JP4874093B2 - Decomposition method of nitrogen dioxide - Google Patents

Decomposition method of nitrogen dioxide Download PDF

Info

Publication number
JP4874093B2
JP4874093B2 JP2006506147A JP2006506147A JP4874093B2 JP 4874093 B2 JP4874093 B2 JP 4874093B2 JP 2006506147 A JP2006506147 A JP 2006506147A JP 2006506147 A JP2006506147 A JP 2006506147A JP 4874093 B2 JP4874093 B2 JP 4874093B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
exhaust
exhaust gas
engine
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006506147A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006523797A5 (en
JP2006523797A (en
Inventor
スティーブン、デイビッド、ポリントン
ラジ、ラオ、ラジャラム
アンドリュー、ピーター、ウォーカー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Priority claimed from PCT/GB2004/001680 external-priority patent/WO2004094045A1/en
Publication of JP2006523797A publication Critical patent/JP2006523797A/en
Publication of JP2006523797A5 publication Critical patent/JP2006523797A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4874093B2 publication Critical patent/JP4874093B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters

Description

本発明は、ガス混合物、例えば内燃機関の排ガス混合物、中の二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing nitrogen dioxide (NO 2 ) in a gas mixture, for example an exhaust gas mixture of an internal combustion engine, into nitric oxide (NO).

内燃機関から出る排ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、酸化窒素（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）を包含する汚染物の混合物を含んでなる。ＮＯｘ成分は、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を含んでなることができる。内燃機関から出る排ガス中のこれらの汚染物の、大気中に放出することができるレベルは、法律により規制されている。そのような法規制には、エンジン設計、エンジン管理および／または排ガス後処理、および典型的には３つの対策すべての組合せにより適合させることができる。 The exhaust gas leaving the internal combustion engine comprises a mixture of contaminants including carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HC), nitric oxide (NO x ) and particulate matter (PM). The NO x component can comprise nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ). The level at which these pollutants in the exhaust gas from an internal combustion engine can be released into the atmosphere is regulated by law. Such regulations can be met by engine design, engine management and / or exhaust gas aftertreatment, and typically a combination of all three measures.

主としてディーゼル排気を処理するための先行技術の排気機構は、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための酸化触媒、および下流にある、ＰＭを捕獲するためのフィルターを備えてなる。この配置を使用するディーゼルＰＭ処理方法は、どちらもここに参考として含めるヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書または米国特許第４，９０２，４８７号明細書に記載されている。この方法では、濾過されていないＰＭおよびＮＯを包含する排ガス、例えばディーゼル排ガス、を酸化触媒の上に通し、ＮＯをＮＯ２に転化し、ＰＭをフィルター上に集め、集めたＰＭをＮＯ２との反応により燃焼させる。この技術は、Johnson MattheyのContinuously Regenerating TrapまたはCRT（商品名）として市販されている。ＮＯ２中でＰＭを燃焼させることにより、ＣＯおよびＮＯが形成され、ＳＡＥ８９０４０４に記載されているようにＮＯ２からＮ２への完全還元につながる副反応の可能性がある。 A prior art exhaust mechanism primarily for treating diesel exhaust comprises an oxidation catalyst for oxidizing NO in the exhaust gas to NO 2 and a downstream filter for capturing PM. A diesel PM treatment method using this arrangement is described in EP 0341382 or US Pat. No. 4,902,487, both of which are hereby incorporated by reference. In this method, exhaust gas containing unfiltered PM and NO, such as diesel exhaust gas, is passed over an oxidation catalyst, NO is converted to NO 2 , PM is collected on a filter, and the collected PM is converted to NO 2 . It burns by the reaction of. This technology is commercially available as Johnson Matthey's Continuously Regenerating Trap or CRT. By burning PM in NO 2 , CO and NO are formed, which can be a side reaction leading to complete reduction of NO 2 to N 2 as described in SAE 890404.

この方法の利点は、ディーゼルＰＭを４００℃までの温度で燃焼させることができることであり、これに対して、酸素中でのＰＭ燃焼は約５００℃以上で起こる。これは、ディーゼル排ガスがガソリンエンジンから出る排ガスよりも一般的に低温であり、機構が、排ガス温度を増加するための追加手段、いわゆる「能動的」再生方式、を備えずに、酸素中でのＰＭ燃焼にのみ依存する場合には、ＰＭがフィルター上に蓄積し、機構中の背圧問題を引き起こすので、重大である。   The advantage of this method is that diesel PM can be combusted at temperatures up to 400 ° C., whereas PM combustion in oxygen occurs above about 500 ° C. This is because diesel exhaust is generally cooler than exhaust exiting a gasoline engine, and the mechanism does not provide additional means for increasing exhaust gas temperature, the so-called “active” regeneration scheme, in oxygen. When relying solely on PM combustion, it is critical because PM accumulates on the filter and causes back pressure problems in the mechanism.

ヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書に記載されている方法に関する問題は、その出願の公開以降、排気放出物規制が厳しくなるにつれて、立法府が、大気中に排出できるのＮＯ２量を制限することを議論し始めたことである。例えば、California Air Resources Board (CARB)は、関連する走行サイクルの排気管ＮＯｘの最大２０％をＮＯ２として放出することを提案している（California's Diesel Risk Reduction Program, September 2000 and Title 13, California Code of Regulations, Chapter 14, section 2706参照）。ＮＯ２は毒性であり、低濃度でも頭痛、めまい、および吐き気を引き起こすことがある。ＮＯ２には不快臭もある。酸化触媒上で発生したＮＯ２と反応させるための、フィルター上にあるＰＭが不十分であるか、または排ガスの温度が、ＮＯ２中でＰＭを燃焼させるのに好ましい範囲より低い場合、ＮＯ２がフィルターをすり抜け、好ましくないことに大気中に排出されることがある。 The problem with the method described in EP 0341382 is that the legislature limits the amount of NO 2 that can be emitted into the atmosphere as exhaust emission regulations become more stringent since the publication of that application. It is about starting to discuss. For example, California Air Resources Board (CARB) is associated with up to 20% of the exhaust pipe NO x driving cycle proposes to released as NO 2 (California's Diesel Risk Reduction Program, September 2000 and Title 13, California Code of Regulations, Chapter 14, section 2706). NO 2 is toxic and can cause headaches, dizziness, and nausea even at low concentrations. NO 2 also has an unpleasant odor. For reaction with NO 2 generated over the oxidation catalyst, if any PM in the filter is insufficient, or the temperature of the exhaust gas is lower than the preferred range for burning the PM in NO 2, NO 2 May pass through the filter and undesirably be discharged into the atmosphere.

この問題は、内燃機関が閉鎖された空間、例えば車両が鉱物を掘り出し、積載し、地表に輸送する鉱山、で使用される場合に特に深刻である。多くの鉱山操業で粒子状物質が発生するので、放出されるＰＭのレベルを下げるためのフィルターを備えてなる排気後処理機構が考えられている。さらに、岩石を***し、所望の鉱石を回収するための爆発物がＮＯ２を発生することがある。従って、閉鎖された環境で、ＰＭおよびＮＯ２の両方を含む排ガスが大気中に放出されるのを抑制し、鉱山労働者の健康および安全性を向上させるのが有利である。事実、the US Mine Safety and Health Administrationは、ＮＯ２放出を増加するディーゼル粒子フィルター機構を備えてなるディーゼルエンジン排気機構の使用を抑制している。 This problem is particularly acute when the internal combustion engine is used in a closed space, such as a mine where vehicles are mined, loaded and transported to the surface. Since particulate matter is generated in many mining operations, an exhaust aftertreatment mechanism comprising a filter for lowering the level of released PM is considered. Furthermore, blowing up rocks, sometimes explosive to recover the desired ore generates NO 2. Therefore, it is advantageous to improve the health and safety of miners by suppressing the release of exhaust gas containing both PM and NO 2 into the atmosphere in a closed environment. In fact, the US Mine Safety and Health Administration has suppressed the use of diesel engine exhaust mechanism formed comprises a diesel particulate filter mechanism to increase the NO 2 emission.

炭化水素（ＨＣ）による選択的触媒還元（ＳＣＲ）では、ＨＣが、Ｏ２よりもＮＯｘと選択的に反応し、式（１）に従って窒素、ＣＯ２および水を形成する。
｛ＨＣ｝＋ＮＯｘ→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ （１） In selective catalytic reduction (SCR) with hydrocarbons (HC), HC reacts selectively with NO x over O 2 to form nitrogen, CO 2 and water according to equation (1).
{HC} + NO x → N 2 + CO 2 + H 2 O (1)

酸素との非選択的競合反応は、式（２）により与えられる。
｛ＨＣ｝＋Ｏ２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ (２) The non-selective competitive reaction with oxygen is given by equation (2).
{HC} + O 2 → CO 2 + H 2 O (2)

ＮＯｘのＨＣ−ＳＣＲに触媒作用させるための、所望の反応（１）を選択的に促進するＨＣ−ＳＣＲの２種類の好ましい群（ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、「リーンＮＯｘ触媒」（ＬＮＣ）、「ＤｅＮＯｘ触媒」、「ＮＯｘ吸蔵触媒」、「ＮＯｘ還元触媒」および「非選択的触媒還元触媒」（これらの触媒は、非選択的反応、例えば式（２）にも触媒作用するので）と呼ばれる）。これらの２つの好ましい群は、アルミナ上の白金および銅置換されたゼオライト、例えばＣｕ／ＺＳＭ−５、である。 For causing catalyze the HC-SCR of NO x, 2 types of preferred group (HC-SCR catalysts HC-SCR for selectively promote the desired reaction (1) is "lean NO x catalysts" (LNC) , “DeNO x catalyst”, “NO x storage catalyst”, “NO x reduction catalyst” and “non-selective catalytic reduction catalyst” (these catalysts also catalyze non-selective reactions, eg, formula (2)) So called)). These two preferred groups are platinum and copper substituted zeolites on alumina, such as Cu / ZSM-5.

Ｐｔ系触媒は、比較的低い温度（ピーク活性〜２５０℃）で作用する傾向があり、ＨＣ−ＳＣＲ活性を与えるための比較的狭い温度範囲を有するのに対し、ゼオライト系ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、Ｐｔ系ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも広い温度範囲を有し、より高い温度で作用する（ピーク活性〜４００℃）。   Pt-based catalysts tend to work at relatively low temperatures (peak activity ~ 250 ° C) and have a relatively narrow temperature range to give HC-SCR activity, whereas zeolitic HC-SCR catalysts It has a wider temperature range than Pt-based HC-SCR catalysts and operates at higher temperatures (peak activity ~ 400 ° C).

この問題に対する一つの有力な解決策は、ヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書に記載されているが、その一実施態様では、排気機構が、所望により白金系酸化触媒およびディーゼル粒子フィルター（ＤＰＦ）をＣＲＴ（商品名）配置で、およびＤＰＦの下流にＮＯｘ吸収材を備えてなる。このＮＯｘ吸収材は、ラムダ＞１排ガス組成物中でＮＯをＮ２に酸化するための白金、ラムダ＜１排ガス組成物中でＮＯｘをＮ２に還元するためのロジウム、および少なくとも一種の、アルカリ金属、例えばカリウムおよびセシウム、アルカリ土類金属、例えばバリウムおよびカルシウム、および希土類金属、例えばランタン、から選択された、ＮＯ２を吸収し、それを硝酸塩として貯蔵するための物質を含んでなることができる。白金、ロジウムおよびＮＯｘ吸収材料を含んでなる触媒組成物は、典型的にはＮＯｘトラップと呼ばれる。 One potential solution to this problem is described in European Patent No. 0758713, in which one embodiment, the exhaust system optionally connects a platinum-based oxidation catalyst and a diesel particulate filter (DPF) to the CRT. (Product Name) Arranged and provided with NO x absorbent downstream of the DPF. The NO x absorbent comprises platinum for oxidizing NO to N 2 in lambda> 1 exhaust gas composition, rhodium for reducing NO x to N 2 in lambda <1 exhaust gas composition, and at least one kind Selected from alkali metals such as potassium and cesium, alkaline earth metals such as barium and calcium, and rare earth metals such as lanthanum, comprising a substance for absorbing NO 2 and storing it as nitrate be able to. A catalyst composition comprising platinum, rhodium and NO x absorbing material is typically referred to as a NO x trap.

第二の実施態様では、ＮＯｘ還元触媒をフィルターの下流に配置し、ディーゼルＨＣ燃料およびＣＯを使用してＮＯｘからＮ２への還元に触媒作用させる。ＮＯｘ還元触媒は、ゼオライト、例えば銅または鉄でイオン交換したＺＳＭ−５、または白金を担持するモルデナイトでよい。しかし、ヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書から、ＮＯｘを還元するためのＨＣ還元体が、追加の燃料を排気サイクル中に注入することにより、または排気通路中に直接注入することにより、排気機構中に導入されることは明らかである。どちらの場合も、注入は、常にＣＲＴ（商品名）酸化触媒の上流になされる。 In a second embodiment, a NO x reduction catalyst is placed downstream of the filter and uses diesel HC fuel and CO to catalyze the reduction of NO x to N 2 . The NO x reduction catalyst, a zeolite may be loaded mordenite example ZSM-5 with copper or iron ion-exchanged, or platinum. However, from EP 0 758 713, an HC reductant for reducing NO x is introduced into the exhaust system by injecting additional fuel into the exhaust cycle or directly into the exhaust passage. It is clear that it will be introduced in In either case, the injection is always upstream of the CRT (trade name) oxidation catalyst.

我々の国際特許第ＷＯ０３／０３７５０７号明細書で、我々は、排ガス組成がラムダ＞１である時にＮＯをＮＯ２に酸化するための触媒、例えば白金系触媒、およびＮＯ酸化触媒の下流に、すなわちＣＲＴ（商品名）構造で、配置したフィルターを備えてなる内燃機関用の排気機構を開示している。このフィルターは、酸化触媒、例えば白金および／またはパラジウム、ロジウムおよびＮＯｘ吸収材料、例えば上記のヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書に記載されている材料のいずれか、を含んでなることができる。この配置のフィルター成分自体は、日本国特許第２７２２９８７号明細書に記載されている。 In our International Patent No. WO 03/037507, we have a catalyst for oxidizing NO to NO 2 when the exhaust gas composition is lambda> 1, such as a platinum-based catalyst, and downstream of the NO oxidation catalyst, ie An exhaust mechanism for an internal combustion engine having a CRT (trade name) structure and including an arranged filter is disclosed. The filter may comprise an oxidation catalyst, such as platinum and / or palladium, rhodium and NO x absorbing material, such as any of the materials described in European Patent No. 0758713 mentioned above. The filter component itself of this arrangement is described in Japanese Patent No. 2722987.

我々は、ＮＯ２をＮＯに触媒作用により分解する方法を研究し、非常に驚くべきことに、比較的酸性の粒子状耐火性酸化物材料が、特に活性であることを見出した。我々は、転化率を最適化するには、比較的少量のＨＣ還元体が望ましいことを見出した。理論に捕らわれたくはないが、我々は、ＨＣが酸性材料上でコークスを形成し、これが、ＮＯ２からＮＯへの分解を促進すると考えている。そのようなコークス形成を促進するために、ある種の金属を酸性材料中に包含することができ、それらの金属化された材料の幾つかは、公知のＨＣ−ＳＣＲ触媒である。無論、ＨＣ−ＳＣＲの目的は、ＮＯｘをＮ２に転化することであり、この目的には、Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘの比２〜６（我々の国際特許第ＷＯ９８／４０１５３号明細書参照）が上記の温度範囲内で好ましい。一方、我々の結果は、比較的少量のＮ２への還元が行われるが、ＨＣ−ＳＣＲに対するよりもはるかに低い温度およびＣ１ＨＣ：ＮＯｘ比で、非常に良好なＮＯ２からＮＯへの転化が達成できることを示している。 We have studied methods for catalytically decomposing NO 2 to NO and have found, very surprisingly, that relatively acidic particulate refractory oxide materials are particularly active. We have found that a relatively small amount of HC reductant is desirable to optimize the conversion. Without wishing to be bound by theory, we believe that HC forms coke on acidic materials, which promotes the decomposition of NO 2 to NO. In order to promote such coke formation, certain metals can be included in the acidic material, and some of these metallized materials are known HC-SCR catalysts. Of course, the purpose of HC-SCR is to convert NO x to N 2 , which includes a C1HC: NO x ratio of 2-6 (see our International Patent No. WO 98/40153). It is preferable within the above temperature range. On the other hand, our results show that there is a very good NO 2 to NO conversion at a much lower temperature and C1HC: NO x ratio than for HC-SCR, although a relatively small reduction to N 2 takes place. Shows that can be achieved.

第一の態様では、本発明は、リーンバーン内燃機関の排ガス中にある二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する方法であって、排ガスのＣ１炭化水素：酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ）比を０．１〜２に調節し、このガス混合物を、ゼオライト、タングステンドーピングしたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された粒子状酸性耐火性酸化物と接触させ、流出ガスを大気中に放出することを含んでなる、方法を提供する。 In a first aspect, the present invention is a method for decomposing nitrogen dioxide (NO 2 ) in exhaust gas of a lean burn internal combustion engine into nitrogen monoxide (NO), which comprises C1 hydrocarbon: nitrogen oxide (C1HC) of exhaust gas. : adjust the NO x) ratio from 0.1 to 2, the gas mixture, zeolites, tungsten-doped titania, silica - titania, zirconia - titania, gamma - alumina, amorphous silica - alumina, and any of them Contacting a particulate acidic refractory oxide selected from the group consisting of two or more mixtures and releasing the effluent gas into the atmosphere is provided.

ヨーロッパ特許第０８８８８１６号明細書は、３種類の金属、銅、プラセオジムおよびイットリウムを含み、炭化水素：酸化窒素のモル比が０．５〜３０である、排気放出物を抑制する触媒を開示している。   EP 0888816 discloses a catalyst for suppressing exhaust emissions, comprising three metals, copper, praseodymium and yttrium, with a hydrocarbon: nitrogen oxide molar ratio of 0.5-30. Yes.

ヨーロッパ特許第０５４１２７１号明細書は、リーンバーンガソリン燃料エンジンから出る排気中のＮＯｘを処理するための、遷移金属交換したゼオライト（すなわちＣｕ−ＺＳＭ５）含む第一段階触媒、および第一段階触媒からの流出物を処理するための、三元触媒である第二段階触媒を含んでなる触媒系を開示している。エンジンは、排ガス中のＮＯｘとＨＣの比が１／３〜３／１（すなわち最小Ｃ３Ｈ６２５０ｐｐｍとＮＯｘ２００〜４００ｐｐｍ）の範囲内になるように制御される。第二触媒の性能および第一および第二段階触媒の組合せだけが例で査定されている。 EP 0 541 271 describes a first stage catalyst comprising a transition metal exchanged zeolite (ie Cu-ZSM5) and a first stage catalyst for treating NO x in the exhaust exiting a lean burn gasoline fuel engine. Discloses a catalyst system comprising a second stage catalyst, which is a three-way catalyst, for treating the effluent of The engine is controlled so that the ratio of NO x to HC in the exhaust gas is within a range of 1/3 to 3/1 (that is, minimum C 3 H 6 250 ppm and NO x 200 to 400 ppm). Only the performance of the second catalyst and the combination of the first and second stage catalysts has been assessed in the examples.

一実施態様では、粒子状耐火性酸化物が金属またはその化合物を担持し、その金属は、ロジウム、パラジウム、鉄、銅およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される。   In one embodiment, the particulate refractory oxide carries a metal or compound thereof, and the metal is selected from the group consisting of rhodium, palladium, iron, copper, and mixtures of any two or more thereof.

ＮＯ２は、内燃機関の排ガス中の約５０％までのＮＯｘを構成することができる。従って、一実施態様では、ＨＣ：ＮＯ２比は０．２から４に調節される。 NO 2 can constitute up to about 50% NOx in the exhaust gas of an internal combustion engine. Thus, in one embodiment, the HC: NO 2 ratio is adjusted from 0.2 to 4 .

我々は、規定されたＨＣ：ＮＯｘ比に対して、ＮＯ２転化率は低温では低下することを見出した。放出されるＮＯｘの最大２０％という、提案されるＣＡＲＢ閾に適合させるには、一実施態様で、ＨＣ：ＮＯｘ比を調節する段階を、排ガス温度が２５０℃以上である時にのみ行うのが好ましい。ＮＯ２転化は、類似の触媒に対してＨＣ−ＳＣＲに必要な温度より、はるかに低い温度で可能である、すなわちＦｅ−ベータゼオライト上でのＨＣ−ＳＣＲには約４００℃であるのに対して、ＮＯ２転化には２５０℃強であることが分かる。 We have found that for a defined HC: NO x ratio, the NO 2 conversion decreases at low temperatures. To meet the proposed CARB threshold of up to 20% of released NO x , in one embodiment, the step of adjusting the HC: NO x ratio is performed only when the exhaust gas temperature is above 250 ° C. Is preferred. NO 2 conversion is possible at temperatures much lower than required for HC-SCR for similar catalysts, ie about 400 ° C. for HC-SCR over Fe-beta zeolite. Thus, it can be seen that it is slightly higher than 250 ° C. for NO 2 conversion.

別の実施態様では、ＨＣ：ＮＯｘ比を調節する段階を、排気機構中でＮＯ２を増加するように予め決められた範囲内に排ガス温度がある時に行う。そのような温度範囲は、通常、エンジンの種類および車両の負荷によって異なる。代表的な実施態様には、重負荷ディーゼルを備えてなる市中心部のバス（２５０〜３００℃）、市中心部以外を走るバス（４００℃まで）、および重負荷ディーゼルトラック（５００℃まで）が挙げられる。 In another embodiment, the step of adjusting the HC: NO x ratio is performed when the exhaust gas temperature is within a predetermined range to increase NO 2 in the exhaust mechanism. Such a temperature range usually depends on the type of engine and the load on the vehicle. Exemplary embodiments include city center buses (250-300 ° C) with heavy-duty diesel, buses that run outside the city center (up to 400 ° C), and heavy-duty diesel trucks (up to 500 ° C). Is mentioned.

潜在的に、本発明の第一態様による方法は、すべての化学的、例えば工業的、プロセスにより発生するＮＯ２を包含するガス混合物を処理するのに使用できる。しかし、本発明の目的には、本方法は、内燃機関における炭化水素燃料、例えばディーゼル燃料、ガソリン燃料、天然ガス（ＮＧ）または液体石油ガス（ＬＰＧ）の燃焼から発生するガス混合物を処理するためにある。 Potentially, the method according to the first aspect of the invention can be used to treat gas mixtures including NO 2 generated by any chemical, eg industrial, process. However, for the purposes of the present invention, the method is for treating a gas mixture resulting from the combustion of a hydrocarbon fuel, such as diesel fuel, gasoline fuel, natural gas (NG) or liquid petroleum gas (LPG), in an internal combustion engine. It is in.

第二の態様により、本発明は、内燃機関用の排気機構であって、好適な還元体で二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解するための触媒、および使用中に、該触媒の上流にある排ガス中のＣ１炭化水素：酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ）比を０．０１〜２に調節するための手段を含んでなり、該触媒が、ゼオライト、タングステンドーピングしたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された粒子状の酸性耐火性酸化物からなり、所望により金属またはその化合物を担持し、該金属が、ロジウム、パラジウム、鉄、銅およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される、排気機構を提供する。 According to a second aspect, the present invention provides an exhaust system for an internal combustion engine, a catalyst for decomposing nitrogen dioxide (NO 2 ) into nitric oxide (NO) with a suitable reductant, and in use, Means for adjusting the C1 hydrocarbon: nitrogen oxide (C1HC: NO x ) ratio in the exhaust gas upstream of the catalyst to 0.01-2, wherein the catalyst comprises zeolite, tungsten-doped titania, Consisting of particulate acidic refractory oxide selected from the group consisting of silica-titania, zirconia-titania, gamma-alumina, amorphous silica-alumina, and mixtures of any two or more thereof, optionally metal or Providing an exhaust mechanism carrying the compound, wherein the metal is selected from the group consisting of rhodium, palladium, iron, copper and mixtures of any two or more thereof. Provide.

一実施態様では、調節手段が、排ガスのＣ１ＨＣ：ＮＯ２比を０．０５〜１に調節するように設計される。 In one embodiment, adjusting means, the exhaust gas C1HC: is designed NO 2 ratio to adjust to 0.05.

別の実施態様では、調節手段が、使用中に、排ガス温度が２５０℃を超える時に作動するように制御される。   In another embodiment, the adjusting means is controlled to operate when the exhaust gas temperature exceeds 250 ° C. during use.

別の実施態様では、調節手段が、使用中に、排ガス温度が５００℃未満である時に作動するように制御される。   In another embodiment, the regulating means is controlled to operate during use when the exhaust gas temperature is below 500 ° C.

調節手段の制御は、一実施態様で、所望によりエンジン管理装置（ＥＣＵ）の一部を形成することもできるプロセッサーを備えてなる好適な手段により行うことができる。   The control of the adjusting means can be performed in one embodiment by any suitable means comprising a processor that can optionally form part of an engine management unit (ECU).

Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ比を制御するには、機構が、機構中の下記の条件、すなわち排ガス温度、触媒床温度、排ガス物質流、排ガス中のＮＯ２（例えば好適なＮＯ２センサーにより検出されるような）、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置、排ガス組成物のラムダ値、エンジン中に注入される燃料の量、排ガス循環バルブの位置、およびブースト圧、の一つ以上の状態を入力するための一個以上のセンサーを備えてなるのが好ましい。 C1HC: To control the NO x ratio, mechanism, the following conditions in the mechanism, i.e. so as to be detected exhaust gas temperature, catalyst bed temperature, the exhaust gas mass flow, the NO 2 (e.g. a suitable NO 2 sensor in the exhaust gas 1) Enter one or more of the following conditions: manifold vacuum, ignition timing, engine speed, throttle position, lambda value of exhaust gas composition, amount of fuel injected into the engine, exhaust gas circulation valve position, and boost pressure It is preferable to provide one or more sensors for this purpose.

無論、Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ比は、受け取った該または各入力により変化し得る。例えば、低い排ガス温度では、高い比が予め決められたＮＯ２転化率に望ましいのに対し、高温では低いＣ１ＨＣ：ＮＯ２比を使用できる。 Of course, C1HC: NO x ratio can be varied by received the or each input. For example, at low exhaust gas temperatures, a high ratio is desirable for a predetermined NO 2 conversion, whereas at high temperatures, a low C1HC: NO 2 ratio can be used.

別の実施態様では、制御手段は、上記入力の少なくとも一つに応答して、貯蔵されたルック−アップテーブルまたはエンジンマップにより操作される。   In another embodiment, the control means is operated by a stored look-up table or engine map in response to at least one of the inputs.

Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ比を予め規定された範囲内に調節することは、ＨＣ量の増加により、またはＮＯｘの調節により、例えば排ガス再循環の量を調節することにより、行うことができる。機構中のＨＣを増加させる場合、これは、多くの方法により、例えば少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火タイミングを調節することにより、少なくとも一個のエンジンシリンダーの燃料注入タイミングを調節することにより、あるいはエンジンの空燃比を調節することにより、行うことができる。 C1HC: be adjusted in the range defined in advance the NO x ratio, by increasing the amount of HC or by adjusting the NO x, for example, by adjusting the amount of exhaust gas recirculation can be carried out. When increasing the HC in the mechanism, this can be done in a number of ways, for example by adjusting the ignition timing of at least one engine cylinder, by adjusting the fuel injection timing of at least one engine cylinder, or by the engine This can be done by adjusting the air-fuel ratio.

特別な実施態様では、これらの入力を、空気排ガス温度センサーおよび物質流センサーにより行う。排ガス温度は、エンジンから出るＮＯｘのレベルに適度に相関しており、排気機構、例えばＣＲＴ（商品名）、中の触媒上でＮＯ酸化をモデル化できるので、排ガスＮＯ２を推定することができる。物質流量も既知である場合、触媒上でのＮＯ２分解に望ましいＣ１ＨＣ：ＮＯ２比を得るのに、どの位多くのＨＣ燃料、例えばディーゼルを注入するかを計算できる筈である。 In a special embodiment, these inputs are provided by an air exhaust gas temperature sensor and a mass flow sensor. Exhaust gas temperature is moderately correlated to the level of the NO x exiting the engine, exhaust system, for example, CRT (trade name), it is possible to model the NO oxidation over a catalyst in, it is possible to estimate the exhaust gas NO 2 it can. If material flow is also known, desirable to NO 2 decomposition over the catalyst C1HC: to obtain a NO 2 ratio, how much more of the HC fuel, for example, should be calculated or injecting diesel.

別の実施態様では、ＮＯ２分解触媒を、少なくとも一種のＰＧＭ、好ましくは白金およびパラジウムの少なくとも一種、を含んでなる酸化触媒の下流に配置する。ヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書または米国特許第４，９０２，４８７号明細書から、そのような触媒は、排ガス中のＮＯをＮＯ２に４００℃までの温度で酸化でき（より高い温度では、正反応が熱力学的に制限される）、従って、触媒の意図する目的が、何か他の反応、例えばディーゼル粒子状物質、ＣＯまたはディーゼル炭化水素の可溶性有機画分または揮発性有機画分の酸化、に触媒作用させることであっても、その通りであることが公知である。しかし、ＮＯ２分解触媒の上流で排気機構中に追加のＨＣを導入する場合、これは酸化触媒の下流で行うことが重要である。これは、ヨーロッパ特許第０７５８１３号明細書に開示されている配置との明らかな矛盾であり、我々は、その特許における発明者らは、酸化触媒の上流にＨＣを注入し、ＰＧＭ酸化触媒の上でさらに還元させるという利点を得るか、またはディーゼル粒子状物質フィルターを再生するために、触媒上で発熱させることを意図したものと考えている。無論、ＮＯ２分解触媒を酸化触媒の下流に配置し、その酸化触媒がＮＯ２を発生させて下流にあるフィルター上でＰＭを燃焼させるため、すなわちＣＲＴ（商品名）機構、である場合、ＮＯ２分解触媒はフィルターの下流に配置する。 In another embodiment, the NO 2 decomposition catalyst is disposed downstream of an oxidation catalyst comprising at least one PGM, preferably at least one of platinum and palladium. From EP 0 341 382 or US Pat. No. 4,902, 487, such catalysts can oxidize NO in exhaust gas to NO 2 at temperatures up to 400 ° C. (at higher temperatures, positive The reaction is thermodynamically limited), and therefore the intended purpose of the catalyst is to do some other reaction, for example oxidation of a soluble or volatile organic fraction of diesel particulate matter, CO or diesel hydrocarbons It is known that this is the case even if it is catalyzed. However, if additional HC is introduced into the exhaust system upstream of the NO 2 cracking catalyst, it is important that this is done downstream of the oxidation catalyst. This is a clear contradiction to the arrangement disclosed in European Patent No. 075813, where we invented that HC was injected upstream of the oxidation catalyst and the PGM oxidation catalyst was It is believed that it is intended to exotherm over the catalyst in order to obtain the advantage of further reduction with or to regenerate the diesel particulate filter. Of course, if the NO 2 decomposition catalyst is placed downstream of the oxidation catalyst, and the oxidation catalyst generates NO 2 and burns PM on the downstream filter, that is, a CRT (trade name) mechanism, NO 2. The cracking catalyst is placed downstream of the filter.

別の実施態様では、酸化触媒が、粒子状物質フィルター、例えばディーゼル粒子状物質フィルターまたはＤＰＦ、上にある。そのような配置は、「触媒作用を持たせた煤フィルター」またはＣＳＦと呼ばれることがある。触媒は、フィルター上の煤および粒子状物質の燃焼を促進する、すなわち燃焼温度を下げることができる。しかし、フィルター上に酸化触媒が存在すると、フィルターのフィルター部分を離れるＮＯ２のレベルが、フィルターに入るＮＯ２の量よりも高くなることもある。 In another embodiment, the oxidation catalyst is on a particulate filter, such as a diesel particulate filter or DPF. Such an arrangement is sometimes referred to as a “catalyzed soot filter” or CSF. The catalyst can promote combustion of soot and particulate matter on the filter, i.e. reduce the combustion temperature. However, if an oxidation catalyst is present on the filter, the level of NO 2 leaving the filter portion of the filter may be higher than the amount of NO 2 entering the filter.

別の実施態様では、酸化触媒をＮＯｘ吸収材料と関連させる。そのような一配置では、ＮＯｘ吸収材料、典型的にはアルカリ金属、例えばカリウムまたはセシウム、の少なくとも一種の化合物、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウムまたはカルシウム、の少なくとも一種の化合物、あるいは希土類金属、例えばランタンまたはイットリウム、の少なくとも一種の化合物、が酸化触媒と関連する。一般的に、これらの化合物は酸化物であるが、使用中、これらの化合物は、水酸化物、炭酸塩、またはＮＯｘ吸収に続いて、（以下に説明するように）硝酸塩として存在することもできる。 In another embodiment, an oxidation catalyst is associated with the NO x absorbent material. In one such arrangement, the NO x absorbing material, typically at least one compound of an alkali metal, such as potassium or cesium, at least one compound of an alkaline earth metal, such as barium, strontium or calcium, or a rare earth At least one compound of a metal, such as lanthanum or yttrium, is associated with the oxidation catalyst. In general, these compounds are oxides, but in use, these compounds should be present as nitrates (as explained below) following hydroxide, carbonate, or NO x absorption. You can also.

この配置では、ラムダ＞１条件中に酸化触媒上で発生したＮＯ２は、ＮＯｘ吸収材料中に吸収され、硝酸塩として貯蔵される。ＮＯｘ吸収材料は、ＮＯｘを吸収する容量が限られているので、定期的に再生する、すなわち貯蔵されたＮＯｘを除去する必要がある。一般的にこれは、実際に、例えば追加のＨＣ燃料を排ガス中に注入するか、または燃焼混合物中に入る空気を少なくすることにより、ラムダ組成を一時的に調節し、排ガスの酸素濃度を下げることにより行う。その結果、得られる排ガスは「リッチになる」が、ラムダ＜１組成になる必要はない。アルカリ、アルカリ土類および希土類金属の硝酸塩形態は、リッチ排ガス中では不安定であることが分かっており、従って、少なくともＮＯとＮＯ２の混合物であると考えられるＮＯｘが放出される。 In this arrangement, NO 2 generated on the oxidation catalyst during lambda> 1 conditions is absorbed into the NO x absorbent material and stored as nitrate. Since the NO x absorbing material has a limited capacity to absorb NO x , it is necessary to periodically regenerate, that is, remove the stored NO x . In general, this is actually a matter of temporarily adjusting the lambda composition and reducing the oxygen concentration of the exhaust gas, for example by injecting additional HC fuel into the exhaust gas or reducing the air entering the combustion mixture. By doing. As a result, the resulting exhaust gas is “rich” but need not be lambda <1 composition. The nitrate forms of alkali, alkaline earth and rare earth metals have been found to be unstable in rich exhaust gases, and therefore NO x , which is considered to be at least a mixture of NO and NO 2 is released.

典型的には、ＮＯｘ吸収材料を含んでなる組成物は、還元体の存在下でＮＯｘをＮ２に還元するためのロジウムも含んでなる。しかし、本発明のＮＯ２ロジウム分解触媒は、一般的に酸化触媒として使用される他のＰＧＭ、例えば白金および／またはパラジウム、を含まない。一配置では、例えば、ＮＯ２分解触媒は、フィルター下流の別のモノリス上にある。しかし、特別な実施態様では、ＮＯ２分解触媒を、フィルターの下流末端に配置することができる。 Typically, the composition comprising the NO x absorbing material also comprises rhodium for reducing NO x to N 2 in the presence of the reductant. However, the NO 2 rhodium decomposition catalyst of the present invention does not contain other PGMs commonly used as oxidation catalysts, such as platinum and / or palladium. In one arrangement, for example, the NO 2 cracking catalyst is on a separate monolith downstream of the filter. However, in a special embodiment, a NO 2 cracking catalyst can be placed at the downstream end of the filter.

フィルターは、セラミック材料、例えば炭化ケイ素またはコージーライト、のウォール−フロ−フィルターを包含する好適な基材でよい。あるいは、ヨーロッパ特許第１０５７５１９号明細書または国際特許第ＷＯ０３／０３８２４８号明細書に記載されている装置でよい。   The filter may be a suitable substrate including a wall-flow filter of a ceramic material such as silicon carbide or cordierite. Alternatively, the device described in European Patent No. 1057519 or International Patent No. WO03 / 038248 may be used.

ＮＯ２分解触媒に好適なゼオライト成分の例は、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトまたはモルデナイトである。そのようなゼオライトに対する好適なシリカとアルミナのモル比は、２５〜４００、所望により３０〜８０である。 Examples of suitable zeolite components for the NO 2 cracking catalyst are ZSM-5, β-zeolite, Y-zeolite or mordenite. A suitable silica to alumina molar ratio for such zeolite is 25 to 400, optionally 30 to 80.

金属またはその化合物を担持するＮＯ２分解触媒は、公知の方法、例えば好適な金属塩を使用する少なくとも一種の担体材料の湿式含浸と、それに続くか焼、共沈殿またはイオン交換により、製造することができる。 The NO 2 decomposition catalyst carrying a metal or a compound thereof is produced by known methods, for example by wet impregnation of at least one support material using a suitable metal salt, followed by calcination, coprecipitation or ion exchange. Can do.

シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニアまたはタングステン−チタニアは、真の混合酸化物または複合材料酸化物の形態でよい。ここで定義する「複合材料酸化物」とは、少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではなく、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる高度に無定形の酸化物材料を意味する。   Silica-titania, zirconia-titania or tungsten-titania may be in the form of a true mixed oxide or composite oxide. “Composite oxide” as defined herein means a highly amorphous oxide material comprising an oxide of at least two elements rather than a true mixed oxide of at least two elements. To do.

一実施態様では、本発明の排気機構に使用する触媒は、粒子状耐火性酸化物の総重量に対して０．１〜５．０重量％のロジウム、例えば０．２５〜２．５重量％のロジウムを含む。   In one embodiment, the catalyst used in the exhaust system of the present invention is 0.1 to 5.0 wt% rhodium, such as 0.25 to 2.5 wt%, based on the total weight of the particulate refractory oxide. Of rhodium.

特別な実施態様では、触媒は、ガンマ−アルミナ上の、実質的に０．５重量％のロジウムからなる。   In a particular embodiment, the catalyst consists essentially of 0.5% by weight rhodium on gamma-alumina.

別の実施態様では、ＮＯ２分解触媒は、粒子状耐火性酸化物の総重量に対して１〜１０重量％の銅、例えば２．５〜７．５重量％の銅を含む。粒子状耐火性酸化物がゼオライトである場合、銅は、耐火性酸化物上に含浸、イオン交換または共沈殿させることができる。 In another embodiment, NO 2 decomposition catalyst comprises 1-10 wt% copper based on the total weight of the particulate refractory oxide, for example, 2.5 to 7.5 wt% copper. When the particulate refractory oxide is a zeolite, copper can be impregnated, ion exchanged or co-precipitated on the refractory oxide.

特別な実施態様では、触媒は、ゼオライトＺＳＭ−５および／またはβ−ゼオライト上の、実質的に５重量％の銅からなる。   In a particular embodiment, the catalyst consists essentially of 5% by weight of copper on zeolite ZSM-5 and / or β-zeolite.

別の実施態様では、触媒は、粒子状耐火性酸化物の総重量に対して１〜１０重量％の鉄、例えば２．５〜７．５重量％の鉄を含む。粒子状耐火性酸化物がゼオライトである場合、鉄は、耐火性酸化物上に含浸、イオン交換または共沈殿させることができる。   In another embodiment, the catalyst comprises 1-10% iron, such as 2.5-7.5% iron by weight relative to the total weight of the particulate refractory oxide. When the particulate refractory oxide is a zeolite, iron can be impregnated, ion exchanged or co-precipitated on the refractory oxide.

特別な実施態様では、触媒は、実質的に５重量％の鉄からなり、少なくとも一種の担体はゼオライトＺＳＭ−５および／またはβ−ゼオライトである。   In a special embodiment, the catalyst consists essentially of 5% by weight of iron and the at least one support is zeolite ZSM-5 and / or β-zeolite.

別の実施態様では、触媒は、粒子状耐火性酸化物の総重量に対して０．１〜５．０重量％のパラジウム、例えば０．２５〜２．５重量％のパラジウムを含む。   In another embodiment, the catalyst comprises 0.1 to 5.0 wt% palladium, such as 0.25 to 2.5 wt% palladium, based on the total weight of the particulate refractory oxide.

特別な実施態様では、触媒は、タングステン−チタニア上の、実質的に２重量％のパラジウムからなる。   In a special embodiment, the catalyst consists essentially of 2% by weight palladium on tungsten-titania.

第三の態様により、本発明は、本発明の排気機構を備えてなる内燃機関を提供する。そのようなエンジンは、いずれかの好適な燃料、例えばディーゼル燃料、ガソリン燃料、天然ガス（ＮＧ）または液体石油ガス（ＬＰＧ）、を燃料とすることができるが、好ましくはディーゼル燃料により動力を得る。   According to a third aspect, the present invention provides an internal combustion engine comprising the exhaust mechanism of the present invention. Such engines can be fueled by any suitable fuel, such as diesel fuel, gasoline fuel, natural gas (NG) or liquid petroleum gas (LPG), but preferably powered by diesel fuel. .

第四の態様で、本発明は、本発明の第三の態様によるエンジンを備えてなる車両、例えば鉱山車両、を提供する。   In a fourth aspect, the present invention provides a vehicle, such as a mining vehicle, comprising the engine according to the third aspect of the present invention.

本明細書で記載するＮＯ２分解触媒は、ＮＯ２の還元に触媒作用することに加えて、排ガス条件中でＳＯ３からＳＯ２への還元にも触媒作用することができ、そのような反応が望ましい場合に使用し、例えばディーゼル走行サイクル中に観察されるＳＯ３由来の粒子状物質の量を低減させることができると考えられる。 In addition to catalyzing the reduction of NO 2 , the NO 2 cracking catalyst described herein can also catalyze the reduction of SO 3 to SO 2 in exhaust gas conditions, such a reaction Can be used, for example, to reduce the amount of SO 3 derived particulate material observed during a diesel travel cycle.

本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら下記の例を例示のためにのみ記載する。   For a better understanding of the present invention, the following examples are given by way of illustration only with reference to the accompanying drawings.

例１
一連の触媒を模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置で、ＮＯ２２００ｐｐｍ、Ｃ１ディーゼル燃料（ＭＫ１）約１２０ｐｐｍ、Ｏ２１２％、ＣＯ２４．５％、Ｈ２Ｏ４．５％およびＳＯ２２０ｐｐｍを含み、残りがＮ２である（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ２約０．６）模擬排ガス反応混合物中におけるＮＯ２分解能力を分析した。各触媒を反応混合物中、１０℃／分の勾配で１５０℃から５００℃に加熱した。供試触媒は、５重量％銅イオン交換したＺＳＭ５−３０ゼオライト（（担体の総重量に対して）５Ｃｕ／ＺＳＭ５−３０）、ガンマ−アルミナ上０．５重量％ロジウム（（粒子状担体の総重量に対して）０．５Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）および５重量％銅イオン交換したβ−ゼオライト−３０（（担体の総重量に対して）５Ｃｕ／ベータ−３０）であった。 Example 1
A series of catalysts in a simulated catalytic activity test (SCAT) gas unit, NO 2 200 ppm, C1 diesel fuel (MK1) about 120 ppm, O 2 12%, CO 2 4.5%, H 2 O 4.5% and SO 2 20 ppm NO 2 decomposition ability in a simulated exhaust gas reaction mixture was analyzed, with the remainder being N 2 (C1HC: NO 2 approximately 0.6). Each catalyst was heated in the reaction mixture from 150 ° C. to 500 ° C. with a gradient of 10 ° C./min. The test catalyst was ZSM5-30 zeolite with 5 wt% copper ion exchange (5 Cu / ZSM5-30 (based on the total weight of the support)), 0.5 wt% rhodium on gamma-alumina ((total amount of particulate support). 0.5 Rh / Al 2 O 3 ) and 5 wt% copper ion exchanged β-zeolite-30 (relative to the total weight of the support) 5 Cu / beta-30).

比較用として、メッシュを備えたブランク反応器上でＮＯ２分解を測定し、５Ｃｕ／β−ゼオライト−３０を上記の混合物で、ただしディーゼル燃料の非存在下で試験した。別の試験として、５重量％銅イオン交換したＺＳＭ５−３０ゼオライトを上記の排ガス反応混合物中で試験したが、その際、ＮＯ２２００ｐｐｍをＮＯ１００ｐｐｍおよびＮＯ２１００ｐｐｍ、すなわちＮＯ：ＮＯ２１：１で置き換えた。ＮＯ２分解およびＮＯ２からのＮＯ形成の結果を図１および２に示す。 For comparison, NO 2 decomposition was measured on a blank reactor equipped with a mesh and 5Cu / β-zeolite-30 was tested with the above mixture but in the absence of diesel fuel. As another test, the 5 wt% copper ion exchanged ZSM5-30 zeolite was tested in the exhaust gas the above reaction mixture at that time, NO100ppm the NO 2 200 ppm and NO 2 100 ppm, i.e. NO: in 1: NO 2 1 Replaced. The results of NO formation from NO 2 decomposition and NO 2 shown in Figures 1 and 2.

ディーゼル燃料を加えることにより、ＮＯ２からＮＯへの低温転化が改良されることが分かる。５Ｃｕ／β−ゼオライト−３０触媒は、最も活性が高い触媒であり、約２００〜約３５０℃でＮＯ２を１００％除去した。 It can be seen that the addition of diesel fuel improves the low temperature conversion from NO 2 to NO. The 5Cu / β-zeolite-30 catalyst was the most active catalyst and removed 100% NO 2 at about 200 to about 350 ° C.

気体状ＮＯｘ組成を２００ｐｐｍＮＯ２から１００ｐｐｍＮＯ／１００ｐｐｍＮＯ２に変えても、低温性能にほとんど影響しないが、その活性は、ＮＯ／ＮＯ２混合物を使用すると、高温で急速に低下した。これがＮＯ抑制によるものか（この高温では恐らく起きない）、入口ＮＯ２濃度を２００から１００ｐｐｍに下げたことと関連する速度論／反応次数効果によるものかは、まだ明らかではない。 Be changed gaseous NO x composition from 200PpmNO 2 to 100 ppm NO / 100 ppm NO 2, but little effect on low temperature performance, its activity, the use of NO / NO 2 mixture was rapidly decreased at high temperature. It is not yet clear whether this is due to NO suppression (which probably does not occur at this high temperature) or due to the kinetic / reaction order effects associated with reducing the inlet NO 2 concentration from 200 to 100 ppm.

温度３００〜４００℃におけるＮＯ２分解対ＮＯ形成に対する物質収支は相関していない。例えば、３５０℃で、ＮＯ２除去は１００％であるが、気相中には約１５０ｐｐｍのＮＯしか見られない（すべてのＮＯ２がＮＯに分解された場合に我々が予想する２００ｐｐｍの代わりに）。従って、我々は、ここである程度のリーンＮＯｘ還元が起きており、貯蔵されたＨＣおよび気相ＨＣを使用してＮＯｘを除去すると考えているが、温度範囲はこの仮定に適合している。 Material balance for NO 2 decomposition vs. NO formation at temperatures 300 to 400 ° C. is not correlated. For example, at 350 ° C., NO 2 removal is 100%, but only about 150 ppm NO is seen in the gas phase (instead of the 200 ppm we expect if all NO 2 is decomposed to NO). ). Thus, we believe that some lean NO x reduction occurs here and use stored HC and gas phase HC to remove NO x , but the temperature range fits this assumption. .

例２
実験室で、試験台に取り付けた、ヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に記載されているＣＲＴ（商品名）排ガス後処理機構、すなわちＮＯをＮＯ２に酸化するためのアルミニウム上白金を基剤とする酸化触媒、および下流にあるセラミックウォール−フロ−ディーゼル粒子状物質フィルター、を装備した重負荷エンジンを使用し、例１に示すＮＯ２分解触媒の原理を「現実世界」の条件で試験した。ディーゼル燃料注入装置をフィルターの下流に配置し、１平方インチあたり４００セル（６２セルｃｍ−２）のセラミックモノリスを例１の５Ｃｕ／ベータ−ゼオライト−３０触媒で被覆した。 Example 2
CRT (trade name) exhaust gas aftertreatment mechanism described in European Patent No. 0341832, mounted on a test bench in the laboratory, ie based on platinum on aluminum to oxidize NO to NO 2 A heavy load engine equipped with an oxidation catalyst and a downstream ceramic wall-flow diesel particulate filter was used to test the principle of the NO 2 cracking catalyst shown in Example 1 under “real world” conditions. A diesel fuel injector was placed downstream of the filter and 400 cells per square inch (62 cells cm −2 ) of ceramic monolith was coated with the 5Cu / beta-zeolite-30 catalyst of Example 1.

ＮＯおよびＮＯ２センサーを使用して排気機構中の様々な地点におけるこれらのガスの量を検出し、検出したＮＯ２量を使用し、触媒上でのＣ１ＨＣ：ＮＯ２比０．５および０．２５を得るために注入すべきディーゼル燃料の量を計算した。約４００℃まで、ＣＲＴ（商品名）酸化触媒の下流にあるＮＯｘの約５０％がＮＯ２であるので、これらの値はそれぞれＣ１ＨＣ：ＮＯｘ比約０．５および０．２５に相関する。エンジン負荷を調節して排気機構中の温度を増加し、機構が定常状態条件で作動した後に測定を行った。 NO and NO 2 sensors are used to detect the amount of these gases at various points in the exhaust system, and the detected NO 2 amount is used to provide a C1HC: NO 2 ratio of 0.5 and 0. The amount of diesel fuel to be injected to obtain 25 was calculated. Up to about 400 ° C., about 50% of the NOx downstream of the CRT (trade name) oxidation catalyst is NO 2 , so these values correlate to a C1HC: NOx ratio of about 0.5 and 0.25 , respectively. Measurements were taken after adjusting the engine load to increase the temperature in the exhaust mechanism and the mechanism operated at steady state conditions.

図３〜５は、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ２０．５に対する結果を示す。これらの記号一覧中、ＮＯ２分解触媒は「クリーン−アップ」触媒と呼ばれる。良好なＮＯ２分解活性が観察されるが、ＮＯ２分解％は、約３００℃未満の温度で低下することが分かる。約３２５℃で、７％の少量のＮＯｘ転化が観察される（結果は示していない）。使用した条件下で、ＮＯ２／ＮＯｘは、最も低い温度（２５０℃）を除いて、どの温度でも２０％未満である。ＣＲＴ（商品名）酸化触媒後のＮＯ２／ＮＯｘ比の低下は、ＮＯ２よりＮＯを優先する熱力学的平衡のためである。無視できる程度のＨＣすり抜けが観察された（結果は示していない）。 3-5 show the results for C1HC: NO 2 0.5. In these list of symbols, the NO 2 cracking catalyst is called a “clean-up” catalyst. Although good NO 2 decomposition activity is observed, it can be seen that the% NO 2 decomposition decreases at temperatures below about 300 ° C. At about 325 ° C., a small 7% NO x conversion is observed (results not shown). Under the conditions used, NO 2 / NO x is less than 20% at any temperature except the lowest temperature (250 ° C.). The decrease in the NO 2 / NO x ratio after the CRT (trade name) oxidation catalyst is due to a thermodynamic equilibrium that favors NO over NO 2 . Negligible HC slip was observed (results not shown).

Ｃ１ＨＣ：ＮＯ２０．２５では（結果を図６〜８に示す）、良好なＮＯ２分解がなお観察されるが、転化のピークは８０％である。やはり、少量のＮＯｘ転化が観察された（約３２５℃でピーク６．５％）。使用した条件下で、ＮＯ２／ＮＯｘは３２５℃を超える温度で２０％未満である。無視できる程度のＨＣすり抜けが観察された。 For C1HC: NO 2 0.25 (results shown in FIGS. 6-8), good NO 2 decomposition is still observed, but the conversion peak is 80%. Again, a small amount of NO x conversion was observed (6.5% peak at about 325 ° C.). Under the conditions used, NO 2 / NO x is less than 20% at temperatures above 325 ° C. Negligible HC slip was observed.

例３
触媒エージングの影響を調査するために、５Ｃｕ／ベータ−３０触媒を空気中５００℃で、空気、Ｈ２Ｏ１０％およびＳＯ２５０ｐｐｍのガス混合物中、４００℃で６３時間（リーン水熱硫黄エージングまたはＬＨＳＡ）、および空気およびＨ２Ｏ１０％のガス混合物中、６００℃で１６２時間（リーン水熱エージングまたはＬＨＡ）のエージングにかけた。これらの触媒は、ＳＣＡＴガス試験装置で、ＮＯ２２００ｐｐｍ、Ｃ１ディーゼル燃料（ＭＫ１）１００ｐｐｍ、Ｏ２１２％、Ｈ２Ｏ４．５％、ＣＯ２４．５％、ＳＯ２２０ｐｐｍを含み、残りがＮ２である模擬ガス反応混合物中、その他は例１で説明した様式で、それらのＮＯ２分解能力を試験した。結果を図９に示す。 Example 3
To investigate the effects of catalyst aging, a 5Cu / Beta-30 catalyst at 500 ° C. in air and in a gas mixture of air, 10% H 2 O and 50 ppm SO 2 at 400 ° C. for 63 hours (lean hydrothermal sulfur aging or LHSA), and air and H 2 O10% in the gas mixture was subjected to aging for 162 hours at 600 ° C. (lean hydrothermal aging or LHA). These catalysts are SCAT gas test equipment containing 200 ppm NO 2 , 100 ppm C1 diesel fuel (MK1), 12% O 2 , 4.5% H 2 O, 4.5% CO 2 , 20 ppm SO 2 and the rest In a simulated gas reaction mixture that was N 2 , others were tested for their ability to decompose NO 2 in the manner described in Example 1. The results are shown in FIG.

リーン水熱エージングは、低温における％ＮＯ２分解活性を実際に改善することが分かる。重大なのは、リーン水熱硫黄エージングが低温触媒活性をさらに高めることである。ＬＨＳＡは、触媒成分を硫酸化すると予想されるので、この観察は、硫酸化が触媒の酸性度を増加するであろうから、触媒活性の機構に、触媒のコークス化が関与していることを示唆している。活性増加により、触媒上の、触媒と接触する炭化水素に由来するコークスが増加し得る。この理論を試験するために、別の一連の実験を行った。 It can be seen that lean hydrothermal aging actually improves the% NO 2 decomposition activity at low temperatures. Significantly, lean hydrothermal sulfur aging further enhances low temperature catalytic activity. Since LHSA is expected to sulphate the catalyst components, this observation suggests that catalyst coking is involved in the mechanism of catalytic activity since sulphation will increase the acidity of the catalyst. Suggests. The increased activity can increase coke on the catalyst that is derived from hydrocarbons in contact with the catalyst. To test this theory, another series of experiments was conducted.

例４
ゼオライト触媒の酸性度を増加させる一つの方法は、材料のシリカとアルミナのモル比を変えることである。触媒のＮＯ２分解活性が触媒酸性度と結びついているという理論を調査するために、シリカとアルミナのモル比が異なった一連のゼオライト触媒を試験した。具体的には、５Ｃｕ／ＺＳＭ−３０（すなわち、シリカとアルミナのモル比が３０であるＺＳＭ５ゼオライト）、５Ｃｕ／ＺＳＭ−３００、５Ｃｕ／ベータ−３０、５Ｃｕ／ベータ−３００および金属化していないベータ−３００を、ＳＣＡＴガス試験装置で、例１に記載されている手順に従い、例３のガス混合物で試験した。結果を図１０および１１に示す。 Example 4
One way to increase the acidity of the zeolite catalyst is to change the silica to alumina molar ratio of the material. In order to investigate the theory that the NO 2 cracking activity of the catalyst is linked to the catalyst acidity, a series of zeolite catalysts with different silica to alumina molar ratios were tested. Specifically, 5Cu / ZSM-30 (ie, ZSM5 zeolite with a silica to alumina molar ratio of 30), 5Cu / ZSM-300, 5Cu / beta-30, 5Cu / beta-300, and non-metallized beta -300 was tested with the gas mixture of Example 3 according to the procedure described in Example 1 on a SCAT gas test apparatus. The results are shown in FIGS.

シリカとアルミナのモル比が低いゼオライト、すなわち酸性度がより高い材料、は、活性がより高いことが分かる。また、金属化されていないゼオライトはＮＯ２分解に活性であるが、金属化された触媒は活性がより高い。これは、金属がコークス化に一役買っていることを示唆している。β−ゼオライトでシリカとアルミナのモル比を増加しても、ＺＳＭ−５程には低温ＮＯ２分解性能に影響しない。 It can be seen that zeolites with a low silica to alumina molar ratio, ie, materials with higher acidity, are more active. Also, non-metallized zeolite is active in NO 2 decomposition, whereas metallized catalysts are more active. This suggests that metal plays a role in coking. Increasing the molar ratio of silica to alumina with β-zeolite does not affect the low temperature NO 2 decomposition performance as much as ZSM-5.

ＮＯ２分解活性に触媒のコークス化が関与していることを示すための試験をさらに行った。この実験では、５Ｃｕ／ベータ触媒を、コークス化の誘発を意図するガス混合物に３００℃で１０時間露出した。この混合物は、Ｃ１ＭＫ１ディーゼル燃料２０００ｐｐｍ、Ｏ２１２％、Ｈ２Ｏ４．５％、ＣＯ２４．５％、ＳＯ２２０ｐｐｍを含み、残りがＮ２である。この触媒を、ＳＣＡＴガス試験装置で、例１に記載されている手順および例３のガス混合物を使用して試験した。結果を図１２に示す。 Further tests were conducted to show that the coking of the catalyst is involved in the NO 2 decomposition activity. In this experiment, a 5Cu / beta catalyst was exposed to a gas mixture intended to induce coking for 10 hours at 300 ° C. This mixture contains 2000 ppm C1MK1 diesel fuel, 12% O 2 , 4.5% H 2 O, 4.5% CO 2 , 20 ppm SO 2 with the balance being N 2 . The catalyst was tested in a SCAT gas test apparatus using the procedure described in Example 1 and the gas mixture of Example 3. The results are shown in FIG.

「コークス化された」試料を試験し、次いで冷却し、同じ試料を再試験し、「ランプ１」および「ランプ２」を得た。コークスがＮＯ２分解反応に関与しているのであれば、ある程度のコークスがランプ１で消費されたであろうから、ランプ２はランプ１より低い活性を示すと予想され、これはこの実験により、低温活性における差で確認された。高温では、コークスは、触媒上での、供給ガス中のＣ１炭化水素の反応により補給されているであろう。 The “coked” sample was tested, then cooled and the same sample was retested to obtain “Lamp 1” and “Lamp 2”. If coke was involved in the NO 2 decomposition reaction, it would be expected that lamp 2 would show lower activity than lamp 1 because some coke would have been consumed in lamp 1, This was confirmed by the difference in low temperature activity. At high temperatures, coke will be replenished by reaction of C1 hydrocarbons in the feed gas over the catalyst.

触媒上でのコークス形成は、コークス化された５Ｃｕ／β−ゼオライト−２５試料（Ｏ２１１％、Ｃ１〜７００ｐｐｍ（ＭＫ１ディーゼル燃料）に３００℃で１６時間露出してコークス化）の温度プログラム化された酸化（ＴＰＯ）分析によりさらに確認される。ＴＰＯ分析は、温度プログラム化された脱着試験装置で、Ｏ２５％、残りＨｅ中で、昇温速度１０℃／分で行った。ＣＯ２の放出を質量分光計により監視した。結果を図１３に示す。 Coke formation on the catalyst is temperature programmed for coked 5Cu / β-zeolite-25 sample (O 2 11%, C1-700 ppm (MK1 diesel fuel) exposed to coke for 16 hours at 300 ° C.). Further confirmed by oxidized oxidation (TPO) analysis. The TPO analysis was performed with a temperature programmed desorption tester in 5% O 2 and the remaining He at a heating rate of 10 ° C./min. The release of CO 2 was monitored by a mass spectrometer. The results are shown in FIG.

例５
下記の非ゼオライト触媒、すなわちガンマ−アルミナ上ロジウム０．５重量％（０．５Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）、タングステン−チタニア上パラジウム２重量％（２Ｐｄ／ＷＯ３−ＴｉＯ２）、タングステン−チタニア自体、ガンマ−アルミナ上銅１０重量％（１０Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３）およびタングステン−チタニア上銅５重量％（５Ｃｕ／ＷＯ３−ＴｉＯ２）、を製造した。これらの触媒を例１に記載されている様式で、例３に記載されているガス混合物を使用して試験した。ＮＯ２分解％と温度の関係の結果を図１４および１５に、５Ｃｕ／ゼオライト触媒と比較して示す。 Example 5
Non-zeolitic catalysts below, namely gamma - alumina on rhodium 0.5 wt% (0.5Rh / Al 2 O 3 ), tungsten - titania palladium on 2 wt% (2Pd / WO 3 -TiO 2 ), tungsten - titania itself , gamma - alumina on copper 10 wt% (10Cu / Al 2 O 3 ) and tungsten - titania on the copper 5 wt% (5Cu / WO 3 -TiO 2 ), was produced. These catalysts were tested in the manner described in Example 1 using the gas mixture described in Example 3. The results of the relationship between NO 2 % decomposition and temperature are shown in FIGS. 14 and 15 in comparison with the 5Cu / zeolite catalyst.

図１は、ディーゼル燃料（約１２０ｐｐｍＣ１（ＭＫ１））を注入した場合と、注入しない場合の、ＮＯ２分解触媒に対するＮＯ２転化率と温度（℃）の関係を、ブランク反応器と比較して示すグラフである。FIG. 1 shows the relationship between NO 2 conversion rate and temperature (° C.) for a NO 2 decomposition catalyst when diesel fuel (about 120 ppm C1 (MK1)) is injected and not injected, compared with a blank reactor. It is a graph. 図２は、ディーゼル燃料の存在下における、ＮＯ２からのＮＯ形成と温度の関係を、ブランク反応器と比較して示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between NO formation from NO 2 and temperature in the presence of diesel fuel compared to a blank reactor. 図３は、ＨＣ：ＮＯ２０．５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ２分解と温度の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between NO 2 decomposition and temperature on a Cu / beta-30 zeolite catalyst in HC: NO 2 0.5. 図４は、ＨＣ：ＮＯ２０．５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ２転化％と温度の関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between% NO 2 conversion and temperature on Cu / Beta-30 zeolite catalyst in HC: NO 2 0.5. 図５は、ＨＣ：ＮＯ２０．５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ２／ＮＯｘ比（％）と温度の関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the NO 2 / NO x ratio (%) and the temperature on a Cu / beta-30 zeolite catalyst in HC: NO 2 0.5. 図６は、ＨＣ：ＮＯ２０．２５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ２分解と温度の関係を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between NO 2 decomposition and temperature over Cu / beta-30 zeolite catalyst in HC: NO 2 0.25. 図７は、ＨＣ：ＮＯ２０．２５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ２／ＮＯｘ比（％）と温度の関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the NO 2 / NO x ratio (%) and the temperature on a Cu / beta-30 zeolite catalyst in HC: NO 2 0.25. 図８は、ＨＣ：ＮＯ２０．２５における、Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒上でのＮＯ２／ＮＯｘ比（％）と温度の関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the NO 2 / NO x ratio (%) and the temperature on a Cu / beta-30 zeolite catalyst in HC: NO 2 0.25. 図９は、エージングした５Ｃｕ／ベータ−３０ゼオライト触媒の活性を比較する、ＮＯ２分解％と温度の関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between% NO 2 decomposition and temperature, comparing the activity of aged 5Cu / beta-30 zeolite catalysts. 図１０は、一連の５Ｃｕ／ゼオライト触媒の活性を比較する、ＮＯ２分解％と温度の関係を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between% NO 2 decomposition and temperature comparing the activity of a series of 5Cu / zeolite catalysts. 図１１は、シリカとアルミナのモル比が異なったゼオライトを有する２種類の５Ｃｕ／ＺＳＭ５触媒の活性を比較する、ＮＯ２分解％と温度の関係を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the relationship between NO 2 decomposition% and temperature, comparing the activities of two types of 5Cu / ZSM5 catalysts having zeolites with different molar ratios of silica and alumina. 図１２は、コークス化した、およびコークス化していない５Ｃｕ／ベータ−３０触媒の活性を比較する、ＮＯ２分解％と温度の関係を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing the relationship between% NO 2 decomposition and temperature comparing the activity of coked and non-coked 5Cu / Beta-30 catalysts. 図１３は、「コークス化した」５Ｃｕ／ベータ−２５ゼオライト触媒の温度プログラム化された酸化（ＴＰＯ）を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing temperature programmed oxidation (TPO) of a “coked” 5Cu / beta-25 zeolite catalyst. 図１４は、５Ｃｕ／ＺＳＭ５−３０と比較した、一連の非ゼオライト触媒の活性を比較する、ＮＯ２％と温度の関係を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the relationship between NO 2 % and temperature comparing the activity of a series of non-zeolite catalysts compared to 5Cu / ZSM5-30. 図１５は、５Ｃｕ／ベータ−２５と比較した、一連の銅含有非ゼオライト触媒に対するＮＯ２分解％を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing% NO 2 decomposition for a series of copper-containing non-zeolite catalysts compared to 5Cu / Beta-25.

Claims (18)

ディーゼル内燃機関の排ガス中にある二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する方法であって、
排ガスのＣ１炭化水素：酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ）比を０．１〜２に調節し、
前記ガス混合物を、ゼオライト、タングステンドーピングしたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、無定形シリカ−アルミナ、およびこれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された粒子状酸性耐火性酸化物と接触させ、及び
流出ガスを大気中に放出することを含んでなる、方法。A method for decomposing nitrogen dioxide (NO 2 ) in exhaust gas of a diesel internal combustion engine into nitric oxide (NO),
Adjusting the C1 hydrocarbon: nitrogen oxide (C1HC: NO x ) ratio of the exhaust gas to 0.1-2,
The gas mixture is a particulate acidic refractory oxide selected from the group consisting of zeolite, tungsten-doped titania, silica-titania, zirconia-titania, amorphous silica-alumina, and mixtures of any two or more thereof. And releasing the effluent gas into the atmosphere. 前記粒子状耐火性酸化物が、金属または前記金属の化合物を担持してなり、
前記金属が、ロジウム、パラジウム、鉄、銅およびこれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。The particulate refractory oxide carries a metal or a compound of the metal,
The method according to claim 1, wherein the metal is selected from the group consisting of rhodium, palladium, iron, copper, and a mixture of any two or more thereof. 前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ （ｘ＝２）比が、０．２から４に調節される、請求項１または２に記載の方法。The C1HC: NO x (x = 2 ) ratio is adjusted from 0.2 to 4, the method according to claim 1 or 2. 前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ比を調節する段階が、２５０℃より上で行われ、必要に応じて５００℃迄で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。The C1HC: NO step of adjusting the x ratio is done at above 250 ° C., carried out at up to 500 ° C. If necessary, the method according to any one of claims 1 to 3. ディーゼル内燃機関用の排気機構であって、
好適な還元体で二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解するための触媒と、及び
使用中に、前記触媒の上流にある排ガス中のＣ１炭化水素：酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ）比を０．１〜２に調節するための手段とを備えてなり、
前記触媒が、ゼオライト、タングステンドーピングしたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、無定形シリカ−アルミナ、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された粒子状酸性耐火性酸化物からなり、所望により金属または前記金属の化合物を担持してなり、
前記金属が、ロジウム、パラジウム、鉄、銅およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される、排気機構。An exhaust mechanism for a diesel internal combustion engine,
A catalyst for decomposing nitrogen dioxide (NO 2 ) into nitric oxide (NO) in a suitable reductant, and C1 hydrocarbon: nitrogen oxide (C1HC: NO in exhaust gas upstream of the catalyst during use x ) means for adjusting the ratio to 0.1-2,
The catalyst is a particulate acidic refractory oxide selected from the group consisting of zeolite, tungsten-doped titania, silica-titania, zirconia-titania, amorphous silica-alumina, and mixtures of any two or more thereof. Optionally carrying a metal or a compound of said metal,
An exhaust mechanism, wherein the metal is selected from the group consisting of rhodium, palladium, iron, copper and a mixture of any two or more thereof. 少なくとも一種のゼオライトが、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトまたはモルデナイトである、請求項５に記載の排気機構。    The exhaust mechanism according to claim 5, wherein the at least one zeolite is ZSM-5, β-zeolite, Y-zeolite or mordenite. 前記調節する手段が、前記排ガス中のＣ１ＨＣ：ＮＯ２比を０．２から４に調節するために採用されてなる、請求項５又６に記載の排気機構。The modulate means, C1HC in the flue gas: a NO 2 ratio formed by employed to adjust from 0.2 to 4, the exhaust mechanism according to claim 5 also 6. 前記調節する手段が、使用中に、前記排気ガス温度が、２５０℃を超える時に、必要に応じて５００℃迄の時に、作動するように制御されてなる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。    8. The apparatus according to any one of claims 5 to 7, wherein the adjusting means is controlled to operate when in use, the exhaust gas temperature exceeds 250C, and optionally up to 500C. The method according to item. 前記調節手段が、プロセッサーと、必要に応じてエンジン管理装置（ＥＣＵ）の一部であるプロセッサーとを含んでなる制御手段を備えてなる、請求項５〜８のいずれか一項に記載の排気機構。    The exhaust according to any one of claims 5 to 8, wherein the adjusting means comprises control means comprising a processor and, if necessary, a processor which is part of an engine management unit (ECU). mechanism. 前記制御手段が、下記の入力：
排ガス温度、触媒床温度、排ガス物質流量、前記排ガス中のＮＯ２、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置、前記排ガス組成物のラムダ値、前記エンジン中に注入される燃料の量、排ガス循環バルブの位置、およびブースト圧、の一つ以上に応答して、前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ比を調節するものである、請求項９に記載の排気機構。The control means has the following inputs:
Exhaust gas temperature, catalyst bed temperature, exhaust gas material flow rate, NO 2 in the exhaust gas, manifold vacuum, ignition timing, engine speed, throttle position, lambda value of the exhaust gas composition, amount of fuel injected into the engine, exhaust gas position of circulation valve, and the boost pressure in response to one or more of the C1HC: one which regulates NO x ratio, exhaust system according to claim 9. 前記制御手段が、前記入力の少なくとも一つに応答して、貯蔵されたルック−アップテーブルまたはエンジンマップにより作動する、請求項１０に記載の排気機構。    11. An exhaust system according to claim 10, wherein the control means is activated by a stored look-up table or engine map in response to at least one of the inputs. 前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘ比を調節する手段が、
前記排ガス中に還元体を注入する手段、
少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火タイミングを調節する手段、
少なくとも一個のエンジンシリンダーの燃料注入タイミングを調節する手段、
エンジンの空燃比を調節する手段、および
排ガス再循環速度の調節の少なくとも一つを備えてなる、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の排気機構。Means for adjusting the C1HC: NO x ratio;
Means for injecting a reductant into the exhaust gas,
Means for adjusting the ignition timing of at least one engine cylinder;
Means for adjusting the fuel injection timing of at least one engine cylinder;
The exhaust mechanism according to any one of claims 5 to 11, comprising at least one of means for adjusting an air-fuel ratio of the engine and adjustment of an exhaust gas recirculation speed. 前記ＮＯ２分解触媒が、少なくとも一種のＰＧＭ、好ましくは白金およびパラジウムの少なくとも一種、を含んでなる酸化触媒の下流に配置されてなる、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の排気機構。The exhaust mechanism according to any one of claims 5 to 12, wherein the NO 2 decomposition catalyst is arranged downstream of an oxidation catalyst comprising at least one PGM, preferably at least one of platinum and palladium. . 前記酸化触媒と前記ＮＯ２分解触媒の間に粒子状物質フィルターを備えてなる、請求項１３に記載の排気機構。The exhaust mechanism according to claim 13, comprising a particulate matter filter between the oxidation catalyst and the NO 2 decomposition catalyst. 前記ＮＯ２分解触媒が、前記粒子状物質フィルターの下流末端に配置されてなる、請求項１４に記載の排気機構。The exhaust mechanism according to claim 14, wherein the NO 2 decomposition catalyst is disposed at a downstream end of the particulate matter filter. 前記還元体注入手段が、前記ＮＯ２分解触媒の上流、かつ、全てのＰＧＭ酸化触媒の下流において、前記排気機構中に前記還元体を注入するものである、請求項１２又は請求項１２に従属する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の排気機構。Dependent on claim 12 or claim 12, wherein the reductant injection means injects the reductant into the exhaust mechanism upstream of the NO 2 decomposition catalyst and downstream of all PGM oxidation catalysts. The exhaust mechanism according to any one of claims 13 to 15. 請求項５〜１６のいずれか一項に記載の排気機構を備えてなる、ディーゼル内燃機関。    A diesel internal combustion engine comprising the exhaust mechanism according to any one of claims 5 to 16. 請求項１７に記載のエンジンを備えてなる車両、例えば鉱山車両。    A vehicle comprising the engine according to claim 17, for example, a mining vehicle.
JP2006506147A 2003-04-17 2004-04-19 Decomposition method of nitrogen dioxide Expired - Fee Related JP4874093B2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0308944.8 2003-04-17
GBGB0308944.8A GB0308944D0 (en) 2003-04-17 2003-04-17 Method of decomposing nitrogen dioxide
GB0318982.6 2003-08-13
GBGB0318982.6A GB0318982D0 (en) 2003-04-17 2003-08-13 Method of decomposing nitrogen dioxide
PCT/GB2004/001680 WO2004094045A1 (en) 2003-04-17 2004-04-19 Method of decomposing nitrogen dioxide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2006523797A JP2006523797A (en) 2006-10-19
JP2006523797A5 JP2006523797A5 (en) 2007-06-07
JP4874093B2 true JP4874093B2 (en) 2012-02-08

Family

ID=9956980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006506147A Expired - Fee Related JP4874093B2 (en) 2003-04-17 2004-04-19 Decomposition method of nitrogen dioxide

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP4874093B2 (en)
CN (1) CN100482324C (en)
AT (1) ATE434479T1 (en)
DE (1) DE602004021680D1 (en)
GB (2) GB0308944D0 (en)
ZA (1) ZA200508348B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009013809A (en) * 2007-07-02 2009-01-22 Hino Motors Ltd Exhaust emission control device
CN101780416B (en) * 2010-01-27 2012-07-25 石家庄经济学院 Iron and chrome co-doped nano titanium dioxide/zeolite compound photocatalyst and preparation method thereof
CN105233858A (en) * 2015-10-21 2016-01-13 南京理工大学 Uniform-load cerium-based molecular sieve catalyst, preparation method and application thereof
DE102016113382A1 (en) * 2016-07-20 2018-01-25 Man Diesel & Turbo Se Internal combustion engine and method for operating the same
GB2561834A (en) * 2017-04-24 2018-10-31 Johnson Matthey Plc Passive NOx adsorber

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63264142A (en) * 1987-04-23 1988-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Catalyst for decomposing no2
JPH06272547A (en) * 1993-03-22 1994-09-27 Isuzu Motors Ltd Exhaust emission control device for internal combustion engine
JPH0852358A (en) * 1994-08-11 1996-02-27 I C T:Kk Method for activation of catalyst for purification of exhaust gas of internal combustion engine
JPH08103656A (en) * 1994-10-06 1996-04-23 N E Chemcat Corp Catalyst for purification of exhaust gas and method therefor
JPH0938467A (en) * 1995-07-31 1997-02-10 N E Chemcat Corp Purifying device for exhaust gas and purifying method of exhaust gas
JPH0975736A (en) * 1995-09-12 1997-03-25 I C T:Kk Catalyst for purification of exhaust gas from diesel engine and method for purifying exhaust gas from diesel engine with the same
JP2000097016A (en) * 1999-11-01 2000-04-04 Hitachi Ltd Exhaust gas concentration feedback device
JP2000199423A (en) * 1999-01-05 2000-07-18 Mitsubishi Motors Corp Exhaust emission control device for diesel engine
JP2001115824A (en) * 1999-10-14 2001-04-24 Hino Motors Ltd Exhaust emission control device for engine
JP2002035587A (en) * 2000-07-24 2002-02-05 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning particulate

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63264142A (en) * 1987-04-23 1988-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Catalyst for decomposing no2
JPH06272547A (en) * 1993-03-22 1994-09-27 Isuzu Motors Ltd Exhaust emission control device for internal combustion engine
JPH0852358A (en) * 1994-08-11 1996-02-27 I C T:Kk Method for activation of catalyst for purification of exhaust gas of internal combustion engine
JPH08103656A (en) * 1994-10-06 1996-04-23 N E Chemcat Corp Catalyst for purification of exhaust gas and method therefor
JPH0938467A (en) * 1995-07-31 1997-02-10 N E Chemcat Corp Purifying device for exhaust gas and purifying method of exhaust gas
JPH0975736A (en) * 1995-09-12 1997-03-25 I C T:Kk Catalyst for purification of exhaust gas from diesel engine and method for purifying exhaust gas from diesel engine with the same
JP2000199423A (en) * 1999-01-05 2000-07-18 Mitsubishi Motors Corp Exhaust emission control device for diesel engine
JP2001115824A (en) * 1999-10-14 2001-04-24 Hino Motors Ltd Exhaust emission control device for engine
JP2000097016A (en) * 1999-11-01 2000-04-04 Hitachi Ltd Exhaust gas concentration feedback device
JP2002035587A (en) * 2000-07-24 2002-02-05 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning particulate

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004021680D1 (en) 2009-08-06
GB0318982D0 (en) 2003-09-17
ATE434479T1 (en) 2009-07-15
GB0308944D0 (en) 2003-05-28
CN1805781A (en) 2006-07-19
JP2006523797A (en) 2006-10-19
ZA200508348B (en) 2007-03-28
CN100482324C (en) 2009-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5528195B2 (en) Exhaust mechanism for lean burn engine
RU2436621C2 (en) Thermally regenerated adsorbent of nitrogen oxides
US9140167B2 (en) Oxidation catalyst for a lean burn internal combustion engine
RU2570197C1 (en) Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment
US8092767B2 (en) Method of decomposing nitrogen dioxide
JP4990781B2 (en) Decomposition method of nitrogen dioxide
KR20150087341A (en) Zoned catalyst on monolithic substrate
JP4874093B2 (en) Decomposition method of nitrogen dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070410

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070410

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091016

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100118

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100125

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100316

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100324

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100415

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100921

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20101221

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111025

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111122

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4874093

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees