JP6211405B2 - Method for producing aromatic polycarbonate, aromatic polycarbonate, and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法、芳香族ポリカーボネート、及び成形品に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate, an aromatic polycarbonate, and a molded article.
従来から、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、及び透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く使用されている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来から種々の研究が行われている。その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法や、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とからエステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法等が、工業化されている。
前記エステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法（以下、エステル交換法）としては、例えば、ビスフェノールＡとジアリールカーボネートとを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネートを得る方法が知られている。
当該エステル交換法は、高粘度の芳香族ポリカーボネートの溶融体中から、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）を留去しなければ重合度を十分に上げることができないことから、界面重縮合法と比較して高い温度で縮重合反応を実施する必要がある。
また、前記エステル交換法は、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物等の原料に含まれる不純物により、製造される芳香族ポリカーボネートが着色したり、分岐や分解等の好ましくない副反応を伴ったりするという問題を有している。
さらに、前記エステル交換法は、原料に含まれる不純物により触媒が失活して重合反応が進まなかったり、逆に進みすぎたりする場合があるため、目的とする芳香族ポリカーボネートの分子量を一定に保つためには、重合工程の運転条件等をこまめに調整する等の必要があり、運転制御の安定化が求められている。
Conventionally, aromatic polycarbonate has been widely used in many fields as engineering plastics excellent in heat resistance, impact resistance, transparency, and the like.
Various studies have been conducted on the method for producing this aromatic polycarbonate. Among them, a method for producing an aromatic polycarbonate by an interfacial polycondensation method of an aromatic dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and phosgene, A method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound by an ester exchange reaction has been industrialized.
As a method for producing an aromatic polycarbonate by the transesterification reaction (hereinafter referred to as transesterification method), for example, a method in which bisphenol A and diaryl carbonate are polymerized in a molten state to obtain an aromatic polycarbonate is known.
In the transesterification method, the degree of polymerization cannot be sufficiently increased unless an aromatic monohydroxy compound (phenol or the like) is distilled away from a melt of a high-viscosity aromatic polycarbonate. It is necessary to carry out the condensation polymerization reaction at a higher temperature.
Further, the transesterification method has a problem that the aromatic polycarbonate to be produced is colored due to impurities contained in raw materials such as diaryl carbonate and aromatic dihydroxy compound, or is accompanied by undesirable side reactions such as branching and decomposition. have.
Furthermore, in the transesterification method, the catalyst may be deactivated due to impurities contained in the raw material and the polymerization reaction may not proceed or may proceed excessively, so the molecular weight of the target aromatic polycarbonate is kept constant. Therefore, it is necessary to frequently adjust the operating conditions of the polymerization process and the like, and stabilization of operation control is required.
上述したようなジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を用いたエステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造における改良方法として、従来から、原料の調整を行う方法、特に、原料のジアリールカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物に含まれる不純物を低減化する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。 As an improvement method in the production of an aromatic polycarbonate by transesterification using a diaryl carbonate and an aromatic dihydroxy compound as described above, conventionally, a method for adjusting a raw material, in particular, a diaryl carbonate or an aromatic dihydroxy compound as a raw material is used. A method for reducing impurities contained therein has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
しかしながら、上記引用文献１〜５に記載の技術においては、原料の選択の仕方によっては、芳香族ポリカーボネートの製造工程において、優れた特性を有するものを安定して製造することができない場合があり、製造安定性に関して改善の余地がある。 However, in the techniques described in the above cited references 1 to 5, depending on how the raw materials are selected, in the process of producing an aromatic polycarbonate, it may not be possible to stably produce those having excellent characteristics. There is room for improvement in terms of manufacturing stability.
そこで本発明においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融状態で重合させる工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法において、製造時の運転条件の制御が容易で、耐衝撃性に優れ、着色が少ない芳香族ポリカーボネートが得られる製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in a method for producing an aromatic polycarbonate having a step of polymerizing an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in a molten state, the control of operating conditions during production is easy, the impact resistance is excellent, and coloring is performed. It aims at providing the manufacturing method from which few aromatic polycarbonates are obtained.
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを混合し、溶融し、所定の時間、反応させて得られた中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を特定することにより、上記従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have mixed and melted an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate, and in an intermediate product obtained by reacting for a predetermined time. By specifying the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound, it was found that the problems of the prior art can be solved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
芳香族ジヒドロキシ化合物と、当該芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０
５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒とを、混合する混合工程（Ａ）と、
重合する重合工程（Ｂ）と、
を、有する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
前記混合工程（Ａ）は、
（Ａ−１）圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、前記芳香族ジヒドロキシ
化合物と前記ジアリールカーボネートと前記触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液と
し、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する工程、
及び、
（Ａ−２）前記工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反
応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０
〜８５％である混合液を、中間生成物調製槽に移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気
圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を
得る工程、
を含み、
前記重合工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ−２）で得られた中間生成物を減圧下で重合する
工程であり、
前記混合工程（Ａ）において用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネ
ートの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されている、
芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔２〕
前記触媒の添加量が、前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、５０〜３００ｐｐｂで
ある、前記〔１〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔３〕
前記工程（Ａ−１）において、１６０℃〜２５０℃で溶融させた前記ジアリールカーボ
ネートを、内容量３０ｍ3以上の混合槽に入れ、次いで前記触媒を添加し、前記混合槽中
の混合液の温度を１００℃以上で維持しながら、前記芳香族ジヒドロキシ化合物を、３時
間以内で投入し、
前記重合工程（Ｂ）で、一時間あたり２トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造する
、前記〔１〕又は〔２〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔４〕
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の計量を、ロードセル計量器が設けられている計量ホッ
パーで実施し、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の前記混合槽への投入時の圧力を、前記混合槽の圧力よ
りも０〜１ｋｐａ高くして実施する、前記〔３〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造
方法。
〔５〕
前記工程（Ａ−１）において、
外部ジャケットを有し、中心軸上に撹拌翼を有し、内部に一重又は多重のヘリカルコイ
ル状の伝熱コイルを設置した混合槽を用い、
前記ジアリールカーボネート１トンあたり８．６〜８６ｋＷの熱量で加熱し、撹拌しな
がら、前記芳香族ジヒドロキシ化合物を投入し、当該投入完了後、２時間以内に１６０℃
〜２１０℃に調整する、前記〔３〕又は〔４〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
法。
〔６〕
前記工程（Ａ−１）の終了後、前記混合液を、内容量３０ｍ3以上の前記中間生成物調
製槽に２時間以内で移送し、
前記混合液１トンあたり０．１７〜０．８６ｋＷの熱量で加熱して、前記工程（Ａ−２
）を実施する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製
造方法。
〔７〕
前記中間生成物の４００ｎｍの吸光度が０．００５以下である、前記〔１〕乃至〔６〕
のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔８〕
前記芳香族ジヒドロキシ化合物５０ｇ〜１５０ｇと、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネ
ートと、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１４４ｐｐｂのＫＯＨとを、
内容量２００〜５００ミリリットルのステンレス製容器で、混合し、溶融し、混合液を
得、
前記混合液を、温度１８０℃の条件下で、反応時間６時間で反応させて得た中間生成物
を用いる、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
法。
[1]
An aromatic dihydroxy compound and a molar ratio with respect to the aromatic dihydroxy compound is 1.0.
A mixing step (A) for mixing 5-1.3 diaryl carbonate and a catalyst;
A polymerization step (B) for polymerization;
A process for producing an aromatic polycarbonate comprising:
The mixing step (A)
(A-1) Pressure: At atmospheric pressure −10 kPa to atmospheric pressure +15 kPa, the aromatic dihydroxy compound, the diaryl carbonate, and the catalyst are mixed in a mixing tank, melted to obtain a mixed solution, and the temperature of the mixed solution is set. Adjusting the temperature to 160 ° C. to 210 ° C.,
as well as,
(A-2) Conversion of the aromatic dihydroxy compound when the mixture is obtained in the step (A-1) and reacted under conditions of a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure for a reaction time of 6 hours. Rate is 60
The mixed solution which is ˜85% is transferred to an intermediate product preparation tank, and the pressure is: atmospheric pressure−10 kPa to atmospheric pressure + 15 kPa, temperature is 160 ° C. to 210 ° C., and the reaction time is 3 to 7 hours. Obtaining step,
Including
The polymerization step (B) is a step of polymerizing the intermediate product obtained in the step (A-2) under reduced pressure,
Impurities are contained in at least one of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used in the mixing step (A).
A method for producing an aromatic polycarbonate.
[2]
The method for producing an aromatic polycarbonate according to the above [1], wherein the addition amount of the catalyst is 50 to 300 ppb with respect to the aromatic dihydroxy compound.
[3]
In the step (A-1), the diaryl carbonate melted at 160 ° C. to 250 ° C. is put into a mixing tank having an internal volume of 30 m 3 or more, then the catalyst is added, and the temperature of the liquid mixture in the mixing tank The aromatic dihydroxy compound is charged within 3 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. or higher,
The method for producing an aromatic polycarbonate according to [1] or [2], wherein in the polymerization step (B), an aromatic polycarbonate of 2 tons or more per hour is produced.
[4]
Weighing the aromatic dihydroxy compound is carried out with a weighing hopper provided with a load cell meter,
The method for producing an aromatic polycarbonate according to [3], wherein the pressure at the time of charging the aromatic dihydroxy compound into the mixing tank is 0 to 1 kpa higher than the pressure in the mixing tank.
[5]
In the step (A-1),
Using a mixing tank that has an outer jacket, a stirring blade on the central axis, and a single or multiple helical coiled heat transfer coil installed inside,
The aromatic dihydroxy compound is charged while heating at a heat amount of 8.6 to 86 kW per ton of the diaryl carbonate and stirred, and within 160 hours after completion of the charging.
The method for producing an aromatic polycarbonate according to the above [3] or [4], which is adjusted to ˜210 ° C.
[6]
After completion of the step (A-1), the mixed solution is transferred to the intermediate product preparation tank having an internal volume of 30 m 3 or more within 2 hours,
Heating with a calorific value of 0.17 to 0.86 kW per ton of the mixed solution, the step (A-2
The process for producing an aromatic polycarbonate according to any one of [1] to [5].
[7]
[1] to [6], wherein the absorbance at 400 nm of the intermediate product is 0.005 or less.
The manufacturing method of the aromatic polycarbonate as described in any one of these.
[8]
50 g to 150 g of the aromatic dihydroxy compound,
1.05-1.3 diaryl carbonate in molar ratio to the aromatic dihydroxy compound;
144 ppb KOH with respect to the aromatic dihydroxy compound,
In a stainless steel container with an internal volume of 200 to 500 ml, mix and melt to obtain a mixture,
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of [1] to [7], wherein an intermediate product obtained by reacting the mixed solution at a temperature of 180 ° C. for 6 hours is used. .
本発明によれば、製造時の運転条件の制御が容易で、耐衝撃性に優れ、着色が少ない芳香族ポリカーボネートを効率よく製造できる芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate which can control the operating condition at the time of manufacture easily, can manufacture efficiently the aromatic polycarbonate which is excellent in impact resistance and has little coloring can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、各図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
In each drawing, unless otherwise specified, the positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship shown in each drawing, and the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
〔芳香族ポリカーボネートの製造方法〕
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、
芳香族ジヒドロキシ化合物と、当該芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒とを、混合する混合工程（Ａ）と、
重合する重合工程（Ｂ）と、
を、有する。
前記混合工程（Ａ）は、
（Ａ−１）圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と前記ジアリールカーボネートと前記触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とし、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する工程、
及び、
（Ａ−２）前記工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を、中間生成物調製槽に移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を得る工程、
を含む。
前記重合工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ−２）で得られた中間生成物を減圧下で重合する工程である。
前記混合工程（Ａ）において用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されている。
[Method for producing aromatic polycarbonate]
The method for producing the aromatic polycarbonate of the present embodiment is as follows:
A mixing step (A) of mixing an aromatic dihydroxy compound, a diaryl carbonate having a molar ratio of 1.05 to 1.3 with respect to the aromatic dihydroxy compound, and a catalyst;
A polymerization step (B) for polymerization;
Have.
The mixing step (A)
(A-1) Pressure: At atmospheric pressure −10 kPa to atmospheric pressure +15 kPa, the aromatic dihydroxy compound, the diaryl carbonate, and the catalyst are mixed in a mixing tank, melted to obtain a mixed solution, and the temperature of the mixed solution is set. Adjusting the temperature to 160 ° C. to 210 ° C.,
as well as,
(A-2) Conversion of the aromatic dihydroxy compound when the mixture is obtained in the step (A-1) and reacted under conditions of a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure for a reaction time of 6 hours. The liquid mixture having a rate of 60 to 85% is transferred to an intermediate product preparation tank, and pressure: intermediate pressure-10 kPa to atmospheric pressure +15 kPa, temperature 160 ° C. to 210 ° C., and reaction time 3 to 7 hours. Obtaining a product,
including.
The polymerization step (B) is a step of polymerizing the intermediate product obtained in the step (A-2) under reduced pressure.
Impurities are contained in at least one of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used in the mixing step (A).
図１に、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法のフローの一例の概略図を示す。
図１中、混合槽１において、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと触媒とを混合し、溶融し、混合液とし、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する（工程（Ａ−１））。
続いて、前記混合液を中間生成物調製槽２Ａ及び２Ｂに移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を得る（工程（Ａ−２））。
続いて、前記中間生成物を、第一攪拌型重合器３、第二攪拌型重合器４、第一ワイヤ接触流下式重合器５、第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａ、６Ｂに移送し、重合反応を行い、芳香族ポリカーボネートを製造する。
In FIG. 1, the schematic of an example of the flow of the manufacturing method of the aromatic polycarbonate of this embodiment is shown.
In FIG. 1, in a mixing tank 1, an aromatic dihydroxy compound, a diaryl carbonate, and a catalyst are mixed and melted at a pressure of atmospheric pressure −10 kPa to atmospheric pressure +15 kPa to form a liquid mixture, and the temperature of the liquid mixture is 160 ° C. It adjusts to -210 degreeC (process (A-1)).
Subsequently, the mixed solution is transferred to the intermediate product preparation tanks 2A and 2B, and the intermediate product is produced under the conditions of pressure: atmospheric pressure−10 kPa to atmospheric pressure + 15 kPa, temperature of 160 ° C. to 210 ° C., and reaction time of 3 to 7 hours. A product is obtained (step (A-2)).
Subsequently, the intermediate product is transferred to the first stirred polymerizer 3, the second stirred polymerizer 4, the first wire contact flow type polymerizer 5, the second wire contact flow type polymerizer 6A, 6B, A polymerization reaction is performed to produce an aromatic polycarbonate.
以下、本実施形態について詳細に説明する。
＜混合工程（Ａ）＞
混合工程（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物と、当該芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒とを混合する工程であり、下記工程（Ａ−１）、工程（Ａ−２）を含む。
工程（Ａ−１）：圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａの条件下で、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と前記ジアリールカーボネートと前記触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とし、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する工程。
工程（Ａ−２）：前記工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を、中間生成物調製槽に移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を得る工程。
Hereinafter, this embodiment will be described in detail.
<Mixing step (A)>
The mixing step (A) is a step of mixing an aromatic dihydroxy compound, a diaryl carbonate having a molar ratio of 1.05 to 1.3 with respect to the aromatic dihydroxy compound, and a catalyst, and the following step (A-1) Step (A-2) is included.
Step (A-1): Pressure: The aromatic dihydroxy compound, the diaryl carbonate, and the catalyst are mixed in a mixing tank under the conditions of atmospheric pressure −10 kPa to atmospheric pressure +15 kPa, and melted to obtain a mixed solution. The process of adjusting the temperature of a liquid mixture to 160 to 210 degreeC.
Step (A-2): The liquid mixture obtained in the step (A-1), wherein the aromatic dihydroxy compound is reacted when reacted at a temperature of 180 ° C. under atmospheric pressure for a reaction time of 6 hours. The liquid mixture having a conversion rate of 60 to 85% is transferred to an intermediate product preparation tank, and pressure: atmospheric pressure-10 kPa to atmospheric pressure + 15 kPa, temperature 160 ° C. to 210 ° C., reaction time 3 to 7 hours. Obtaining an intermediate product.
[芳香族ジヒドロキシ化合物]
芳香族ジヒドロキシ化合物とは、式：ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで表される化合物である。
前記式中、Ａｒは二価の芳香族基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −で表される２価の芳香族基である。Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立して炭素数５〜７０の２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の２価のアルキル基を表す。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2は、これらを構成する１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。
前記２価のアルキル基Ｙとしては、例えば、下記式で示される有機基が挙げられる。
[Aromatic dihydroxy compounds]
An aromatic dihydroxy compound is a compound represented by the formula: HO—Ar—OH.
In the above formula, Ar is a divalent aromatic group, for example, phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, or a divalent aromatic group represented by —Ar 1 —Y—Ar 2 —. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 5 to 70 carbon atoms, and Y represents a divalent alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The divalent aromatic groups Ar 1 and Ar 2 are other substituents in which one or more hydrogen atoms constituting them do not adversely influence the reaction, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom To 10 alkoxy groups, phenyl groups, phenoxy groups, vinyl groups, cyano groups, ester groups, amide groups, nitro groups and the like.
As said bivalent alkyl group Y, the organic group shown by a following formula is mentioned, for example.
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
Ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5及びＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、これらを構成する一つ以上の水素原子は、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、他の置換基、すなわち炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかによって置換されたものであってもよい。
In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 10 carbon atoms. It represents any one selected from the group consisting of an alkyl group, a carbocyclic aromatic group having 5 to 10 ring carbon atoms, and a carbocyclic aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
K represents an integer of 3 to 11, R 5 and R 6 are individually selected for each X, independently of each other, represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents carbon.
Further, in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , one or more hydrogen atoms constituting them may be substituted with other substituents, that is, the number of carbon atoms within a range that does not adversely affect the reaction. It is substituted with any one selected from the group consisting of 1-10 alkyl groups, C1-C10 alkoxy groups, phenyl groups, phenoxy groups, vinyl groups, cyano groups, ester groups, amide groups, and nitro groups. There may be.
上述した２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。 Examples of the divalent aromatic group Ar described above include those represented by the following formula.
前記式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。
ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には、各Ｒ7はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には、各Ｒ8はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
In the above formula, R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, and phenyl. One selected from the group consisting of groups is shown.
m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R 7 may be the same or different, and when n is 2 to 4, Each R 8 may be the same or different.
さらに、上述した２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −で示されるものであってもよい。
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2の定義は、前述の通りである。
式中、Ｚは、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−等の２価の基を表す。なお、Ｒ1 の定義は、前述の通りである。
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
Furthermore, the divalent aromatic group Ar described above may be represented by —Ar 1 —Z—Ar 2 —.
In the formula, the definitions of Ar 1 and Ar 2 are as described above.
In the formula, Z represents a single bond or a divalent group such as —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —SO—, —COO—, —CON (R 1 ) —. The definition of R 1 is as described above.
As such a bivalent aromatic group Ar, what is shown by a following formula is mentioned, for example.
前記式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍ及びｎの定義は、前述のとおりである。 In the above formula, the definitions of R 7 , R 8 , m and n are as described above.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、固体であっても液体であってもよく、固体の場合はフレーク状又はプリル状、液体の場合は溶融状態で用いられることが好ましい。 The aromatic dihydroxy compound used in the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment may be solid or liquid, and in the case of a solid, it is used in the form of flakes or prills, and in the case of a liquid, it is used in a molten state. It is preferable.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In the method for producing an aromatic polycarbonate of this embodiment, the aromatic dihydroxy compound may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、原料として用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されている。
一方、本実施形態においては、原料の少なくともいずれかに不純物が含有されていても、混合工程（Ａ）の条件を規定して、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を得ておき、当該混合液を用いて、所定の転化率の中間生成物を確実に得ることにより、後述する重合工程（Ｂ）における製造条件をよりマイルドな条件に選択することもでき、かつ実用上十分な衝撃強度、良好な色相を有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
In the method for producing an aromatic polycarbonate of this embodiment, impurities are contained in at least one of the aromatic dihydroxy compound used as a raw material and the diaryl carbonate.
On the other hand, in this embodiment, even if impurities are contained in at least one of the raw materials, the conditions for the mixing step (A) are defined, and the reaction is performed under the conditions of a temperature of 180 ° C., atmospheric pressure, and a reaction time of 6 hours. In this case, a liquid mixture having a conversion rate of the aromatic dihydroxy compound of 60 to 85% is obtained, and an intermediate product having a predetermined conversion rate is reliably obtained using the liquid mixture, which will be described later. The production conditions in the polymerization step (B) can be selected as milder conditions, and an aromatic polycarbonate having practically sufficient impact strength and good hue can be produced.
また、目的とする芳香族ポリカーボネートに分岐構造を付与するために、原料として用いる芳香族ジヒドロキシ化合物には、少量の多官能化合物を添加させてもよい。 Further, a small amount of a polyfunctional compound may be added to the aromatic dihydroxy compound used as a raw material in order to impart a branched structure to the target aromatic polycarbonate.
前記多官能化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールが挙げられる。
当該多官能化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．２〜１．０モル％が好ましく、０．２〜０．９モル％がより好ましく、０．３〜０．８モル％がさらに好ましい。
Examples of the polyfunctional compound include, but are not limited to, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4- [4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) Ethyl] -α, α-dimethylbenzyl] phenol.
The amount of the polyfunctional compound used is preferably 0.2 to 1.0 mol%, more preferably 0.2 to 0.9 mol%, and more preferably 0.3 to 0.8 mol% with respect to the aromatic dihydroxy compound. Is more preferable.
[ジアリールカーボネート]
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法において、原料として用いるジアリールカーボネートとしては、下記式で表されるものを用いることができる。
[Diaryl carbonate]
In the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment, as the diaryl carbonate used as a raw material, those represented by the following formula can be used.
前記式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ１価の芳香族基を表す。
Ａｒ3 及びＡｒ4 としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
In the above formula, Ar 3 and Ar 4 each represent a monovalent aromatic group.
Examples of Ar 3 and Ar 4 include a group represented by the following formula.
ジアリールカーボネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類を挙げることができる。 Examples of the diaryl carbonate include, but are not limited to, substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following formula.
前記式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成で炭素数５〜１０のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、ｐ及びｑは１〜５の整数であり、ｐが２以上の場合には各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであってもよく、ｑが２以上の場合には各Ｒ10はそれぞれ異なるものであってもよい。 In the above formula, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms in a ring structure, And p and q are each an integer of 1 to 5, and when p is 2 or more, each R 9 may be different, and q is 2 In the above case, each R 10 may be different.
上述したジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような、低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の、対称型ジアリールカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好適である。
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ジアリールカーボネートには、末端変換や分子量調節のために、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を含有させてもよい。
Among the above-mentioned diaryl carbonates, symmetric diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate, lower alkyl-substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. It is.
These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
The diaryl carbonate may contain an aromatic monohydroxy compound such as phenol, t-butylphenol, cumylphenol, etc. for terminal conversion and molecular weight adjustment.
[触媒]
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、混合工程（Ａ）において、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートとともに触媒を混合する。
本実施形態で用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4は前記化１５の説明通りである。）等のホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素等のケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシド等のゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガン等のマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又はアリーロキシド等のチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム化合物類等の触媒が挙げられる。
触媒は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、触媒の使用量は、実用上良好な重合反応を実現し、かつ着色や耐熱性の低下を防止する観点から、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して５０〜３００ｐｐｂとするものとし、好ましくは６０〜２００ｐｐｂ、より好ましくは７０〜１５０ｐｐｂとする。
[catalyst]
In the method for producing an aromatic polycarbonate of this embodiment, in the mixing step (A), a catalyst is mixed together with the above-described aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate.
Although it does not specifically limit as a catalyst used by this embodiment, For example, hydroxide of alkali metals or alkaline-earth metals, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide; Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts of hydrides of boron and aluminum such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetramethylammonium borohydride; lithium hydride, sodium hydride, hydrogen Alkali metal or alkaline earth metal hydrogen compounds such as calcium halide; Alkali metal or alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; Lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO Alyloxides of alkali metals or alkaline earth metals such as Ar-OLi and NaO-Ar-ONa (Ar is an aryl group); organic acid salts of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium acetate, calcium acetate and sodium benzoate Zinc compounds such as zinc oxide, zinc acetate and zinc phenoxide; boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, (R 1 R 2 R 3 R 4 ) NB ( ammonium borates represented by R 1 R 2 R 3 R 4 ), (R 1 R 2 R 3 R 4) PB (R 1 R 2 R 3 R 4 phosphonium borates represented by) (R 1 R 2 R 3 R 4 ) R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are as described in Chemical Formula 15 above. Boron compounds such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-ethyl-ethoxy silicon, etc .; germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxide, germanium phenoxide, etc. Germanium compounds; tin compounds such as tin oxides, dialkyltin oxides, dialkyltin carboxylates, tin acetates, ethyltin tributoxide and other alkoxy groups or aryloxy groups; organotin compounds; lead oxides Lead compounds such as lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, lead and organic lead alkoxides or aryloxides; Onium compounds such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts; oxidation Antimony, ammonium acetate Antimony compounds such as mon; manganese compounds such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese borate; titanium compounds such as titanium oxide, titanium alkoxide or aryloxide; zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxide or aryloxide And catalysts such as zirconium compounds such as zirconium acetylacetone.
A catalyst may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the catalyst used is 50 to 300 ppb with respect to the raw material aromatic dihydroxy compound from the viewpoint of realizing a practically good polymerization reaction and preventing coloring and heat resistance from decreasing, preferably 60 to 200 ppb, more preferably 70 to 150 ppb.
以下、混合工程（Ａ）について詳細に説明する。
混合工程（Ａ）における芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、目的とする芳香族ポリカーボネートの分子量範囲や末端水酸基比率、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類、重合温度その他の重合条件によって異なるが、実用上良好な重合反応を実現し、かつ着色や耐熱性の低下を防止する観点から、ジアリールカーボネートを、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０５モル〜１．３０モルの割合で用いる。好ましくは１．０５モル〜１．２５モル、より好ましくは１．０５〜１．２０モルである。
１．０５未満であると、着色や耐熱性の低下を招来するおそれがあり、１．３０よりも高いと重合反応が進行しにくくなるおそれがある。
Hereinafter, the mixing step (A) will be described in detail.
In the mixing step (A), the use ratio (feed ratio) of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate is the molecular weight range and terminal hydroxyl ratio of the target aromatic polycarbonate, the type of aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used, polymerization Although different depending on the temperature and other polymerization conditions, from the viewpoint of realizing a practically good polymerization reaction and preventing coloration and heat resistance from being reduced, 1.05 mol of diaryl carbonate is added to 1 mol of aromatic dihydroxy compound. Used at a ratio of ˜1.30 mol. Preferably it is 1.05 mol-1.25 mol, More preferably, it is 1.05-1.20 mol.
If it is less than 1.05, there is a risk of causing coloring or a decrease in heat resistance, and if it is higher than 1.30, the polymerization reaction may hardly proceed.
ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのモル比を上記数値範囲に制御する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ジアリールカーボネートを融点以上の温度に加温して液体状態とし、質量流量計（コリオリ式流量計）等を用いて計量する方法が挙げられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の計量方法については、後述する。 As a method for controlling the molar ratio of diaryl carbonate and aromatic hydroxy compound within the above numerical range, a known method can be used. For example, there is a method in which diaryl carbonate is heated to a temperature equal to or higher than the melting point to be in a liquid state and measured using a mass flow meter (Coriolis flow meter) or the like. Moreover, the measuring method of an aromatic dihydroxy compound is mentioned later.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法の混合工程（Ａ）における芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合液の混合時間を短くするため、混合工程（Ａ）の初期においては大流量で、８０〜９０％程度計量した後に流量を低下させる方法を用いてもよい。
さらに、８０〜１２０℃で貯蔵されている液体状のジアリールカーボネートは、ポンプ等によって、所定の混合槽へ送られるが、移送途中のジアリールカーボネートを質量流量計（コリオリ式流量計）等で計量した後、又は計量前に、ジアリールカーボネートを加熱し、１５０〜２５０℃として混合槽に供給することが好ましく１６０〜２００℃で混合槽に供給することがより好ましい。
ジアリールカーボネートを予め加熱した状態としておくことにより、混合槽中で加熱する時間を短縮することができる。
In order to shorten the mixing time of the liquid mixture of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate in the mixing step (A) of the method for producing the aromatic polycarbonate of the present embodiment, at a high flow rate at the initial stage of the mixing step (A), 80 A method of reducing the flow rate after weighing about 90% may be used.
Furthermore, although the liquid diaryl carbonate stored at 80 to 120 ° C. is sent to a predetermined mixing tank by a pump or the like, the diaryl carbonate being transferred is measured with a mass flow meter (Coriolis flow meter) or the like. After or before metering, the diaryl carbonate is heated and supplied to the mixing tank at 150 to 250 ° C, more preferably 160 to 200 ° C.
By preliminarily heating the diaryl carbonate, the time for heating in the mixing tank can be shortened.
前記ジアリールカーボネートの計量器としては、以下に限定されるものではないが、例えば、超音波式流量計、渦流量計、容積式流量計、面積式流量計、コリオリ式流量計等の、市販の流量計が挙げられる。特にコリオリ式流量計が高精度である観点から好ましい。
計量器の秤量精度は、本実施形態の芳香族カーボネートの製造方法において重要である。計量器の秤量精度は、０．５％以内が好ましく、０．２５％以内の秤量誤差を満足する計量器がより好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ジアリール化合物との仕込みモル比の精度を高めるために、混合槽への芳香族ジアリール化合物の投入量を、１回目は仕込みモル比から求めた芳香族ジアリール化合物の投入量の８０〜９０質量％に留め、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽に投入した後、芳香族ジヒドロキシ化合物の投入量を元に仕込みモル比を整合させるために、２回目の芳香族ジアリール化合物を計算して投入すると、仕込みモル比の精度が高くなり好ましい。
The diaryl carbonate meter is not limited to the following, for example, an ultrasonic flow meter, a vortex flow meter, a positive displacement flow meter, an area flow meter, a Coriolis flow meter, etc. Examples include flow meters. In particular, a Coriolis flow meter is preferable from the viewpoint of high accuracy.
The weighing accuracy of the measuring instrument is important in the method for producing an aromatic carbonate of this embodiment. The weighing accuracy of the measuring device is preferably within 0.5%, and more preferably a measuring device that satisfies a weighing error within 0.25%.
In order to increase the accuracy of the charged molar ratio between the aromatic hydroxy compound and the aromatic diaryl compound, the amount of the aromatic diaryl compound charged into the mixing tank was first determined based on the charged molar ratio. After adding the aromatic dihydroxy compound to the mixing tank, the second aromatic diaryl compound was calculated in order to match the charged molar ratio based on the charged amount of the aromatic dihydroxy compound. Is preferable because it increases the accuracy of the charged molar ratio.
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常の荷姿はフレーク又はプリルであり、ハンドリング時にホッパーや貯蔵タンク内に微粉が残留したりして、ジアリールカーボネートに比較すると秤量が困難である。
芳香族ジヒドロキシ化合物の輸送設備としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が移送中に粉化しにくい設備を用いることが好ましく、例えば、バケットコンベアーや、高密度ニューマ等が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物の計量方法としては、混合槽へ投入した芳香族ジヒドロキシ化合物の質量を、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯蔵ホッパーの、投入前後の質量で秤量し、その差から実際の投入量を求めるという方法や、貯蔵ホッパーと混合槽との間に、芳香族ジヒドロキシ化合物を計量するためのロードセル計量器が設けられている芳香族ジヒドロキシ化合物の計量ホッパーに芳香族ジヒドロキシ化合物を受け入れ、窒素置換を行い、その後、ロードセル計量機で計量し所定量投入する方法等が挙げられる。さらに、計量精度を高めるために、芳香族ジヒドロキシ化合物の計量ホッパーに芳香族ジヒドロキシ化合物を目標投入量受け入れ、窒素置換を行い、その後、ロードセル計量機で計量し、所定量投入後、再度、ほとんど空になった芳香族ジヒドロキシ化合物のホッパーの質量をロードセル計量器で計量し、投入前後の質量差から、実際の投入量を計量する方法する等の方法が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物の計量ホッパーを用いて計量ホッパーを空にする投入方法は、混合槽に投入した芳香族ジヒドロキシ化合物量が正確に把握でき、混合槽に投入した芳香族ジヒドロキシ化合物量を元に、再度、芳香族ジアリール化合物を投入する方法を用いると、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジアリール化合物の仕込みモル比の精度が高くなり好ましい。
On the other hand, an aromatic dihydroxy compound is usually flakes or prills, and fine powder remains in a hopper or a storage tank at the time of handling, and is difficult to weigh compared to diaryl carbonate.
As the transporting equipment for the aromatic dihydroxy compound, it is preferable to use equipment in which the aromatic dihydroxy compound is not easily pulverized during transfer, and examples thereof include a bucket conveyor and a high-density pneumatic.
As a method for measuring the aromatic dihydroxy compound, the mass of the aromatic dihydroxy compound charged into the mixing tank is weighed by the mass before and after the storage of the aromatic dihydroxy compound storage hopper, and the actual input amount is obtained from the difference. Aromatic dihydroxy compound is received in a measuring hopper of the aromatic dihydroxy compound, and a load cell meter for measuring the aromatic dihydroxy compound is provided between the method and the storage hopper and the mixing tank, and nitrogen substitution is performed. Thereafter, there is a method of weighing with a load cell weighing machine and feeding a predetermined amount. In addition, in order to improve the weighing accuracy, the aromatic dihydroxy compound is received in the target hopper of the aromatic dihydroxy compound, the target amount is received, and nitrogen replacement is performed. Examples include a method in which the mass of the hopper of the aromatic dihydroxy compound thus obtained is weighed with a load cell meter, and the actual charged amount is measured from the difference in mass before and after the charging.
The charging method of emptying the weighing hopper using the weighing hopper of the aromatic dihydroxy compound can accurately grasp the amount of aromatic dihydroxy compound charged into the mixing tank, and based on the amount of aromatic dihydroxy compound charged into the mixing tank, If the method of adding an aromatic diaryl compound is used again, the accuracy of the charged molar ratio of the aromatic dihydroxy compound and the aromatic diaryl compound is preferably increased.
芳香族ジヒドロキシ化合物が液体状の場合は、質量流量計（コリオリ式流量計）を用いる等の方法で、投入量を質量で直接秤量することができる。
また、設定投入量に対して、例えば、８０〜９０質量％程度を粗く秤量して投入し、一旦投入量を正確に把握した後、不足分を、より秤量精度の高い計量機を用いて秤量してから追添する等の方法も好ましい。
When the aromatic dihydroxy compound is in a liquid state, the input amount can be directly weighed by mass by a method such as using a mass flow meter (Coriolis flow meter).
Also, for example, about 80 to 90% by mass is roughly weighed and added to the set input amount, and once the input amount is accurately grasped, the shortage is weighed using a weighing machine with higher weighing accuracy. Then, a method such as addition is also preferable.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、混合工程（Ａ）で芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートとともに触媒を添加する。
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジアリール化合物とを混合した後に触媒を添加する方法や、溶融状態のジアリールカーボネートに触媒を添加し、その後、固体及び／又は液体の芳香族ジヒドロキシ化合物を投入し、溶融混合することが好ましい。
後者のジアリールカーボネートに触媒を添加し、その後、芳香族ジヒドロキシ化合物を投入する方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物の変質を抑制し、短時間で中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を高める効果が得られるためには好ましい。
In the method for producing an aromatic polycarbonate of this embodiment, a catalyst is added together with the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in the mixing step (A).
A method in which a catalyst is added after mixing an aromatic dihydroxy compound and an aromatic diaryl compound, or a catalyst is added to a molten diaryl carbonate, and then a solid and / or liquid aromatic dihydroxy compound is added and melt mixed. It is preferable to do.
The method of adding a catalyst to the latter diaryl carbonate and then adding the aromatic dihydroxy compound has the effect of suppressing the alteration of the aromatic dihydroxy compound and increasing the conversion of the aromatic dihydroxy compound in the intermediate product in a short time. In order to obtain, it is preferable.
芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒は、それぞれ異なる供給口から、溶融状態のジアリールカーボネートに投入するようにしてもよい。 The aromatic dihydroxy compound and the catalyst may be charged into molten diaryl carbonate from different supply ports.
芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を、溶融状態のジアリールカーボネートに溶解させる際には、不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガス、アルゴンやヘリウム等の希ガス類、低級炭化水素ガス等、反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスが挙げられるが、窒素が工業的に大量に容易に入手できるため好ましい。
不活性ガスを用いる際、不活性ガス中に含まれる酸素濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。不活性ガスの純度は、好ましくは９９．９９％以上、より好ましくは、９９．９９９９％以上で、重合阻害物質、例えば、塩酸等の酸を含まないことが好ましい。
When the aromatic dihydroxy compound and the catalyst are dissolved in the molten diaryl carbonate, it is preferably carried out in the presence of an inert gas.
Examples of the inert gas include inert gases that do not adversely influence the reaction, such as nitrogen, carbon dioxide, rare gases such as argon and helium, and lower hydrocarbon gases, but nitrogen is easily available in large quantities industrially. Therefore, it is preferable.
When using an inert gas, the oxygen concentration contained in the inert gas is preferably 10 ppm or less, more preferably 3 ppm, and even more preferably 1 ppm or less. The purity of the inert gas is preferably 99.99% or higher, more preferably 99.9999% or higher, and it is preferable that the inert gas does not contain an acid such as hydrochloric acid.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、混合工程（Ａ）において、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とし、混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する（工程（Ａ−１））。
混合工程（Ａ−１）を、混合槽の圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａの範囲内のうち、減圧下で行うことは、混合操作時あるいはその後の攪拌時に重合に伴って発生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去して少しでも重合を進行させる効果が期待できる。大気圧で混合操作を行うことも工業的に簡便な設備で実施できる利点がある。混合工程を不活性ガスの微加圧下で行う方法は、空気の微量な漏れ込みを防ぐことができる利点がある。
これらのうち、特に、大気圧＋１ｋＰａ〜大気圧＋１０ｋＰａが好ましく、大気圧＋１〜大気圧＋７ｋＰａがより好ましい。
大気圧＋１５ｋＰａ以下の微加圧で行う場合、芳香族ジアリール化合物中に固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を投入する際、芳香族ジヒドロキシ化合物の投入配管や芳香族ジヒドロキシ化合物のホッパーを混合槽の圧力より高くすることが好ましい。固体の芳香族ジヒドキシ化合物の投入配管等の圧力を混合槽より高くすることで、投入配管管内部において、固体の芳香族ジヒドキシ化合物をスムーズに混合槽へ送り込みやすくなる。
In the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment, in the mixing step (A), the pressure: atmospheric pressure−10 kPa to atmospheric pressure + 15 kPa, the aromatic dihydroxy compound, the diaryl carbonate, and the catalyst are mixed in a mixing tank and melted. Then, a mixed solution is prepared, and the temperature of the mixed solution is adjusted to 160 ° C. to 210 ° C. (step (A-1)).
Carrying out the mixing step (A-1) under reduced pressure within the pressure range of the mixing tank: atmospheric pressure−10 kPa to atmospheric pressure + 15 kPa is a fragrance generated with the polymerization during the mixing operation or the subsequent stirring. The effect of allowing the polymerization to proceed even a little by removing the group monohydroxy compound can be expected. Performing the mixing operation at atmospheric pressure also has the advantage that it can be carried out with industrially simple equipment. The method of performing the mixing step under a slight pressurization of an inert gas has an advantage that a minute amount of air can be prevented from leaking.
Among these, atmospheric pressure + 1 kPa to atmospheric pressure + 10 kPa is particularly preferable, and atmospheric pressure + 1 to atmospheric pressure + 7 kPa is more preferable.
When the solid aromatic dihydroxy compound is charged into the aromatic diaryl compound when the atmospheric pressure is increased to 15 kPa or less, the aromatic dihydroxy compound charging pipe and the aromatic dihydroxy compound hopper are set higher than the pressure in the mixing tank. It is preferable to do. By setting the pressure of the solid aromatic dihydroxy compound charging pipe or the like higher than that of the mixing tank, the solid aromatic dihydroxy compound can be easily fed into the mixing tank smoothly in the charging pipe.
上記のように、工程（Ａ−１）においては、上述した所定の圧力範囲で、芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートと、触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とする。
当該混合液の温度は、中間生成物の調整を安定に実施する観点から、１６０〜２１０℃の範囲に調整する。好ましくは１７０〜２１０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２１０℃の範囲とする。
As described above, in the step (A-1), the aromatic dihydroxy compound, the diaryl carbonate, and the catalyst are mixed in the mixing tank in the predetermined pressure range described above and melted to obtain a mixed solution.
The temperature of the mixed solution is adjusted to a range of 160 to 210 ° C. from the viewpoint of stably adjusting the intermediate product. Preferably it is set as the range of 170-210 degreeC, More preferably, it is set as the range of 180-210 degreeC.
工程（Ａ−１）においては、上述した所定の圧力範囲で、芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートと、触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とするが、このとき、１６０℃〜２５０℃で溶融させたジアリールカーボネートを、内容量３０ｍ３以上の混合槽に入れ、ついで、前記触媒を添加し、前記混合槽中の混合液の温度を１００℃以上に維持しながら、前記芳香族ジビドロキシ化合物を３時間以内で投入し、混合液の温度を上記のように１６０℃〜２１０℃の範囲に調整し、最終的に後述する重合工程（Ｂ）で、１時間あたり２トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造することが、好適な形態として挙げられる。
上記の場合、混合槽へ投入する際のジアリールカーボネートの温度は、芳香族ジビドロキシ化合物との混合物を速やかに溶融させる観点から１６０℃〜２５０℃とし、１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましい。
また、上記の場合、混合槽は、生産量を大きくするため、内容量３０ｍ３以上であることが好ましく、４０ｍ３以上であることがより好ましく、５０ｍ３以上であることがさらに好ましい。
さらに上記の場合、混合物がスラリー状態になることを避けるため、前記混合槽中の混合液の温度を１００℃以上に維持しながら、前記ジビドロキシ化合物を３時間以内で投入するものとし、より好ましくは混合液の温度を１１０℃以上に維持しながら、前記ジヒドロキシ化合物を３時間以内で投入するものとし、さらに好ましくは１２０℃以上に維持しながら、前記ジヒドロキシ化合物を２時間以内で投入するものとする。
これらの条件によって工程（Ａ−１）を実施することにより、短時間で中間生成物が得られ、重合工程（Ｂ）の重合工程の芳香族ポリカーボネートの重合工程で１時間あたり２トンの芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
In the step (A-1), the aromatic dihydroxy compound, the diaryl carbonate, and the catalyst are mixed in a mixing tank in the predetermined pressure range described above and melted to obtain a mixed solution. The diaryl carbonate melted at ˜250 ° C. is put into a mixing tank having an internal volume of 30 m 3 or more, then the catalyst is added, and the temperature of the mixed liquid in the mixing tank is maintained at 100 ° C. or more, The group dividroxy compound is added within 3 hours, the temperature of the mixed solution is adjusted to the range of 160 ° C. to 210 ° C. as described above, and finally 2 tons or more per hour in the polymerization step (B) described later. Producing an aromatic polycarbonate is a preferred form.
In the above case, the temperature of the diaryl carbonate when charged into the mixing tank is 160 to 250 ° C., preferably 170 to 240 ° C., and preferably 180 to 230 ° C. from the viewpoint of quickly melting the mixture with the aromatic dividroxy compound. More preferred.
In the above case, the mixing tank preferably has an internal capacity of 30 m 3 or more, more preferably 40 m 3 or more, and further preferably 50 m 3 or more in order to increase the production amount.
Furthermore, in the above case, in order to avoid the mixture from becoming a slurry, the dividoxy compound is charged within 3 hours while maintaining the temperature of the mixed solution in the mixing tank at 100 ° C. or more, more preferably The dihydroxy compound is added within 3 hours while maintaining the temperature of the mixed solution at 110 ° C. or higher, and more preferably, the dihydroxy compound is charged within 2 hours while maintaining the temperature at 120 ° C. or higher. .
By carrying out the step (A-1) under these conditions, an intermediate product is obtained in a short time, and 2 tons of aromatics per hour are obtained in the polymerization step of the aromatic polycarbonate in the polymerization step of the polymerization step (B). Polycarbonate can be produced.
なお、上記のように、工程（Ａ−１）において、上述した所定の圧力範囲で、１６０℃〜２５０℃で溶融させたジアリールカーボネートを、内容量３０ｍ３以上の混合槽に入れ、ついで、前記触媒を添加し、前記混合槽中の混合液の温度を１００℃以上に維持しながら、前記芳香族ジビドロキシ化合物を３時間以内で投入し、混合液の温度を上記のように１６０℃〜２１０℃の範囲に調整する場合において、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の計量は、ロードセル計量器が設けられている計量ホッパーで実施することで、正確なモル比で計量できるので好ましい。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物の前記混合槽への投入の際には、その圧力を、前記混合槽の圧力よりも０〜１５ｋＰａ高くして実施することが、計量器への前記混合槽からのガス等の流入を防止する観点から好ましい。混合槽の圧力よりも１〜１０ｋＰａ高くして実施することがより好ましく、混合槽の圧力よりも１〜７ｋＰａ高くして実施することがさらに好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物の投入時の圧力は、圧力計により上記数値範囲に制御することができる。
As described above, in the step (A-1), the diaryl carbonate melted at 160 ° C. to 250 ° C. in the predetermined pressure range described above is placed in a mixing tank having an internal capacity of 30 m 3 or more, and then While adding a catalyst and maintaining the temperature of the mixed liquid in the mixing tank at 100 ° C. or higher, the aromatic dividroxy compound was charged within 3 hours, and the temperature of the mixed liquid was 160 ° C. to 210 ° C. as described above. In the case of adjusting to the above range, the measurement of the aromatic dihydroxy compound is preferably carried out with a weighing hopper provided with a load cell meter, so that it can be metered at an accurate molar ratio.
In addition, when the aromatic dihydroxy compound is charged into the mixing tank, the pressure is 0 to 15 kPa higher than the pressure of the mixing tank. It is preferable from the viewpoint of preventing the inflow of etc. It is more preferable to carry out 1-10 kPa higher than the pressure of the mixing tank, and it is more preferable to carry out 1-7 kPa higher than the pressure of the mixing tank.
The pressure at the time of introducing the aromatic dihydroxy compound can be controlled within the above numerical range by a pressure gauge.
混合工程（Ａ）においては、速やかに原料の混合と溶融、所定の温度への加熱を混合槽内で行うことが好ましい。
そのため、混合槽１は、図２に示すように、中心軸上に撹拌翼を有し、内部に一重、あるいは多重のヘリカルコイル状の内部コイル１２を設置することが好ましい。
図２に示す混合槽１は、本実施形態において、混合工程（Ａ）を実施する際に用いる混合槽１の一例の概略図である。
図２の混合槽１は、槽の上部に、ジアリールカーボネートの計量器１３を具備しており、所定の配管を通じてジアリールカーボネートが添加されるようになされている。
また、槽の上部には、芳香族ジヒドロキシ化合物の計量器１４を具備しており、所定の配管を通じて芳香族ジヒドロキシ化合物が添加されるようになされている。
さらに、槽の上部には、触媒添加ノズル１６が設けられており、ここから触媒が添加されるようになされている。
混合槽１内で得られた混合液は、移送ポンプ１１を介して、後述する工程（Ａ−２）を実施する中間生成物調製層２Ａ、２Ｂへと移送されるようになされている。
攪拌槽１中の撹拌翼の形式としては、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼等が好ましいものとして挙げられる。
また、混合槽１は、合わせて外部ジャケット１５を設置することも好ましい。
外部ジャケット１５は、２分割して、上部と下部の熱源を異なるようにして温度調整が可能な形態とすることも好ましい。
外部ジャケット１５は、例えば、３Ｂ〜４Ｂ半割コイルの形状、１インチ程度の細い配管形状のもので製造したものであってもよい。
In the mixing step (A), it is preferable to quickly mix and melt the raw materials and heat to a predetermined temperature in the mixing tank.
Therefore, as shown in FIG. 2, the mixing tank 1 preferably has a stirring blade on the center axis, and a single or multiple helical coil-shaped internal coil 12 is installed therein.
The mixing tank 1 shown in FIG. 2 is a schematic diagram of an example of the mixing tank 1 used when performing the mixing step (A) in the present embodiment.
The mixing tank 1 in FIG. 2 includes a diaryl carbonate meter 13 at the upper part of the tank, and diaryl carbonate is added through a predetermined pipe.
In addition, an aromatic dihydroxy compound meter 14 is provided at the upper part of the tank, and the aromatic dihydroxy compound is added through a predetermined pipe.
Further, a catalyst addition nozzle 16 is provided at the upper part of the tank, from which the catalyst is added.
The liquid mixture obtained in the mixing tank 1 is transferred to the intermediate product preparation layers 2A and 2B for performing the step (A-2) described later via the transfer pump 11.
As a type of the stirring blade in the stirring tank 1, an anchor blade, a max blend blade, a paddle blade and the like are preferable.
Moreover, it is also preferable to install the outer jacket 15 in the mixing tank 1 together.
The outer jacket 15 is preferably divided into two parts so that the temperature can be adjusted by making the upper and lower heat sources different.
The outer jacket 15 may be manufactured, for example, in the shape of a 3B-4B half coil, or a thin pipe shape of about 1 inch.
混合槽１の熱源としては、図２に示すように、スチーム（図２中、Ｓｔｅａｍと記載する。）と熱媒とを併用してもよく、熱媒のみあるいはスチームのみを用いてもよい。
熱媒としてスチームを用いる場合は、スチームドレンが溜まることによるスチームハンマーを発生させないように、スチームドレンの排出がスムーズとなるように容量の大きなスチームドレンドラム１０を設けることが好ましい。
スチームドレンドラム１０は、図２に示すように、所定の配管により、スチームとラップ７、スチームドレン回収設備８と接続されており、さらには、所定の配管により低圧スチームドレン回収設備９、例えば、移送ポンプ又はサーモトラップ等と接続されている。
スチームドレン配管に関しては、図２に示すように、単独で容量が０．５〜５ｍ３のスチームドレンドラム１０に入れ、スチームドレンドラム１０内のスチームドレンの圧力が低いときは、ポンプ又はサーモトラップ等のスチーム回収設備９で、スチームドレンの回収を行い、スチームドレンの圧力が高くなりスチーム回収設備８の圧力より高くなったときはスチームトラップ７側のスチーム回収設備８でスチームドレンを回収するような方法を用いることが好ましい。
スチームドレンの排出に問題があると、スチームハンマーにより内部コイル１２が破損するおそれがあるので、スチームドレンの排出の際には、瞬時に５〜２０ｔ／ｈのスチームドレンが出ても、スムーズに排出できる設備とすることが好ましい。
As a heat source of the mixing tank 1, as shown in FIG. 2, steam (indicated as “Steam” in FIG. 2) and a heat medium may be used in combination, or only the heat medium or only steam may be used.
When steam is used as the heating medium, it is preferable to provide a steam drain drum 10 having a large capacity so that the steam drain is smoothly discharged so as not to generate a steam hammer due to the accumulation of steam drain.
As shown in FIG. 2, the steam drain drum 10 is connected to the steam and the lap 7 and the steam drain recovery equipment 8 by a predetermined pipe, and further, the low pressure steam drain recovery equipment 9, for example, It is connected to a transfer pump or a thermo trap.
As for the steam drain piping, as shown in FIG. 2, when the pressure of the steam drain in the steam drain drum 10 is low, the pump or the thermo trap is put in the steam drain drum 10 having a capacity of 0.5 to 5 m 3 alone. The steam drain is collected by the steam collecting equipment 9 such as the steam drain, and when the pressure of the steam drain becomes higher than the pressure of the steam collecting equipment 8, the steam drain is collected by the steam collecting equipment 8 on the steam trap 7 side. It is preferable to use a simple method.
If there is a problem with the discharge of the steam drain, the internal coil 12 may be damaged by the steam hammer. Therefore, when the steam drain is discharged, even if the steam drain of 5 to 20 t / h is instantaneously discharged, it is smoothly It is preferable that the equipment can be discharged.
混合槽１にて工程（Ａ−１）を実施する際には、混合槽中に仕込んだジアリールカーボネート１トンあたり、８．６〜８６ｋＷの熱量で加熱することが好ましく、２６〜８０ｋＷの熱量で加熱することがより好ましく、３０〜８０ｋＷの熱量で加熱することがさらに好ましい。
混合槽中に仕込んだジアリールカーボネート１トンあたりの熱量を８．６ｋＷ以上とすることにより、十分に溶融することができかつ所望の温度への到達時間を実用上良好なものとすることができる。
また、混合槽中に仕込んだジアリールカーボネート１トンあたりの熱量を８６ｋＷ以下とすることにより、加熱用の内部コイル１２の設置数を抑制することができ、設備コストの低減化が図られる。
When carrying out the step (A-1) in the mixing tank 1, it is preferable to heat with a heat amount of 8.6 to 86 kW per ton of diaryl carbonate charged in the mixing tank, and with a heat amount of 26 to 80 kW. Heating is more preferable, and heating with a heat amount of 30 to 80 kW is further preferable.
By setting the amount of heat per ton of diaryl carbonate charged in the mixing tank to 8.6 kW or more, it can be sufficiently melted and the time to reach a desired temperature can be made practically satisfactory.
Moreover, by setting the amount of heat per ton of diaryl carbonate charged in the mixing tank to 86 kW or less, the number of heating internal coils 12 can be reduced, and the equipment cost can be reduced.
上述した工程（Ａ−１）により、混合液を１６０℃〜２１０℃に調整した後、速やかに中間生成物調製槽（図１中、２Ａ又は２Ｂ）へ移送し、中間生成物の調製を実施する（工程（Ａ−２））。
なお、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、中間生成物の調製を実施するために用いる前記混合液について、予め、中間生成物のプレ調製を実施する。
当該中間生成物のプレ生成においては、前記工程（Ａ−１）で得られた混合液の一部を用いることが好ましい。
プレ生成においては、当該混合液を、１８０℃、大気圧下、反応条件６時間の条件で反応させる。
そして、当該プレ生成で得られる中間生成物において、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％得られていることが確認された混合液を用いて、本実施形態の中間生成物の調製工程（工程（Ａ−２））を実施する。
中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂにおける圧力は、安定して中間生成物を得るため、大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａの範囲とし、好ましくは大気圧−７ｋＰａ〜大気圧＋７ｋＰａの範囲とし、より好ましくは大気圧−５ｋＰａ〜大気圧＋７ｋＰａの範囲とする。
中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂにおける調整温度は、中間生成物の調整を安定に実施する観点から１６０〜２１０℃とし、１８０〜２００℃とすることが好ましく、１８０〜１９５℃とすることがより好ましい。
反応時間は、中間生成物が十分に生成される観点から３〜７時間とし、４〜６．５時間とすることが好ましく、４．５〜６時間とすることがより好ましい。
After adjusting the mixed solution to 160 ° C. to 210 ° C. by the step (A-1) described above, the mixture is immediately transferred to the intermediate product preparation tank (2A or 2B in FIG. 1) to prepare the intermediate product. (Step (A-2)).
In addition, in the manufacturing method of the aromatic polycarbonate of this embodiment, pre-preparation of an intermediate product is implemented beforehand about the said liquid mixture used in order to implement preparation of an intermediate product.
In the pre-production of the intermediate product, it is preferable to use a part of the mixed solution obtained in the step (A-1).
In the pre-generation, the mixture is reacted at 180 ° C. and atmospheric pressure under the reaction conditions of 6 hours.
And in the intermediate product obtained by the said pre production | generation, the preparation process of the intermediate product of this embodiment using the liquid mixture by which the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound was confirmed to be obtained 60 to 85% (Step (A-2)) is performed.
In order to stably obtain the intermediate product, the pressure in the intermediate product preparation tanks 2A and 2B is in the range of atmospheric pressure −10 kPa to atmospheric pressure +15 kPa, preferably in the range of atmospheric pressure −7 kPa to atmospheric pressure +7 kPa, and more preferably. Is in the range of atmospheric pressure-5 kPa to atmospheric pressure + 7 kPa.
The adjustment temperature in the intermediate product preparation tanks 2A and 2B is 160 to 210 ° C, preferably 180 to 200 ° C, more preferably 180 to 195 ° C from the viewpoint of stably adjusting the intermediate product. preferable.
The reaction time is 3 to 7 hours, preferably 4 to 6.5 hours, and more preferably 4.5 to 6 hours, from the viewpoint of sufficiently producing the intermediate product.
中間生成物の調製においては、混合槽１で得られた混合液を反応させ、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％の中間生成物を得る。
ここで、本明細書において「中間生成物」とは、未反応物と反応物との混合物を意味する。
中間生成物の調製の際に用いる中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂは、混合液の温度を一定に保つために、中心軸上に撹拌翼を有し、内部に一重、あるいは多重のヘリカルコイル状の伝熱コイルを設置したものを用いることが好ましい。
図３に示す中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂは、本実施形態において、工程（Ａ−２）を実施する際に用いる中間生成物調製槽の一例の概略図である。
図３の中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂは、槽の上部に、混合槽１から混合液が供給される配管を具備している。
中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂにおいて得られた中間生成物は、移送ポンプ１８を介して、後述する工程（Ｂ）を実施する重合器３へと移送するようになされている。
また、中間生成物を調製する工程（Ａ−２）においては、合わせて中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂに、ジャケット２０を設置し、これにより混合液を加熱することも好ましい。
In the preparation of the intermediate product, the mixed solution obtained in the mixing tank 1 is reacted to obtain an intermediate product having an aromatic dihydroxy compound conversion of 60 to 85%.
Here, in this specification, the “intermediate product” means a mixture of an unreacted product and a reactant.
The intermediate product preparation tanks 2A and 2B used in the preparation of the intermediate product have a stirring blade on the central axis in order to keep the temperature of the mixed solution constant, and have a single or multiple helical coil shape inside. It is preferable to use one provided with a heat transfer coil.
The intermediate product preparation tanks 2A and 2B shown in FIG. 3 are schematic views of an example of an intermediate product preparation tank used when performing the step (A-2) in the present embodiment.
The intermediate product preparation tanks 2A and 2B in FIG. 3 are provided with pipes to which the liquid mixture is supplied from the mixing tank 1 at the upper part of the tank.
The intermediate product obtained in the intermediate product preparation tanks 2A and 2B is transferred via the transfer pump 18 to the polymerization vessel 3 that performs the step (B) described later.
Moreover, in the process (A-2) which prepares an intermediate product, it is also preferable to install the jacket 20 in the intermediate product preparation tanks 2A and 2B, thereby heating the mixed solution.
中間生成物調製２Ａ、２Ｂの熱源としては、図３に示すように、スチーム（図３中、Ｓｔｅａｍと記載する。）と熱媒とを併用してもよく、熱媒のみ、あるいはスチームのみを用いてもよい。
熱媒としてスチームを用いる場合は、スチームドレンが溜まることによるスチームハンマーを発生させないように、スチームドレンの排出がスムーズになるように容量の大きなスチームドレンドラム１７を設けることが好ましい。
スチームドレンの排出に問題があると、スチームハンマーにより内部コイル１９が破損するおそれがあるので、スチームドレンの排出の際には、瞬時に５〜２０ｔ／ｈのスチームドレンが出ても、スムーズに排出できる設備とすることが好ましい。
As a heat source for the intermediate product preparations 2A and 2B, as shown in FIG. 3, steam (indicated as “Steam” in FIG. 3) and a heat medium may be used in combination, and only the heat medium or only steam is used. It may be used.
When steam is used as the heating medium, it is preferable to provide a steam drain drum 17 having a large capacity so that the steam drain is smoothly discharged so as not to generate a steam hammer due to the accumulation of steam drain.
If there is a problem with the discharge of the steam drain, the internal coil 19 may be damaged by the steam hammer. Therefore, even when the steam drain of 5 to 20 t / h is instantaneously discharged, It is preferable that the equipment can be discharged.
工程（Ａ−２）においては、混合液を上述した所望の温度に到達させるために、上述した工程（Ａ−１）の終了後、混合液を内容量３０ｍ３以上の前記中間生成物調製槽に２時間以内で移送し、混合液１トンあたり、０．１７〜０．８６ｋＷの熱量で加熱することが好ましく、０．２５〜０．６ｋＷの熱量で加熱することがより好ましい。 In the step (A-2), in order to allow the mixed solution to reach the desired temperature described above, the intermediate product preparation tank having an internal volume of 30 m 3 or more after completion of the step (A-1) described above. 2 to within 2 hours, and it is preferable to heat with a heat amount of 0.17 to 0.86 kW per ton of the mixed solution, and more preferably with a heat amount of 0.25 to 0.6 kW.
上述したように、工程（Ａ−２）においては、中間生成物調製槽において、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、温度１６０℃〜２１０℃で、反応時間３〜７時間の条件で中間生成物を得る。
具体的な例としては、温度１８０℃で、大気圧下で、反応時間６時間の条件で、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％の中間生成物を得ることが好ましい。
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートとの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されていても、上述したプレ生成で得られる中間生成物において、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％得られていることが確認された混合液を用いて工程（Ａ−２）を実施することにより、後述する重合工程（Ｂ）における製造条件をよりマイルドな条件に選択することもでき、かつ実用上十分な衝撃強度、良好な色相を有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
As described above, in the step (A-2), in the intermediate product preparation tank, pressure: atmospheric pressure −10 kPa to atmospheric pressure +15 kPa, temperature 160 ° C. to 210 ° C., and reaction time 3 to 7 hours. An intermediate product is obtained.
As a specific example, it is preferable to obtain an intermediate product having a conversion rate of the aromatic dihydroxy compound of 60 to 85% under the conditions of a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure and a reaction time of 6 hours.
In the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment, an intermediate product obtained by the above-described pre-production even if impurities are contained in at least one of the aromatic dihydroxy compound as a raw material and diaryl carbonate In the above, by carrying out the step (A-2) using the mixed liquid in which the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound was confirmed to be 60 to 85%, the production conditions in the polymerization step (B) described later Can be selected under milder conditions, and an aromatic polycarbonate having a practically sufficient impact strength and a good hue can be produced.
上述した工程（Ａ−２）により得られる中間生成物の、４００ｎｍ波長の光に対する吸光度（４００ｎｍ吸光度）は、得られる芳香族ポリカーボネートの着色の観点から０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３以下であることがさらに好ましい。
４００ｎｍ吸光度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
中間生成物の４００ｎｍ吸光度が０．００５以下であるものとするためには、過度の不純物を含有しないことが好ましい。
The absorbance of the intermediate product obtained by the step (A-2) described above with respect to light having a wavelength of 400 nm (400 nm absorbance) is preferably 0.005 or less from the viewpoint of coloring of the resulting aromatic polycarbonate. It is more preferably 004 or less, and further preferably 0.003 or less.
The 400 nm absorbance can be measured by the method described in the examples described later.
In order to make the 400 nm absorbance of the intermediate product 0.005 or less, it is preferable not to contain excessive impurities.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、上述したように、中間生成物のプレ生成において、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％得られていることが確認された混合液を用いて工程（Ａ−２）を実施するが、この中間生成物のプレ生成は、以下のようにして実施することができる。
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物５０〜１５０ｇと、芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒として前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１４４ｐｐｂのＫＯＨとを、内容量２００〜５００ｍＬのステンレス製容器で混合し、溶融し、混合液を得（工程（Ａ−１））、続いて、当該混合液を温度１８０℃の条件下で、反応時間６時間で反応させて中間生成物を得（工程（Ａ−２））、当該中間生成物の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％に調整されていることを確認した上で、材料や製造条件の選択を行うことができる。
実験室的な規模で中間生成物の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を確認しておくと、工業的規模で中間生成物を得た場合の転化率も略同様となるので、続く重合工程（Ｂ）において条件を選択する際に援用できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％ならば、重合工程（Ｂ）での減圧条件をマイルドな範囲に設定することができ、これにより、色相や衝撃強度に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができるという利点を有する。
また、触媒を添加しない混合液の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは、２０％以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が４０％以下であれば、重合条件の制御がさらに容易になる。
In the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment, as described above, in the pre-production of the intermediate product, the mixed liquid in which the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound is confirmed to be 60 to 85% is obtained. The step (A-2) is carried out using this, and the pre-production of this intermediate product can be carried out as follows.
For example, 50 to 150 g of an aromatic dihydroxy compound, a diaryl carbonate having a molar ratio of 1.05 to 1.3 with respect to the aromatic dihydroxy compound, and 144 ppb of KOH to the aromatic dihydroxy compound as a catalyst have an internal capacity of 200. Mix in a ~ 500 mL stainless steel container and melt to obtain a mixed solution (step (A-1)). Subsequently, the mixed solution is reacted at a temperature of 180 ° C for a reaction time of 6 hours. A product is obtained (step (A-2)), and it is confirmed that the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound of the intermediate product is adjusted to 60 to 85%, and then materials and production conditions are selected. be able to.
If the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound of the intermediate product is confirmed on a laboratory scale, the conversion rate when the intermediate product is obtained on an industrial scale is substantially the same, so that the subsequent polymerization step (B ) Can be used when selecting conditions. For example, if the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound is 60 to 85%, the pressure reduction condition in the polymerization step (B) can be set in a mild range, and thereby, an aromatic polycarbonate excellent in hue and impact strength. Has the advantage that it can be manufactured.
Moreover, it is preferable that the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound of the liquid mixture which does not add a catalyst is 40% or less, More preferably, it is 30% or less, More preferably, it is 20% or less. If the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound is 40% or less, the polymerization conditions can be controlled more easily.
上述した工程（Ａ−１）、工程（Ａ−２）においては、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートは、予め窒素等の不活性ガスを用いて真空置換しておくことが好ましい。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートのどちらか一方を、もしくは両方を、酸素が除去された溶融状態でハンドリングする方法も好ましい。
特に工業的規模で本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法を実施する際、芳香族ジヒドロキシ化合物又はジアリールカーボネートの製造工場が隣接する場合、配管等で接続して直接移送することが好ましい。その際、混合槽の後にフィルターを設置してもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常の荷姿は粉体であり、空気を粉体表面に吸着している場合がほとんどである。このような吸着空気は、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽に単に窒素を吹き込むだけでは完全に除去することは困難である。したがって、本実施形態において、不活性ガスで処理するとは、不活性ガスを単に槽内に流通させたり、芳香族ジヒドロキシ化合物を不活性ガス下に放置したりという簡便な方法ではなく、吸着空気のような除去し難い空気も積極的に除去する操作を行うことを意味する。例えば、一旦貯槽内を真空脱気したのち、窒素を導入するという置換操作を、少なくとも１回、好ましくは複数回繰返して行う。これらの不活性ガスによる処理を済ませた芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを保存する場合には、窒素を封入したり窒素を流通させたりしている貯槽に保存することが好ましい。
なお、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスの酸素濃度も１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスとは、混合槽１や貯槽の気相部分のガスのみならず、ジアリールカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物に溶存したり吸着したりしていて、混合槽１に持ち込まれてしまったガスも、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触するガスに該当するため、混合前に、溶存ガスや吸着ガスを不活性ガスで置換したり、真空で取り除いたりしておくことが好ましい。上記真空脱気−窒素置換を繰返して行っておくことは、その点でも好ましい実施様態である。このように酸素濃度が極めて低い条件を維持するために、窒素などの不活性ガスを貯槽に常時吹き込んでおく方法も、一般によく用いられる方法であり、本実施形態においても好ましく適用されるが、この常時吹き込むガスもまた、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスである。したがって、貯槽に、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガスを常時吹き込んでおくことも、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法を実現するための好ましい実施様態である。
In the step (A-1) and the step (A-2) described above, it is preferable that the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate as raw materials are previously vacuum-substituted using an inert gas such as nitrogen.
Also preferred is a method of handling either one or both of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in a molten state from which oxygen is removed.
In particular, when carrying out the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment on an industrial scale, when an aromatic dihydroxy compound or diaryl carbonate production plant is adjacent, it is preferable to connect them directly by piping or the like. In that case, you may install a filter after a mixing tank.
Aromatic dihydroxy compounds are usually in the form of powder and air is adsorbed on the powder surface in most cases. Such adsorbed air is difficult to remove completely by simply blowing nitrogen into the storage tank of the aromatic dihydroxy compound. Therefore, in this embodiment, the treatment with the inert gas is not a simple method of simply circulating the inert gas in the tank or leaving the aromatic dihydroxy compound under the inert gas. This means that an operation for positively removing air that is difficult to remove is performed. For example, the replacement operation of once degassing the inside of the storage tank and introducing nitrogen is repeated at least once, preferably a plurality of times. When storing the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate that have been treated with these inert gases, it is preferable to store them in a storage tank in which nitrogen is sealed or nitrogen is circulated.
The oxygen concentration of the inert gas that contacts the dissolved aromatic dihydroxy compound is also preferably 10 ppm or less. The inert gas in contact with the dissolved aromatic dihydroxy compound is not only the gas in the gas phase portion of the mixing tank 1 or storage tank, but also dissolved or adsorbed in the diaryl carbonate or aromatic dihydroxy compound. Since the gas brought into 1 is also a gas that contacts the dissolved aromatic dihydroxy compound, the dissolved gas or adsorbed gas is replaced with an inert gas or removed in vacuum before mixing. It is preferable. Repeating the above vacuum degassing-nitrogen replacement is a preferable embodiment in that respect. In order to maintain the condition where the oxygen concentration is extremely low in this way, a method of constantly blowing an inert gas such as nitrogen into the storage tank is also a commonly used method, and is preferably applied also in this embodiment. This constantly blown gas is also an inert gas that contacts the dissolved aromatic dihydroxy compound. Therefore, it is also a preferred embodiment for realizing the aromatic polycarbonate production method of the present embodiment that an inert gas having an oxygen concentration of 10 ppm or less is constantly blown into the storage tank.
（重合工程（Ｂ））
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、上述した工程（Ａ−２）で得られた中間生成物を減圧下で重合する重合工程（Ｂ）を実施する。
重合工程（Ｂ）においては、エステル交換法により重合を実施する。
なお、本明細書において、エステル交換法とは、上記原料化合物を触媒の存在下で、減圧下で、さらに必要に応じて不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態で重縮合する方法をいう。
(Polymerization step (B))
In the manufacturing method of the aromatic polycarbonate of this embodiment, the superposition | polymerization process (B) which superposes | polymerizes the intermediate product obtained by the process (A-2) mentioned above under reduced pressure is implemented.
In the polymerization step (B), polymerization is carried out by a transesterification method.
In the present specification, the transesterification method refers to a method in which the above raw material compound is polycondensed in a molten state in the presence of a catalyst, under reduced pressure, and further heated under an inert gas flow as necessary. .
重合工程（Ｂ）においては、上述した工程（Ａ−２）で中間生成物を調製した後、溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを、触媒の存在下で重合させる。
重合工程（Ｂ）の重合反応に用いられる反応器としては、ポリカーボネートの反応器として広く使用されているものが使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤに沿わせて落下させながら重合するワイヤ接触流下式重合器等が挙げられる。具体的には、ＧＢ１，００７，３０２、米国特許第３，８８８，８２６号、日本国特開平０２−１５３９２３号公報、日本国特公昭５０−１９６００号公報、特公昭５２−３６１５９号公報、特公昭４８−８３５５号公報、米国特許第５，５８９，５６４号、国際公開第２００５／１２１２１０、国際公開第２００５／１２１２１１、国際公開第２００５／１２３８０５に記載されている各種反応器が挙げられる。
これらの反応器の材質は、特に限定されないが、鉄を２０％以上含む材質が好ましく、特にＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌが好ましく用いられる。
また、特に着色を防止するために、鉄含有量が２０％以下の材質を用いてもよいし、ニッケルやチタン等の非鉄材料を用いてもよい。
重合工程（Ｂ）のプロセスは、バッチ式、連続式いずれの方式でもよい。
In the polymerization step (B), an intermediate product is prepared in the step (A-2) described above, and then the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate in a molten state are polymerized in the presence of a catalyst.
As the reactor used for the polymerization reaction in the polymerization step (B), those widely used as polycarbonate reactors can be used. Although not limited to the following, for example, a stirred tank reactor, a thin film reactor, a centrifugal thin film evaporation reactor, a surface renewal type biaxial kneading reactor, a biaxial horizontal stirring reactor, a wet wall reactor And a perforated plate type reactor that polymerizes while freely dropping, a wire contact flow type polymerizer that polymerizes while dropping along a wire, and the like. Specifically, GB 1,007,302, US Pat. No. 3,888,826, Japanese Unexamined Patent Publication No. 02-153923, Japanese Patent Publication No. 50-19600, Japanese Patent Publication No. 52-36159, Examples include various reactors described in JP-A-48-8355, US Pat. No. 5,589,564, International Publication No. 2005/121210, International Publication No. 2005/1212111, and International Publication No. 2005/123805.
The material of these reactors is not particularly limited, but a material containing 20% or more of iron is preferable, and SUS304, SUS316, and SUS316L are particularly preferably used.
In order to prevent coloring in particular, a material having an iron content of 20% or less may be used, or a non-ferrous material such as nickel or titanium may be used.
The process of the polymerization step (B) may be either a batch type or a continuous type.
重合工程（Ｂ）における反応温度は、１００〜３５０℃とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜２９０℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃の範囲とする。
重合反応の進行に伴って、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって反応速度が高められる。
従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等、重合反応に悪影響を及ぼさない不活性ガスを反応器内に導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する操作を行うことが好ましい。
The reaction temperature in the polymerization step (B) is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 150 to 290 ° C, and still more preferably 180 to 280 ° C.
As the polymerization reaction proceeds, an aromatic monohydroxy compound is produced, and the reaction rate is increased by removing it from the reaction system.
Therefore, an inert gas that does not adversely affect the polymerization reaction, such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide and lower hydrocarbon gas, is introduced into the reactor, and the resulting aromatic monohydroxy compound is converted into these gases. It is preferable to perform an operation of removing it accompanied.
好ましい反応圧力は、目的とする芳香族ポリカーボネートの分子量によっても異なるが、重合初期には１．４ｋＰａ〜大気圧の範囲が好ましく、重合後期には、２．７ｋＰａ以下とすることが好ましく、特に１．４ｋＰａ以下がより好ましく、３００Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。 The preferred reaction pressure varies depending on the molecular weight of the target aromatic polycarbonate, but is preferably in the range of 1.4 kPa to atmospheric pressure at the beginning of polymerization, and preferably 2.7 kPa or less at the end of polymerization. .4 kPa or less is more preferable, and 300 Pa or less is more preferable.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法により得られる芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量が、実用性の観点から、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２，０００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１３，０００〜６０，０００である。
重合工程（Ｂ）における温度条件や減圧度、滞留時間等を調整することにより、重量平均分子量が異なる芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
The aromatic polycarbonate obtained by the method for producing an aromatic polycarbonate of this embodiment preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000, more preferably 12,000, from the viewpoint of practicality. It is the range of -80,000, More preferably, it is 13,000-60,000.
Aromatic polycarbonates having different weight average molecular weights can be produced by adjusting temperature conditions, degree of reduced pressure, residence time and the like in the polymerization step (B).
The weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
また、重合工程（Ｂ）において、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物や、水酸基末端のポリカーボネートプレポリマー（低重合度ポリカーボネート）、前述のジアリールカーボネート類やアリールカーボネート末端のポリカーボネートプレポリマー、ｔ−ブチルフェノールやｔ−オクチルフェノール等の単官能置換フェノール類等公知の末端調節剤を添加することにより、水酸基末端比率や末端構造の異なる芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
さらに、重合工程（Ｂ）において、前述の芳香族ジヒドロキシ化合物類やそれらの重合体や、両末端にヒドロキシル基やカルボシキル基を有する化合物等の共重合成分を添加することにより、繰り返し単位や比率の異なる芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
In the polymerization step (B), the above-mentioned aromatic dihydroxy compound, a hydroxyl group-terminated polycarbonate prepolymer (low-polymerization polycarbonate), the above-mentioned diaryl carbonates and aryl carbonate-terminated polycarbonate prepolymers, t-butylphenol and t- By adding known terminal regulators such as monofunctional substituted phenols such as octylphenol, aromatic polycarbonates having different hydroxyl terminal ratios and terminal structures can be produced.
Furthermore, in the polymerization step (B), by adding a copolymer component such as the above-mentioned aromatic dihydroxy compounds or polymers thereof, or a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group at both ends, the repeating units and ratios are increased. Different aromatic polycarbonates can be produced.
重合工程（Ｂ）で得られた芳香族ポリカーボネートに、触媒失活剤を添加してもよい。
触媒失活剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類がより好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩がより好ましく使用される。
A catalyst deactivator may be added to the aromatic polycarbonate obtained in the polymerization step (B).
The catalyst deactivator is not particularly limited. For example, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferable. The above salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and paratoluene sulfone are preferable. The above-mentioned salts of para-toluenesulfonic acid such as acid tetrabutylammonium salt are more preferable. As esters of sulfonic acid, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, para Octyl toluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate, and the like are preferably used, and tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate is more preferably used.
前記触媒失活剤の使用量は、前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、さらに好ましくは０．８〜５モルの割合である。
更に、重合工程（Ｂ）において、ＡＢＳやＰＥＴ等の他樹脂や、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、染顔料、難燃剤等の添加剤等を添加してもよく、これによりさまざまな用途に合わせた芳香族ポリカーボネート組成物を製造することができる。
前記耐熱安定剤や酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。光安定剤や前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィン類等の炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等が挙げられる。
The amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, and even more preferably 0.8 to 5 mol per mol of the polymerization catalyst. It is a ratio.
Furthermore, in the polymerization step (B), other resins such as ABS and PET, and additives such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, mold release agents, dyes and pigments, flame retardants, etc. are added. As a result, aromatic polycarbonate compositions tailored to various applications can be produced.
Examples of the heat-resistant stabilizer and the antioxidant include, but are not limited to, phosphorus compounds, phenol-based stabilizers, organic thioether-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers, and the like. Examples of the light stabilizer and the ultraviolet absorber include, but are not limited to, salicylic acid ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers. Can be mentioned. Examples of the release agent include, but are not limited to, hydrocarbon release agents such as paraffins, fatty acid release agents such as stearic acid, and fatty acid amide release agents such as stearamide. Agents, alcohol release agents such as stearyl alcohol and pentaerythritol, fatty acid ester release agents such as glycerol monostearate, silicone release agents such as silicone oil, and the like.
本実施形態により得られる芳香族ポリカーボネートには、有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
その他にも、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤等を、目的に応じて使用することができる。
これらはいずれも１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤は、直接に、又は適当な溶剤を用いて、さらにはポリマーに溶解させ分散させて、あるいはマスターペレットとして、溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加し、混練することができる。
このような操作を実施するのに用いられる設備に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、２軸押出機等が好ましく、添加剤を溶液の形で供給する場合はプランジャーポンプ等の定量ポンプが用いられ、添加剤をマスターペレットの形で供給する場合はサイドフィーダー等が一般に使用される。添加剤を溶剤に溶解又は分散させた場合は、ベント付きの２軸押出機が特に好ましく使用される。
Organic or inorganic pigments or dyes can be used for the aromatic polycarbonate obtained by the present embodiment.
In addition, metal deactivators, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, and the like can be used depending on the purpose.
Any of these may be used alone or in combination of two or more.
These additives can be kneaded directly or using an appropriate solvent, further dissolved and dispersed in a polymer, or added to a molten aromatic polycarbonate as a master pellet.
The equipment used for carrying out such an operation is not particularly limited. For example, a twin-screw extruder or the like is preferable, and when an additive is supplied in the form of a solution, a plunger pump or the like is used. When a metering pump is used and the additive is supplied in the form of a master pellet, a side feeder or the like is generally used. When the additive is dissolved or dispersed in a solvent, a twin screw extruder with a vent is particularly preferably used.
上述したように、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法を実施することにより、色相特性に優れ、衝撃強度の高い芳香族ポリカーボネートが得られる。
また、本実施形態により得られた芳香族ポリカーボネートは、所定の成形工程を経て成形品とすることができる。
成形工程は、射出成形機、押出成形機、ブロー成型機、シート成形機等を用いて、実施することができる。
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの成形品は、耐衝撃性に優れ、着色の少ない特性を有し、自動車、電気、電子、ＯＡ、光メディア、建材、医療等の幅広い用途として利用できる。
As described above, by carrying out the method for producing an aromatic polycarbonate of this embodiment, an aromatic polycarbonate having excellent hue characteristics and high impact strength can be obtained.
Moreover, the aromatic polycarbonate obtained by this embodiment can be made into a molded article through a predetermined molding process.
The molding process can be carried out using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine, a sheet molding machine or the like.
The molded article of the aromatic polycarbonate of this embodiment is excellent in impact resistance, has a characteristic of being less colored, and can be used for a wide range of applications such as automobiles, electricity, electronics, OA, optical media, building materials, and medical care.
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例及び比較例において適用した特性の測定方法について、以下に記載する。
（（１）中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率）
反応液０．５ｇと、内標としてフェニルウレタン０．０５ｇとを、４０ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（ウォーターズ社製）、溶離液として蒸留水とアセトニトリルからなる混合溶離液を用い、カラム温度４０℃蒸留水／アセトニトリル溶液比率を８０／２０からスタートし、１．５分後より、４．５分かけて３０／７０にグラジエントし、２分間３０／７０を保持し、その後、２分かけて０．１／９９．９にグラジエントし、０．９分間その比率を保持し、その後０．１秒かけて８０／２０にする条件で測定した。
カラムとしては、ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ、長さ１００ｍｍのカラムを用い、検出波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定を行い、内標物質の吸光係数より反応液中の未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物の量を測定し、仕込んだ芳香族ジヒドロキシ化合物量から差し引いて、芳香族ジヒドロキシ化合物の添加率を求めた。
The measurement methods of characteristics applied in the examples and comparative examples are described below.
((1) Conversion of aromatic dihydroxy compound in intermediate product)
0.5 g of the reaction solution and 0.05 g of phenylurethane as an internal standard are dissolved in 40 mL of THF, and ACQUITY UPLC (manufactured by Waters) is used, and a mixed eluent composed of distilled water and acetonitrile is used as the eluent. Start the 40 ° C distilled water / acetonitrile solution ratio from 80/20, and after 1.5 minutes, gradient to 30/70 over 4.5 minutes, hold 30/70 for 2 minutes, then over 2 minutes The measurement was performed under the condition that the gradient was 0.1 / 99.9, the ratio was maintained for 0.9 minutes, and then 80/20 over 0.1 seconds.
As the column, a column with HSS T3 1.8 μm and a length of 100 mm is used, and measurement is performed using a UV detector with a detection wavelength of 254 nm. The amount of the aromatic dihydroxy compound was measured and subtracted from the charged amount of the aromatic dihydroxy compound to determine the addition rate of the aromatic dihydroxy compound.
（（２）色相（ｂ＊値））
実施例及び比較例により製造した芳香族ポリカーボネートを用い、バレル温度３００℃、金型温度９０℃で、直径５．５ｃｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤状の試験板を射出成形し、コニカミノルタ社製 ＣＲ−４００を用いて、白色校正板の上に前記試験板を載せて、測定径８ｍｍで反射法で測定し、白色校正板とのｂ＊値の差（円盤状の試験板のｂ＊値＝円盤状の試験板を白色校正板に載せて測定したときの測定値−白色校正板の測定値）で求めた。
((2) Hue (b * value))
Using an aromatic polycarbonate produced according to Examples and Comparative Examples, a disk-shaped test plate having a diameter of 5.5 cm and a thickness of 3.2 mm was injection molded at a barrel temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., and Konica Minolta Using CR-400, the test plate was placed on a white calibration plate, measured by a reflection method at a measurement diameter of 8 mm, and the difference in b * value from the white calibration plate (b * of the disk-shaped test plate ) Value = measured value obtained by placing a disk-shaped test plate on a white calibration plate and measuring the white calibration plate).
（（３）４００ｎｍ吸光度）
実施例及び比較例により製造した芳香族ポリカーボネートのサンプル１ｇを、７ミリリットルの塩化メチレンに溶解させ、１ｃｍの石英セルを用いて、４００ｎｍと７００ｎｍの吸光度を測定し、（４００ｎｍの吸光度）−（７００ｎｍの吸光度）の値を、４００ｎｍ吸光度とした。
((3) Absorbance at 400 nm)
1 g of a sample of an aromatic polycarbonate produced according to Examples and Comparative Examples was dissolved in 7 ml of methylene chloride, and absorbances at 400 nm and 700 nm were measured using a 1 cm quartz cell, and (400 nm absorbance) − (700 nm The absorbance was 400 nm absorbance.
（（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、バレル温度３００℃、金型温度９０℃で、厚さ１／８インチの試験片を射出成形法により製造し、ノッチ入りで試験し、Ｉｚｏｄ強度を測定した。
((4) Izod impact strength)
In accordance with ASTM D256, a test piece having a barrel temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. and a thickness of 1/8 inch was manufactured by an injection molding method, tested with a notch, and Izod strength was measured.
（（５）ＭＩ（メルト・インデックス））
ＩＳＯ １１３３に準拠し、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定した（ｇ／１０ｍｉｍ）。これにより流動性を評価した。
((5) MI (Melt Index))
In accordance with ISO 1133, measurement was performed at 300 ° C. and a load of 1.2 kg (g / 10 mim). This evaluated the fluidity.
次に、実施例及び比較例において用いた原料を示す。
（（１）芳香族ジヒドロキシ化合物）
（ＢＰＡ−１）：東京化成工業株式会社社製ビスフェノールＡ
（ＢＰＡ−２）：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ，ＣＯ．，社製ビスフェノールＡ
（ＢＰＡ−３）：信昌社製ビスフェノールＡ
Next, the raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown.
((1) Aromatic dihydroxy compounds)
(BPA-1): Bisphenol A manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
(BPA-2): SIGMA-ALDRICH, CO. , Bisphenol A
(BPA-3): Bisphenol A manufactured by Shinsho
（（２）ジアリールカーボネート）
（ＤＰＣ−１）：国際公開第２００６／００６５８５号公報に記載の方法により製造されたジフェニルカーボネート
（ＤＰＣ−２）：東京化成工業株式会社製ジフェニルカーボネート
((2) Diaryl carbonate)
(DPC-1): Diphenyl carbonate produced by the method described in International Publication No. 2006/006585 (DPC-2): Diphenyl carbonate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
後述する実施例及び比較例において、芳香族ポリカーボネートを製造する工程について、図１を参照して説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造工程は、原料を混合し、溶融させる混合工程、中間生成物を調製する工程、第一及び第二の撹拌重合工程、第一及び第二のワイヤ接触流下式重合工程から構成される。
先ず、原料であるジアリールカーボネート、触媒、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽１に投入し、溶融させ、混合する（工程（Ａ−１））。
前記工程（Ａ−１）が完了した後、得られた混合液を、中間生成物調製槽２Ａ又は２Ｂに移送し、中間生成物を得る。
図１において、中間生成物調製槽が２Ａ，２Ｂの二基となっているのは、中間生成物を、重合工程（Ｂ）を実施する第一撹拌重合器３へ移送している間に、もう一方の中間生成物調製槽２Ａ又は２Ｂへ、混合槽１からの混合液の受け入れと中間生成物の調製を実施し、これにより中間生成物の調製と第一撹拌重合器３への移送とを交互に実施するためである。
なお、中間生成物の調製まではバッチ操作で実施するが、第一撹拌重合器３への移送以降は連続式で実施した。
第一及び第二攪拌重合器３、４においては、減圧下で撹拌を行い、発生するフェノールを除去しながら重合させる。このようにして得られたプレポリマーを、第一ワイヤ接触流下式重合器５に移送し、更なる減圧下で最終の重合を行った。
第一ワイヤ接触流下式重合工程の後に、二股に分岐させて、第二ワイヤ接触流下式重合器（６Ａと６Ｂ）に移送した。６Ａと６Ｂは同一の重合器である。６Ａと６Ｂへの移送量の割合は、任意とした。
In the examples and comparative examples to be described later, a process for producing an aromatic polycarbonate will be described with reference to FIG.
The production process of the aromatic polycarbonate is composed of a mixing step of mixing and melting raw materials, a step of preparing an intermediate product, a first and second stirring polymerization step, and a first and second wire contact flow type polymerization step. Is done.
First, the raw material diaryl carbonate, catalyst, and aromatic dihydroxy compound are charged into the mixing tank 1, melted, and mixed (step (A-1)).
After the step (A-1) is completed, the obtained mixed liquid is transferred to the intermediate product preparation tank 2A or 2B to obtain an intermediate product.
In FIG. 1, the intermediate product preparation tank has two groups of 2A and 2B, while the intermediate product is being transferred to the first stirred polymerizer 3 that performs the polymerization step (B). Into the other intermediate product preparation tank 2A or 2B, the liquid mixture from the mixing tank 1 is received and the intermediate product is prepared, whereby the intermediate product is prepared and transferred to the first stirred polymerizer 3. It is for implementing alternately.
In addition, although it implements by batch operation until preparation of an intermediate product, after transfer to the 1st stirring polymerizer 3, it implemented by the continuous type.
In the 1st and 2nd stirring polymerizers 3 and 4, it stirs under reduced pressure and it superposes | polymerizes, removing the generated phenol. The prepolymer thus obtained was transferred to the first wire contact flow type polymerization vessel 5, and the final polymerization was carried out under a further reduced pressure.
After the first wire contact flow type polymerization step, it was branched into two branches and transferred to the second wire contact flow type polymerization vessel (6A and 6B). 6A and 6B are the same polymerization vessel. The ratio of the amount transferred to 6A and 6B was arbitrary.
〔小型重合装置による芳香族ポリカーボネートの製造例〕
〔実施例１〕
（セパラブルフラスコを用いて中間生成物のプレ生成を行い、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率の測定する工程）
まず、上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−１）と、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）を用い、さらには、触媒を用いた場合と、用いなかった場合とに分けて中間生成物のプレ生成を実施し、当該中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を測定した。
３００ミリリットルのＳＵＳ３１６製の円筒形丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−１）１００ｇと、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）１０７．９ｇ（ビスフェノールＡに対するモル比１．１５）、１／５００ＮのＫＯＨ水溶液１２８μリットル（ビスフェノールＡに対するＫＯＨ量が１４４ｐｐｂ）を添加した。三口のパイレックス（登録商標）製セパラブルカバーを前記円筒形丸底セパラブルフラスコにセットし、ＳＵＳ３１６製のプロペラ型撹拌羽を中央に配置した。
前記円筒形丸底セパラブルフラスコ内を３回窒素で置換した。さらにアルミブロックヒーターで加熱し、内温が１５０℃に到達した時点で、３回窒素で置換した。
１５０ｒｐｍで撹拌を開始し、セパラブルカバーの一方の口から、５Ｎリットル／ｈの流量で窒素を供給し、もう一方の口より排出した。
混合液が１８０℃に到達した時点より、温度を１８０℃で保って６時間、重合反応を実施し、中間生成物を得、当該中間生成物のビスフェノールＡの転化率を測定した。ビスフェノールＡの転化率は８０％であった。
また、触媒を添加しなかったこと以外は、同じ条件で重合反応を実施したときに得られた中間生成物のビスフェノールＡの転化率を測定した結果、１５％であることが確かめられた。
これらの原料を用いて、後述するように、芳香族ポリカーボネートを製造した。
（芳香族ポリカーボネートの製造）
図１に示す混合槽１（内容量０．１２ｍ３）に、１６０℃の溶融したジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）４８．６ｋｇを投入した。次いで触媒として、水酸化カリウムをビスフェノールＡ４５ｋｇに対して１４４質量ｐｐｂ添加し、混合槽内の混合液の温度が１００℃以上を維持するように、加熱、撹拌しながらビスフェノールＡ（ＢＰＡ−１）４５ｋｇを徐々に投入した。（前記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−１）に対するジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）のモル比は１．１５）
この操作を繰り返して混合液を作成し、中間生成物調整槽２Ａと２Ｂに交互に供給した。 前記混合液の温度が１８０℃に達した時点で、中間生成物調製槽（内容量０．１２ｍ３）２Ａに移送し、混合液の温度を１８０℃で５時間かけて中間生成物の調製を実施した。
なお、中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂともに、内部コイルとジャケットとが設置されており、加熱、撹拌して１８０℃の温度条件を保持した。
中間生成物の転化率は８０％で、４００ｎｍ吸光度は０．００２であった。
中間生成物の調製を中間生成物調製槽２Ａと２Ｂで交互に実施し、中間生成物を１時間あたり５リットルで連続的に第一撹拌重合器３へ供給した。
第一及び第二攪拌重合器３、４においては、減圧下で撹拌を行い、発生するフェノールを除去しながら重合させる。このようにして得られたプレポリマーを、第一ワイヤ接触流下式重合器５に移送し、更なる減圧下での重合を行った。
第一ワイヤ接触流下式重合器５から、第二ワイヤ接触流下式重合器（６Ａと６Ｂ）へは５０：５０の割合で移送し、６Ａと６Ｂは同一条件で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。
なお、重合条件（温度、圧力、滞留時間）は、表１に記載した。
メルトインデックス（ＭＩ）は、９〜１１を目標とした。
表１に特性評価結果を示す。
なお、特性評価は第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａで製造された芳香族ポリカーボネートを用いて行った。
なお、第二ワイヤ接触流下式重合器６Ｂについても、前記第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａと同様の操作を行うため、特性評価に関する記載は省略した。
[Production example of aromatic polycarbonate using small polymerization equipment]
[Example 1]
(Process for pre-production of intermediate products using a separable flask and measuring the conversion of aromatic dihydroxy compounds)
First, the above bisphenol A (BPA-1) and diphenyl carbonate (DPC-1) are used, and further, the intermediate product is pre-generated separately when the catalyst is used and when not used. The conversion rate of the aromatic dihydroxy compound in the intermediate product was measured.
In a 300 ml cylindrical round bottom separable flask made of SUS316, 100 g of bisphenol A (BPA-1), 107.9 g of diphenyl carbonate (DPC-1) (molar ratio of 1.15 to bisphenol A), 1/500 N 128 μL of KOH aqueous solution (KOH amount with respect to bisphenol A was 144 ppb) was added. A three-necked Pyrex (registered trademark) separable cover was set in the cylindrical round bottom separable flask, and a propeller type stirring blade made of SUS316 was placed in the center.
The inside of the cylindrical round bottom separable flask was replaced with nitrogen three times. Furthermore, it heated with the aluminum block heater, and when the internal temperature reached 150 degreeC, it substituted by nitrogen 3 times.
Stirring was started at 150 rpm, nitrogen was supplied from one port of the separable cover at a flow rate of 5 N liter / h, and discharged from the other port.
From the time when the mixed solution reached 180 ° C., the polymerization reaction was carried out for 6 hours while keeping the temperature at 180 ° C. to obtain an intermediate product, and the conversion rate of bisphenol A of the intermediate product was measured. The conversion rate of bisphenol A was 80%.
Moreover, as a result of measuring the conversion rate of bisphenol A of the intermediate product obtained when the polymerization reaction was carried out under the same conditions except that the catalyst was not added, it was confirmed to be 15%.
Using these raw materials, an aromatic polycarbonate was produced as described later.
(Manufacture of aromatic polycarbonate)
48.6 kg of molten diphenyl carbonate (DPC-1) at 160 ° C. was charged into the mixing tank 1 (internal capacity 0.12 m 3 ) shown in FIG. Next, 144 mass ppb of potassium hydroxide is added as a catalyst to 45 kg of bisphenol A, and 45 kg of bisphenol A (BPA-1) while heating and stirring so that the temperature of the mixed solution in the mixing tank is maintained at 100 ° C. or higher. Were gradually introduced. (The molar ratio of diphenyl carbonate (DPC-1) to bisphenol A (BPA-1) is 1.15)
This operation was repeated to prepare a mixed solution, which was alternately supplied to the intermediate product adjusting tanks 2A and 2B. When the temperature of the mixed solution reaches 180 ° C., it is transferred to an intermediate product preparation tank (internal volume 0.12 m 3 ) 2A, and the temperature of the mixed solution is adjusted to 180 ° C. for 5 hours to prepare the intermediate product. Carried out.
The intermediate product preparation tanks 2A and 2B were each provided with an internal coil and a jacket, and heated and stirred to maintain a temperature condition of 180 ° C.
The conversion rate of the intermediate product was 80%, and the absorbance at 400 nm was 0.002.
The intermediate product was alternately prepared in the intermediate product preparation tanks 2A and 2B, and the intermediate product was continuously fed to the first stirred polymerizer 3 at 5 liters per hour.
In the 1st and 2nd stirring polymerizers 3 and 4, it stirs under reduced pressure and it superposes | polymerizes, removing the generated phenol. The prepolymer thus obtained was transferred to the first wire contact flow type polymerization vessel 5 and further polymerized under reduced pressure.
The first wire contact flow type polymerization vessel 5 is transferred to the second wire contact flow type polymerization vessel (6A and 6B) at a ratio of 50:50. 6A and 6B are polymerized under the same conditions, and the aromatic polycarbonate is obtained. Manufactured.
The polymerization conditions (temperature, pressure, residence time) are shown in Table 1.
The melt index (MI) was targeted at 9-11.
Table 1 shows the result of characteristic evaluation.
In addition, characteristic evaluation was performed using the aromatic polycarbonate manufactured with the 2nd wire contact flow type | formula polymerization apparatus 6A.
In addition, since the same operation as that of the second wire contact flow type polymerization vessel 6A is performed for the second wire contact flow type polymerization vessel 6B, the description regarding the characteristic evaluation is omitted.
〔実施例２〕
ビスフェノールＡ種及び重合条件を、下記表１に記載しているように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様に実施し、予めセパラブルフラスコで中間生成物のプレ生成を行い、当該中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率の測定を行っておき、所定の転化率が得られていることを確かめた上で混合液を用いて重合工程を実施し、かつ芳香族ポリカーボネートを製造した。
下記表１に中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率、及び芳香族ポリカーボネートの特性を示す。
[Example 2]
The bisphenol A species and polymerization conditions were changed as described in Table 1 below.
The other conditions were the same as in Example 1. Pre-production of the intermediate product was previously performed in a separable flask, the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound in the intermediate product was measured, and the predetermined conversion was performed. After confirming that the rate was obtained, a polymerization process was carried out using the mixed solution, and an aromatic polycarbonate was produced.
Table 1 below shows the conversion of the aromatic dihydroxy compound in the intermediate product and the characteristics of the aromatic polycarbonate.
〔比較例１〕
ビスフェノールＡ種を、表１に記載しているように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様に実施し、セパラブルフラスコで中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率の測定を行い、かつ芳香族ポリカーボネートを製造した。
この例においては、目標とするＭＩ（９〜１１を目標とした）に到達することができなかった。
下記表１に中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率、及び芳香族ポリカーボネートの特性を示す。
[Comparative Example 1]
The bisphenol A species was changed as described in Table 1.
Other conditions were carried out in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound in the intermediate product was measured with a separable flask, and an aromatic polycarbonate was produced.
In this example, the target MI (targeted 9 to 11) could not be reached.
Table 1 below shows the conversion of the aromatic dihydroxy compound in the intermediate product and the characteristics of the aromatic polycarbonate.
〔比較例２〕
比較例１と同様に混合と中間生成物の調製を実施し、触媒を中間生成物調製槽に追加して添加し、表１に記載の重合条件で芳香族ポリカーボネートを製造した。
表１に特性評価結果を示す。
[Comparative Example 2]
Mixing and preparation of an intermediate product were carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and an additional catalyst was added to the intermediate product preparation tank to produce an aromatic polycarbonate under the polymerization conditions described in Table 1.
Table 1 shows the result of characteristic evaluation.
〔比較例３、４〕
ジフェニルカーボネート種と、ビスフェノールＡ種を、表１に記載しているように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様に実施し、セパラブルフラスコで中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率の測定を行い、かつ芳香族ポリカーボネートを製造した。
実施例１と同様に混合と中間生成物の調製を実施し、転化率と４００ｎｍ吸光度を測定した。
セパラブルフラスコによる転化率測定の結果とほぼ同じであった。
この転化率では、目標とするＭＩの製造は困難と考え、触媒を中間生成物調製槽に追加して添加し、表１に記載の重合条件で芳香族ポリカーボネートを製造した。
表１に特性評価結果を示す。
[Comparative Examples 3 and 4]
Diphenyl carbonate species and bisphenol A species were modified as described in Table 1.
Other conditions were carried out in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound in the intermediate product was measured with a separable flask, and an aromatic polycarbonate was produced.
Mixing and preparation of an intermediate product were carried out in the same manner as in Example 1, and the conversion and absorbance at 400 nm were measured.
It was almost the same as the result of the conversion rate measurement using a separable flask.
At this conversion rate, it was considered difficult to produce the target MI, and a catalyst was additionally added to the intermediate product preparation tank to produce an aromatic polycarbonate under the polymerization conditions shown in Table 1.
Table 1 shows the result of characteristic evaluation.
〔大型重合装置による芳香族ポリカーボネートの製造例〕
〔実施例３〕
図１に示す混合槽１Ｌ（（図１中の混合槽１であるが、大型重合装置の構成要素であることを意味する「Ｌ」を添え字として付した。以下同様とする。）内容量１２０ｍ３）に、１６０℃の溶融したジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）４０トンを投入した。
次いで触媒として、水酸化カリウムをビスフェノールＡ４５トンに対して１４４質量ｐｐｂ添加し、混合槽内の混合液の温度が１００℃以上を維持するように、内部コイル、及びジャケットに中圧蒸気を供給して、先に投入したジフェニルカーボネート１トンあたり７０ｋＷで加熱、撹拌しながらビスフェノールＡ（ＢＰＡ−３）を１．８時間かけて投入した。
前記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−３）の投入量は４５．２トンであった。
次いで、前記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−３）に対するジフェニルカーボネートのモル比が１．１５となるように、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）８．７９トンを追加で投入した。
このような操作を繰り返して混合液を作成し、中間生成物調整槽２ＡＬと２ＢＬに交互に供給した。なお、ジフェニルカーボネートの投入量は、コリオリ式質量重量計を用いて秤量し、ビスフェノールＡの投入量はロードセル計量器が設けられている計量ホッパーを用いて秤量した。
なお、混合槽１Ｌは６ｋＰａで加圧した状態とし、ビスフェノールＡの計量ホッパーは６．２ｋＰａに加圧した状態で、前記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−３）を混合槽１Ｌへ投入し、混合液を得た。
前記混合液の温度が１８０℃に達した時点で、中間生成物調製槽（内容量１２０ｍ３）２Ａに１時間かけて移送し、混合液の温度を１８０℃で５時間かけて中間生成物の調製を実施した。
なお、中間生成物調製槽２ＡＬ、２ＢＬともに、内部コイルとジャケットとが設置されており、中間生成物１トンあたり０．３〜０．５ｋＷで加熱、撹拌して１８０℃の温度条件を保持した。
中間生成物の転化率は８０％で、４００ｎｍ吸光度は０．００２であった。
中間生成物の調製を中間生成物調製槽２ＡＬと２ＢＬで交互に実施し、中間生成物を１時間あたり１４トンで連続的に第一撹拌重合器３Ｌへ供給した。
第一及び第二攪拌重合器３Ｌ、４Ｌにおいては、減圧下で撹拌を行い、発生するフェノールを除去しながら重合させる。このようにして得られたプレポリマーを、第一ワイヤ接触流下式重合器５に移送し、更なる減圧下での重合を行った。
第一ワイヤ接触流下式重合器５Ｌから、第二ワイヤ接触流下式重合器（６ＡＬと６ＢＬ）へは５０：５０の割合で移送し、６ＡＬと６ＢＬは同一条件で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。
芳香族ポリカーボネートの製造量は、６ＡＬと６ＢＬ合わせて１時間あたり８トンであった。
なお、重合条件（温度、圧力、滞留時間）は、表２に記載した。
メルトインデックス（ＭＩ）は、９〜１１を目標とした。
表２に特性評価結果を示す。
なお、特性評価は第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａで製造された芳香族ポリカーボネートを用いて行った。
なお、第二ワイヤ接触流下式重合器６ＢＬについても、前記第二ワイヤ接触流下式重合器６ＡＬと同様の操作を行うため、特性評価に関する記載は省略した。
[Examples of aromatic polycarbonate production using large polymerization equipment]
Example 3
Mixing tank 1 L shown in FIG. 1 ((It is the mixing tank 1 in FIG. 1, but “L” meaning a component of a large polymerization apparatus is attached as a subscript. The same shall apply hereinafter.) A quantity of 120 m 3 ) was charged with 40 tons of 160 ° C molten diphenyl carbonate (DPC-1).
Next, 144 mass ppb of potassium hydroxide is added as a catalyst to 45 tons of bisphenol A, and medium pressure steam is supplied to the internal coil and jacket so that the temperature of the mixed solution in the mixing tank is maintained at 100 ° C. or higher. Then, bisphenol A (BPA-3) was added over 1.8 hours while heating and stirring at 70 kW per ton of diphenyl carbonate previously charged.
The input amount of bisphenol A (BPA-3) was 45.2 tons.
Subsequently, 8.79 tons of diphenyl carbonate (DPC-1) was additionally charged so that the molar ratio of diphenyl carbonate to bisphenol A (BPA-3) was 1.15.
Such repeat the operation to create the mixture was alternately supplied to the intermediate regulation tank 2A L and 2B L. In addition, the input amount of diphenyl carbonate was weighed using a Coriolis mass spectrometer, and the input amount of bisphenol A was weighed using a weighing hopper provided with a load cell measuring device.
The mixing tank 1 L was pressurized at 6 kPa, the bisphenol A metering hopper was pressurized to 6.2 kPa, and the bisphenol A (BPA-3) was charged into the mixing tank 1 L to obtain a mixed solution. Got.
When the temperature of the mixed solution reaches 180 ° C., it is transferred to the intermediate product preparation tank (internal volume 120 m 3 ) 2A over 1 hour, and the temperature of the mixed solution is increased to 180 ° C. over 5 hours. Preparation was performed.
The intermediate product preparation tanks 2A L and 2B L are each provided with an internal coil and a jacket. The intermediate product is heated and stirred at 0.3 to 0.5 kW per ton of intermediate product, and the temperature condition of 180 ° C. is set. Retained.
The conversion rate of the intermediate product was 80%, and the absorbance at 400 nm was 0.002.
Preparation of the intermediate product was carried out alternately in the intermediate product preparation tanks 2A L and 2B L , and the intermediate product was continuously fed to the first stirred polymerizer 3 L at 14 tons per hour.
In the first and second stirring polymerization vessel 3 L, 4 L, stirring is carried out for at reduced pressure and polymerized while removing the phenol which generated. The prepolymer thus obtained was transferred to the first wire contact flow type polymerization vessel 5 and further polymerized under reduced pressure.
Transfer from the first wire contact flow type polymerization vessel 5 L to the second wire contact flow type polymerization vessel (6A L and 6B L ) at a ratio of 50:50, and 6A L and 6B L perform polymerization under the same conditions. An aromatic polycarbonate was produced.
The production amount of the aromatic polycarbonate was 8 tons per hour in total of 6A L and 6B L.
The polymerization conditions (temperature, pressure, residence time) are shown in Table 2.
The melt index (MI) was targeted at 9-11.
Table 2 shows the characteristic evaluation results.
In addition, characteristic evaluation was performed using the aromatic polycarbonate manufactured with the 2nd wire contact flow type | formula polymerization apparatus 6A.
Here, also for the second wire-contacting downflow type polymerization apparatus 6B L, for performing said second wire-contacting downflow type polymerization apparatus 6A L the same operation, description of characteristic evaluation was omitted.
実施例１〜３、比較例１〜４においては、セパラブルフラスコでの中間生成物の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率と、実際に芳香族ポリカーボネートを製造する工程において、中間生成物調製槽における中間生成物の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率がほぼ同じであるので、予めセパラブルフラスコを使用することにより、中間生成物における転化率の評価を行うことが可能であることが分かった。 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound of the intermediate product in the separable flask and the intermediate product preparation tank in the step of actually producing the aromatic polycarbonate Since the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound of the product is almost the same, it was found that the conversion rate in the intermediate product can be evaluated by using a separable flask in advance.
実施例１〜３においては、容易な運転制御の下、耐衝撃性に優れ、着色が少ない芳香族ポリカーボネートを製造することができた。
すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させる場合において、原料モノマーに含有されている不純物により、芳香族ポリカーボネートの品質が変動するという問題を、原料選択に応じて製造条件、重合条件を制御することにより容易に解決でき、耐衝撃性に優れ、着色が少ない芳香族ポリカーボネートの効率的な製造方法を提供できる。
In Examples 1 to 3, an aromatic polycarbonate having excellent impact resistance and little coloring could be produced under easy operation control.
That is, when the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate are polymerized in a molten state, the problem that the quality of the aromatic polycarbonate fluctuates due to impurities contained in the raw material monomer depends on the selection of the raw material, the production conditions and the polymerization conditions. It is possible to provide an efficient method for producing an aromatic polycarbonate which can be easily solved by controlling the above, has excellent impact resistance and is less colored.
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、特に工業的に大規模に芳香族ポリカーボネートを製造する技術として産業上の利用可能性がある。 The method for producing an aromatic polycarbonate of the present invention has industrial applicability as a technique for producing an aromatic polycarbonate on a large scale industrially.
１ 混合槽
２Ａ 中間生成物調製槽２Ａ
２Ｂ 中間生成物調製槽２Ｂ
３ 第一撹拌型重合器
４ 第二撹拌型重合器
５ 第一ワイヤ接触流下式重合器
６Ａ 第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａ
６Ｂ 第二ワイヤ接触流下式重合器６Ｂ
７ スチームトラップ
８ スチームドレン回収設備
９ 低圧スチームドレン回収設備
１０ スチームドレンドラム
１１ 移送ポンプ
１２ 内部コイル
１３ ジアリールカーボネートの計量器
１４ 芳香族ジヒドロキシ化合物の計量器
１５ ジャケット
１６ 触媒添加ノズル
１７ スチームドレンドラム
１８ 移送ポンプ
１９ 内部コイル
２０ ジャケット
1 Mixing tank 2A Intermediate product preparation tank 2A
2B Intermediate product preparation tank 2B
3 First Stirring Polymerizer 4 Second Stirring Polymerizer 5 First Wire Contact Flow Polymerizer 6A Second Wire Contact Flow Polymerizer 6A
6B Second wire contact flow type polymerizer 6B
7 Steam trap 8 Steam drain recovery facility 9 Low pressure steam drain recovery facility 10 Steam drain drum 11 Transfer pump 12 Internal coil 13 Diaryl carbonate meter 14 Aromatic dihydroxy compound meter 15 Jacket 16 Catalyst addition nozzle 17 Steam drain drum 18 Transfer Pump 19 Internal coil 20 Jacket
Claims (8)
５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒とを、混合する混合工程（Ａ）と、
重合する重合工程（Ｂ）と、
を、有する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
前記混合工程（Ａ）は、
（Ａ−１）圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、前記芳香族ジヒドロキシ
化合物と前記ジアリールカーボネートと前記触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液と
し、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する工程、
及び、
（Ａ−２）前記工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反
応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０
〜８５％である混合液を、中間生成物調製槽に移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気
圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を
得る工程、
を含み、
前記重合工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ−２）で得られた中間生成物を減圧下で重合する
工程であり、
前記混合工程（Ａ）において用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネ
ートの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されている、
芳香族ポリカーボネートの製造方法。 An aromatic dihydroxy compound and a molar ratio with respect to the aromatic dihydroxy compound is 1.0.
A mixing step (A) for mixing 5-1.3 diaryl carbonate and a catalyst;
A polymerization step (B) for polymerization;
A process for producing an aromatic polycarbonate comprising:
The mixing step (A)
(A-1) Pressure: At atmospheric pressure −10 kPa to atmospheric pressure +15 kPa, the aromatic dihydroxy compound, the diaryl carbonate, and the catalyst are mixed in a mixing tank, melted to obtain a mixed solution, and the temperature of the mixed solution is set. Adjusting the temperature to 160 ° C. to 210 ° C.,
as well as,
(A-2) Conversion of the aromatic dihydroxy compound when the mixture is obtained in the step (A-1) and reacted under conditions of a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure for a reaction time of 6 hours. Rate is 60
The mixed solution which is ˜85% is transferred to an intermediate product preparation tank, and the pressure is: atmospheric pressure−10 kPa to atmospheric pressure + 15 kPa, temperature is 160 ° C. to 210 ° C., and the reaction time is 3 to 7 hours. Obtaining step,
Including
The polymerization step (B) is a step of polymerizing the intermediate product obtained in the step (A-2) under reduced pressure,
Impurities are contained in at least one of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used in the mixing step (A).
A method for producing an aromatic polycarbonate.
ある、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The manufacturing method of the aromatic polycarbonate of Claim 1 whose addition amount of the said catalyst is 50-300 ppb with respect to the said aromatic dihydroxy compound.
ネートを、内容量３０ｍ3以上の混合槽に入れ、次いで前記触媒を添加し、前記混合槽中
の混合液の温度を１００℃以上で維持しながら、前記芳香族ジヒドロキシ化合物を、３時
間以内で投入し、
前記重合工程（Ｂ）で、一時間あたり２トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造する
、請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 In the step (A-1), the diaryl carbonate melted at 160 ° C. to 250 ° C. is put into a mixing tank having an internal volume of 30 m 3 or more, then the catalyst is added, and the temperature of the liquid mixture in the mixing tank The aromatic dihydroxy compound is charged within 3 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. or higher,
The manufacturing method of the aromatic polycarbonate of Claim 1 or 2 which manufactures 2 tons or more of aromatic polycarbonate per hour by the said polymerization process (B).
パーで実施し、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の前記混合槽への投入時の圧力を、前記混合槽の圧力よ
りも０〜１ｋｐａ高くして実施する、請求項３に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
法。 Weighing the aromatic dihydroxy compound is carried out with a weighing hopper provided with a load cell meter,
The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 3, wherein the pressure at the time of charging the aromatic dihydroxy compound into the mixing tank is 0 to 1 kpa higher than the pressure of the mixing tank.
外部ジャケットを有し、中心軸上に撹拌翼を有し、内部に一重又は多重のヘリカルコイ
ル状の伝熱コイルを設置した混合槽を用い、
前記ジアリールカーボネート１トンあたり８．６〜８６ｋＷの熱量で加熱し、撹拌しな
がら、前記芳香族ジヒドロキシ化合物を投入し、当該投入完了後、２時間以内に１６０℃
〜２１０℃に調整する、請求項３又は４に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 In the step (A-1),
Using a mixing tank that has an outer jacket, a stirring blade on the central axis, and a single or multiple helical coiled heat transfer coil installed inside,
The aromatic dihydroxy compound is charged while heating at a heat amount of 8.6 to 86 kW per ton of the diaryl carbonate and stirred, and within 160 hours after completion of the charging.
The manufacturing method of the aromatic polycarbonate of Claim 3 or 4 adjusted to -210 degreeC.
製槽に２時間以内で移送し、
前記混合液１トンあたり０．１７〜０．８６ｋＷの熱量で加熱して、前記工程（Ａ−２
）を実施する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
法。 After completion of the step (A-1), the mixed solution is transferred to the intermediate product preparation tank having an internal volume of 30 m 3 or more within 2 hours,
Heating with a calorific value of 0.17 to 0.86 kW per ton of the mixed solution, the step (A-2
The process for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 5, wherein
れか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 6, wherein the absorbance of the intermediate product at 400 nm is 0.005 or less.
前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネ
ートと、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１４４ｐｐｂのＫＯＨとを、
内容量２００〜５００ミリリットルのステンレス製容器で、混合し、溶融し、混合液を
得、
前記混合液を、温度１８０℃の条件下で、反応時間６時間で反応させて得た中間生成物
を用いる、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 50 g to 150 g of the aromatic dihydroxy compound,
1.05-1.3 diaryl carbonate in molar ratio to the aromatic dihydroxy compound;
144 ppb KOH with respect to the aromatic dihydroxy compound,
In a stainless steel container with an internal volume of 200 to 500 ml, mix and melt to obtain a mixture,
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 7, wherein an intermediate product obtained by reacting the mixed solution at a temperature of 180 ° C for 6 hours is used.
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