JP4868726B2 - カーボンナノチューブの構造を制御する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノカーボンを用いる微細加工の技術分野に関し、特にカーボンナノチューブの構造を制御する方法に関する。

カーボンナノチューブは、非常に細いが強固に安定的であること、高低様々な導電性を備えることができること等の好都合な性質に起因して、今後のデバイス材料として特に注目されている。カーボンナノチューブは、概してグラファイトを丸めてつなぎ合わせたような筒状の構造を有する。つなぎ合わせ方を変化させることで、物理的及び化学的に異なる性質を帯びたカーボンナノチューブが得られる。例えば、筒状の巻き方（らせん度）を変えることで電気的特性を変えることができる。また、カーボンナノチューブの端部を開端することで開口を形成し（例えば、非特許文献１参照。）、その開口からフラーレンを導入し、ピーポッド構造を形成することもできる（例えば、特許文献１参照。）。カーボンナノチューブをデバイスに応用するには、このような所望の構造を有するカーボンナノチューブを電極間に思い通りに架橋させることが望まれる。
特開２００３−２２７８０６号公報 Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ Ｌｏｎｄｏｎ ３６１，３３３（１９９３）

カーボンナノチューブを架橋させることに関し、従来では、適切なパターニング技術を用いて１対の電極を有する構造が基板上に多数形成され、所望の構造を有するカーボンナノチューブを溶かした溶液にその基板が浸される。そして、カーボンナノチューブが１対の電極間で適切に架橋されている部分が取り出され、以後の評価等が行なわれる。しかしながら、このような手法は、適切に架橋されないものが多数形成されてしまうので、工業性又は量産性の観点からは不利である。

一方、電極にカーボンナノチューブの種（ｓｅｅｄ）となる材料を設け、所定のプロセス条件の下に電極間でそれを成長させ、電極間をカーボンナノチューブで架橋すること自体は可能である。しかしながら、そのカーボンナノチューブの構造に変化を加えることは容易ではない。

他方、チューブの先端部分が開端された開口を有するカーボンナノチューブを、炭素を含む雰囲気中で加熱することで、その開口を塞いで修復することは可能である。しかしながら、この手法では、約２０００℃のような高温の熱処理を行なう必要があるので、修復されるカーボンナノチューブ以外の部分に与える熱の影響に配慮しなければならない。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、カーボンナノチューブの構造を制御する量産に適した方法を提供することである。

本発明によれば、
カーボンナノチューブの少なくとも一端が電極に支持された構造を形成し、
炭素又は酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部の形状を変化させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法
が、提供される。

本発明によれば、カーボンナノチューブの構造を量産に適した方法で制御することができる。

本発明の一態様では、酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部に開口を形成する。本発明の一態様では、炭素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に形成された開口に電場を印加し、前記開口を塞ぐ。

カーボンナノチューブ上の加工の施される部分に局所的に電場を印加することで、局所的に開口を空ける又は塞ぐことができる。本発明の一態様では、電場は、原子間力顕微鏡又は走査型トンネル顕微鏡用のプローブを用いて印加される。これにより、カーボンナノチューブ上の任意の場所に局所的に電場を印加し、加工することができる。

本発明の一態様によれば、管状側壁に形成された開口から、フラーレンがカーボンナノチューブ内に導入される。開口数や開口のサイズは任意に形成できるので、効率的にピーポッド構造を作成することができる。更に、熱処理を行なうことで、多層のカーボンナノチューブを形成することができる。

本発明の一態様では、カーボンナノチューブを形成するための触媒粒子を含む雰囲気中で熱処理が行なわれ、管状側壁に形成された開口に、前記触媒粒子が設けられる。これにより、任意的に形成される開口からカーボンナノチューブを成長させ、カーボンナノチューブを任意の場所で分岐させることができる。

本発明の一態様によれば、所定の分子を含む雰囲気中で熱処理が行なわれ、管状側壁に形成された開口に、所定の分子が設けられる。これにより、カーボンナノチューブの性質を物理的及び／又は化学的に幅広く変化させることができる。

本発明の一態様では、カーボンナノチューブの内部に、非球形状のフラーレンを複数個導入し、加熱し、多層のカーボンナノチューブを作成する。非球形状のフラーレンの種類やサイズ及びカーボンナノチューブの直径等を調整することで、カイラリティを制御しながら多層のカーボンナノチューブを作成することができる。

本発明の一態様では、カーボンナノチューブの管状側面の一部を露出させるマスクを、前記カーボンナノチューブに設け、酸素を含む雰囲気中で加熱し、前記マスクにより露出した部分に開口を形成する。マスクする領域を調整することで、任意数の開口を一度に形成できる。

以下、本発明を実施するための形態を、複数の図面を参照しながらいくつかの実施例に分けて説明する。各図を通じて、同様な参照番号は同様な要素を示す。

図１は、本発明の一実施例により、カーボンナノチューブに開口を形成する様子を示す。図には、基板１０と、基板１０に形成された電極１２，１４と、プローブ又は探針１６と、基板１０及びプローブ１６間に接続された電源１８とが描かれている。電極１２，１４間には、カーボンナノチューブ２０が架橋されている。

先ず、周知のパターニング法を用いて、基板１０上に電極１２，１４が適切にパターニングされる。その際、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のような金属触媒も電極の場所にパターニングされる。パターニング後の基板は、１０００ｓｃｃｍのメタンガスと共に反応炉（図示せず）に導入され、９００℃で１０分間の熱処理が行なわれる。これにより、電極１２，１４間に架橋されたカーボンナノチューブ２０が形成される。

次に、酸素を含む雰囲気中で、カーボンナノチューブ２０の側壁にプローブ１６の先端を近づけ、側壁の一部に電場を印加する。図中、複数の「Ｏ」は、雰囲気中に酸素が含まれていることを模式的に示している。このプローブ１６は、針状の導電体であり、本実施例では原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）用のプローブである。別の実施例では、プローブ１６は、走査型トンネル顕微鏡の探針である。電場を作成するための電圧範囲は好ましくは１〜７ボルトであり、電圧の印加時間は好ましくは１〜２０秒である。プローブ１６の先端付近に生じる電場に起因して、電場にさらされるカーボンナノチューブ２０の側壁部分の構造（炭素の結合構造）が不安定化する。その炭素原子がチューブから分離し、周囲雰囲気中の酸素と結合することで、カーボンナノチューブ２０の側壁に開口が形成される。図示の例では、２つの開口２２，２４が既に形成されている。例えば、２ボルトの電圧を２秒印加することで、１乃至３ｎｍ程度の直径を有するカーボンナノチューブの筒状側面に、直径約１ｎｍの開口を空けることができる。プローブ１６にかける電圧の大きさや印加時間は、空けようとする開口のサイズ、ＡＦＭ装置の種類その他の要因により適切に調整することができる。

ＡＦＭ用のプローブ１６は、原子レベルで高精度に位置合わせをすることができるので、カーボンナノチューブ２０の任意の場所に電場を印加することができる、即ち開口を形成することができる。開口部分の炭素原子は、局所的に印加された電場に起因して除去されるので、開口を個々に空けることができる。開口を形成する場所が、カーボンナノチューブ２０の先端部分２１に限定されていた従来技術に比べて、本実施例は、開口を形成する場所が任意に選べる点で有利である。

図２は、本発明の一実施例により、カーボンナノチューブの開口を塞ぐ様子を示す。簡単のため、基板及び電源に関する部分が図示されていない。本実施例では、酸素を含む雰囲気ではなく、炭素を含む雰囲気の中で、プローブ１６による電場の印加が行なわれる。図中、複数の「Ｃ」は、雰囲気中に炭素が含まれることを示す。例えば、アセチレンやメタンガスのような炭素を含むガスとして反応炉内に供給することで、そのような雰囲気を作成することができる。

本実施例では、プローブ１６の先端から生じる電場に起因して、カーボンナノチューブ２０の開口部付近の構造（炭素の結合構造）が不安定化し、周囲の炭素原子が取り込まれることで、開口が修復される。使用される電圧及び電圧印加時間は、実施例１と同様に、開口のサイズ等に起因して適宜調整可能である。しかし、開口を形成するよりも、開口を修復する方が長時間を要する傾向のあることに留意を要する。

ＡＦＭ用のプローブ１６は、原子レベルで高精度に位置合わせをすることができるので、カーボンナノチューブ２０の任意の場所に電場を印加することができる。開口がどこに存在していても、開口を個々に塞ぐことができる。なお、開口の形成された構造に対して、（例えば、２０００℃のような）高温の熱処理を行なうことで、開口を塞ぐことも考えられる。しかし、そのような熱処理を行なう場合は、開口全てを一度に塞ぐことになり、個々に塞ぐことはできない。

図３は、本発明の一実施例により、ピーポッド構造を形成する様子を示す。ピーポッド構造とは、カーボンナノチューブの筒状の内部空間に、複数のフラーレンを含む構造である。

本実施例では、実施例１で説明されたような方法で、カーボンナノチューブ２０に開口２２が設けられる。開口の数は、図示の例では１つであるが、複数でもよい。次に、フラーレンを供給する容器を５５０℃に加熱し、フラーレンを雰囲気中に飛散させる。これにより、一部のフラーレン３２は開口２２に到達し、カーボンナノチューブ２０内に収容される。なお、カーボンナノチューブ２０の直径、開口２２の大きさ及びフラーレンの大きさは、適切に調整されている必要がある。カーボンナノチューブ２０内にフラーレンを収容した後に、開口２２を修復することで、ピーポッド構造が完成する。開口２２の修復は、実施例２のように電場を印加してもよいし、従来例のように加熱してもよい。

更に、ピーポッド構造のカーボンナノチューブを１１００℃に加熱すると、個々のフラーレン同士が結合し、内外２層のカーボンナノチューブ又はダブルウオールナノチューブ（ＤＷＮＴ）を作成することができる。加熱する代わりに、例えば７ボルトの電圧をプローブ１６で印加しながらチューブ上を走査しても、同様なダブルウオールナノチューブを作成することができる。

本実施例によれば、カーボンナノチューブ２０の側壁に形成された開口からフラーレンを内部に導入することで、ピーポッド構造やダブルウオールナノチューブが形成される。カーボンナノチューブ２０の先端部を開端してフラーレンを入れていた従来例では、開口数は高々２つ（両端部）であり、開口の大きさもカーボンナノチューブ２０の直径に制限されていた。本実施例によれば、開口の数や大きさは任意に設定できるので、例えばピーポッド構造等を効率的に作成することができる。

ところで、実施例３（図３）にて、開口２２から挿入されるフラーレン３２はの炭素原子数に制限はなく、任意のフラーレンを挿入することができる。但し、一般的には、炭素原子数が６０である球形のフラーレン（Ｃ_６０）が使用されるであろう。従って、例えばフラーレン３２は、楕円体のフラーレン（例えば、Ｃ_７０）でもよい。

図４は、球形でないフラーレンを、実施例３に説明されたのと同様な手法でカーボンナノチューブ２０内に導入した様子を示す。楕円体の長軸４４及び短軸４６並びにカーボンナノチューブ２０の直径２３の大きさに依存して、開口２２を通じて収容されたフラーレン４２の長軸及び短軸は、カーボンナノチューブ２０の長さ方向に対して一定の角度で傾斜した位置関係で整列する。即ち、カーボンナノチューブ２０の直径に応じて、フラーレンの向きが一定の方向に固定される。
このようなピーポッド構造を有するカーボンナノチューブを加熱する或いは電場を印加しても、ダブルウオールナノチューブを作成することができる。但し、このようなピーポッド構造から作成された内側のカーボンナノチューブは、実施例３の球形フラーレンから作成されたものとは異なるチューブ構造を有する、即ちグラファイトの巻き方が異なる。一般に、カーボンナノチューブの巻き方には、ジグザグ型、アームチェア型及びそれらの中間のらせん型の３種類がある。本実施例によれば、外側のカーボンナノチューブ及び非球形フラーレンの寸法を調整することで、内側のカーボンナノチューブのらせん構造を制御することができる、即ちカイラリティを制御することができる。その結果、例えばカーボンナノチューブの導電性を従来よりも広範囲に制御することができる。

本実施例では、非球形フラーレン４２は、カーボンナノチューブ２０の側壁に形成された開口２２から導入されたが、チューブの先端部２１を開端して形成された開口から導入されてもよい。

図５は、本発明の一実施例により、開口からカーボンナノチューブを再成長させる様子を示す図である。先ず、実施例１にて説明されたような方法で、カーボンナノチューブ２０の側壁に開口が形成される。図示の例では、３つの開口２２，２４，２６が形成されている。次に、炭素を含む雰囲気中で、触媒微粒子５２を反応炉内に導入する。触媒微粒子５２は、カーボンナノチューブの種（ｓｅｅｄ）となる粒子であり、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のような金属又は半導体である。このような粒子を含むターゲット材料を物理的にスパッタリングすることで、雰囲気中に触媒微粒子を飛散させ、開口に到達させることができる。この場合において、開口以外のカーボンナノチューブ２０上に達した触媒微粒子５２が移動して開口に捕らわれることが実現される程度に、雰囲気が加熱される（例えば、４００℃）。但し、触媒微粒子５２の大きさ及び開口２２〜２４の大きさは、適切に合わせられていることを要する。本実施例によれば、カーボンナノチューブ２０の任意の場所に形成された開口から、別のカーボンナノチューブを成長させ、枝分かれさせることができる。

図６は、本発明の一実施例により、カーボンナノチューブに化学修飾を施す様子を示す図である。本実施例でも実施例５と同様に、実施例１にて説明されたような方法で、カーボンナノチューブ２０の側壁に開口が形成される。図示の例では、３つの開口２２，２４，２６が形成されている。本実施例では、実施例５とは異なり、触媒微粒子ではない所定の分子６０２，６０４，６０６が開口に結合される。そして、所定の分子構造を含む雰囲気中で熱処理が行なわれる。分子のサイズと開口のサイズは適切に調整されているものとする。所定の分子は、カーボンナノチューブに結合させることの可能な任意の分子である。例えば、特定のタンパク質に反応する酵素分子を開口に結合させることで、特定のタンパク質を検出するセンサを形成することができる。また、カーボンナノチューブは水溶性ではないが、カルボン酸やアミン等の有機官能基を開口に結合させると、水に溶けるようになる。開口の位置は、上述したように任意の場所に形成することができるので、本実施例によれば、所望の分子を所望の場所に結合させることが可能になる。これにより、カーボンナノチューブ２０に関する物理的及び／又は化学的な性質を様々に変えることが可能になる。

実施例１では、酸素を含む雰囲気中で、開口を形成しようとする場所にローカルに電場を印加していた。しかしながら、カーボンナノチューブの管状側壁の一部に開口を形成する観点からは、電場を利用することに限られない。例えば、開口を形成しようとする部分のみを露出させ、他の部分を被覆するマスクをカーボンナノチューブに形成し、熱処理を施すことが考えられる。このマスクで被覆された部分の炭素は酸素と反応せず、露出した部分の炭素が雰囲気中の酸素と反応するようにする。

そのようなマスクは例えばカーボンナノチューブの所望の位置にレジストの開口パターンを作成することにより形成できる。

本実施例によれば、熱処理を利用するので、複数の開口を一度に形成することができる。マスクパターンを適切に形成することで、形成される開口数及び開口の寸法を任意に調整することができる。

以下、本発明により教示される手段を例示的に列挙する。

（付記１）
カーボンナノチューブの少なくとも一端が電極に支持された構造を形成し、
炭素又は酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部の形状を変化させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法。

（付記２）
酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部に開口を形成する
ことを特徴とする付記１記載の方法。

（付記３）
炭素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に形成された開口に電場を印加し、前記開口を塞ぐ
ことを特徴とする付記１記載の方法。

（付記４）
前記開口から、フラーレンをカーボンナノチューブ内に導入する
ことを特徴とする付記２記載の方法。

（付記５）
前記開口から、フラーレンをカーボンナノチューブ内に導入し、熱処理を行ない、多層のカーボンナノチューブを形成する
ことを特徴とする付記２記載の方法。

（付記６）
カーボンナノチューブを形成するための触媒粒子を含む雰囲気中で熱処理を行ない、前記開口に、前記触媒粒子を設ける
ことを特徴とする付記２記載の方法。

（付記７）
所定の分子を含む雰囲気中で熱処理を行ない、前記開口に、所定の分子を設ける
ことを特徴とする付記２記載の方法。

（付記８）
カーボンナノチューブの少なくとも一端が電極に支持された構造を形成し、
前記カーボンナノチューブの内部に、非球形状のフラーレンを複数個導入し、加熱し、多層のカーボンナノチューブを作成する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法。

（付記９）
カーボンナノチューブの管状側面の一部を露出させるマスクを、前記カーボンナノチューブに設け、
酸素を含む雰囲気中で加熱し、前記マスクにより露出した部分に開口を形成する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法。

本発明の一実施例によりカーボンナノチューブに開口を空ける様子を示す図である。 本発明の一実施例によりカーボンナノチューブの開口を塞ぐ様子を示す図である。 本発明の一実施例によりピーポッド等を形成する様子を示す図である。 本発明の一実施例によりピーポッド等を形成する様子を示す図である。 本発明の一実施例により、開口からカーボンナノチューブを再成長させる様子を示す図である。 本発明の一実施例により、カーボンナノチューブに化学修飾を施す様子を示す図である。

符号の説明

１０ 基板；１２，１４ 電極；１６ プローブ；１８ 電源；
２０ カーボンナノチューブ；２１ 先端部分； ２２ 開口；
３２ フラーレン；
４２ 非球形フラーレン；
５２ 触媒微粒子；
６２，６４，６６ 分子

Claims (3)

1. カーボンナノチューブの少なくとも一端が電極に支持された構造を形成し、
   炭素又は酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部の形状を変化させる
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法。
2. 酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部に開口を形成する
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 炭素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に形成された開口に電場を印加し、前記開口を塞ぐ
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。

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