JP2003034721A - Production method for aromatic polycarbonate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an aromatic polycarbonate having no change in a terminal group ratio of polycarbonate after starting the production and having no discoloring, by using a stainless steel-made reactor. SOLUTION: A stainless steel-made reactor is rinsed with a solution containing a basic compound in a specific concentration and an aromatic hydroxy compound and then, the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate are reacted to obtain the aromatic polycarbonate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、製造時のロスが少
なく、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートの製
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high-quality aromatic polycarbonate with little loss during production and without coloring.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。2. Description of the Related Art In recent years, aromatic polycarbonates have been widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance and transparency. Various studies have been conducted on the production method of the aromatic polycarbonate, and among them, aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and phosgene Has been industrialized.

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム、および溶媒として大量
に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が
腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナト
リウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難な
ことなどの問題があった。一方、芳香族ジヒドロキシ化
合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフェノ
ールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル
交換する溶融法が以前から知られている。溶融法は、界
面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点があ
る一方、高温高真空下で反応させなければならないこと
から、生成するポリカーボネートが着色しやすいという
問題があった。However, in this interfacial polycondensation method, toxic phosgene must be used, and hydrogen chloride and sodium chloride produced as by-products and chlorine-containing compounds such as methylene chloride used in large amounts as a solvent corrode the apparatus. However, there is a problem that impurities such as sodium chloride, which adversely affect the physical properties of the polymer, and separation of residual methylene chloride are difficult. On the other hand, as a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate, for example, a melting method of transesterifying bisphenol A and diphenyl carbonate in a molten state has been known. Unlike the interfacial polycondensation method, the melting method has advantages such as not using a solvent, but since the reaction must be carried out under high temperature and high vacuum, there is a problem that the produced polycarbonate is easily colored.

【０００４】溶融法におけるこの着色は、リアクターに
用いられる材質とも密接に関係していることが指摘され
ており、ステンレス鋼製のリアクターを用いた場合、着
色が免れ得ないことが知られていた。例えば、ＵＳＰ−
４３８３０９２号では、この着色を防止するために、リ
アクター材質としてタンタル、ニッケルまたはクロムを
用いることが提案されている。また、特開平４−７２３
２７号公報、特開平４−８８０１７号公報では、各々ク
ロムまたはニッケルを８５重量％以上含むリアクター材
質、および鉄が２０重量％以下のリアクター材質が提案
されている。しかしながら、これらの材質はいずれも高
価であったり、施工しにくい等の問題があり実用的では
なかった。It has been pointed out that this coloring in the melting method is closely related to the material used for the reactor, and it has been known that the coloring cannot be escaped when a stainless steel reactor is used. . For example, USP-
No. 4,383,092 proposes to use tantalum, nickel or chromium as a reactor material in order to prevent this coloring. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 4-723
No. 27 and JP-A-4-88017 propose a reactor material containing 85% by weight or more of chromium or nickel and a reactor material containing 20% by weight or less of iron, respectively. However, all of these materials are not practical because they are expensive and difficult to construct.

【０００５】一方、リアクター材質として安価なステン
レス鋼を用いる方法も提案されている（特開平４−７３
２８号公報、特開平４−７３２９号公報）。これらの方
法では、芳香族ポリカーボネートの着色を防止するた
め、ステンレス鋼をバフ仕上げしたり、酸洗する方法が
提案されている。しかしながら、バフ仕上げや酸洗は、
ステンレス鋼を使用する際には通常実施されている処理
であり、この程度の処理だけでステンレス鋼製のリアク
ターで製品着色を充分に防止することができないこと
は、前記ＵＳＰ−４３８３０９２号等の記載からも明ら
かなことである。On the other hand, a method of using inexpensive stainless steel as a reactor material has also been proposed (JP-A-4-73).
28, JP-A-4-7329). In these methods, a method of buffing stainless steel or pickling it is proposed in order to prevent coloring of the aromatic polycarbonate. However, buffing and pickling
It is a treatment that is usually carried out when stainless steel is used, and it is not possible to sufficiently prevent product coloring with a stainless steel reactor by such a treatment, as described in the above-mentioned USP-4383092. It is also clear from.

【０００６】このような技術状況に鑑み本発明者等は、
芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液でステンレス鋼製
のリアクターを洗浄処理することで、着色のないポリカ
ーボネートが得られることを見い出し提案した（特開平
６―５６９８４号公報）。この方法によって、得られる
芳香族ポリカーボネートの色相は大幅に改善された。し
かしながらその後の検討で、この方法では、洗浄直後の
製造開始時に得られた芳香族ポリカーボネートの末端基
比率が変動しやすく生産ロスが発生しやすいことが明ら
かになってきた。In view of the above technical situation, the present inventors have
It was found and proposed that a colorless polycarbonate can be obtained by washing a stainless steel reactor with a liquid containing an aromatic hydroxy compound (JP-A-6-56984). By this method, the hue of the aromatic polycarbonate obtained was significantly improved. However, subsequent studies have revealed that with this method, the terminal group ratio of the aromatic polycarbonate obtained at the start of production immediately after washing tends to fluctuate and production loss tends to occur.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融法によ
り芳香族ポリカーボネートを製造する際に、安価な材質
のリアクターを使用すること、特に種々の形状がとりや
すく施工しやすいステンレス鋼製のリアクターを用いて
も、製造時のロスが少なく、着色のない製品を得るため
の方法を見い出すべくなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention uses a reactor made of an inexpensive material when producing an aromatic polycarbonate by a melting method, and in particular, a stainless steel reactor which can be easily formed into various shapes and is easy to construct. It was made to find a method for obtaining a product without color loss even when the above is used.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を進めた結果、リアクターを
芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄する際に塩
基性化合物を特定量含有させることによって、容易にそ
の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、（１）芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族
ポリカーボネートを製造するに当り、塩基性化合物１〜
１００００ｐｐｂを含有し、かつ芳香族ヒドロキシ化合
物を含有する液で洗浄処理された接液部が鉄含量２０％
以上の材質からなるリアクターを用いることを特徴とす
る芳香族ポリカーボネートの製法、（２）リアクターの
材質がステンレス鋼であることを特徴とする上記（１）
記載の芳香族ポリカーボネートの製法、（３）塩基性化
合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする上記
（１）もしくは（２）記載の芳香族ポリカーボネートの
製法、（４）芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであ
ることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の芳香族ポ
リカーボネートの製法を提供するものである。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a reactor is washed with a liquid containing an aromatic hydroxy compound, a specific amount of a basic compound is used. It has been found that the purpose can be easily achieved by incorporating the compound, and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, (1) in reacting an aromatic dihydroxy compound with a diaryl carbonate to produce an aromatic polycarbonate, the basic compound 1 to
Iron content of the wetted part containing 10000 ppb and washed with a liquid containing an aromatic hydroxy compound is 20%
A method for producing an aromatic polycarbonate characterized by using a reactor made of the above materials, (2) The material of the reactor is stainless steel, above (1)
The method for producing an aromatic polycarbonate described above, (3) The method for producing an aromatic polycarbonate described in (1) or (2) above, wherein the basic compound is an alkali metal compound, and (4) the aromatic hydroxy compound is phenol. The method for producing an aromatic polycarbonate described in (1) to (3) above is provided.

【０００９】一般に、芳香族ポリカーボネート中にフェ
ノールのような芳香族ヒドロキシ化合物や塩基性化合物
が存在する場合に、これらの芳香族ポリカーボネートが
加熱溶融されると着色しやすいことはよく知られてい
る。また、ステンレス表面の不活性化は酸による洗浄や
熱処理が一般的に実施されていることも周知である。こ
のような状況下で、フェノールのような芳香族ヒドロキ
シ化合物と塩基性化合物を含有する液が、鉄を２０％以
上含有する材質のリアクターを洗浄する効果に優れ、洗
浄直後の製造開始時に芳香族ポリカーボネートの末端基
比率の変動を押さえ、且つ着色のない芳香族ポリカーボ
ネートが得られるという事実は、従来まったく予期でき
なかったことである。中でも、塩基性化合物がポリカー
ボネートの末端比率を安定化させる機構については不明
であるが、リアクター鉄鋼の表面に芳香族ポリカーボネ
ートの重縮合反応に影響を及ぼす何らかの活性点が存在
し、該活性点を封止しているのではないかと推定してい
る。いずれにしろ全く予期できない効果であった。It is generally well known that when an aromatic hydroxy compound such as phenol or a basic compound is present in the aromatic polycarbonate, these aromatic polycarbonates are easily colored when heated and melted. It is also well known that deactivation of the stainless steel surface is generally carried out by washing with an acid or heat treatment. Under such circumstances, a liquid containing an aromatic hydroxy compound such as phenol and a basic compound has an excellent effect of cleaning a reactor made of a material containing 20% or more of iron, and an aromatic compound at the start of production immediately after the cleaning. The fact that a variation in the end group ratio of the polycarbonate is suppressed and an aromatic polycarbonate having no coloration is obtained has heretofore been completely unexpected. Among them, although the mechanism by which the basic compound stabilizes the terminal ratio of the polycarbonate is unknown, there are some active sites that affect the polycondensation reaction of the aromatic polycarbonate on the surface of the reactor steel, and the active sites are sealed. It is presumed that it has stopped. In any case, the effect was totally unexpected.

【００１０】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価
の芳香族基を表す）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例え
ば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族基で
ある（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭
素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカ
ン基を表す。）。２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²におい
て、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっ
ても良い。The present invention will be described in detail below. In the present invention, the aromatic dihydroxy compound means HO-
It is a compound represented by Ar-OH (wherein Ar represents a divalent aromatic group). The aromatic group Ar is preferably, for example, a divalent aromatic group represented by —Ar ¹ —Y—Ar ² — (wherein Ar ¹ and Ar ² each independently have 5 to 70 carbon atoms). Represents a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having Y, and Y represents a divalent alkane group having 1 to 30 carbon atoms). In the divalent aromatic groups Ar ¹ and Ar ² , one or more hydrogen atoms are other substituents that do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. 10 alkoxy groups, phenyl groups, phenoxy groups, vinyl groups, cyano groups, ester groups,
It may be substituted with an amide group, a nitro group or the like.

【００１１】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェニ
レン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置
換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述
のとおりである。２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記
化１で示される有機基である。Preferred specific examples of the heterocyclic aromatic group include aromatic groups having one or more ring-forming nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms. The divalent aromatic groups Ar ¹ and Ar ² represent groups such as substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, and substituted or unsubstituted pyridylene. The substituents here are as described above. The divalent alkane group Y is, for example, an organic group represented by the following chemical formula 1.

【００１２】[0012]

【化１】 [Chemical 1]

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立
に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキ
ル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素
数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１
１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて個々に
選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反
応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によ
って置換されたものであっても良い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms.
Of the above, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, a carbocyclic aromatic group having 5 to 10 ring carbon atoms, and a carbocyclic aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. k is 3 to 1
Represents an integer of 1, R ⁵ and R ⁶ are individually selected for each X and, independently of each other, represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents carbon. In addition, R ¹ , R ² ,
In R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ , other substituents such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms are used as long as one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction. 1
It may be substituted with an alkoxy group of 0, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like. ) Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following chemical formula 2.

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²−
で示されるものであっても良い。 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又は
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表す。
ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。(In the formula, R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms in the ring. An alkyl group or a phenyl group, m and n
Is an integer of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R ⁷ may be the same or different, and n is 2 to 4
In the case of, each R ⁸ may be the same or different. ) Furthermore, a divalent aromatic group Ar is, -Ar ¹ -Z-Ar ² -
It may be shown by. (In the formula, Ar ¹ and Ar ² are as described above, Z is a single bond or —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, —SO—, —
^{COO -, - CON (R 1} ) - represents a divalent group, such as.
However, R ¹ is as described above. ) Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following chemical formula 3.

【００１６】[0016]

【化３】 [Chemical 3]

【００１７】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述の
とおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。本
発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種
類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ
化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げら
れる。本発明で用いられるジアリールカーボネートは、
下記化４で表される。(In the formula, R ⁷ , R ⁸ , m and n are as described above.) Further, specific examples of the divalent aromatic group Ar include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted phenylene. Substituted naphthylene, substituted or unsubstituted pyridylene and the like can be mentioned. The aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be a single type or two or more types. A typical example of the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A. The diaryl carbonate used in the present invention is
It is represented by the following chemical formula 4.

【００１８】[0018]

【化４】 [Chemical 4]

【００１９】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳
香族基を表す。） Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表すが、このＡｒ ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ
³とＡｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであ
っても良い。(Where Ar is³, Ar^FourEach is a monovalent
Represents an aromatic group. ) Ar³And Ar^FourIs a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic
Represents a group, but this Ar ³, Ar^FourIn one or more water
Other substituents whose elementary atom does not adversely affect the reaction, for example,
For example, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon
Number 1-10 alkoxy group, phenyl group, phenoxy
Group, vinyl group, cyano group, ester group, amide group, nit
It may be substituted with a group such as b. Ar
³And Ar^FourCan be the same or different
You can

【００２０】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例と
しては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリ
ジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上
の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³及
びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙
げられる。Typical examples of the monovalent aromatic groups Ar ³ and Ar ⁴ include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and a pyridyl group. These may be substituted with one or more types of the above-mentioned substituents. Examples of preferable Ar ³ and Ar ⁴ include the following chemical formulas 5 and the like.

【００２１】[0021]

【化５】 [Chemical 5]

【００２２】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。Representative examples of the diaryl carbonate include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following chemical formula 6.

【００２３】[0023]

【化６】 [Chemical 6]

【００２４】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。） このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネ
ートが好適である。これらのジアリールカーボネート類
は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用い
ても良い。(In the formula, R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms.
An alkoxy group having 10 or a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms or a phenyl group, and p and q are 1 to
When R is an integer of 5 and p is 2 or more, each R ⁹ may be different, and when q is 2 or more,
Each R ¹⁰ may be different. ) Among these diphenyl carbonates, unsubstituted diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, di-t
Symmetrical diaryl carbonates, such as lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as -butylphenyl carbonate, are preferred, but unsubstituted diphenyl carbonates, which are the diaryl carbonates of the simplest structure, are particularly preferred. These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種
類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．
９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モ
ルの割合で用いられる。The usage ratio (charge ratio) of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate differs depending on the kind of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate used, the polymerization temperature and other polymerization conditions. The diaryl carbonate is the aromatic dihydroxy compound. It is usually 0.9 to 2.5 mol, and preferably 0.1 to 1 mol.
It is used in a proportion of 95 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol.

【００２６】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートを溶融重縮合反応させて芳
香族ポリカーボネートを製造することができる。本発明
の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子
量は、通常５０００〜１０００００の範囲であり、好ま
しくは５０００〜３００００の範囲である。溶融重縮合
を実施する温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１
５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の進行に
ともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してく
るが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が
高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさな
い不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノ
ヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する
方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いら
れる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、
重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、重
合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下
が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とすることが更に好まし
い。In the present invention, an aromatic polycarbonate can be produced by subjecting an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate to a melt polycondensation reaction. The number average molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention is usually in the range of 5,000 to 100,000, preferably in the range of 5,000 to 30,000. The temperature for carrying out the melt polycondensation is usually 50 to 350 ° C., preferably 1
It is selected in the temperature range of 50 to 290 ° C. Aromatic monohydroxy compounds are produced as the reaction progresses, but the reaction rate can be increased by removing them from the reaction system. Therefore, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas that does not adversely affect the reaction is introduced, and the produced aromatic monohydroxy compound is removed together with these gases. And the method of carrying out the reaction under reduced pressure are preferably used. The preferred reaction pressure also depends on the molecular weight,
The range of 10 mmHg to normal pressure is preferable in the initial stage of polymerization, and 20 mmHg or less, particularly 10 mmHg or less is preferable and 2 mmHg or less is more preferable in the latter stage of polymerization.

【００２７】重合器としては、例えば、攪拌槽型反応
器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二
軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、
自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤー
に沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板
型反応器等が用いられるが、これらを単独で用いても、
組み合わせて用いてもよい。本発明において、これら重
合器の少なくとも１つは、接液部が鉄含量２０％以上の
材質である。そのような材質の中でも特にステンレス鋼
が好ましく用いられる。ステンレス鋼はステンレス鋼便
覧１３〜２１頁（日刊工業新聞社発行、第５版）に定
義、分類されるような通常クロムを１０〜３０重量％含
む、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト
系、フェライト・オーステナイト系等のステンレス鋼が
あげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２
０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、
ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ
４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、
ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０等があげられるが、これ
に限定されるものではない。好ましい具体例としてはＳ
ＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３
１６Ｌ等があげられ、特に好ましくはＳＵＳ３１６Ｌが
あげられる。また、ステンレスの表面は、不動態処理や
酸洗やバフ仕上げによって処理されたものでもかまわな
い。As the polymerization reactor, for example, a stirred tank reactor, a thin film reactor, a centrifugal thin film evaporation reactor, a surface renewal twin screw kneading reactor, a twin screw horizontal stirring reactor, a wet wall reactor,
A perforated plate reactor that polymerizes while free falling, a perforated plate reactor with a wire that polymerizes while falling along a wire, and the like are used, but even if these are used alone,
You may use it in combination. In the present invention, at least one of these polymerizers is made of a material whose liquid contact portion has an iron content of 20% or more. Among such materials, stainless steel is particularly preferably used. Stainless steel includes martensite-based, ferrite-based, austenite-based, ferrite, which usually contains 10 to 30% by weight of chromium as defined and classified in Stainless Steel Handbook, pages 13 to 21 (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 5th edition). -Stainless steel such as austenitic stainless steel. As a specific example, SUS201, SUS2
02, SUS304, SUS304L, SUS316,
SUS316L, SUS347, SUS405, SUS
430, SUS403, SUS410, SUS431,
Examples thereof include SUS440C and SUS630, but are not limited thereto. As a preferred specific example, S
US304, SUS304L, SUS316, SUS3
16 L and the like, and particularly preferably SUS316L. Further, the surface of stainless steel may be one that has been subjected to passivation treatment, pickling or buffing.

【００２８】本発明の製造方法は、１基もしくは１基以
上の重合器を組み合わせた製造方法であるが、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの反応は
バッチ式、連続式のいずれでも可能である。また本発明
において、溶融重縮合反応は触媒を加えずに実施する事
ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒
の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用
いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム
などのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水
素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物
類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル
シウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナト
リウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、Ｌｉ
Ｏ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリ
ール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
アリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安
息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノ
キシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリフェニル、（R¹R²R³R⁴）NB（R¹R²R³R⁴）で表
されるアンモニウムボレート類、（R¹R²R³R⁴）PB（R¹R²
R³R⁴）で表されるホスホニウムボレート類（R¹、R²、
R³、R⁴は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の
化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアル
キルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチ
ル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲル
マニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブ
トキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結
合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物
類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有
機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化
合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、
第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物
類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなど
のマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキ
シドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢
酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのア
ルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチル
アセトンなどのジルコニウム化合物類などの触媒を挙げ
る事ができる。The production method of the present invention is a production method in which one or at least one polymerization vessel is combined, and the reaction between the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate can be carried out batchwise or continuously. . In the present invention, the melt polycondensation reaction can be carried out without adding a catalyst, but it is carried out in the presence of a catalyst, if necessary, in order to increase the polymerization rate. The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is used in this field, but it is a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts of hydrides of boron and aluminum such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetramethylammonium borohydride; lithium hydride, sodium hydride , Alkali metal or alkaline earth metal hydrogen compounds such as calcium hydride; alkali metal or alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide Kishido, Li
O-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa (Ar is an aryl group) and other alkali metal or alkaline earth metal aryloxides; lithium acetate, calcium acetate, sodium benzoate and other alkali metal or alkaline earth metal organics Acid salts; zinc compounds such as zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide; boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate,
Triphenyl borate, ammonium borate represented by (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) NB (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ), (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) PB (R ¹ R ²
R ³ R ⁴ ) represented by phosphonium borates (R ¹ , R ² ,
R ³ and R ⁴ are as described above in Chemical Formula 1. ) And other boron compounds; silicon compounds such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, and diphenyl-ethyl-ethoxy silicon; germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxide, germanium phenoxide, etc. Germanium compounds; tin compounds such as tin oxide, dialkyltin oxide, dialkyltin carboxylate, tin acetate, ethyltin tributoxide, etc., bound with alkoxy groups or aryloxy groups, tin compounds such as organotin compounds; lead oxide Lead compounds such as lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, lead and organic lead alkoxides or aryloxides; quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts,
Onium compounds such as quaternary arsonium salts; antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate; manganese compounds such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese borate; titanium such as titanium oxide, titanium alkoxides or aryloxides. Examples thereof include zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxides or aryloxides, zirconium compounds such as zirconium acetylacetone, and other catalysts.

【００２９】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜
１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選
ばれる。次に、本発明で反応器を洗浄する塩基性化合物
及び芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液について説明
する。When a catalyst is used, these catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts used is usually 10 ^-8 to 100 parts by weight of the aromatic dihydroxy compound as a raw material.
It is selected in the range of ¹ part by weight, preferably 10 ^-7 to 10 ^-1 part by weight. Next, a liquid containing a basic compound and an aromatic hydroxy compound for cleaning the reactor in the present invention will be described.

【００３０】本発明の芳香族ヒドロキシ化合物とは、Ａ
ｒ⁴ＯＨ（式中、Ａｒ⁴は、前記Ａｒ ²、Ａｒ³と同じであ
る）で示される。好ましいＡｒ⁴の具体例としては、前
記化５等が挙げられる。特に最も簡単な構造であるフェ
ノールが好適である。芳香族モノヒドロキシ化合物を含
有する液とは、芳香族モノヒドロキシ化合物を重量で１
０ｐｐｍ〜１００％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００
％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜１００％含有する
液である。芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が少ない
と、リアクターを洗浄処理するのに要する時間が長くな
る。The aromatic hydroxy compound of the present invention means A
r^FourOH (in the formula, Ar^FourIs Ar ², Ar³Same as
Indicated). Preferred Ar^FourAs a concrete example of
Inscription 5, etc. are mentioned. Especially the simplest structure
Nols are preferred. Contains aromatic monohydroxy compounds
A liquid having 1% by weight of an aromatic monohydroxy compound
0 ppm to 100%, preferably 100 ppm to 100
%, More preferably 1000 ppm to 100%
It is a liquid. Low content of aromatic hydroxy compounds
Increase the time required to clean the reactor.
It

【００３１】本発明で使用できる塩基性化合物は、芳香
族ヒドロキシ化合物を含む液中で塩基性を示すものであ
ればよく、特に限定はされないが、一般に塩基性化合物
は、芳香族ポリカーボネートと共に加熱されると、芳香
族ポリカーボネートを着色させたり転移反応を促進した
りするため、本発明においては、前述の重合触媒の中で
塩基性を示す化合物が好ましく用いられる。これらの中
で、アルカリ金属化合物が好ましく、特に、水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムが好ましい。また、洗浄液中の
該塩基性化合物の濃度は、１〜１００００ｐｐｂの範囲
にあり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｂの範囲、特に
好ましくは２０〜１０００ｐｐｂの範囲にある。上記範
囲以外には、洗浄後の芳香族ポリカーボネート製造時に
得られるポリカーボネートの末端比率が変動して好まし
くない。The basic compound which can be used in the present invention is not particularly limited as long as it shows basicity in a liquid containing an aromatic hydroxy compound, but the basic compound is generally heated with an aromatic polycarbonate. Then, since the aromatic polycarbonate is colored or the transfer reaction is promoted, in the present invention, a compound showing basicity is preferably used among the above-mentioned polymerization catalysts. Of these, alkali metal compounds are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable. The concentration of the basic compound in the washing solution is in the range of 1 to 10000 ppb, preferably 10 to 5000 ppb, and particularly preferably 20 to 1000 ppb. Outside the above range, the terminal ratio of the polycarbonate obtained during the production of the aromatic polycarbonate after washing varies, which is not preferable.

【００３２】本発明で用いられる芳香族ヒドロキシ化合
物を含有する液において、芳香族ヒドロキシ化合物及び
塩基性化合物以外の成分については特に制限はないが、
洗浄処理する条件下で芳香族ヒドロキシ化合物と均一に
混合される成分が好ましい。具体例としては、前述した
芳香族ジヒドロキシ化合物類やジアリールカーボネート
類、およびその混合物などが挙げられる。また、芳香族
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融下
で縮合させたオリゴマーやポリマーは、通常、芳香族ヒ
ドロキシ化合物を含有しており、本発明を実施する上で
好適な具体例である。In the liquid containing the aromatic hydroxy compound used in the present invention, the components other than the aromatic hydroxy compound and the basic compound are not particularly limited,
A component that is uniformly mixed with the aromatic hydroxy compound under the condition of the washing treatment is preferable. Specific examples thereof include the above-mentioned aromatic dihydroxy compounds and diaryl carbonates, and a mixture thereof. An oligomer or polymer obtained by condensing an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate under melting usually contains an aromatic hydroxy compound, which is a preferred specific example for carrying out the present invention.

【００３３】本発明において、芳香族ヒドロキシ化合物
でリアクターを洗浄処理する温度に特に制限はないが、
通常２０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範
囲である。また、洗浄処理に要する時間も特に制限はな
く、洗浄する液、洗浄温度などによっても異なるが、通
常数分〜数１００時間、好ましくは１〜１００時間の範
囲である。洗浄処理する圧力は、減圧、常圧、加圧のい
ずれでも可能である。本発明の洗浄処理は、バッチ方
式、連続方式のいずれでも実施できる。バッチ方式の場
合、１回または２回以上の処理が実施される。In the present invention, the temperature at which the reactor is washed with the aromatic hydroxy compound is not particularly limited,
It is usually in the range of 20 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. Further, the time required for the cleaning treatment is not particularly limited and is usually several minutes to several hundred hours, preferably 1 to 100 hours, though it varies depending on the liquid to be cleaned, the cleaning temperature and the like. The pressure for cleaning treatment may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure. The cleaning treatment of the present invention can be carried out in either a batch system or a continuous system. In the case of the batch method, the treatment is carried out once or twice or more.

【００３４】本発明において、洗浄処理が終了した後、
必要に応じて洗浄終了液をリアクターから除去する後洗
浄工程が実施される。後洗浄工程で使用される洗浄液に
特に制限はないが、好ましい例としては、芳香族ジヒド
ロキシ化合物、ジアリールカーボネートまたはその混合
物などの反応原料；芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートを溶融下で縮合させたオリゴマーやポ
リマーなどが挙げられる。In the present invention, after the cleaning process is completed,
If necessary, a post-washing step for removing the washing-finished solution from the reactor is performed. The washing liquid used in the post-washing step is not particularly limited, but preferable examples include reaction raw materials such as aromatic dihydroxy compounds, diaryl carbonates or mixtures thereof; oligomers obtained by condensing aromatic dihydroxy compounds and diaryl carbonates under melting. And polymers.

【００３５】芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合で製
造するに当り、酸素との接触によって得られる芳香族ポ
リカーボネートが着色することは当業者に公知のことで
あるが、本発明においても、洗浄処理および溶融重縮合
の際にできるだけ酸素との接触をたつことが好ましい。
したがって、本発明の洗浄処理をするに先立って、酸素
を除去するためにリアクターを充分にイナートガスで置
換するのは、着色のない芳香族ポリカーボネートを短時
間の洗浄処理で得る上で有効な方法である。また、芳香
族ヒドロキシ化合物を含有する液を減圧で脱気して、液
中の酸素濃度を低くすることも好ましい方法である。ま
た、洗浄処理を実施した後、溶融重縮合を実施するまで
の間、リアクター内に酸素を接触させないことも着色の
ないポリカーボネートを得る上で有効である。It is well known to those skilled in the art that the aromatic polycarbonate obtained by contact with oxygen in producing the aromatic polycarbonate by melt polycondensation is known to those skilled in the art. It is preferable to make contact with oxygen as much as possible during polycondensation.
Therefore, prior to the cleaning treatment of the present invention, sufficiently replacing the reactor with an inert gas to remove oxygen is an effective method for obtaining a colorless aromatic polycarbonate in a short cleaning treatment. is there. It is also a preferable method to degas the liquid containing the aromatic hydroxy compound under reduced pressure to reduce the oxygen concentration in the liquid. Further, it is also effective not to bring oxygen into contact with the inside of the reactor after the washing treatment and before the melt polycondensation, in order to obtain a polycarbonate without coloring.

【００３６】[0036]

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明する
が、本発明は、これに限定されるものではない。なお、
得られた芳香族ポリカーボネートの分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）である。洗浄液中の
フェノール濃度は、液クロマトグラフィーで測定した。
得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは、ＣＩＥＬ
ＡＢ法により試験片厚み３．２ｃｍで測定し、黄色度を
ｂ^*値で示した。得られた芳香族ポリカーボネートの末
端基比率は¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition,
The molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate is the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). The phenol concentration in the washing liquid was measured by liquid chromatography.
The color of the obtained aromatic polycarbonate is CIEL
The thickness of the test piece was measured by the AB method at a thickness of 3.2 cm, and the yellowness index was represented by the b ^* value. The terminal group ratio of the obtained aromatic polycarbonate was measured using ¹ H-NMR.

【００３７】[0037]

【実施例１】図１に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂは
バッチ的に交互に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転
した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂ及び撹拌槽型重合器１
７、２６は、いずれも攪拌翼を備えており、接液部の材
質はＳＵＳ３１６Ｌである。貯槽１０の接液部の材質も
ＳＵＳ３１６Ｌである。横型二軸攪拌型重合器３５は、
Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有
しており、接液部の材質はＳＵＳ３０４である。ワイヤ
付多孔板型重合器４２は、孔径５ｍｍの孔を５０個有す
る多孔板４３を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１
６Ｌである。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１
６Ｌ製ワイヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らしてあ
り、落下する高さは８ｍである。各溶融混合槽及び重合
器間をつなぐ移送配管７、１３、１５、２４、３３、４
０、５０の接液部の材質はいずれもＳＵＳ３１６であ
る。Example 1 An aromatic polycarbonate was produced by the process as shown in FIG. The raw material dissolving and mixing tanks 3a and 3b were alternately operated in a batch manner, and the storage tank 10 and thereafter were continuously operated. Raw material dissolution / mixing tanks 3a and 3b and stirring tank type polymerizer 1
Each of Nos. 7 and 26 is equipped with a stirring blade, and the material of the liquid contact portion is SUS316L. The material of the liquid contact portion of the storage tank 10 is also SUS316L. The horizontal biaxial stirring type polymerizer 35 is
It has a biaxial stirring blade of L / D = 6 and a rotating diameter of 140 mm, and the material of the liquid contact part is SUS304. The perforated plate type polymerizer 42 with a wire is equipped with a perforated plate 43 having 50 holes with a diameter of 5 mm, and the liquid contact part is made of SUS31
It is 6L. SUS31 with a diameter of 1 mm vertically from the center of the hole
The 6-L wire 44 is hung down to the liquid reservoir below the polymerization vessel, and the dropping height is 8 m. Transfer pipes 7, 13, 15, 24, 33, 4 connecting between the melt mixing tanks and the polymerization vessel
The material of the liquid contact parts of 0 and 50 is SUS316.

【００３８】各混合槽、重合器、貯槽に塩基性化合物と
して水酸化ナトリウム３００ｐｐｂを含む脱気したフェ
ノールをほぼ満液で仕込み１５０℃で２時間バッチ的に
３回洗浄した。配管は各槽からフェノールを抜き出す際
に、洗浄液を配管内を通過させることで洗浄した。その
後、残存するフェノールは減圧で除去した。原料溶解混
合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、
シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リット
ル／ｈｒの条件である。原料溶解混合槽３ａに、４０ｍ
ｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体
とジフェニルカーボネート粉体（対ビスフェノールＡモ
ル比１．１０）を８０Ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇ
を仕込み５時間溶融混合し、溶融混合物を全量、移送配
管７ａから移送貯槽１０に移送した。溶融混合物は数平
均分子量が３５０の溶融ポリマーであり、反応率は８２
％であった。同様に原料溶解混合槽３ｂで同様に原料を
溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に貯
槽１０に移送した。原料溶解混合槽３ａ，３ｂは交互に
溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１
８１℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリ
マーは、１０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第１重合器１
７に供給した。Degassed phenol containing 300 ppb of sodium hydroxide as a basic compound was charged into each of the mixing tanks, the polymerization vessel, and the storage tank in a substantially full solution, and the batchwise washing was performed at 150 ° C. for 2 hours three times. The pipe was cleaned by passing a cleaning liquid through the pipe when the phenol was extracted from each tank. Then, the residual phenol was removed under reduced pressure. The raw material dissolution / mixing tanks 3a and 3b have a reaction temperature of 180 ° C., a reaction pressure of normal pressure,
The condition is a seal nitrogen (oxygen concentration of 0.5 ppm) gas flow rate of 1 liter / hr. 40m in the raw material melting and mixing tank 3a
80 kg of bisphenol A powder and diphenyl carbonate powder (molar ratio of bisphenol A to 1.10) which was subjected to vacuum nitrogen substitution 5 times with mHg, and sodium hydroxide 7 mg
Was charged and melt mixed for 5 hours, and the entire melt mixture was transferred to the transfer storage tank 10 through the transfer pipe 7a. The molten mixture is a molten polymer having a number average molecular weight of 350 and a reaction rate of 82.
%Met. Similarly, the raw materials were similarly dissolved and mixed in the raw material dissolving and mixing tank 3b and transferred to the storage tank 10 before the molten polymer in the storage tank 10 was exhausted. The raw material dissolution / mixing tanks 3a and 3b alternately repeat the dissolution mixing and transfer. Storage tank 10 is at atmospheric pressure, 1
It is kept at 81 ° C. The molten polymer transferred to the storage tank 10 was continuously stirred at 10 kg / hr with the stirring tank type first polymerizer 1
7 was supplied.

【００３９】攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３
４℃、反応圧力９８ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマ
ーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リッ
トルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６に数平
均分子量８５０の溶融ポリマーを連続に供給した。攪拌
槽型第２重合器２６は、反応温度２５０℃、反応圧力６
ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リ
ットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つよ
うに横型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２５００
の溶融ポリマーを連続に供給した。横型二軸攪拌型重合
器３５では、反応温度２７５℃、反応圧力０．４ｍｍＨ
ｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リットル
に達したら、液容量１０リットルを一定に保つようにワ
イヤ付多孔板型重合器４２に数平均分子量６５００の溶
融ポリマーを供給した。The stirring tank type first polymerizer 17 has a reaction temperature of 23.
Under the conditions of 4 ° C. and reaction pressure of 98 mmHg, when the liquid volume of the molten polymer reaches 20 liters, a molten polymer having a number average molecular weight of 850 is placed in the stirring tank type second polymerizer 26 so as to keep the liquid volume of 20 liter constant. It was supplied continuously. The stirring tank type second polymerizer 26 has a reaction temperature of 250 ° C. and a reaction pressure of 6
When the liquid volume of the molten polymer reaches 20 liters under the condition of mmHg, the number average molecular weight of 2,500 is set in the horizontal biaxial stirring type polymerizer 35 so as to keep the liquid volume of 20 liters constant.
Was continuously fed. In the horizontal biaxial stirring type polymerization vessel 35, the reaction temperature is 275 ° C. and the reaction pressure is 0.4 mmH.
When the liquid volume of the molten polymer reached 10 liters under the condition of g, the molten polymer having a number average molecular weight of 6500 was supplied to the wire perforated plate type polymerizer 42 so as to keep the liquid volume of 10 liters constant.

【００４０】ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応温
度２６３℃、反応圧力０．４ｍｍＨｇの条件であり、重
合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達し
たら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０
を経て抜き出し口５１より数平均分子量１００００の芳
香族ポリカーボネートを抜き出した。製品排出口５１か
ら排出された芳香族ポリカーボネートの末端基比率は、
全末端基中にしめるフェノール性水酸基末端比率が２１
モル％であり、運転開始直後から安定的に推移した。運
転開始から１０時間後、製品排出口５１から排出された
芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^*値は、３．０と良
好であり、全末端基中にしめるフェノール性水酸基末端
比率が２１モル％、数平均分子量が１０１００であっ
た。In the perforated plate type polymerization vessel with wire 42, the reaction temperature is 263 ° C. and the reaction pressure is 0.4 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer in the lower portion of the polymerization vessel reaches 20 liters, the liquid volume is kept at 20 liters. So that the transfer pipe 50
After that, the aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,000 was extracted from the extraction port 51. The end group ratio of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 is
The ratio of end groups of phenolic hydroxyl groups contained in all end groups is 21
It was mol% and remained stable immediately after the start of operation. After 10 hours from the start of operation, the color b ^* value of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 was as good as 3.0, and the ratio of the phenolic hydroxyl groups contained in all the terminal groups was 21 mol% and the number average. The molecular weight was 10100.

【００４１】[0041]

【比較例１】各混合槽、重合器、貯槽の洗浄を脱気した
フェノールで実施する以外は、実施例１と同様に実施し
た。製品排出口５１から排出された芳香族ポリカーボネ
ートの全末端基中にしめるフェノール性水酸基末端比率
が運転開始直後に６３モル％、５時間後に４５％、１０
時間後に５３％と大きく変動し、５０時間後に２１モル
％になった。この間に得られた芳香族ポリカーボネート
は廃棄されロスとなった。運転開始から１０時間後、製
品排出口５１から排出された芳香族ポリカーボネートの
数平均分子量は１０１００であり、カラーｂ^*値は、
３．０と良好であった。[Comparative Example 1] The same procedure as in Example 1 was carried out except that degassing phenol was used to wash each mixing tank, polymerization vessel and storage tank. The ratio of end groups of phenolic hydroxyl groups contained in all the end groups of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 is 63 mol% immediately after the start of operation and 45% after 5 hours, 10
After the lapse of time, it fluctuated greatly to 53%, and after 50 hours, it became 21 mol%. The aromatic polycarbonate obtained during this period was discarded and became a loss. After 10 hours from the start of operation, the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 is 10100, and the color b ^* value is
It was as good as 3.0.

【００４２】[0042]

【比較例２】各混合槽、重合器、貯槽の洗浄を実施しな
い以外は、実施例１と同様に実施した。製品排出口５１
から排出された全末端基中にしめるフェノール性水酸基
末端比率が運転開始後１時間後に６６モル％、５時間後
に５０％、１０時間後に５８％と大きく変動し、６５時
間後に２１モル％になった。この間に得られた芳香族ポ
リカーボネートは廃棄されロスとなった。運転開始から
１０時間後、製品排出口５１から排出された芳香族ポリ
カーボネート数平均分子量は１００００であり、カラー
ｂ^*値は、５．８と劣悪であった。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the mixing tank, the polymerization vessel, and the storage tank were not washed. Product outlet 51
The ratio of end groups of phenolic hydroxyl groups contained in all the terminal groups discharged from the reactor fluctuated greatly to 66 mol% 1 hour after the start of operation, 50% after 5 hours and 58% after 10 hours, and became 21 mol% after 65 hours. . The aromatic polycarbonate obtained during this period was discarded and became a loss. Ten hours after the start of operation, the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 was 10,000, and the color b ^* value was 5.8, which was poor.

【００４３】[0043]

【実施例２】各混合槽にビスフェノールＡとジフェニル
カーボネート（モル比１／１）及び水酸化カリウム５０
ｐｐｂを仕込み１８０℃で４時間保持した後、１８０℃
に保持された貯槽及び各重合器に移送して、それぞれ４
時間ずつ保持し、最終的に製品排出口５１から抜き出し
た。抜き出されたビスフェノールＡとジフェニルカーボ
ネートが一部反応しており、液中のフェノール濃度は３
５％であった。同様の操作を５回繰り返した後、減圧で
残存する洗浄液を除去し、その後実施例１と同様にして
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを重合させ
た。Example 2 Bisphenol A, diphenyl carbonate (molar ratio 1/1) and potassium hydroxide 50 were added to each mixing tank.
After charging ppb and holding at 180 ° C for 4 hours, 180 ° C
Transferred to the storage tank and each polymerization vessel held at
It was held for each hour and finally extracted from the product discharge port 51. The extracted bisphenol A partially reacts with diphenyl carbonate, and the concentration of phenol in the liquid is 3
It was 5%. After repeating the same operation 5 times, the residual washing liquid was removed under reduced pressure, and then bisphenol A and diphenyl carbonate were polymerized in the same manner as in Example 1.

【００４４】製品排出口５１から排出された芳香族ポリ
カーボネートの末端基比率は、全末端基中にしめるフェ
ノール性水酸基末端比率が２２モル％であり、運転開始
直後から安定的に推移した。運転開始から１０時間後、
製品排出口５１から排出された芳香族ポリカーボネート
のカラーｂ^*値は、２．９と良好であり、全末端基中に
しめるフェノール性水酸基末端比率が２２モル％、数平
均分子量が１００００であった。Regarding the terminal group ratio of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51, the ratio of the terminal groups of the phenolic hydroxyl groups contained in all the terminal groups was 22 mol%, which was stable immediately after the start of the operation. 10 hours after the start of operation,
The color b ^* value of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 was as good as 2.9, and the ratio of phenolic hydroxyl groups in all the terminal groups was 22 mol% and the number average molecular weight was 10,000.

【００４５】[0045]

【実施例３】フェノールの代わりにｏ−クレゾールを用
いる他は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネー
トを製造した。製品排出口５１から排出された芳香族ポ
リカーボネートの末端基比率は、全末端基中にしめるフ
ェノール性水酸基末端比率が２０モル％であり、運転開
始直後から安定的に推移した。運転開始から１０時間
後、製品排出口５１から排出された芳香族ポリカーボネ
ートのカラーｂ^*値は、３．０と良好であり、全末端基
中にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０モル％、
数平均分子量が１０２００であった。Example 3 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that o-cresol was used instead of phenol. Regarding the terminal group ratio of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51, the ratio of the terminal groups of phenolic hydroxyl groups contained in all the terminal groups was 20 mol%, and it remained stable immediately after the start of operation. After 10 hours from the start of operation, the color b ^* value of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 was as good as 3.0, and the ratio of the phenolic hydroxyl group end groups in all the terminal groups was 20 mol%.
The number average molecular weight was 10200.

【００４６】[0046]

【実施例４】ビスフェノールＡの代わりに１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを用いる以外は、実施例１と同様にし
て芳香族ポリカーボネートを製造した。製品排出口５１
から排出された芳香族ポリカーボネートの末端基比率
は、全末端基中にしめるフェノール性水酸基末端比率が
２５モル％であり、運転開始直後から安定的に推移し
た。運転開始から１０時間後、製品排出口５１から排出
された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^*値は、３．
２と良好であり、全末端基中にしめるフェノール性水酸
基末端比率が２５モル％、数平均分子量が９５００であ
った。Example 4 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane was used instead of bisphenol A. Product outlet 51
Regarding the terminal group ratio of the aromatic polycarbonate discharged from, the terminal ratio of the phenolic hydroxyl group contained in all the terminal groups was 25 mol%, and it remained stable immediately after the start of the operation. After 10 hours from the start of operation, the color b ^* value of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 is 3.
The ratio was as good as 2, the phenolic hydroxyl group terminal ratio in all the terminal groups was 25 mol%, and the number average molecular weight was 9,500.

【００４７】[0047]

【比較例３】水酸化ナトリウムの濃度を０．８ｐｐｂに
する以外は、実施例１と同様に実施した。製品排出口５
１から排出された全末端基中にしめるフェノール性水酸
基末端比率が運転開始後１時間後に６５モル％、５時間
後に４８％、１０時間後に５９％と大きく変動し、６５
時間後に２１モル％になった。この間に得られた芳香族
ポリカーボネートは廃棄されロスとなった。運転開始か
ら１０時間後、製品排出口５１から排出された芳香族ポ
リカーボネート数平均分子量は１０１００であり、カラ
ーｂ^*値は、５．９と劣悪であった。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the concentration of sodium hydroxide was 0.8 ppb. Product outlet 5
The ratio of end groups of phenolic hydroxyl groups contained in all the end groups discharged from 1 greatly fluctuates to 65% after 1 hour from the start of operation, 48% after 5 hours and 59% after 10 hours.
It reached 21 mol% after time. The aromatic polycarbonate obtained during this period was discarded and became a loss. Ten hours after the start of operation, the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 was 10100, and the color b ^* value was 5.9, which was poor.

【００４８】[0048]

【比較例４】水酸化ナトリウムの濃度を２０ｐｐｍにす
る以外は、実施例１と同様に実施した。製品排出口５１
から排出された全末端基中にしめるフェノール性水酸基
末端比率が運転開始後１時間後に１３モル％、５時間後
に１２％、１０時間後に１５％と大きく変動し、８２時
間後に２２モル％になった。この間に得られた芳香族ポ
リカーボネートは廃棄されロスとなった。運転開始から
１０時間後、製品排出口５１から排出された芳香族ポリ
カーボネート数平均分子量は１００００であり、カラー
ｂ^*値は、４．９と劣悪であった。Comparative Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the concentration of sodium hydroxide was changed to 20 ppm. Product outlet 51
The ratio of the end groups of phenolic hydroxyl groups contained in all the terminal groups discharged from the reactor fluctuated greatly to 13% after 1 hour, 12% after 5 hours, 15% after 10 hours, and 22% after 82 hours. . The aromatic polycarbonate obtained during this period was discarded and became a loss. Ten hours after the start of operation, the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the product discharge port 51 was 10,000, and the color b ^* value was 4.9, which was poor.

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明により、施工しやすいステンレス
鋼製のリアクターを用いて、製造時のロスが少なく且つ
着色のない芳香族ポリカーボネートを製造することがで
きる。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to produce an aromatic polycarbonate with little loss during production and without coloring, by using a stainless steel reactor which is easy to construct.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the process of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ａ，１ｂ 原料供給口 ２ａ，２ｂ、９、１９、２８、３６、４６ ベント口 ３ａ，３ｂ 原料溶解混合槽 ４ａ、４ｂ、１８、２７、３９ 攪拌軸 ５ａ，５ｂ、１１、２０、２９、４７ 溶融ポリマー ６ａ．６ｂ、１２、２１、３０、３７、４８ 排出口 ７ａ，７ｂ、１３、１５、２４、３３、４０、５０ 移
送配管 ８、１６、２５、３４、４１ 供給口 １０ 貯槽 １４、２３、３２、３８、４９ 移送ポンプ １７ 攪拌槽型第１重合器 ２２、３１、４５ ガス供給口 ２６ 攪拌槽型第２重合器 ３５ 横型二軸攪拌型重合器 ４２ ワイヤ付多孔板型重合器 ４３ 多孔板 ４４ ワイヤ ５１ 製品排出口1a, 1b Raw material supply ports 2a, 2b, 9, 19, 28, 36, 46 Vent ports 3a, 3b Raw material dissolving and mixing tanks 4a, 4b, 18, 27, 39 Stirring shafts 5a, 5b, 11, 20, 29, 47 Molten polymer 6a. 6b, 12, 21, 30, 37, 48 Discharge ports 7a, 7b, 13, 15, 24, 33, 40, 50 Transfer pipes 8, 16, 25, 34, 41 Supply port 10 Storage tanks 14, 23, 32, 38 , 49 Transfer pump 17 Stirring tank type first polymerizer 22, 31, 45 Gas supply port 26 Stirring tank type second polymerizer 35 Horizontal biaxial stirring type polymerizer 42 Perforated plate type polymerizer with wire 43 Perforated plate 44 Wire 51 Product outlet

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA10 AB04 BB11A BB12A BB13A BE05A BE07 BF14A BH01 BH02 DA10 DB07 DB11 DB13 HC05A KD17 KJ06 LA01 LA02 Continued front page    F term (reference) 4J029 AA10 AB04 BB11A BB12A                       BB13A BE05A BE07 BF14A                       BH01 BH02 DA10 DB07 DB11                       DB13 HC05A KD17 KJ06                       LA01 LA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを
製造するに当り、塩基性化合物１〜１００００ｐｐｂを
含有し、かつ芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で洗
浄処理された接液部が鉄含量２０％以上の材質からなる
リアクターを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボ
ネートの製法。1. When an aromatic polycarbonate is produced by reacting an aromatic dihydroxy compound with a diaryl carbonate, the aromatic polycarbonate is washed with a liquid containing 1 to 10000 ppb of a basic compound and containing an aromatic hydroxy compound. A process for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that a reactor whose liquid contact portion is made of a material having an iron content of 20% or more is used. 【請求項２】 リアクターの材質がステンレス鋼である
ことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネー
トの製法。2. The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the material of the reactor is stainless steel. 【請求項３】 塩基性化合物がアルカリ金属化合物であ
ることを特徴とする請求項１もしくは２記載の芳香族ポ
リカーボネートの製法。3. The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein the basic compound is an alkali metal compound. 【請求項４】 芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールで
あることを特徴とする請求項１〜３記載の芳香族ポリカ
ーボネートの製法。4. The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the aromatic hydroxy compound is phenol.