JP4942260B2

JP4942260B2 - Method for stable production of aromatic polycarbonate

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Publication number: JP4942260B2
Application number: JP2001222775A
Authority: JP
Inventors: 広志八谷; 強介小宮; 宗明網中
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: JP2003034722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルター交換時の製造ロスが少ない芳香族ポリカーボネートの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。特に最近は、光ディスクの基板材料としての用途を急速に拡大しつつある。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の重合法の研究が行われている。その中で、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）のアルカリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。この方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いられるが、特に塩化メチレンが主に用いられる。
【０００３】
しかしながら、この方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完全に除去することが難しく、残留する有機溶媒由来のハロゲンによる金型腐食や着色などが起こり、後の用途に好ましくない影響を与える。特に光ディスクの基板として芳香族ポリカーボネートを用いる場合には、残留するハロゲンは記録膜を腐食しエラーの原因になるという点で致命的な問題となる。
その為、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が研究されている。例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法が公知である。しかしながら、溶融重縮合法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、溶融ポリマーの粘度が高いため、重合後のポリマーから異物、特に光学的な微小異物を除去することが困難であるという問題があった。この様な光学的な微小異物は、光学用途、特に光ディスク等に使用する際、エラーの原因となるため好ましくない。その為、粘度の低い原材料中や重合初期に異物を除去する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平６−２３４８４５号公報には、最終反応器より前にフィルターを設けることを提案している。しかしながら、該公報には、フィルターの材質が全く記載されていない。本願発明者等は、フィルター材質としてステンレススチールを用いたの影響を詳細に検討したが、特に連続製造途中にフィルター交換をした場合に、得られる芳香族ポリカーボネートの末端基比率が大きく変動して、運転そのものが不安定になったり、一定品質の芳香族ポリカーボネートが得られないという問題点が明らかになってきた。また、特開２０００−８０１５９号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物の微小異物を除去するため、フッ素系樹脂製のフィルターを用いる方法が提案されている。しかしながら、フッ素樹脂系フィルターを用いた場合には、溶融混合物の温度を１７０℃以上に挙げられないという問題や、ステンレス鋼製フィルターを同様に、連続運転中のフィルター交換直後に得られる芳香族ポリカーボネートの末端基比率が大きく変動して、運転そのものが不安定になったり、一定品質の芳香族ポリカーボネートが得られないという問題点が明らかになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、最終重合器よりも前にあるフィルターを交換しても、芳香族ポリカーボネートの末端基比率変動による不安定運転や製品ロスのない芳香族ポリカーボネートの安定製造方法を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、交換されたフィルターを使用する前に、塩基性化合物を特定量含有する芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄することによって目的を達成できるという驚くべき事実を見出し、本発明を完成するに至った。
フェノールのような芳香族ヒドロキシ化合物と塩基性化合物を含有する液が、フィルターを洗浄する効果に優れ、洗浄直後の製造開始時に芳香族ポリカーボネートの末端基比率の変動を押さえ、安定的に芳香族ポリカーボネートを製造できる事実は従来まったく予期できなかったことである。中でも、塩基性化合物がポリカーボネートの末端比率を安定化させる機構については不明であるが、フィルター表面に芳香族ポリカーボネートの重縮合反応に影響を及ぼす何らかの活性点存在し、該活性点を封止しているのではないかと推定している。いずれにしろ全く予期できない効果であった。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）複数の反応器の少なくとも一部が直列に連結され、かつ最終反応器よりも前に少なくとも１つのフィルターを有する設備を用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、該フィルターを交換した後、再通液する前に、塩基性化合物１〜１００００ｐｐｂを含有し、かつ芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの安定製造方法、（２）フィルターの材質が、鉄含量２０％以上の材質であることを特徴とする上記（１）記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。（３）フィルターの材質が、ステンレス鋼であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法、（４）塩基性化合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法、（５）芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。（６）フィルターが、芳香族ポリカーボネートの数平均分子量２０００以下の製造工程設置されたフィルターであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ^１ −Ｙ−Ａｒ^２ −で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【０００９】
２価の芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
【００１０】
２価の芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ^１ −Ｚ−Ａｒ^２ −で示されるものであっても良い。
【００１５】
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ^１）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ^１は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ^３、Ａｒ^４において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ^３とＡｒ^４は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００２０】
１価の芳香族基Ａｒ^３及びＡｒ^４の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ^３及びＡｒ^４としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ^９はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ^１０は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネートが好適である。
【００２５】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００２６】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造することができる。本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲である。溶融重縮合を実施する温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とすることが更に好ましい。
【００２７】
また本発明において、溶融重縮合反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、好ましくは触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R ^１ R ^２ R ^３ R ^４)NB(R ^１ R ^２ R ^３ R ^４)で表されるアンモニウムボレート類、(R ^１ R ^２ R ^３ R ^４)PB(R ^１ R ^２ R ^３ R ^４)で表されるホスホニウムボレート類（R ^１、R ^２、R ^３、R ^４は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００２８】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０−８〜１重量部、好ましくは１０−７〜１０−１重量部の範囲で選ばれる。
本発明による芳香族ポリカーボネートの製造は、複数の反応器の少なくとも一部が直列に連結され、かつ最終反応器よりも前に少なくとも１つのフィルターを有する設備を用いて連続的に行われる。
【００２９】
本発明に用いられる反応器としては、芳香族ポリカーボネートが製造できる反応器であればよく、特に限定はされない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた反応器が用いられる。本発明において、これら反応器の材質は特に限定されず、芳香族ポリカーボネートの製造に一般に用いられるものであればよい。そのうちでも、少なくとも接液部の材質が鉄含量２０％以上の材質が好ましいが、中でも、ステンレス鋼が加工性に優れることから好ましい。
【００３０】
ステンレス鋼はステンレス鋼便覧１３〜２１頁（日刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分類されるような通常クロムを１０〜３０重量％含む、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フェライト・オーステナイト系等のステンレス鋼があげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０等があげられるが、これに限定されるものではない。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等があげられる。また、ステンレスの表面は、不動態処理や酸洗やバフ仕上げによって処理されたものでもかまわない。
【００３１】
本発明の製造方法は、複数の反応器を組み合わせた製造方法であるが、全反応器が直列に接続されていてもよいし、一部が並列に接続されていてもよい。一部を並列に接続する例としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの初期エステル交換反応を並列に接続された反応器を用いてバッチ式で切り替えて行う方法などがある。
最終反応器より前に設置されるフィルターは、各反応器の前に全て設置してもよいし、一部の反応器にのみ設置してもよい。本発明においては、芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が２０００以下の製造工程に設置するのが好ましく、特に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融混合した後の工程に設置することが好ましい。連続製造工程中に設置されるフィルターは、該フィルターが目詰まりした場合のために、一般に複数個が並列に接続される。この場合、１つのフィルターが目詰まりした場合、他のフィルターへの切り替えが容易であるため連続製造運転を停止する必要がない。目詰まり頻度が低い場合には、単独で設置してもよい。その場合、定期点検等で運転が停止した際にフィルターの交換が実施される。
【００３２】
本発明においては、これらのフィルターを交換した後に塩基性化合物１〜１００００ｐｐｂを含有し、且つ芳香族ヒドロキシ化合物を含有する特定の液で洗浄することが必須である。
用いられるフィルターの種類としては、フィルター内の開孔部に粒子などの固形分を接触付着して補集するデプスタイプ、フィルター表面でのふるい分けにより固形分を補集するスクリーンタイプ等がある。スクリーンタイプは金網やフッ素系樹脂メンブレンフィルター等に代表されるが、捕集面が表面しかないため寿命が短い欠点がある。本発明においては焼結フィルターやリーフフィルター、キャンドルフィルター等のデプスタイプが好ましく用いられる。フィルターの材質としては、鉄含量２０％以上の材質、フッ素系樹脂等が使用できるが、本発明においてはステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００３３】
フィルターの濾過精度（孔径）は、一般に２０μｍ以下が使用されるが、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。特に、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融混合した後の工程に設置するフィルターは、粘度が低いことから濾過精度の高いものが使用できる。一般に５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下が使用される。また、濾過精度の異なるフィルターを直列に設置し寿命を延ばすこともできる。
【００３４】
次に、本発明でフィルターを洗浄する塩基性化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液について説明する。
本発明の芳香族ヒドロキシ化合物とは、Ａｒ^４ＯＨ（式中、Ａｒ^４は、前記Ａｒ^２、Ａｒ^３と同じである）で示される。好ましいＡｒ^４の具体例としては、前記化５等が挙げられる。特に最も簡単な構造であるフェノールが好適である。芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する液とは、芳香族モノヒドロキシ化合物を重量で１０ｐｐｍ〜１００％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜１００％含有する液である。芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が少ないと、フィルターを洗浄するのに要する時間が長くなる。
【００３５】
本発明で使用できる塩基性化合物は、芳香族ヒドロキシ化合物を含む液中で塩基性を示すものであればよく、特に限定はされない。一般に塩基性化合物は、芳香族ポリカーボネートと共に加熱されると、芳香族ポリカーボネートを着色させたり転移反応を促進したりするため、本発明においては、前述の重合触媒の中で塩基性を示す化合物が好ましく用いられる。これらの中で、アルカリ金属化合物が好ましく、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。また、洗浄液中の該塩基性化合物の濃度は、１〜１００００ｐｐｂの範囲にあり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｂの範囲、特に好ましくは２０〜１０００ｐｐｂの範囲にある。上記範囲以外では、洗浄後の芳香族ポリカーボネート製造時に得られるポリカーボネートの末端比率が変動して製品ロスが増大するので好ましくない。
【００３６】
本発明で用いられる芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液において、芳香族ヒドロキシ化合物及び塩基性化合物以外の成分については特に制限はないが、洗浄処理する条件下で芳香族ヒドロキシ化合物と均一に混合される成分が好ましい。具体例としては、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物類やジアリールカーボネート類、およびその混合物などが挙げられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融下で縮合させたオリゴマーやポリマーは、通常、芳香族ヒドロキシ化合物を含有しており、本発明を実施する上で好適な具体例である。
【００３７】
本発明において、塩基性化合物と芳香族ヒドロキシ化合物を含む液でフィルターを洗浄処理する温度に特に制限はないが、通常２０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。また、洗浄処理に要する時間も特に制限はなく、洗浄する液、洗浄温度などによっても異なるが、通常数分〜数１００時間、好ましくは１〜１００時間の範囲である。洗浄処理する圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能である。本発明の洗浄処理は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施できる。バッチ方式の場合、１回または２回以上の処理が実施される。
【００３８】
本発明において、洗浄処理が終了した後、必要に応じて洗浄終了液をフィルターから除去する後洗浄工程が実施される。後洗浄工程で使用される洗浄液に特に制限はないが、好ましい例としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートまたはその混合物などの反応原料；芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融下で縮合させたオリゴマーやポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合で製造するに当り、酸素との接触によって得られる芳香族ポリカーボネートが着色することは当業者に公知のことであるが、本発明においても、洗浄処理および溶融重縮合の際にできるだけ酸素との接触をたつことが好ましい。したがって、本発明の洗浄処理をするに先立って、酸素を除去するためにフィルター内を充分にイナートガスで置換するのは、着色のない芳香族ポリカーボネートを短時間の洗浄処理で得る上で有効な方法である。また、塩基性化合物と芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液を減圧で脱気して、液中の酸素濃度を低くすることも好ましい方法である。また、洗浄処理を実施した後、溶融重縮合を実施するまでの間、リアクター内に酸素を接触させないことも着色のないポリカーボネートを得る上で有効である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量である。洗浄液中のフェノール濃度は、液クロマトグラフィーで測定した。得られた芳香族ポリカーボネートの末端基比率は¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
【００４１】
【実施例１】
図１に示すようなプロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂはバッチ的に交互に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂ及び撹拌槽型重合器１７、２６は、いずれも攪拌翼を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。貯槽１０の接液部の材質もＳＵＳ３１６Ｌである。フィルター５２は絶対濾過精度が０．３μｍのＳＵＳ３１６製フィルター（富士フィルター製ラインフィルター６０ｍｍφ×２６０ｍｍ、濾過面積０．１２ｍ²）を並列に２基設置してある。横型二軸攪拌型重合器３５は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有しており、接液部の材質はＳＵＳ３１６である。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板４３を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは８ｍである。各溶融混合槽及び重合器間をつなぐ移送配管７、１３、１５、２４、３３、４０、５０の接液部の材質はいずれもＳＵＳ３１６Ｌである。
【００４２】
原料溶解混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶解混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体とジフェニルカーボネート粉体（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み５時間溶融混合し、溶融混合物を全量、移送配管７ａから移送貯槽１０に移送した。溶融混合物は数平均分子量が３６０の溶融ポリマーであった。同様に原料溶解混合槽３ｂで原料を溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶解混合槽３ａ，３ｂは交互に溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、１０ｋｇ／ｈｒで、１８０℃に保たれているフィルターを経由して連続的に攪拌槽型第１重合器１７に供給した。
【００４３】
攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１００ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポリマーを連続に供給した。攪拌槽型第２重合器２６は、反応温度２５１℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２４００の溶融ポリマーを連続に供給した。横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温度２６３℃、反応圧力１．０ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２に数平均分子量４５００の溶融ポリマーを供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応温度２６１℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０を経て抜き出し口５１より芳香族ポリカーボネートを抜き出した。安定運転到達後に抜き出し口５１から排出された芳香族ポリカーボネートは、数平均分子量８５００、全末端基中に占める水酸基末端比率は２７モル％であった。
【００４４】
その後、フィルター５２を未使用側のフィルターに切り替えて連続製造を継続した。切り替え前に予め、フィルター内の洗浄を水酸化ナトリウム５００ｐｐｂを含有するフェノールをフィルター内に張り込むことで行った。該フェノールを排出後、フィルターを切り替えて貯槽１０から原料の供給を開始した。その後も、抜き出し口５１からは安定的に数平均分子量８５００、全末端基中に占める水酸基末端比率は２７モル％のポリカーボネートが排出された。
【００４５】
【比較例１】
切り替えるフィルターの洗浄を全く実施しない以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。フィルターの切り替え直後から、攪拌槽型第１重合器１７の液面が激しく変動するトラブルが発生した。その後、抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が４８００迄低下し、全末端基中に占める水酸基末端比率は７３％まで上昇した。抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端基比率に復帰するまでのに２４時間がかかり、大幅な損失となった。
【００４６】
【比較例２】
切り替えるフィルターの洗浄を塩基性化合物を含有しないフェノールで実施する以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。フィルターの切り替え直後から、攪拌槽型第１重合器１７の液面が激しく変動するトラブルが発生した。その後、抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が４９００迄低下し、全末端基中に占める水酸基末端比率は７２％まで上昇した。抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端基比率に復帰するまでのに２４時間がかかり、大幅な損失となった。
【００４７】
【実施例２】
切り替えるフィルターの洗浄を、貯槽１０から移送された数平均分子量が３６０の溶融混合体でフィルター内を充満させて２４時間放置することで行う以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。該溶融混合体は芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールを３６％、塩基性化合物として水酸化ナトリウムを８８ｐｐｂ含有していた。フィルターを切り替え後、抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量と末端基比率の変動は発生せず、数平均分子量８５００、全末端基中に占める水酸基末端比率は２７モル％のポリカーボネートが安定的に得られた。
【００４８】
【比較例３】
切り替えるフィルターの洗浄を、塩基性化合物として水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有するフェノールで実施する以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。フィルターの切り替え直後から、攪拌槽型第１重合器１７の液面の液面変動は見られなかった。しかし、その後、抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が９２００迄上昇し、全末端基中に占める水酸基末端比率は２３％まで低下した。抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端基比率に復帰するまでのに３０時間がかかり、大幅な損失となった。
【００４９】
【発明の効果】
上記例に示したように、溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造工程でのフィルター交換時に発生する、芳香族ポリカーボネートの末端基比率変動や不安定運転による製品ロスを無くすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ原料供給口
２ａ，２ｂ、９、１９、２８、３６、４６ベント口
３ａ，３ｂ原料溶解混合槽
４ａ、４ｂ、１８、２７、３９攪拌軸
５ａ，５ｂ、１１、２０、２９、４７溶融ポリマー
６ａ．６ｂ、１２、２１、３０、３７、４８排出口
７ａ，７ｂ、１３、１５、２４、３３、４０、５０移送配管
８、１６、２５、３４、４１供給口
１０貯槽
１４、２３、３２、３８、４９移送ポンプ
１７攪拌槽型第１重合器
２２、３１、４５ガス供給口
２６攪拌槽型第２重合器
３５横型二軸攪拌型重合器
４２ワイヤ付多孔板型重合器
４３多孔板
４４ワイヤ
５１製品排出口
５２フィルター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate with little production loss when replacing a filter.
[0002]
[Prior art]
In recent years, aromatic polycarbonate has been widely used in many fields as engineering plastics excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and the like. In recent years, the use of optical disks as substrate materials has been rapidly expanding.
With respect to the method for producing this aromatic polycarbonate, various polymerization methods have been studied. Among them, an interfacial polycondensation method in which an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and phosgene is reacted in the presence of an organic solvent is It is known. The organic solvent used in this method is a halogen-based organic solvent, and for example, methylene chloride, chlorobenzene and the like are used, and in particular, methylene chloride is mainly used.
[0003]
However, in this method, it is difficult to completely remove the organic solvent from the resulting polymer, and mold corrosion or coloring due to halogen derived from the remaining organic solvent occurs, which adversely affects the subsequent use. In particular, when an aromatic polycarbonate is used as the substrate of the optical disk, the remaining halogen is a fatal problem in that the recording film is corroded and causes an error.
Therefore, a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate has been studied. For example, a melt polycondensation method is known in which bisphenol A and diphenyl carbonate are transesterified in a molten state and polymerized while extracting by-product phenol. However, unlike the interfacial polycondensation method, the melt polycondensation method has the advantage of not using a solvent. On the other hand, the melted polymer has a high viscosity, and thus removes foreign substances, particularly optical micro foreign substances, from the polymer after polymerization. There was a problem that it was difficult. Such optical minute foreign matter is not preferable because it causes an error when used in an optical application, particularly in an optical disc or the like. Therefore, methods have been proposed for removing foreign substances in raw materials with low viscosity or at the beginning of polymerization.
[0004]
For example, JP-A-6-234845 proposes to provide a filter before the final reactor. However, this publication does not describe any filter material. The inventors of the present application have studied in detail the effect of using stainless steel as a filter material, but the end group ratio of the aromatic polycarbonate obtained varies greatly, particularly when the filter is replaced during continuous production. Problems have arisen that the operation itself becomes unstable and that a certain-quality aromatic polycarbonate cannot be obtained. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80159 proposes a method using a filter made of a fluororesin in order to remove minute foreign matters from a molten mixture of an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate. However, when a fluororesin filter is used, the temperature of the molten mixture cannot be raised to 170 ° C. or higher, and the stainless steel filter is similarly obtained as an aromatic polycarbonate obtained immediately after filter replacement during continuous operation. As a result, the terminal group ratio greatly fluctuates, and the operation itself becomes unstable, and it has become clear that a certain quality of aromatic polycarbonate cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an aromatic polycarbonate that does not have unstable operation or product loss due to fluctuations in the end group ratio of the aromatic polycarbonate even when the filter in front of the final polymerization vessel is replaced when the aromatic polycarbonate is produced by the melt polycondensation method. It aims at providing the stable manufacturing method of a group polycarbonate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors washed with a liquid containing an aromatic hydroxy compound containing a specific amount of a basic compound before using the replaced filter. As a result, the inventors have found the surprising fact that the object can be achieved by the present invention, and have completed the present invention.
A liquid containing an aromatic hydroxy compound such as phenol and a basic compound is excellent in the effect of washing the filter, suppresses fluctuations in the end group ratio of the aromatic polycarbonate at the start of production immediately after washing, and stably stabilizes the aromatic polycarbonate. The fact that it can be manufactured is something that was previously unexpected. Among them, the mechanism by which the basic compound stabilizes the terminal ratio of the polycarbonate is unknown, but there is some active site that affects the polycondensation reaction of the aromatic polycarbonate on the filter surface, and the active site is sealed. It is estimated that there is. In any case, it was an unexpected effect.
[0007]
That is, the present invention provides (1) an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate by using an equipment in which at least a part of a plurality of reactors are connected in series and has at least one filter before the final reactor. In the method of continuously producing an aromatic polycarbonate by reacting, after replacing the filter and before reflowing, it is washed with a liquid containing a basic compound of 1 to 10000 ppb and containing an aromatic hydroxy compound. (2) The method for stably producing an aromatic polycarbonate according to (1) above, wherein the filter material is a material having an iron content of 20% or more. (3) The filter is made of stainless steel (1)Or(2) The method for stably producing an aromatic polycarbonate according to (2), wherein the basic compound is an alkali metal compound (1) to (3)Either(5) The above-described (1) to (4), wherein the aromatic polycarbonate compound is phenol.EitherA method for stably producing the aromatic polycarbonate as described. (6) The above-mentioned (1) to (5), wherein the filter is a filter installed in a production process having an aromatic polycarbonate number average molecular weight of 2000 or less.EitherThe present invention provides a method for stably producing the aromatic polycarbonate described above.
[0008]
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the aromatic dihydroxy compound is a compound represented by HO—Ar—OH (wherein Ar represents a divalent aromatic group).
The aromatic group Ar is preferably, for example, -Ar¹ -Y-Ar² -A divalent aromatic group represented by the formula (wherein Ar¹ And Ar² Each independently represents a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 5 to 70 carbon atoms, and Y represents a divalent alkane group having 1 to 30 carbon atoms. ).
[0009]
Divalent aromatic group Ar¹ , Ar² In which one or more hydrogen atoms do not adversely influence the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, It may be substituted with a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group, or the like.
Preferable specific examples of the heterocyclic aromatic group include aromatic groups having one or more ring-forming nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms.
[0010]
Divalent aromatic group Ar¹ , Ar² Represents, for example, a group such as substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, substituted or unsubstituted pyridylene. The substituents here are as described above.
The divalent alkane group Y is, for example, an organic group represented by the following chemical formula 1.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
(Wherein R¹ , R² , R³ , R⁴ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, and a carbocyclic aromatic having 5 to 10 ring carbon atoms. Group, a C6-C10 carbocyclic aralkyl group. k represents an integer of 3 to 11, and R⁵ And R⁶ Are individually selected for each X and, independently of one another, represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, where X represents carbon. R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ , R⁶ In the above, in the range where one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, It may be substituted with a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group, or the like. )
Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following chemical formula 2.
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(Wherein R⁷ , R⁸ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, or a phenyl group, and m and n Is an integer from 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R⁷ May be the same or different, and when n is 2 to 4, each R⁸ May be the same or different. )
Further, the divalent aromatic group Ar is -Ar¹ -Z-Ar² It may be indicated by −.
[0015]
(Wherein Ar¹ , Ar² Is as described above, Z is a single bond or -O-, -CO-, -S-, -SO.₂ -, -SO-, -COO-, -CON (R¹ Represents a divalent group such as-. However, R¹ Is as described above. )
Examples of such divalent aromatic group Ar include those represented by the following chemical formula 3.
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
(Wherein R⁷ , R⁸ , M and n are as described above. )
Furthermore, specific examples of the divalent aromatic group Ar include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthylene, substituted or unsubstituted pyridylene, and the like.
The aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be a single type or two or more types. A typical example of the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A.
The diaryl carbonate used in the present invention is represented by the following chemical formula 4.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(Wherein Ar³ , Ar⁴ Each represents a monovalent aromatic group. )
Ar³ And Ar⁴ Represents a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, this Ar³ , Ar⁴ In which one or more hydrogen atoms do not adversely influence the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, It may be substituted with a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group, or the like. Ar³And Ar⁴ May be the same or different.
[0020]
Monovalent aromatic group Ar³ And Ar⁴ As typical examples of these, there can be mentioned a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a pyridyl group. These may be substituted with one or more substituents as described above.
Preferred Ar³ And Ar⁴ As, for example, the following chemical formula 5 and the like can be mentioned.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
Representative examples of diaryl carbonates include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following chemical formula (6).
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(Wherein R⁹ And R¹⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, or a phenyl group, and p and q are 1 When R is an integer of ˜5 and p is 2 or more, each R⁹ May be different from each other, and when q is 2 or more, each R¹⁰May be different from each other. )
Among these diphenyl carbonates, preferred are symmetric diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate, lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate, and particularly diaryls having the simplest structure. Unsubstituted diphenyl carbonate, which is carbonate, is preferred.
[0025]
These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio (charge ratio) of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate varies depending on the kind of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used, the polymerization temperature and other polymerization conditions, but the diaryl carbonate is in 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. On the other hand, it is used in a proportion of usually 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol.
[0026]
In the present invention, an aromatic polycarbonate can be produced by subjecting an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate to a melt polycondensation reaction. The number average molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention is usually in the range of 5,000 to 100,000, preferably 5,000 to 30,000. The temperature at which the melt polycondensation is carried out is usually selected in the range of 50 to 350 ° C, preferably 150 to 290 ° C. As the reaction proceeds, an aromatic monohydroxy compound is produced, and the reaction rate can be increased by removing this from the reaction system. Therefore, an inert gas that does not adversely influence the reaction, such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and lower hydrocarbon gas, is introduced, and the generated aromatic monohydroxy compound is accompanied by these gases and removed. And a method of reacting under reduced pressure are preferably used. The preferable reaction pressure varies depending on the molecular weight, and is preferably in the range of 10 mmHg to normal pressure in the initial stage of polymerization, and is preferably 20 mmHg or less, particularly preferably 10 mmHg or less, and more preferably 2 mmHg or less in the latter stage of polymerization.
[0027]
In the present invention, the melt polycondensation reaction can be carried out without adding a catalyst, but is preferably carried out in the presence of a catalyst in order to increase the polymerization rate. The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is used in this field, but alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts of hydrides of boron and aluminum such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetramethylammonium borohydride; lithium hydride, sodium hydride Alkali metal or alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride; Alkali metal or alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide Alkali metal or alkaline earth metal aryloxides such as xoxide, LiO—Ar—OLi, NaO—Ar—ONa (Ar is an aryl group); Alkali metal or alkaline earth metal such as lithium acetate, calcium acetate, sodium benzoate Organic acid salts of: zinc compounds such as zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide; boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, (R¹ R² R³ R⁴) NB (R¹ R² R³ R⁴) Ammonium borates represented by (R)¹ R² R³ R⁴) PB (R¹ R² R³ R⁴) Phosphonium borates (R¹ , R² , R³ , R⁴ Is as described in Chemical Formula 1 above. Boron compounds such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-ethyl-ethoxy silicon, etc .; germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxide, germanium phenoxide, etc. Germanium compounds; tin compounds such as tin oxides, dialkyltin oxides, dialkyltin carboxylates, tin acetates, ethyltin tributoxide and other alkoxy groups or aryloxy groups; organotin compounds; lead oxides Lead compounds such as lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, lead and organic lead alkoxides or aryloxides; Onium compounds such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts; oxidation A Antimony compounds such as thymon and antimony acetate; manganese compounds such as manganese acetate, manganese carbonate and manganese borate; titanium compounds such as titanium oxide, titanium alkoxide or aryloxide; zirconium acetate, zirconium oxide and zirconium Examples include catalysts such as alkoxides, aryloxides, zirconium compounds such as zirconium acetylacetone.
[0028]
When using a catalyst, these catalysts may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of these catalysts is normally selected in the range of 10-8-1 weight part with respect to 100 weight part of aromatic dihydroxy compounds of a raw material, Preferably it is 10-7-10-1 weight part.
The production of the aromatic polycarbonate according to the present invention is carried out continuously using equipment in which at least a part of the plurality of reactors are connected in series and has at least one filter before the final reactor.
[0029]
The reactor used in the present invention is not particularly limited as long as it is a reactor capable of producing an aromatic polycarbonate. For example, stirring tank type reactor, thin film reactor, centrifugal thin film evaporation reactor, surface renewal type biaxial kneading reactor, biaxial horizontal type stirring reactor, wet wall type reactor, perforated plate type that polymerizes while freely falling A reactor, a perforated plate reactor with a wire that polymerizes while dropping along a wire, or the like, and a reactor in which these are used alone or in combination are used. In the present invention, the material of these reactors is not particularly limited, and any material generally used for the production of aromatic polycarbonates may be used. Among them, at least the material of the wetted part is preferably a material having an iron content of 20% or more, and among them, stainless steel is preferable because of excellent workability.
[0030]
Stainless steel is martensitic, ferritic, austenitic, ferrite containing 10-30% by weight of normal chromium as defined and classified on pages 13-21 of the stainless steel handbook (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 5th edition). -Examples include austenitic stainless steel. Specific examples include SUS201, SUS202, SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS347, SUS405, SUS430, SUS403, SUS410, SUS431, SUS440C, and SUS630, but are not limited thereto. Preferable specific examples include SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L and the like. Further, the surface of the stainless steel may be treated by passive treatment, pickling or buffing.
[0031]
The production method of the present invention is a production method in which a plurality of reactors are combined. However, all the reactors may be connected in series, or some of them may be connected in parallel. As an example of connecting a part in parallel, there is, for example, a method in which an initial transesterification reaction of an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate is performed by batch switching using a reactor connected in parallel.
All filters installed before the final reactor may be installed in front of each reactor, or may be installed only in some of the reactors. In this invention, it is preferable to install in the manufacturing process whose number average molecular weight of aromatic polycarbonate is 2000 or less, and it is preferable to install in the process after melt-mixing an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate especially. In general, a plurality of filters installed in a continuous manufacturing process are connected in parallel in case the filter is clogged. In this case, when one filter is clogged, it is not necessary to stop the continuous manufacturing operation because it is easy to switch to another filter. If the clogging frequency is low, it may be installed alone. In that case, the filter is replaced when the operation is stopped due to periodic inspection or the like.
[0032]
In the present invention, after replacing these filters, it is essential to wash with a specific liquid containing the basic compound 1 to 10000 ppb and containing the aromatic hydroxy compound.
As the types of filters used, there are a depth type that collects solid contents such as particles in contact with the apertures in the filter and a screen type that collects solid contents by sieving on the filter surface. The screen type is typified by a wire mesh or a fluorine resin membrane filter, but has a short life because the collecting surface is only the surface. In the present invention, a depth type such as a sintered filter, a leaf filter, or a candle filter is preferably used. As the material of the filter, a material having an iron content of 20% or more, a fluorine resin, or the like can be used. In the present invention, stainless steel is preferably used.
[0033]
The filtration accuracy (pore diameter) of the filter is generally 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. In particular, a filter installed in a process after melt-mixing an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate can be used because of its low viscosity. Generally, 5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less is used. In addition, it is possible to extend the life by installing filters with different filtration accuracy in series.
[0034]
Next, the liquid containing the basic compound and aromatic hydroxy compound for cleaning the filter in the present invention will be described.
The aromatic hydroxy compound of the present invention is Ar⁴ OH (wherein Ar⁴ Is the Ar², Ar³ Are the same). Preferred Ar⁴ Specific examples of the above include the chemical formula 5 and the like. In particular, phenol having the simplest structure is preferred. The liquid containing an aromatic monohydroxy compound is a liquid containing 10 ppm to 100%, preferably 100 ppm to 100%, more preferably 1000 ppm to 100% by weight of an aromatic monohydroxy compound. When the content of the aromatic hydroxy compound is small, the time required for cleaning the filter becomes long.
[0035]
The basic compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it shows basicity in a liquid containing an aromatic hydroxy compound. In general, when a basic compound is heated together with an aromatic polycarbonate, the aromatic polycarbonate is colored or promotes a transfer reaction. Therefore, in the present invention, a compound showing basicity among the aforementioned polymerization catalysts is preferable. Used. Among these, alkali metal compounds are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable. The concentration of the basic compound in the cleaning liquid is in the range of 1 to 10000 ppb, preferably in the range of 10 to 5000 ppb, particularly preferably in the range of 20 to 1000 ppb. Outside the above range, the terminal ratio of the polycarbonate obtained at the time of producing the aromatic polycarbonate after washing is fluctuated, resulting in an increase in product loss.
[0036]
In the liquid containing the aromatic hydroxy compound used in the present invention, there are no particular restrictions on the components other than the aromatic hydroxy compound and the basic compound, but they are uniformly mixed with the aromatic hydroxy compound under the conditions of the washing treatment. Ingredients are preferred. Specific examples include the aforementioned aromatic dihydroxy compounds, diaryl carbonates, and mixtures thereof. In addition, an oligomer or polymer obtained by condensing an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate under melting usually contains an aromatic hydroxy compound, and is a specific example suitable for carrying out the present invention.
[0037]
In the present invention, the temperature at which the filter is washed with a liquid containing a basic compound and an aromatic hydroxy compound is not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. Further, the time required for the cleaning treatment is not particularly limited, and is usually in the range of several minutes to several hundred hours, preferably 1 to 100 hours, although it varies depending on the liquid to be cleaned and the cleaning temperature. The pressure for the washing treatment can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. The cleaning treatment of the present invention can be carried out by either a batch method or a continuous method. In the case of the batch method, one or more processes are performed.
[0038]
In the present invention, after the cleaning process is completed, a post-cleaning step of removing the cleaning end liquid from the filter is performed as necessary. The cleaning liquid used in the post-cleaning step is not particularly limited, but preferred examples include reaction raw materials such as aromatic dihydroxy compounds, diaryl carbonates or mixtures thereof; oligomers obtained by condensing aromatic dihydroxy compounds and diaryl carbonates under melting And polymers.
[0039]
In the production of an aromatic polycarbonate by melt polycondensation, it is well known to those skilled in the art that the aromatic polycarbonate obtained by contact with oxygen is colored. In the present invention, washing treatment and melt polycondensation are also carried out. It is preferable to make contact with oxygen as much as possible. Therefore, prior to the cleaning treatment of the present invention, it is effective to replace the inside of the filter with an inert gas sufficiently to remove oxygen in order to obtain an aromatic polycarbonate having no color in a short cleaning treatment. It is. It is also a preferred method to degas the liquid containing the basic compound and the aromatic hydroxy compound under reduced pressure to lower the oxygen concentration in the liquid. In addition, it is also effective in obtaining a polycarbonate without coloring that oxygen is not brought into contact with the reactor after the washing treatment and until the melt polycondensation is carried out.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples are described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate is a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). The phenol concentration in the washing solution was measured by liquid chromatography. The terminal group ratio of the obtained aromatic polycarbonate is¹Measurement was performed using 1 H-NMR.
[0041]
[Example 1]
An aromatic polycarbonate was produced by a process as shown in FIG. The raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b were alternately operated in batches, and the storage tank 10 and subsequent tanks were continuously operated. The raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b and the stirring tank type polymerizers 17 and 26 are each provided with a stirring blade, and the material of the liquid contact part is SUS316L. The material of the liquid contact part of the storage tank 10 is also SUS316L. The filter 52 is a SUS316 filter having an absolute filtration accuracy of 0.3 μm (Fuji filter line filter 60 mmφ × 260 mm, filtration area 0.12 m).²) Are installed in parallel. The horizontal biaxial agitation polymerizer 35 has biaxial agitation blades with L / D = 6 and a rotating diameter of 140 mm, and the material of the liquid contact part is SUS316. The perforated plate type polymerizer 42 with a wire includes a perforated plate 43 having 50 holes with a diameter of 5 mm, and the material of the liquid contact part is SUS316L. A SUS316L wire 44 having a diameter of 1 mm is suspended vertically from the center of the hole to the liquid reservoir at the bottom of the polymerization vessel, and the height of the drop is 8 m. The material of the liquid contact part of the

transfer pipes

7, 13, 15, 24, 33, 40, 50 connecting between the melt mixing tanks and the polymerization vessel is SUS316L.
[0042]
The raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b are under the conditions of a reaction temperature of 180 ° C., a reaction pressure and a normal pressure, and a seal nitrogen (oxygen concentration of 0.5 ppm) gas flow rate of 1 liter / hr. 80 kg of bisphenol A powder and diphenyl carbonate powder (vs. bisphenol A molar ratio: 1.10) with 50 mmHg vacuum nitrogen substitution 5 times and 50 mg Hg and 7 mg of sodium hydroxide were melted and mixed for 5 hours. The entire amount of the molten mixture was transferred from the transfer pipe 7a to the transfer storage tank 10. The molten mixture was a molten polymer having a number average molecular weight of 360. Similarly, the raw materials were dissolved and mixed in the raw material dissolution and mixing tank 3b, and transferred to the storage tank 10 before the molten polymer in the storage tank 10 disappeared. The raw material dissolution and mixing tanks 3a and 3b repeated dissolution and mixing and transfer alternately. The storage tank 10 is maintained at normal pressure and 180 ° C. The molten polymer transferred to the storage tank 10 was continuously supplied to the stirred tank type first polymerization vessel 17 through a filter maintained at 180 ° C. at 10 kg / hr.
[0043]
The stirring tank type first polymerization vessel 17 is under the conditions of a reaction temperature of 235 ° C. and a reaction pressure of 100 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer reaches 20 liters, the stirring tank type second polymerization vessel 17 is maintained so as to keep the liquid volume of 20 liters constant. A molten polymer having a number average molecular weight of 850 was continuously supplied to the polymerization vessel 26. The stirring tank type second polymerization vessel 26 is under the conditions of a reaction temperature of 251 ° C. and a reaction pressure of 6 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer reaches 20 liters, a horizontal biaxial stirring type is used so as to keep the liquid volume of 20 liters constant. A molten polymer having a number average molecular weight of 2400 was continuously supplied to the polymerization vessel 35. In the horizontal biaxial stirring type polymerizer 35, the reaction temperature is 263 ° C. and the reaction pressure is 1.0 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer reaches 10 liters, the porous volume with wire is maintained so that the liquid volume of 10 liters is kept constant A molten polymer having a number average molecular weight of 4500 was supplied to the plate polymerization vessel 42. In the perforated plate polymerizer 42 with a wire, the reaction temperature is 261 ° C. and the reaction pressure is 0.6 mmHg. When the liquid volume of the molten polymer at the bottom of the polymerizer reaches 20 liters, the liquid volume is maintained at 20 liters. The aromatic polycarbonate was extracted from the extraction port 51 through the transfer pipe 50. The aromatic polycarbonate discharged from the outlet 51 after reaching the stable operation had a number average molecular weight of 8500, and the hydroxyl group terminal ratio in all terminal groups was 27 mol%.
[0044]
Thereafter, the filter 52 was switched to an unused filter, and continuous production was continued. Prior to switching, the inside of the filter was washed in advance by putting phenol containing 500 ppb of sodium hydroxide into the filter. After discharging the phenol, the filter was switched to start supplying the raw material from the storage tank 10. Thereafter, polycarbonate having a number average molecular weight of 8500 and a hydroxyl group terminal ratio of 27 mol% in all terminal groups was stably discharged from the extraction port 51.
[0045]
[Comparative Example 1]
An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the filter to be switched was not washed at all. Immediately after the filter was switched, a trouble occurred in which the liquid level of the stirring tank type first polymerization vessel 17 fluctuated violently. Thereafter, the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the outlet 51 decreased to 4800, and the hydroxyl group terminal ratio in all terminal groups increased to 73%. It took 24 hours for the aromatic polycarbonate discharged from the extraction port 51 to return to the stable molecular weight and terminal group ratio, resulting in a significant loss.
[0046]
[Comparative Example 2]
An aromatic polycarbonate was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the filter to be switched was washed with phenol containing no basic compound. Immediately after the filter was switched, a trouble occurred in which the liquid level of the stirring tank type first polymerization vessel 17 fluctuated violently. Thereafter, the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the outlet 51 decreased to 4900, and the hydroxyl group terminal ratio in all terminal groups increased to 72%. It took 24 hours for the aromatic polycarbonate discharged from the extraction port 51 to return to the stable molecular weight and terminal group ratio, resulting in a significant loss.
[0047]
[Example 2]
The aromatic polycarbonate was washed in the same manner as in Example 1 except that the filter to be switched was washed by filling the inside of the filter with a molten mixture having a number average molecular weight of 360 transferred from the storage tank 10 and leaving it for 24 hours. Manufactured. The molten mixture contained 36% phenol as an aromatic hydroxy compound and 88 ppb sodium hydroxide as a basic compound. After switching the filter, there is no fluctuation in the number average molecular weight and terminal group ratio of the aromatic polycarbonate discharged from the outlet 51, and the number average molecular weight is 8500, and the hydroxyl group terminal ratio in the total terminal group is 27 mol%. Was stably obtained.
[0048]
[Comparative Example 3]
An aromatic polycarbonate was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the filter to be switched was washed with phenol containing 20 ppm of potassium hydroxide as a basic compound. Immediately after switching the filter, no change in the liquid level of the stirring tank type first polymerization vessel 17 was observed. However, after that, the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate discharged from the extraction port 51 increased to 9200, and the hydroxyl group terminal ratio in all terminal groups decreased to 23%. It took 30 hours for the aromatic polycarbonate discharged from the extraction port 51 to return to the stable molecular weight and terminal group ratio, resulting in a significant loss.
[0049]
【The invention's effect】
As shown in the above example, it was possible to eliminate product loss due to fluctuations in the end group ratio of the aromatic polycarbonate and unstable operation, which occurred when the filter was replaced in the production process of the aromatic polycarbonate by the melt polycondensation method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the process of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a, 1b Raw material supply port
2a, 2b, 9, 19, 28, 36, 46 Vent port
3a, 3b Raw material dissolution and mixing tank
4a, 4b, 18, 27, 39 Agitation shaft
5a, 5b, 11, 20, 29, 47 Molten polymer
6a. 6b, 12, 21, 30, 37, 48
7a, 7b, 13, 15, 24, 33, 40, 50 Transfer piping
8, 16, 25, 34, 41 Supply port
10 Storage tank
14, 23, 32, 38, 49 Transfer pump
17 Stirring tank type first polymerizer
22, 31, 45 Gas supply port
26 Stirring tank type second polymerizer
35 Horizontal biaxial stirring type polymerizer
42 Wire perforated plate polymerizer
43 perforated plate
44 wires
51 Product outlet
52 Filter

Claims

複数の反応器の少なくとも一部が直列に連結され、かつ最終反応器よりも前に少なくとも１つのフィルターを有する設備を用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、該フィルターを交換した後、再通液する前に、塩基性化合物１〜１００００ｐｐｂを含有し、かつ芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。Aromatic polycarbonate is continuously produced by reacting an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate using an apparatus in which at least a part of a plurality of reactors is connected in series and has at least one filter before the final reactor. In the method of manufacturing, the aromatic is characterized by being washed with a liquid containing a basic compound of 1 to 10000 ppb and containing an aromatic hydroxy compound, after replacing the filter and before reflowing. A method for stably producing polycarbonate.

フィルターの材質が、鉄含量２０％以上の材質であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。The method for stably producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the material of the filter is a material having an iron content of 20% or more.

フィルターの材質が、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。The method for stably producing an aromatic polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein the material of the filter is stainless steel.

塩基性化合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。The method for stably producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the basic compound is an alkali metal compound.

芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。The method for stably producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the aromatic hydroxy compound is phenol.

フィルターが、芳香族ポリカーボネートの数平均分子量２０００以下の製造工程にあるフィルターであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。The method for stably producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 5, wherein the filter is a filter in a production process having a number average molecular weight of 2000 or less of the aromatic polycarbonate.