JP4869512B2

JP4869512B2 - Method for producing aromatic polycarbonate

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Publication number: JP4869512B2
Application number: JP2001222099A
Authority: JP
Inventors: 広志八谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2003034719A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。特に最近は、光ディスクの基板材料としての用途を急速に拡大しつつある。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の重合法の研究が行われている。その中で、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）のアルカリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。この方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いられるが、特に塩化メチレンが主に用いられる。しかしながら、この方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完全に除去することが難しく、残留する有機溶媒由来のハロゲンによる金型腐食や着色などが起こり、後の用途に好ましくない影響を与える。特に光ディスクの基板として芳香族ポリカーボネートを用いる場合には、残留するハロゲンは記録膜を腐食しエラーの原因になるという点で致命的な問題となる。
【０００３】
その為、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が研究されている。例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法が公知である。しかしながら、溶融重縮合法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、微小異物が少なく、着色のない良好な色相のポリマーを得ることが難しいという問題があった。
【０００４】
ポリカーボネートの着色に関しては、溶融ポリマーが接する反応容器の材質や反応雰囲気と密接に関係していることが知られており、特に反応容器としてステンレススチール製のリアクターを用いた場合、着色が免れ得ないことが指摘されていた。これを改良するために、例えば、米国特許第４３８３０９２号明細書には、この着色を防止するために、リアクターの材質としてタンタル、ニッケル、またはクロムを用いることが提案されている。また、特開平４−７２３２７号公報、特開平４−８８０１７号公報では、各々クロムまたはニッケルを８５重量％以上含むリアクター材質、及び鉄が２０重量％以下のリアクター材質が提案されている。これらの材質は、確かにポリカーボネートの着色を改善するものの、ステンレススチールに比べて入手しにくかったり、施工しにくい等の問題を有している。
【０００５】
この様な問題を低減するため、特開平６−３４５８６０号公報では、反応液と接触する材質として前重合工程では鉄含量２０重量％以下、後重合工程では鉄含量２０重量％超の材質を用いる方法が開示されている。該公報の方法により、鉄含量２０重量％以下の材質の使用量は相対的に低下するものの、未だ前重合工程に鉄含量２０重量％以下の材質を用いている為、前述の問題は完全には改善されていない。
また、反応雰囲気面からポリカーボネートの着色を防止する方法としては、特開平７−２６０１０号公報において、エステル交換反応の雰囲気を酸素濃度を２ｐｐｍ以下にする方法も提案されている。
【０００６】
しかしながら、該公報では反応容器としてニッケル製反応器を使用しており、この反応器（すなわち鉄含量２０重量％以下の材質の反応器）を、予め１１５〜２２０℃に加熱してポリカーボネートを連続的に製造した場合、十分な色相や微小異物の改良は見られなかった。また、特開平６−３２８８７号公報では粉末状の芳香族ジヒドロキシ化合物と溶融した炭酸ジエステルを酸素の実質的不存在下に溶融混合する方法が提案されているが、この方法を、予め１１５〜２２０℃に加熱された鉄含量２０重量％以下の材質からなる原料溶解混合槽を用いて、連続的に製造した場合、十分な色相や微小異物の改良は見られなかった。
すなわち、原料溶解混合槽の材質としてステンレススチールを用いた場合にポリカーボネートの着色や微小異物を低減する方法が未だないのが現状であり、その出現が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと混合する溶融混合槽の材質として、特殊な材質を用いることなく汎用のステンレススチールを用いても、着色が少なく、微小異物も少ない高品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、芳香族ポリカーボネートの工業的な連続製造法における上記課題を解決するために、溶融混合槽の材質としてステンレススチールを用いた場合の着色と微小異物の生成挙動について鋭意検討を進めた。その結果、着色と微小異物が予め加熱されたステンレス製溶融混合槽に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを投入することで発生し、該発生は予め該溶解混合槽を窒素置換しておいても防止することができないことが明らかになった。本発明者はこの原因を詳細に調べたところ、粉体状の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートが保持している酸素と予め加熱されている溶融混合槽のステンレス表面とが着色や微小異物の生成に深く関わっていることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、原料溶解混合槽及び１基以上の重合器を用い溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを連続製造するに際し、（ａ）原料溶解混合槽及び重合器の接液部が鉄含量２０％以上の材質からなり、（ｂ）不活性ガスを用いて真空置換した粉体状芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネート製造工程から溶融状態のまま配管で移送されたジアリールカーボネートを１４０〜２２０℃に加熱された原料溶解混合槽に供給した後、（ｃ）該原料溶解混合槽での芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応の反応率を５０〜９５％の範囲で調整した後に、後工程に移送し重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（２）原料溶解混合槽及び重合器の接液部の材質がステンレス鋼であることを特徴とする（１）に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（３）前記１基以上の重合器が、ワイヤ付多孔板型重合器を含む単独もしくは組み合わせた重合器であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００１１】
２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²−で示されるものであっても良い。
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ³とＡｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネートが好適である。
【００２４】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００２５】
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲である。
本発明の芳香族ポリカーボネートの製法は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、原料溶解混合槽及び１基以上の重合器を用いて、触媒の存在もしくは不存在下で、減圧下および／または不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する連続製造方法である。その際、（ａ）原料溶解混合槽及び重合器の接液部が鉄含量２０％以上の材質からなり、（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートとして不活性ガスを用いて真空置換された芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを１１５〜２２０℃に加熱された原料溶解混合槽槽に移送後、（ｃ）該原料溶解混合槽での芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応の反応率を５〜９５％の範囲で調整した後に、後工程に移送することを特徴としている。
【００２６】
原料溶解混合槽としては、原料を溶解混合できるものであれば特にその形式は限定されないが、例えば攪拌槽型反応器が好ましく用いられる。重合器として例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた重合器が用いられる。
【００２７】
これら原料溶解混合槽及び重合器の材質は、少なくとも接液部の材質が鉄含量２０重量％以上の材質であり、ステンレス鋼便覧１３〜２１頁（日刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分類されるような通常クロムを１０〜３０重量％含む、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フェライト・オーステナイト系等のステンレス鋼や、該便覧５４７頁の表に示されるようなＦｅ基超合金等があげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０、インコロイ８００、インコロイ８０１、インコロイ８０２、インコロイ８０７、インコロイ９０１、ＬＣＮ１５５、Ｗ５４５、Ｖ５７、Ｗ５４５、Ｄ９７９、ＣＧ２７、Ｓ５９０等があげられる。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等があげられ、特に好ましくはＳＵＳ３１６Ｌがあげられる。これら鉄含量２０重量％以上の材質は１種類を用いても構わないが、いくつかを組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明の製造方法は、原料溶解混合槽及び１基以上の重合器を組み合わせた連続製造方法であるが、原料溶解混合槽を複数個用いてバッチ式で溶解し、切り替えながら連続的に製造する方法も可能である。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートは、計量後、予め加温された原料溶解混合槽に移送されるが、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートとして粉体状のものを使用する際には、予め不活性ガスを用いて真空置換しておくことが必要である。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、炭酸ガス等が使用できるが、窒素が容易に入手でき好ましい。不活性ガスによる真空置換回数は、特に限定されないが、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを保有する容器を真空にした後不活性ガスを投入する操作を一般に１〜１０回程度繰り返して実施される。好ましくは２〜５回である。
【００２９】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートのどちらか一方を、もしくは両方を酸素が除去された溶融状態で原料溶解混合槽に移送する方法も好ましい。特に芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートの製造工場が隣接する場合、配管等で接続して直接原料溶解混合槽に移送することが好ましい。これらの中で、ジアリールカーボネートを溶融状態で、粉体状芳香族ジヒドロキシ化合物を不活性ガスで真空置換した後原料溶解混合槽に移送する方法が、より低温で溶解でき好ましい。また、本工程で触媒を添加してもよい。
【００３０】
不活性ガス置換が未実施の場合や、不活性ガス置換が不十分な場合、粉体から微量の酸素が持ち込まれ、リアクター表面の材質との相互作用によって微小異物が多く発生したり着色が増大して好ましくない。
原料溶解槽の温度は１１５〜２２０℃であるが、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１４０〜１９０℃の範囲にある。該温度は原料移送から排出まで一定温度に調節してもよいし、原料移送時に低温にしておき、その後昇温してもよい。工業的な連続製造を実施する場合には、特に一定温度に保持することが好ましい。上記温度より低い場合には溶解に時間がかかると共に反応率の上昇が少なく好ましくない。上記温度より高い場合には着色と微小異物が増大し好ましくない。
【００３１】
該原料溶解混合槽では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを単に溶解混合するだけでなく、エステル交換反応させることが必要である。エステル交換反応の反応率としては５〜９５％の範囲で調整し、好ましくは３０〜９２％、特に好ましくは５０〜９０％の範囲で調整した後、後工程、すなわち貯槽や第１重合器に移送する。反応率が上記範囲より低い場合には、未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートが後重合工程で飛散しやすくなり、末端基比率や分子量のコントロールが難しくなり好ましくない。上記範囲より高い場合には、粘度が高くなるため、原料溶解混合槽からの抜き出しが難しくなり好ましくない。また、エステル交換反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、本原料溶解混合槽では積極的に除去しない方が好ましい。その場合、原料溶解混合槽での反応率が飽和するので、反応率の調節が容易となり好ましい。
【００３２】
本発明において、溶解混合された原料は後工程に移送されて、連続的に芳香族ポリカーボネートに重合される。重合温度は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とすることが更に好ましい。
【００３３】
溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＮＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＰＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００３４】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選ばれる。
本発明において、原料溶融混合物や重合途中または重合終了後の溶融ポリマーを移送する配管の接液部の材質は特に限定されないが、重合器と同様に、入手の容易さ、施工の容易さから鉄含量２０重量％以上である事が好ましい。
【００３５】
本発明の原料溶解混合槽、重合器、配管、ポンプ等の接液部は、使用前にＡｒ⁴ＯＨで示される芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄処理されていることが好ましい（式中、Ａｒ⁴は、前記Ａｒ²、Ａｒ³と同じである。）。
好ましいＡｒ⁴の具体例としては、前記化５等が挙げられる。特に最も簡単な構造であるフェノールが好適である。芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する液とは、芳香族モノヒドロキシ化合物を重量で１０ｐｐｍ〜１００％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜１００％含有する液である。配管を洗浄する温度に特に制限はないが、通常２０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。また、配管を洗浄する時間にも特に制限はないが、通常数分〜数１００時間、好ましくは１〜１００時間の範囲である。洗浄処理する圧力は減圧、常圧、加圧のいずれも可能である。洗浄処理はバッチ方式、連続方式のいずれでも実施できる。このような洗浄処理が、配管の接液部だけでなく重合器の接液部にも施されることは、特に好ましい方法である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^*値で示した。１μｍから１０μｍの範囲の微小異物の量は、ハイアックロイコ社製の異物測定器により測定した。芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応のの反応率は、該プレポリマー中の芳香族ジヒドロキシ化合物濃度を、高速液体クロマトグラフィーにより測定することによって求めた。
【００３７】
［参考例１］
図１に示すようなプロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂはバッチ的に交互に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂ及び撹拌槽型重合器１７、２６は、いずれも攪拌翼を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。貯槽１０の接液部の材質もＳＵＳ３１６Ｌである。横型二軸攪拌型重合器３５は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有しており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板４３を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは８ｍである。各溶融混合槽及び重合器間をつなぐ移送配管７、１３、１５、２４、３３、４０、５０の接液部の材質はいずれもＳＵＳ３１６Ｌである。各混合槽、重合器、貯槽及び全ての移送配管の接液部は重合に先立ちフェノールで１５０℃で洗浄されている。
【００３８】
原料溶解混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶解混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体とジフェニルカーボネート粉体（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み５時間溶融混合し、溶融混合物を全量、移送配管７ａから移送貯槽１０に移送した。溶融混合物は数平均分子量が３５０の溶融ポリマーであり、反応率は８１％であった。同様に原料溶解混合槽３ｂで同様に原料を溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶解混合槽３ａ，３ｂは交互に溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、１０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第１重合器１７に供給した。
【００３９】
攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力９８ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６に数平均分子量８６０の溶融ポリマーを連続に供給した。攪拌槽型第２重合器２６は、反応温度２５２℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２５００の溶融ポリマーを連続に供給した。横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温度２７６℃、反応圧力０．５ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２に数平均分子量６４００の溶融ポリマーを供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応温度２６２℃、反応圧力０．４ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０を経て抜き出し口５１より数平均分子量１０６００の芳香族ポリカーボネートを抜き出した。運転開始から３００時間後、ワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^*値は、３．１と良好であり、１μｍから１０μｍの範囲の微小異物の量は１６個／ｇと少なかった。また、運転も安定しており、数平均分子量１０６００の芳香族ポリカーボネートを安定的に抜き出すことができた。
【００４０】
［比較例１］
芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートを真空窒素置換しない以外は、参考例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。３００時間安定に運転できたが、３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネートの分子量が１０５００，カラーｂ^*値は４．２、及び１μｍから１０μｍの範囲の微小異物量は１０２０個／ｇであり、低品質のものであった。
【００４１】
［比較例２］
原料溶解混合槽の温度を１１３℃に変える以外は、参考例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融混合物の反応率は４％であった。３００時間運転を継続したが、ワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネートの分子量が２９００〜９２００で変動し、安定には運転できなかった。
【００４２】
［比較例３］
原料溶解混合槽の温度を２３０℃に変える以外は、参考例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融混合物の反応率は８９％であった。３００時間安定に運転できたが、３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネートの分子量は１０９００、カラーｂ^*値は３．４、及び１μｍから１０μｍの範囲の微小異物量は１５６０個／ｇであり、低品質のものであった。
【００４３】
［実施例１］
ジフェニルカーボネートをジフェニルカーボネート製造工程の貯槽から溶融状態のまま配管で原料溶解混合槽３ａ，３ｂに供給する以外は、参考例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネートの分子量は１０６００，カラーｂ^*値は２．９と良好であり、１μｍから１０μｍの範囲の微小異物の量は２０個／ｇと少なかった。
【００４４】
［参考例２］
ビスフェノールＡをビスフェノールＡ製造工程から、ジフェニルカーボネートをジフェニルカーボネート製造工程の貯槽から溶融状態のまま配管で原料溶解混合槽３ａ，３ｂに供給する以外は、参考例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネートの分子量は１０７００，カラーｂ^*値は、３．０と良好であり、１μｍから１０μｍの範囲の微小異物の量は、１２個／ｇと少なかった。
【００４５】
［実施例２］
ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いる他は、参考例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は１０１００，カラーｂ^*値は３．１と良好であり、１μｍから１０μｍの範囲の微小異物の量は１８個／ｇと少なかった。
【００４６】
【発明の効果】
着色が少なく、微小異物も少ない高品質の芳香族ポリカーボネートを、特殊な配管材質を用いずに製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ原料供給口
２ａ，２ｂ、９、１９、２８、３６、４６ベント口
３ａ，３ｂ原料溶解混合槽
４ａ、４ｂ、１８、２７、３９攪拌軸
５ａ，５ｂ、１１、２０、２９、４７溶融ポリマー
６ａ．６ｂ、１２、２１、３０、３７、４８排出口
７ａ，７ｂ、１３、１５、２４、３３、４０、５０移送配管
８、１６、２５、３４、４１供給口
１０貯槽
１４、２３、３２、３８、４９移送ポンプ
１７攪拌槽型第１重合器
２２、３１、４５ガス供給口
２６攪拌槽型第２重合器
３５横型二軸攪拌型重合器
４２ワイヤ付多孔板型重合器
４３多孔板
４４ワイヤ
５１製品排出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, aromatic polycarbonate has been widely used in many fields as engineering plastics excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and the like. In recent years, the use of optical disks as substrate materials has been rapidly expanding. With respect to the method for producing this aromatic polycarbonate, various polymerization methods have been studied. Among them, an interfacial polycondensation method in which an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and phosgene is reacted in the presence of an organic solvent is It is known. The organic solvent used in this method is a halogen-based organic solvent, and for example, methylene chloride, chlorobenzene and the like are used, and methylene chloride is mainly used. However, in this method, it is difficult to completely remove the organic solvent from the resulting polymer, and mold corrosion or coloring due to halogen derived from the remaining organic solvent occurs, which adversely affects the subsequent use. In particular, when an aromatic polycarbonate is used as the substrate of the optical disk, the remaining halogen is a fatal problem in that the recording film is corroded and causes an error.
[0003]
Therefore, a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate has been studied. For example, a melt polycondensation method is known in which bisphenol A and diphenyl carbonate are transesterified in a molten state and polymerized while extracting by-product phenol. However, unlike the interfacial polycondensation method, the melt polycondensation method has the advantage of not using a solvent, but has a problem that it is difficult to obtain a polymer having a good hue with little fine foreign matter and no coloring.
[0004]
Regarding the coloring of polycarbonate, it is known that it is closely related to the material and reaction atmosphere of the reaction vessel with which the molten polymer comes into contact. Especially when a stainless steel reactor is used as the reaction vessel, coloring cannot be avoided. It was pointed out. In order to improve this, for example, US Pat. No. 4,383,092 proposes to use tantalum, nickel, or chromium as a reactor material in order to prevent this coloring. JP-A-4-72327 and JP-A-4-88017 propose a reactor material containing 85% by weight or more of chromium or nickel and a reactor material containing 20% by weight or less of iron. Although these materials certainly improve the coloration of polycarbonate, they have problems such as being difficult to obtain and difficult to construct compared to stainless steel.
[0005]
In order to reduce such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-345860 uses a material having an iron content of 20% by weight or less in the prepolymerization step and a material having an iron content of more than 20% by weight in the postpolymerization step. A method is disclosed. Although the amount of material having an iron content of 20% by weight or less is relatively reduced by the method of the publication, the above problem is completely eliminated because the material having an iron content of 20% by weight or less is still used in the prepolymerization process. Is not improved.
Further, as a method for preventing the polycarbonate from being colored from the reaction atmosphere surface, JP-A-7-26010 proposes a method in which the atmosphere of the transesterification reaction has an oxygen concentration of 2 ppm or less.
[0006]
However, in this publication, a nickel reactor is used as a reaction vessel, and this reactor (that is, a reactor made of a material having an iron content of 20% by weight or less) is heated in advance to 115 to 220 ° C. to continuously produce polycarbonate. In the case of manufacturing, the hue and fine foreign matter were not improved sufficiently. Japanese Patent Laid-Open No. 6-32887 proposes a method in which a powdery aromatic dihydroxy compound and a molten carbonic diester are melt-mixed in the substantial absence of oxygen. In the case of continuous production using a raw material dissolution and mixing tank made of a material having an iron content of 20% by weight or less heated to 0 ° C., sufficient hue and fine foreign matter were not improved.
That is, when stainless steel is used as the material of the raw material dissolution and mixing tank, there is still no method for reducing the coloration of polycarbonate and minute foreign matters, and the appearance thereof has been demanded.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, when producing an aromatic polycarbonate by the melt polycondensation method, as a material of the melt mixing tank to be mixed with the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate, even if using a general-purpose stainless steel without using a special material, It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-quality aromatic polycarbonate with little coloring and few minute foreign matters.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems in the industrial continuous production method of aromatic polycarbonate, the present inventor has intensively studied the coloration and generation behavior of fine foreign matters when stainless steel is used as the material of the melt mixing tank. . As a result, coloring and minute foreign matter are generated by introducing an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate into a stainless steel melting and mixing tank preheated, and this generation can be prevented even if the dissolution and mixing tank is previously purged with nitrogen. It became clear that you can't. The present inventor has investigated the cause in detail, and the powdered aromatic dihydroxy compound, the oxygen retained by the diaryl carbonate, and the stainless steel surface of the premixed molten mixing tank are colored and fine foreign matter is generated. The present invention has been found.
[0009]
That is, the present invention
(1) When an aromatic polycarbonate is continuously produced from an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate by polymerizing in a molten state using a raw material dissolution and mixing tank and one or more polymerization vessels, (a) a raw material dissolution mixing vessel and a polymerization device wetted portion is of a material 20% or more iron content, is transported and powdery aromatic dihydroxy compound was vacuum substituted, a pipe while the diaryl carbonate production process in a molten state with (b) an inert gas The diaryl carbonate was supplied to a raw material dissolution and mixing tank heated to 140 to 220 ° C., and (c) the reaction rate of the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in the raw material dissolution and mixing tank was 50 to 95%. The method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that, after adjusting in the range of
(2) The method for producing an aromatic polycarbonate according to (1), wherein the material of the raw material dissolution mixing tank and the liquid contact part of the polymerization vessel is stainless steel ,
(3) The production of an aromatic polycarbonate as described in (1) or (2) above, wherein the one or more polymerizers are single or combined polymerizers including a perforated plate polymerizer with wire. Method,
Is to provide.
[0010]
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the aromatic dihydroxy compound is a compound represented by HO—Ar—OH (wherein Ar represents a divalent aromatic group).
The aromatic group Ar is preferably a divalent aromatic group represented by, for example, —Ar ¹ —Y—Ar ² — (wherein Ar ¹ and Ar ² are each independently 5 to 70 carbon atoms). Represents a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having Y, and Y represents a divalent alkane group having 1 to 30 carbon atoms.
[0011]
In the divalent aromatic groups Ar ¹ and Ar ² , one or more hydrogen atoms have other substituents that do not adversely influence the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms It may be substituted with 10 alkoxy groups, phenyl group, phenoxy group, vinyl group, cyano group, ester group, amide group, nitro group or the like.
Preferable specific examples of the heterocyclic aromatic group include aromatic groups having one or more ring-forming nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms.
The divalent aromatic groups Ar ¹ and Ar ² represent groups such as substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, and substituted or unsubstituted pyridylene. The substituents here are as described above.
The divalent alkane group Y is, for example, an organic group represented by the following chemical formula 1.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 10 ring carbon atoms. Group, a carbocyclic aromatic group having 5 to 10 ring carbon atoms, and a carbocyclic aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, k is an integer of 3 to 11, and R ⁵ and R ⁶ are each X Independently selected from each other, each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents carbon, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ In the range where one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, vinyl Substituted by a group, cyano group, ester group, amide group, nitro group, etc. It may be.)
Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following chemical formula 2.
[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
(Wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, or A phenyl group, m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R ⁷ may be the same or different, and when n is 2 to 4 Each R ⁸ may be the same or different.)
Further, the divalent aromatic group Ar may be represented by —Ar ¹ —Z—Ar ² —.
(In the formula, Ar ¹ and Ar ² are as described above, and Z is a single bond or —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, —SO—, —COO—, —CON (R ¹ )-Represents a divalent group such as-, where R ¹ is as described above.
Examples of such divalent aromatic group Ar include those represented by the following chemical formula 3.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
(Wherein R ⁷ , R ⁸ , m and n are as described above.)
Furthermore, specific examples of the divalent aromatic group Ar include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthylene, substituted or unsubstituted pyridylene, and the like.
The aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be a single type or two or more types. A typical example of the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A.
The diaryl carbonate used in the present invention is represented by the following chemical formula 4.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each represent a monovalent aromatic group.)
Ar ³ and Ar ⁴ represent a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, and in this Ar ³ , Ar ⁴ , one or more hydrogen atoms are other substituents that do not adversely influence the reaction. Substituted with, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, or a nitro group It may be. Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or different.
Representative examples of the monovalent aromatic groups Ar ³ and Ar ⁴ include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a pyridyl group. These may be substituted with one or more substituents as described above.
Preferred examples of Ar ³ and Ar ⁴ include the following chemical formula 5 and the like.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
Representative examples of diaryl carbonates include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following chemical formula (6).
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
(Wherein R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, or phenyl. P and q are integers of 1 to 5, and when p is 2 or more, each R ⁹ may be different, and when q is 2 or more, each R ¹⁰ May be different.)
Among these diphenyl carbonates, preferred are symmetric diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate, lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate, and particularly diaryls having the simplest structure. Unsubstituted diphenyl carbonate, which is carbonate, is preferred.
[0024]
These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio (charge ratio) of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate varies depending on the kind of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used, the polymerization temperature and other polymerization conditions, but the diaryl carbonate is in 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. On the other hand, it is used in a proportion of usually 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol.
[0025]
The number average molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention is usually in the range of 5,000 to 100,000, preferably 5,000 to 30,000.
The process for producing the aromatic polycarbonate of the present invention comprises the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate, using a raw material dissolution mixing tank and one or more polymerization vessels, in the presence or absence of a catalyst, under reduced pressure. And / or a continuous production method in which polycondensation is carried out by transesterification in a molten state while heating under an inert gas flow. At that time, (a) the raw material dissolving and mixing tank and the wetted part of the polymerization vessel are made of a material having an iron content of 20% or more, and (b) the aromatic substituted by vacuum using an inert gas as the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate. After the group dihydroxy compound and diaryl carbonate are transferred to the raw material dissolution and mixing tank heated to 115 to 220 ° C., (c) the reaction rate of the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in the raw material dissolution and mixing tank is 5 After adjusting in the range of -95%, it transfers to a post process, It is characterized by the above-mentioned.
[0026]
The form of the raw material dissolution and mixing tank is not particularly limited as long as the raw material can be dissolved and mixed. For example, a stirred tank reactor is preferably used. Polymerizers, for example, stirred tank reactors, thin film reactors, centrifugal thin film evaporation reactors, surface renewal type biaxial kneading reactors, biaxial horizontal stirring reactors, wet wall reactors, and polymerizing while dropping freely A perforated plate reactor, a perforated plate reactor with a wire that is polymerized while being dropped along a wire, or the like, and a polymerizer in which these are used alone or in combination are used.
[0027]
The materials of the raw material dissolution and mixing vessel and the polymerization vessel are materials having at least a liquid contact portion with an iron content of 20% by weight or more, and are defined in stainless steel handbooks 13 to 21 (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 5th edition). In general, 10 to 30% by weight of chromium as classified, martensitic, ferritic, austenitic, ferritic and austenitic stainless steels, and Fe-based super alloys as shown in the table on page 547 of the manual. Examples include alloys. Specific examples include SUS201, SUS202, SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS347, SUS405, SUS430, SUS403, SUS410, SUS431, SUS440C, SUS630, Incoloy 800, Incoloy 801, Incoloy 802, Incoloy 807, Incoloy 807, Incoloy 807, W545, V57, W545, D979, CG27, S590 and the like. Preferable specific examples include SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, and particularly preferably SUS316L. These materials having an iron content of 20% by weight or more may be used alone or in combination.
[0028]
The production method of the present invention is a continuous production method in which a raw material dissolution and mixing tank and one or more polymerizers are combined. However, a plurality of raw material dissolution and mixing tanks are used to dissolve in a batch system and are continuously produced while switching. A method is also possible.
The raw material aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate are transferred to a pre-heated raw material dissolution and mixing tank after weighing, but when using the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in powder form, It is necessary to perform vacuum substitution using an inert gas. Nitrogen, argon, carbon dioxide, or the like can be used as the inert gas, but nitrogen is easily available and preferable. The number of times of vacuum replacement with an inert gas is not particularly limited, but the operation of introducing the inert gas after evacuating the container holding the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate is generally repeated about 1 to 10 times. Preferably 2 to 5 times.
[0029]
Also preferred is a method in which either one or both of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate are transferred to the raw material dissolution and mixing tank in a molten state from which oxygen is removed. In particular, when manufacturing plants for aromatic dihydroxy compounds or diaryl carbonates are adjacent to each other, it is preferable to connect them with piping or the like and directly transfer them to the raw material dissolution and mixing tank. Among these, a method in which diaryl carbonate is melted and the powdery aromatic dihydroxy compound is vacuum-substituted with an inert gas and then transferred to a raw material dissolution and mixing tank is preferable because it can be dissolved at a lower temperature. Further, a catalyst may be added in this step.
[0030]
When inert gas replacement is not performed or when inert gas replacement is insufficient, a small amount of oxygen is brought in from the powder, and a lot of minute foreign matter is generated or coloring increases due to interaction with the material of the reactor surface. It is not preferable.
Although the temperature of a raw material dissolution tank is 115-220 degreeC, Preferably it is 120-200 degreeC, More preferably, it exists in the range of 140-190 degreeC. The temperature may be adjusted to a constant temperature from raw material transfer to discharge, or may be kept low at the time of raw material transfer, and then raised. When carrying out industrial continuous production, it is particularly preferable to keep the temperature constant. When the temperature is lower than the above temperature, it takes a long time to dissolve, and the increase in the reaction rate is not preferable. When the temperature is higher than the above temperature, coloring and fine foreign matters increase, which is not preferable.
[0031]
In the raw material dissolution and mixing tank, it is necessary not only to dissolve and mix the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate but also to carry out a transesterification reaction. The reaction rate of the transesterification reaction is adjusted in the range of 5 to 95%, preferably adjusted in the range of 30 to 92%, particularly preferably in the range of 50 to 90%, and then the subsequent step, that is, in the storage tank or the first polymerization vessel. Transport. When the reaction rate is lower than the above range, unreacted aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate are likely to be scattered in the post-polymerization step, and it is difficult to control the terminal group ratio and molecular weight. When it is higher than the above range, the viscosity becomes high, and therefore it is not preferable because it is difficult to withdraw from the raw material dissolution and mixing tank. Further, as the transesterification proceeds, an aromatic monohydroxy compound is produced, but it is preferable not to actively remove it in the raw material dissolution and mixing tank. In that case, since the reaction rate in the raw material dissolution and mixing tank is saturated, the reaction rate can be easily adjusted, which is preferable.
[0032]
In the present invention, the dissolved and mixed raw material is transferred to a subsequent process and continuously polymerized into an aromatic polycarbonate. The polymerization temperature is usually selected in the range of 100 to 350 ° C, preferably 150 to 290 ° C. As the reaction proceeds, an aromatic monohydroxy compound is produced, and the reaction rate can be increased by removing this from the reaction system. Therefore, an inert gas that does not adversely influence the reaction, such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and lower hydrocarbon gas, is introduced, and the generated aromatic monohydroxy compound is accompanied by these gases and removed. And a method of reacting under reduced pressure are preferably used. The preferable reaction pressure varies depending on the molecular weight, and is preferably in the range of 10 mmHg to normal pressure in the initial stage of polymerization, and is preferably 20 mmHg or less, particularly preferably 10 mmHg or less, and more preferably 2 mmHg or less in the latter stage of polymerization.
[0033]
The melt polycondensation reaction can be carried out without adding a catalyst, but is carried out in the presence of a catalyst as necessary in order to increase the polymerization rate. The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is used in this field, but alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts of hydrides of boron and aluminum such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetramethylammonium borohydride; lithium hydride, sodium hydride Alkali metal or alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride; Alkali metal or alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide Alkali metal or alkaline earth metal aryloxides such as xoxide, LiO—Ar—OLi, NaO—Ar—ONa (Ar is an aryl group); Alkali metal or alkaline earth metal such as lithium acetate, calcium acetate, sodium benzoate Organic acid salts of: zinc compounds such as zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide; boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) Ammonium borates represented by NB (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ), phosphonium borates represented by (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) PB (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) ( R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are as described in Chemical Formula 1). Boron compounds such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, Compounds of silicon such as tetraarylsilicon, diphenyl-ethyl-ethoxysilicon; Germanium compounds such as germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxide, germanium phenoxide; tin oxide, dialkyltin oxide, dialkyltin carboxylate, acetic acid Tin compounds such as tin, ethyltin tributoxide, etc., tin compounds bonded to aryloxy groups, tin compounds such as organic tin compounds; lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, lead and organic lead alkoxides or Lead compounds such as aryloxides; onium compounds such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and quaternary arsonium salts; antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate; manganese acetate and manganese carbonate Manganese compounds such as manganese borate; Titanium compounds such as titanium oxide, titanium alkoxide or aryloxide; Catalysts such as zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxide or aryloxide, zirconium compounds such as zirconium acetylacetone Can do.
[0034]
When using a catalyst, these catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts used is usually selected in the range of 10 ^-8 to 1 part by weight, preferably 10 ^-7 to 10 ^-1 part by weight, based on 100 parts by weight of the starting aromatic dihydroxy compound.
In the present invention, the material of the wetted part of the pipe for transferring the raw material molten mixture or the molten polymer during or after the polymerization is not particularly limited. However, as with the polymerization vessel, iron is easy to obtain and easy to construct. The content is preferably 20% by weight or more.
[0035]
The wetted parts of the raw material dissolution and mixing tank, polymerizer, piping, pump, etc. of the present invention are preferably washed with a liquid containing an aromatic monohydroxy compound represented by Ar ⁴ OH before use (formula Ar ⁴ is the same as Ar ² and Ar ³ .
Specific examples of preferable Ar ⁴ include the chemical formula 5 described above. In particular, phenol having the simplest structure is preferred. The liquid containing an aromatic monohydroxy compound is a liquid containing 10 ppm to 100%, preferably 100 ppm to 100%, more preferably 1000 ppm to 100% by weight of an aromatic monohydroxy compound. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature which wash | cleans piping, Usually, 20-300 degreeC, Preferably it is 100-250 degreeC. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also in the time which wash | cleans piping, Usually, several minutes-several hundred hours, Preferably it is the range of 1-100 hours. The pressure for the washing treatment can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. The cleaning treatment can be carried out by either a batch method or a continuous method. It is a particularly preferable method that such cleaning treatment is performed not only on the wetted part of the pipe but also on the wetted part of the polymerization vessel.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The molecular weight is a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). The color was measured by the CIELAB method at a specimen thickness of 3.2 mm, and the yellowness was indicated by a b ^* value. The amount of fine foreign matter in the range of 1 μm to 10 μm was measured with a foreign matter measuring instrument manufactured by Hyac Royco. The reaction rate of the transesterification reaction between the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in the aromatic polycarbonate prepolymer was determined by measuring the concentration of the aromatic dihydroxy compound in the prepolymer by high performance liquid chromatography.
[0037]
[ Reference Example 1]
An aromatic polycarbonate was produced by a process as shown in FIG. The raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b were alternately operated in batches, and the storage tank 10 and subsequent tanks were continuously operated. The raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b and the stirring tank type polymerizers 17 and 26 are each provided with a stirring blade, and the material of the liquid contact part is SUS316L. The material of the liquid contact part of the storage tank 10 is also SUS316L. The horizontal biaxial agitation polymerizer 35 has biaxial agitation blades with L / D = 6 and a rotating diameter of 140 mm, and the material of the liquid contact part is SUS316L. The perforated plate type polymerizer 42 with a wire includes a perforated plate 43 having 50 holes with a diameter of 5 mm, and the material of the liquid contact part is SUS316L. A SUS316L wire 44 having a diameter of 1 mm is suspended vertically from the center of the hole to the liquid reservoir at the bottom of the polymerization vessel, and the height of the drop is 8 m. The material of the liquid contact part of the

transfer pipes

7, 13, 15, 24, 33, 40, 50 connecting between the melt mixing tanks and the polymerization vessel is SUS316L. The liquid contact parts of each mixing tank, polymerization vessel, storage tank and all transfer pipes are washed with phenol at 150 ° C. prior to polymerization.
[0038]
The raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b are under the conditions of a reaction temperature of 180 ° C., a reaction pressure and a normal pressure, and a seal nitrogen (oxygen concentration 0.5 ppm) gas flow rate of 1 liter / hr. 80 kg of bisphenol A powder and diphenyl carbonate powder (vs. bisphenol A molar ratio: 1.10) with 50 mmHg vacuum nitrogen substitution 5 times and 50 mg Hg and 7 mg of sodium hydroxide were melted and mixed for 5 hours. The entire amount of the molten mixture was transferred from the transfer pipe 7a to the transfer storage tank 10. The molten mixture was a molten polymer having a number average molecular weight of 350, and the reaction rate was 81%. Similarly, the raw materials were similarly dissolved and mixed in the raw material dissolution and mixing tank 3b, and transferred to the storage tank 10 before the molten polymer in the storage tank 10 disappeared. The raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b repeated dissolution and mixing and transfer alternately. The storage tank 10 is maintained at normal pressure and 180 ° C. The molten polymer transferred to the storage tank 10 was continuously supplied to the stirring tank type first polymerization device 17 at 10 kg / hr.
[0039]
The stirring tank type first polymerization vessel 17 is under the conditions of a reaction temperature of 235 ° C. and a reaction pressure of 98 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer reaches 20 liters, the stirring tank type second polymerization vessel 17 is maintained so as to keep the liquid volume of 20 liters constant. A molten polymer having a number average molecular weight of 860 was continuously supplied to the polymerization vessel 26. The stirring tank type second polymerization vessel 26 is under the conditions of a reaction temperature of 252 ° C. and a reaction pressure of 6 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer reaches 20 liters, a horizontal biaxial stirring type is used to keep the liquid volume of 20 liters constant. A molten polymer having a number average molecular weight of 2500 was continuously supplied to the polymerization vessel 35. In the horizontal biaxial stirring type polymerizer 35, the reaction temperature is 276 ° C. and the reaction pressure is 0.5 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer reaches 10 liters, the porous volume with the wire is maintained so as to keep the liquid volume 10 liters constant. A molten polymer having a number average molecular weight of 6400 was supplied to the plate polymerization vessel. In the perforated plate polymerizer 42 with a wire, the reaction temperature is 262 ° C. and the reaction pressure is 0.4 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer at the bottom of the polymerizer reaches 20 liters, the liquid volume is maintained at 20 liters. An aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10600 was extracted from the extraction port 51 through the transfer pipe 50. After 300 hours from the start of operation, the color b ^* value of the aromatic polycarbonate discharged from the perforated plate polymerizer 42 with wire is good at 3.1, and the amount of fine foreign matters in the range of 1 μm to 10 μm is 16 pieces. / G. Further, the operation was stable, and an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10600 could be stably extracted.
[0040]
[Comparative Example 1]
An aromatic polycarbonate was produced in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate were not substituted with vacuum nitrogen. Stable operation for 300 hours, but after 300 hours, the aromatic polycarbonate discharged from the perforated plate type polymerizer 42 has a molecular weight of 10500, a color b ^* value of 4.2, and a minute foreign matter in the range of 1 μm to 10 μm The amount was 1020 pieces / g, which was of low quality.
[0041]
[Comparative Example 2 ]
An aromatic polycarbonate was produced in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that the temperature of the raw material dissolution and mixing tank was changed to 113 ° C. The reaction rate of the molten mixture was 4%. Although the operation was continued for 300 hours, the molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the perforated plate polymerizer 42 with wire fluctuated between 2900 and 9200, and the operation was not stable.
[0042]
[Comparative Example 3]
An aromatic polycarbonate was produced in exactly the same manner as in Reference Example 1, except that the temperature of the raw material dissolution and mixing tank was changed to 230 ° C. The reaction rate of the molten mixture was 89%. Although it was able to operate stably for 300 hours, the molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the perforated plate type polymerizer 42 with wire after 300 hours was 10900, the color b ^* value was 3.4, and minute foreign matter in the range of 1 μm to 10 μm The amount was 1560 pieces / g, which was of low quality.
[0043]
[Example 1 ]
An aromatic polycarbonate was produced in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that diphenyl carbonate was supplied from the storage tank of the diphenyl carbonate production process in the molten state to the raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b by piping. The molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the perforated plate polymerizer 42 with wire after 300 hours is 10600 and the color b ^* value is 2.9, and the amount of fine foreign matter in the range of 1 μm to 10 μm is 20 / There was little g.
[0044]
[ Reference Example 2 ]
Aromatic polycarbonate is produced in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that bisphenol A is supplied from the bisphenol A production process and diphenyl carbonate is supplied from the storage tank of the diphenyl carbonate production process to the raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b in the molten state. did. The molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the perforated plate polymerizer 42 with wire after 300 hours is 10700, the color b ^* value is good at 3.0, and the amount of fine foreign matters in the range of 1 μm to 10 μm is 12 The number was as small as pcs / g.
[0045]
[Example 2 ]
An aromatic polycarbonate was produced in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane was used instead of bisphenol A. The number average molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the perforated plate polymerizer 42 with wire after 300 hours was 10100, the color b ^* value was 3.1, and the amount of minute foreign matter in the range of 1 μm to 10 μm was 18 The number was as small as pcs / g.
[0046]
【Effect of the invention】
High-quality aromatic polycarbonate with little coloration and little foreign matter can be produced without using special piping materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the process of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a, 1b Raw

material supply ports

2a, 2b, 9, 19, 28, 36, 46 Vent ports 3a, 3b Raw material

dissolution mixing tanks

4a, 4b, 18, 27, 39

Stirring shafts

5a, 5b, 11, 20, 29, 47 Molten polymer 6a. 6b, 12, 21, 30, 37, 48

Discharge port

7a, 7b, 13, 15, 24, 33, 40, 50

Transfer pipe

8, 16, 25, 34, 41 Supply port 10

Storage tank

14, 23, 32, 38 , 49 Transfer pump 17 Stirrer tank type first polymerizer 22, 31, 45 Gas supply port 26 Stirrer tank type second polymerizer 35 Horizontal type biaxial agitator polymerizer 42 Perforated plate polymerizer with wire 43 Perforated plate 44 Wire 51 Product outlet

Claims

芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、原料溶解混合槽及び１基以上の重合器を用い溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを連続製造するに際し、（ａ）原料溶解混合槽及び重合器の接液部が鉄含量２０％以上の材質からなり、（ｂ）不活性ガスを用いて真空置換した粉体状芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネート製造工程から溶融状態のまま配管で移送されたジアリールカーボネートを１４０〜２２０℃に加熱された原料溶解混合槽に供給した後、（ｃ）該原料溶解混合槽での芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応の反応率を５０〜９５％の範囲で調整した後に、後工程に移送し重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。When an aromatic polycarbonate is continuously produced from an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate by polymerization in a molten state using a raw material dissolution and mixing tank and one or more polymerization vessels, (a) liquid contact between the raw material dissolution mixing vessel and the polymerization vessel part is a material of 20% or more iron content, (b) diaryl carbonate has been transferred and powdery aromatic dihydroxy compound was vacuum substituted, a pipe while the diaryl carbonate production process in a molten state using an inert gas Is supplied to the raw material dissolution and mixing tank heated to 140 to 220 ° C., and (c) the reaction rate of the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in the raw material dissolution and mixing tank is in the range of 50 to 95%. A method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that after adjustment, the polymer is transferred to a subsequent process and polymerized.

原料溶解混合槽及び重合器の接液部の材質がステンレス鋼であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the material of the raw material dissolving and mixing tank and the liquid contact part of the polymerization vessel is stainless steel.

前記１基以上の重合器が、ワイヤ付多孔板型重合器を含む単独もしくは組み合わせた重合器であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein the one or more polymerizers are single or combined polymerizers including a perforated plate polymerizer with a wire.