谱仪检测CO2的释放。结果显示于图13。
实施例5
制备以下非沸石催化剂：在γ氧化铝上的0.5％重量的铑(0.5Rh/Al2O3)、在钨-二氧化钛上的2％重量的钯(2Pd/WO3-TiO2)、钨-二氧化钛本身、在γ氧化铝上的10％重量的铜(10Cu/Al2O3)和在钨-二氧化钛上的5％重量的铜(5Cu/WO3-TiO2)。用实施例1阐述的方法和描述于实施例3的气体混合物测试所述催化剂。NO2分解百分数与温度的函数关系显示于图14和15中，并与5Cu/沸石催化剂比较。

Claims (41)

1、一种在柴油内燃机的废气中分解二氧化氮成为一氧化氮的方法，所述方法包括调节废气中Cl烃：氧化氮的比率为0.01至1.0；使所述气体混合物与选自以下的颗粒酸性耐高温氧化物接触：沸石、掺杂钨的二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆-二氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其任意两种或多种的混合物；并将废气排放到大气中。
2、权利要求1的方法，其中所述颗粒耐高温氧化物装载金属或其化合物，所述金属选自：铑、钯、铁、铜和它们的任意两种或多种的混合物。
3、权利要求1或2的方法，其中所述Cl烃：二氧化氮的比率被调节到0.1至1或0.05至1。
4、权利要求1或2的方法，其中所述调节Cl烃：氧化氮的比率的步骤在250℃以上的温度下进行。
5、权利要求4的方法，其中所述调节Cl烃：氧化氮的比率的步骤在高达500℃的温度下进行。
6、一种柴油内燃机用的排气***，所述***包括采用适宜的还原剂将二氧化氮分解为一氧化氮所用的催化剂，以及在所述催化剂的上游调节废气中Cl烃：氧化氮的比率为0.01至1.0的装置，所述催化剂由选自以下的颗粒酸性耐高温氧化物组成：沸石、掺杂钨的二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆-二氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其任意两种或多种的混合物，任选装载了金属或其化合物，所述金属选自：铑、钯、铁、铜及其它们的两种或多种的混合物。
7、权利要求6的排气***，其中所述至少一种沸石为ZSM-5、β-沸石、Y-沸石或丝光沸石。
8、权利要求6或7的排气***，其中所述二氧化硅与氧化铝的摩尔比率为25至400。
9、权利要求8的排气***，其中所述二氧化硅与氧化铝的摩尔比率为30至80。
10、权利要求6或7的排气***，其中所述钨、二氧化硅或氧化锆分别以占颗粒耐高温氧化物总重量的5％到15％重量的量存在于钨-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和氧化锆-二氧化钛中。
11、权利要求6或7的排气***，其中所述颗粒耐高温氧化物含有占其总重量0.1％到5.0％重量的铑。
12、权利要求11的排气***，其中所述颗粒耐高温氧化物含有占其总重量0.25％到2.5％重量的铑。
13、权利要求6或7的排气***，其中所述颗粒耐高温氧化物含有占其总重量0.1％到5.0％重量的钯。
14、权利要求13的排气***，其中所述颗粒耐高温氧化物含有占其总重量0.25％到2.5％重量的钯。
15、权利要求6或7的排气***，其中所述颗粒耐高温氧化物含有占其总重量1％到10％重量的铜。
16、权利要求15的排气***，其中所述颗粒耐高温氧化物含有占其总重量2.5％到7.5％重量的铜。
17、权利要求6或7的排气***，其中至少一种载体含有占所述颗粒耐高温氧化物总重量1％到10％重量的铁。
18、权利要求17的排气***，其中所述颗粒耐高温氧化物含有占其总重量2.5％到7.5％重量的铁。
19、权利要求6或7的排气***，其中所述催化剂主要由装载了5％重量铜的沸石ZSM-5和/或β-沸石组成。
20、权利要求6或7的排气***，其中所述催化剂主要由装载了5％重量铁的沸石ZSM-5和/或β-沸石组成。
21、权利要求6或7的排气***，其中所述催化剂主要由装载了2％重量钯的钨-二氧化钛组成。
22、权利要求6或7的排气***，其中所述催化剂主要由装载了0.5％重量铑的γ-氧化铝组成。
23、权利要求6或7的排气***，其中所述调节装置用于调节所述废气中的Cl烃：二氧化氮的比率为0.1至1或0.05至1。
24、权利要求6或7的排气***，其中所述调节装置在所述废气的温度高于250℃时进行控制操作。
25、权利要求24的排气***，其中所述调节装置在所述废气温度低于500℃时进行控制操作。
26、权利要求6或7的排气***，其中所述调节装置包括含有处理器的控制装置。
27、权利要求26的排气***，其中所述处理器为发动机控制单元的一部分。
28、权利要求26的排气***，其中所述控制装置调节Cl烃：氧化氮的比率以响应以下一个或多个输入：废气的温度；催化剂床的温度；废气质量流速；废气中所含的二氧化氮；进气岐管真空；点火时间；发动机速度；节气门位置；废气组合物的λ值；注入发动机的燃料量；废气流通阀的位置；和增压压力。
29、权利要求28的排气***，其中所述控制装置根据存储的查询表或发动机台试数据来操作，对至少一个输入作出响应。
30、权利要求6或7的排气***，其中所述调节Cl烃：氧化氮的比率的装置包括以下的至少一种：将还原剂注入到废气中的装置、调节至少一个发动机气缸的点火时间的装置、调节至少一个发动机气缸燃料的注入时间的装置、调节发动机空气与燃料的比率的装置和调节废气再循环的速率的装置。
31、权利要求6或7的排气***，其中所述二氧化氮分解催化剂被放置在含有至少一种PGM的氧化催化剂的下游。
32、权利要求31的排气***，其中所述PGM为铂和钯的至少一种。
33、权利要求31的排气***，所述***包含在所述氧化催化剂和所述二氧化氮分解催化剂之间的颗粒过滤器。
34、权利要求31的排气***，其中所述氧化催化剂在颗粒过滤器上。
35、权利要求34的排气***，其中所述氧化催化剂与氧化氮吸收材料结合使用。
36、权利要求33、34或35的排气***，其中所述二氧化氮分解催化剂放置在所述过滤器的下游末端。
37、权利要求33、34或35的排气***，其中所述过滤器为壁流式过滤器。
38、权利要求33、34或35的排气***，当其中的权利要求引用权利要求31时，其中所述还原剂注入装置将还原剂引入到废气***中的二氧化氮分解催化剂的上游和任意的PGM氧化催化剂的下游中。
39、一种内燃机，所述内燃机包含权利要求6到38中任一项的排气***。
40、一种运载工具，所述工具包含权利要求39的发动机。
41、权利要求40的运载工具，其中所述工具是采矿工具。
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