JP4868726B2 - Method for controlling the structure of carbon nanotubes - Google Patents

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Description

本発明は、ナノカーボンを用いる微細加工の技術分野に関し、特にカーボンナノチューブの構造を制御する方法に関する。   The present invention relates to the technical field of microfabrication using nanocarbon, and more particularly to a method for controlling the structure of carbon nanotubes.

カーボンナノチューブは、非常に細いが強固に安定的であること、高低様々な導電性を備えることができること等の好都合な性質に起因して、今後のデバイス材料として特に注目されている。カーボンナノチューブは、概してグラファイトを丸めてつなぎ合わせたような筒状の構造を有する。つなぎ合わせ方を変化させることで、物理的及び化学的に異なる性質を帯びたカーボンナノチューブが得られる。例えば、筒状の巻き方（らせん度）を変えることで電気的特性を変えることができる。また、カーボンナノチューブの端部を開端することで開口を形成し（例えば、非特許文献１参照。）、その開口からフラーレンを導入し、ピーポッド構造を形成することもできる（例えば、特許文献１参照。）。カーボンナノチューブをデバイスに応用するには、このような所望の構造を有するカーボンナノチューブを電極間に思い通りに架橋させることが望まれる。
特開２００３−２２７８０６号公報 Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ Ｌｏｎｄｏｎ ３６１，３３３（１９９３） Carbon nanotubes are particularly attracting attention as future device materials due to their advantageous properties such as being very thin but strong and stable, and being able to have various conductivity levels. Carbon nanotubes generally have a cylindrical structure such as graphite rolled up and joined together. By changing the joining method, carbon nanotubes having different physical and chemical properties can be obtained. For example, the electrical characteristics can be changed by changing the cylindrical winding method (helicalness). Further, an opening can be formed by opening the end of the carbon nanotube (see, for example, Non-Patent Document 1), and fullerene can be introduced from the opening to form a peapod structure (see, for example, Patent Document 1). .) In order to apply a carbon nanotube to a device, it is desired that a carbon nanotube having such a desired structure is crosslinked between electrodes as desired.
JP 2003-227806 A P. M.M. Ajayan and S.J. Iijima, Nature London 361, 333 (1993)

カーボンナノチューブを架橋させることに関し、従来では、適切なパターニング技術を用いて１対の電極を有する構造が基板上に多数形成され、所望の構造を有するカーボンナノチューブを溶かした溶液にその基板が浸される。そして、カーボンナノチューブが１対の電極間で適切に架橋されている部分が取り出され、以後の評価等が行なわれる。しかしながら、このような手法は、適切に架橋されないものが多数形成されてしまうので、工業性又は量産性の観点からは不利である。   Regarding cross-linking of carbon nanotubes, conventionally, a number of structures having a pair of electrodes are formed on a substrate using an appropriate patterning technique, and the substrate is immersed in a solution in which carbon nanotubes having a desired structure are dissolved. The Then, a portion where the carbon nanotube is appropriately cross-linked between the pair of electrodes is taken out, and the subsequent evaluation or the like is performed. However, such a method is disadvantageous from the viewpoint of industrial properties or mass productivity because many products that are not appropriately crosslinked are formed.

一方、電極にカーボンナノチューブの種（ｓｅｅｄ）となる材料を設け、所定のプロセス条件の下に電極間でそれを成長させ、電極間をカーボンナノチューブで架橋すること自体は可能である。しかしながら、そのカーボンナノチューブの構造に変化を加えることは容易ではない。   On the other hand, it is possible to provide a material to be a seed of carbon nanotubes on the electrodes, grow them between the electrodes under predetermined process conditions, and bridge the electrodes with carbon nanotubes. However, it is not easy to change the structure of the carbon nanotube.

他方、チューブの先端部分が開端された開口を有するカーボンナノチューブを、炭素を含む雰囲気中で加熱することで、その開口を塞いで修復することは可能である。しかしながら、この手法では、約２０００℃のような高温の熱処理を行なう必要があるので、修復されるカーボンナノチューブ以外の部分に与える熱の影響に配慮しなければならない。   On the other hand, it is possible to close and repair the carbon nanotube having an opening in which the distal end portion of the tube is opened in an atmosphere containing carbon. However, in this method, since it is necessary to perform heat treatment at a high temperature such as about 2000 ° C., it is necessary to consider the influence of heat on portions other than the carbon nanotubes to be repaired.

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、カーボンナノチューブの構造を制御する量産に適した方法を提供することである。   This invention is made | formed in view of said problem, The subject is providing the method suitable for the mass production which controls the structure of a carbon nanotube.

本発明によれば、
カーボンナノチューブの少なくとも一端が電極に支持された構造を形成し、
炭素又は酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部の形状を変化させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法
が、提供される。 According to the present invention,
Forming a structure in which at least one end of the carbon nanotube is supported by an electrode;
A method for controlling the structure of a carbon nanotube, wherein an electric field is applied to a part of the tubular side surface of the carbon nanotube in an atmosphere containing carbon or oxygen, and the shape of the part of the tubular side surface is changed. Provided.

本発明によれば、カーボンナノチューブの構造を量産に適した方法で制御することができる。   According to the present invention, the structure of carbon nanotubes can be controlled by a method suitable for mass production.

本発明の一態様では、酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部に開口を形成する。本発明の一態様では、炭素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に形成された開口に電場を印加し、前記開口を塞ぐ。   In one embodiment of the present invention, an electric field is applied to a part of the tubular side surface of the carbon nanotube in an atmosphere containing oxygen to form an opening in a part of the tubular side surface. In one embodiment of the present invention, an electric field is applied to an opening formed in a part of the tubular side surface of the carbon nanotube in an atmosphere containing carbon to close the opening.

カーボンナノチューブ上の加工の施される部分に局所的に電場を印加することで、局所的に開口を空ける又は塞ぐことができる。本発明の一態様では、電場は、原子間力顕微鏡又は走査型トンネル顕微鏡用のプローブを用いて印加される。これにより、カーボンナノチューブ上の任意の場所に局所的に電場を印加し、加工することができる。   By locally applying an electric field to the processed portion on the carbon nanotube, the opening can be locally opened or closed. In one embodiment of the invention, the electric field is applied using a probe for an atomic force microscope or a scanning tunneling microscope. Thereby, it can process by applying an electric field locally to the arbitrary places on a carbon nanotube.

本発明の一態様によれば、管状側壁に形成された開口から、フラーレンがカーボンナノチューブ内に導入される。開口数や開口のサイズは任意に形成できるので、効率的にピーポッド構造を作成することができる。更に、熱処理を行なうことで、多層のカーボンナノチューブを形成することができる。   According to one aspect of the present invention, fullerene is introduced into the carbon nanotube from the opening formed in the tubular side wall. Since the numerical aperture and the opening size can be arbitrarily formed, a peapod structure can be efficiently created. Furthermore, a multilayer carbon nanotube can be formed by performing heat treatment.

本発明の一態様では、カーボンナノチューブを形成するための触媒粒子を含む雰囲気中で熱処理が行なわれ、管状側壁に形成された開口に、前記触媒粒子が設けられる。これにより、任意的に形成される開口からカーボンナノチューブを成長させ、カーボンナノチューブを任意の場所で分岐させることができる。   In one embodiment of the present invention, heat treatment is performed in an atmosphere including catalyst particles for forming carbon nanotubes, and the catalyst particles are provided in openings formed in the tubular side wall. Thereby, a carbon nanotube can be grown from the opening formed arbitrarily, and a carbon nanotube can be branched at an arbitrary place.

本発明の一態様によれば、所定の分子を含む雰囲気中で熱処理が行なわれ、管状側壁に形成された開口に、所定の分子が設けられる。これにより、カーボンナノチューブの性質を物理的及び／又は化学的に幅広く変化させることができる。   According to one embodiment of the present invention, heat treatment is performed in an atmosphere containing a predetermined molecule, and the predetermined molecule is provided in the opening formed in the tubular side wall. Thereby, the property of a carbon nanotube can be widely changed physically and / or chemically.

本発明の一態様では、カーボンナノチューブの内部に、非球形状のフラーレンを複数個導入し、加熱し、多層のカーボンナノチューブを作成する。非球形状のフラーレンの種類やサイズ及びカーボンナノチューブの直径等を調整することで、カイラリティを制御しながら多層のカーボンナノチューブを作成することができる。   In one embodiment of the present invention, a plurality of non-spherical fullerenes are introduced into a carbon nanotube and heated to produce a multi-walled carbon nanotube. By adjusting the type and size of the non-spherical fullerene, the diameter of the carbon nanotube, and the like, it is possible to create a multi-walled carbon nanotube while controlling the chirality.

本発明の一態様では、カーボンナノチューブの管状側面の一部を露出させるマスクを、前記カーボンナノチューブに設け、酸素を含む雰囲気中で加熱し、前記マスクにより露出した部分に開口を形成する。マスクする領域を調整することで、任意数の開口を一度に形成できる。   In one embodiment of the present invention, a mask that exposes a part of the tubular side surface of the carbon nanotube is provided on the carbon nanotube, and heated in an atmosphere containing oxygen, so that an opening is formed in the portion exposed by the mask. An arbitrary number of openings can be formed at one time by adjusting the masking region.

以下、本発明を実施するための形態を、複数の図面を参照しながらいくつかの実施例に分けて説明する。各図を通じて、同様な参照番号は同様な要素を示す。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in several embodiments with reference to a plurality of drawings. Throughout the figures, like reference numerals indicate like elements.

図１は、本発明の一実施例により、カーボンナノチューブに開口を形成する様子を示す。図には、基板１０と、基板１０に形成された電極１２，１４と、プローブ又は探針１６と、基板１０及びプローブ１６間に接続された電源１８とが描かれている。電極１２，１４間には、カーボンナノチューブ２０が架橋されている。   FIG. 1 illustrates how an opening is formed in a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention. In the figure, a substrate 10, electrodes 12 and 14 formed on the substrate 10, a probe or probe 16, and a power source 18 connected between the substrate 10 and the probe 16 are depicted. A carbon nanotube 20 is cross-linked between the electrodes 12 and 14.

先ず、周知のパターニング法を用いて、基板１０上に電極１２，１４が適切にパターニングされる。その際、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のような金属触媒も電極の場所にパターニングされる。パターニング後の基板は、１０００ｓｃｃｍのメタンガスと共に反応炉（図示せず）に導入され、９００℃で１０分間の熱処理が行なわれる。これにより、電極１２，１４間に架橋されたカーボンナノチューブ２０が形成される。   First, the electrodes 12 and 14 are appropriately patterned on the substrate 10 using a known patterning method. At that time, a metal catalyst such as iron (Fe), cobalt (Co), or nickel (Ni) is also patterned on the electrode. The patterned substrate is introduced into a reaction furnace (not shown) together with 1000 sccm of methane gas and subjected to heat treatment at 900 ° C. for 10 minutes. Thereby, the carbon nanotube 20 bridge | crosslinked between the electrodes 12 and 14 is formed.

次に、酸素を含む雰囲気中で、カーボンナノチューブ２０の側壁にプローブ１６の先端を近づけ、側壁の一部に電場を印加する。図中、複数の「Ｏ」は、雰囲気中に酸素が含まれていることを模式的に示している。このプローブ１６は、針状の導電体であり、本実施例では原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）用のプローブである。別の実施例では、プローブ１６は、走査型トンネル顕微鏡の探針である。電場を作成するための電圧範囲は好ましくは１〜７ボルトであり、電圧の印加時間は好ましくは１〜２０秒である。プローブ１６の先端付近に生じる電場に起因して、電場にさらされるカーボンナノチューブ２０の側壁部分の構造（炭素の結合構造）が不安定化する。その炭素原子がチューブから分離し、周囲雰囲気中の酸素と結合することで、カーボンナノチューブ２０の側壁に開口が形成される。図示の例では、２つの開口２２，２４が既に形成されている。例えば、２ボルトの電圧を２秒印加することで、１乃至３ｎｍ程度の直径を有するカーボンナノチューブの筒状側面に、直径約１ｎｍの開口を空けることができる。プローブ１６にかける電圧の大きさや印加時間は、空けようとする開口のサイズ、ＡＦＭ装置の種類その他の要因により適切に調整することができる。   Next, the tip of the probe 16 is brought close to the side wall of the carbon nanotube 20 in an atmosphere containing oxygen, and an electric field is applied to a part of the side wall. In the drawing, a plurality of “O” schematically indicates that oxygen is contained in the atmosphere. The probe 16 is a needle-like conductor, and in this embodiment, is a probe for an atomic force microscope (AFM). In another embodiment, the probe 16 is a scanning tunneling microscope probe. The voltage range for creating the electric field is preferably 1 to 7 volts, and the voltage application time is preferably 1 to 20 seconds. Due to the electric field generated in the vicinity of the tip of the probe 16, the structure of the side wall portion of the carbon nanotube 20 exposed to the electric field (carbon bond structure) becomes unstable. The carbon atoms are separated from the tube and bonded to oxygen in the surrounding atmosphere, whereby an opening is formed on the side wall of the carbon nanotube 20. In the example shown, two openings 22 and 24 are already formed. For example, by applying a voltage of 2 volts for 2 seconds, an opening having a diameter of about 1 nm can be opened on the cylindrical side surface of the carbon nanotube having a diameter of about 1 to 3 nm. The magnitude of the voltage applied to the probe 16 and the application time can be appropriately adjusted depending on the size of the opening to be opened, the type of the AFM apparatus, and other factors.

ＡＦＭ用のプローブ１６は、原子レベルで高精度に位置合わせをすることができるので、カーボンナノチューブ２０の任意の場所に電場を印加することができる、即ち開口を形成することができる。開口部分の炭素原子は、局所的に印加された電場に起因して除去されるので、開口を個々に空けることができる。開口を形成する場所が、カーボンナノチューブ２０の先端部分２１に限定されていた従来技術に比べて、本実施例は、開口を形成する場所が任意に選べる点で有利である。   Since the AFM probe 16 can be aligned with high accuracy at the atomic level, an electric field can be applied to an arbitrary place of the carbon nanotube 20, that is, an opening can be formed. Since the carbon atoms in the opening are removed due to the locally applied electric field, the openings can be opened individually. Compared with the prior art in which the location where the opening is formed is limited to the tip portion 21 of the carbon nanotube 20, this embodiment is advantageous in that the location where the opening is formed can be arbitrarily selected.

図２は、本発明の一実施例により、カーボンナノチューブの開口を塞ぐ様子を示す。簡単のため、基板及び電源に関する部分が図示されていない。本実施例では、酸素を含む雰囲気ではなく、炭素を含む雰囲気の中で、プローブ１６による電場の印加が行なわれる。図中、複数の「Ｃ」は、雰囲気中に炭素が含まれることを示す。例えば、アセチレンやメタンガスのような炭素を含むガスとして反応炉内に供給することで、そのような雰囲気を作成することができる。   FIG. 2 shows a state in which an opening of a carbon nanotube is blocked according to an embodiment of the present invention. For simplicity, parts relating to the substrate and the power supply are not shown. In this embodiment, the electric field is applied by the probe 16 in an atmosphere containing carbon, not an atmosphere containing oxygen. In the drawing, a plurality of “C” indicates that carbon is contained in the atmosphere. For example, such an atmosphere can be created by supplying carbon containing gas such as acetylene or methane gas into the reaction furnace.

本実施例では、プローブ１６の先端から生じる電場に起因して、カーボンナノチューブ２０の開口部付近の構造（炭素の結合構造）が不安定化し、周囲の炭素原子が取り込まれることで、開口が修復される。使用される電圧及び電圧印加時間は、実施例１と同様に、開口のサイズ等に起因して適宜調整可能である。しかし、開口を形成するよりも、開口を修復する方が長時間を要する傾向のあることに留意を要する。   In this embodiment, due to the electric field generated from the tip of the probe 16, the structure in the vicinity of the opening of the carbon nanotube 20 (carbon bond structure) is destabilized and the surrounding carbon atoms are taken in, so that the opening is repaired. Is done. The voltage to be used and the voltage application time can be appropriately adjusted due to the size of the opening and the like, as in the first embodiment. However, it should be noted that repairing the opening tends to take longer than forming the opening.

ＡＦＭ用のプローブ１６は、原子レベルで高精度に位置合わせをすることができるので、カーボンナノチューブ２０の任意の場所に電場を印加することができる。開口がどこに存在していても、開口を個々に塞ぐことができる。なお、開口の形成された構造に対して、（例えば、２０００℃のような）高温の熱処理を行なうことで、開口を塞ぐことも考えられる。しかし、そのような熱処理を行なう場合は、開口全てを一度に塞ぐことになり、個々に塞ぐことはできない。   Since the AFM probe 16 can be aligned with high accuracy at the atomic level, an electric field can be applied to any location of the carbon nanotube 20. Wherever the openings are present, they can be individually closed. It is also conceivable to close the opening by performing a high-temperature heat treatment (for example, 2000 ° C.) on the structure in which the opening is formed. However, when such heat treatment is performed, all the openings are closed at once, and cannot be individually closed.

図３は、本発明の一実施例により、ピーポッド構造を形成する様子を示す。ピーポッド構造とは、カーボンナノチューブの筒状の内部空間に、複数のフラーレンを含む構造である。   FIG. 3 illustrates the formation of a peapod structure according to an embodiment of the present invention. The peapod structure is a structure including a plurality of fullerenes in a cylindrical internal space of carbon nanotubes.

本実施例では、実施例１で説明されたような方法で、カーボンナノチューブ２０に開口２２が設けられる。開口の数は、図示の例では１つであるが、複数でもよい。次に、フラーレンを供給する容器を５５０℃に加熱し、フラーレンを雰囲気中に飛散させる。これにより、一部のフラーレン３２は開口２２に到達し、カーボンナノチューブ２０内に収容される。なお、カーボンナノチューブ２０の直径、開口２２の大きさ及びフラーレンの大きさは、適切に調整されている必要がある。カーボンナノチューブ２０内にフラーレンを収容した後に、開口２２を修復することで、ピーポッド構造が完成する。開口２２の修復は、実施例２のように電場を印加してもよいし、従来例のように加熱してもよい。   In the present embodiment, the opening 22 is provided in the carbon nanotube 20 by the method described in the first embodiment. The number of openings is one in the illustrated example, but may be plural. Next, the container for supplying fullerene is heated to 550 ° C., and the fullerene is scattered in the atmosphere. Thereby, a part of the fullerene 32 reaches the opening 22 and is accommodated in the carbon nanotube 20. In addition, the diameter of the carbon nanotube 20, the size of the opening 22, and the size of fullerene need to be appropriately adjusted. After the fullerene is accommodated in the carbon nanotube 20, the opening 22 is repaired to complete the peapod structure. To repair the opening 22, an electric field may be applied as in the second embodiment, or heating may be performed as in the conventional example.

更に、ピーポッド構造のカーボンナノチューブを１１００℃に加熱すると、個々のフラーレン同士が結合し、内外２層のカーボンナノチューブ又はダブルウオールナノチューブ（ＤＷＮＴ）を作成することができる。加熱する代わりに、例えば７ボルトの電圧をプローブ１６で印加しながらチューブ上を走査しても、同様なダブルウオールナノチューブを作成することができる。   Furthermore, when the carbon nanotubes having a peapod structure are heated to 1100 ° C., individual fullerenes are bonded to each other, and inner and outer two-layer carbon nanotubes or double wall nanotubes (DWNT) can be produced. Instead of heating, a similar double wall nanotube can be produced by scanning the tube while applying a voltage of, for example, 7 volts with the probe 16.

本実施例によれば、カーボンナノチューブ２０の側壁に形成された開口からフラーレンを内部に導入することで、ピーポッド構造やダブルウオールナノチューブが形成される。カーボンナノチューブ２０の先端部を開端してフラーレンを入れていた従来例では、開口数は高々２つ（両端部）であり、開口の大きさもカーボンナノチューブ２０の直径に制限されていた。本実施例によれば、開口の数や大きさは任意に設定できるので、例えばピーポッド構造等を効率的に作成することができる。   According to the present embodiment, a peapod structure or a double wall nanotube is formed by introducing fullerene into the inside through an opening formed in the side wall of the carbon nanotube 20. In the conventional example in which the front end portion of the carbon nanotube 20 is opened and fullerene is inserted, the numerical aperture is at most two (both end portions), and the size of the opening is limited to the diameter of the carbon nanotube 20. According to the present embodiment, since the number and size of the openings can be arbitrarily set, for example, a peapod structure or the like can be efficiently created.

ところで、実施例３（図３）にて、開口２２から挿入されるフラーレン３２はの炭素原子数に制限はなく、任意のフラーレンを挿入することができる。但し、一般的には、炭素原子数が６０である球形のフラーレン（Ｃ６０）が使用されるであろう。従って、例えばフラーレン３２は、楕円体のフラーレン（例えば、Ｃ７０）でもよい。 By the way, in Example 3 (FIG. 3), the number of carbon atoms of the fullerene 32 inserted from the opening 22 is not limited, and any fullerene can be inserted. In general, however, spherical fullerenes having 60 carbon atoms (C 60 ) will be used. Therefore, for example, the fullerene 32 may be an ellipsoidal fullerene (for example, C 70 ).

図４は、球形でないフラーレンを、実施例３に説明されたのと同様な手法でカーボンナノチューブ２０内に導入した様子を示す。楕円体の長軸４４及び短軸４６並びにカーボンナノチューブ２０の直径２３の大きさに依存して、開口２２を通じて収容されたフラーレン４２の長軸及び短軸は、カーボンナノチューブ２０の長さ方向に対して一定の角度で傾斜した位置関係で整列する。即ち、カーボンナノチューブ２０の直径に応じて、フラーレンの向きが一定の方向に固定される。
このようなピーポッド構造を有するカーボンナノチューブを加熱する或いは電場を印加しても、ダブルウオールナノチューブを作成することができる。但し、このようなピーポッド構造から作成された内側のカーボンナノチューブは、実施例３の球形フラーレンから作成されたものとは異なるチューブ構造を有する、即ちグラファイトの巻き方が異なる。一般に、カーボンナノチューブの巻き方には、ジグザグ型、アームチェア型及びそれらの中間のらせん型の３種類がある。本実施例によれば、外側のカーボンナノチューブ及び非球形フラーレンの寸法を調整することで、内側のカーボンナノチューブのらせん構造を制御することができる、即ちカイラリティを制御することができる。その結果、例えばカーボンナノチューブの導電性を従来よりも広範囲に制御することができる。 FIG. 4 shows a state in which non-spherical fullerene is introduced into the carbon nanotube 20 in the same manner as described in the third embodiment. Depending on the major axis 44 and the minor axis 46 of the ellipsoid and the size of the diameter 23 of the carbon nanotube 20, the major axis and the minor axis of the fullerene 42 accommodated through the opening 22 are relative to the length direction of the carbon nanotube 20. Align in a positional relationship that is inclined at a certain angle. That is, the direction of the fullerene is fixed in a certain direction according to the diameter of the carbon nanotube 20.
Even when the carbon nanotubes having such a peapod structure are heated or an electric field is applied, double wall nanotubes can be produced. However, the inner carbon nanotube produced from such a peapod structure has a tube structure different from that produced from the spherical fullerene of Example 3, that is, the graphite is wound differently. In general, there are three types of winding of carbon nanotubes: a zigzag type, an armchair type, and a spiral type between them. According to the present embodiment, by adjusting the dimensions of the outer carbon nanotube and the non-spherical fullerene, the helical structure of the inner carbon nanotube can be controlled, that is, the chirality can be controlled. As a result, for example, the conductivity of carbon nanotubes can be controlled over a wider range than before.

本実施例では、非球形フラーレン４２は、カーボンナノチューブ２０の側壁に形成された開口２２から導入されたが、チューブの先端部２１を開端して形成された開口から導入されてもよい。   In this embodiment, the non-spherical fullerene 42 is introduced from the opening 22 formed in the side wall of the carbon nanotube 20, but may be introduced from the opening formed by opening the distal end portion 21 of the tube.

図５は、本発明の一実施例により、開口からカーボンナノチューブを再成長させる様子を示す図である。先ず、実施例１にて説明されたような方法で、カーボンナノチューブ２０の側壁に開口が形成される。図示の例では、３つの開口２２，２４，２６が形成されている。次に、炭素を含む雰囲気中で、触媒微粒子５２を反応炉内に導入する。触媒微粒子５２は、カーボンナノチューブの種（ｓｅｅｄ）となる粒子であり、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のような金属又は半導体である。このような粒子を含むターゲット材料を物理的にスパッタリングすることで、雰囲気中に触媒微粒子を飛散させ、開口に到達させることができる。この場合において、開口以外のカーボンナノチューブ２０上に達した触媒微粒子５２が移動して開口に捕らわれることが実現される程度に、雰囲気が加熱される（例えば、４００℃）。但し、触媒微粒子５２の大きさ及び開口２２〜２４の大きさは、適切に合わせられていることを要する。本実施例によれば、カーボンナノチューブ２０の任意の場所に形成された開口から、別のカーボンナノチューブを成長させ、枝分かれさせることができる。   FIG. 5 is a diagram illustrating how carbon nanotubes are regrown from an opening according to an embodiment of the present invention. First, an opening is formed in the side wall of the carbon nanotube 20 by the method described in the first embodiment. In the illustrated example, three openings 22, 24, and 26 are formed. Next, the catalyst fine particles 52 are introduced into the reaction furnace in an atmosphere containing carbon. The catalyst fine particles 52 are particles that become seeds of carbon nanotubes, and are, for example, metals or semiconductors such as iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). By physically sputtering the target material containing such particles, the catalyst fine particles can be scattered in the atmosphere to reach the opening. In this case, the atmosphere is heated to such an extent that the catalyst fine particles 52 that have reached the carbon nanotubes 20 other than the openings are moved and trapped in the openings (for example, 400 ° C.). However, the size of the catalyst fine particles 52 and the sizes of the openings 22 to 24 need to be appropriately matched. According to the present embodiment, another carbon nanotube can be grown and branched from an opening formed at an arbitrary position of the carbon nanotube 20.

図６は、本発明の一実施例により、カーボンナノチューブに化学修飾を施す様子を示す図である。本実施例でも実施例５と同様に、実施例１にて説明されたような方法で、カーボンナノチューブ２０の側壁に開口が形成される。図示の例では、３つの開口２２，２４，２６が形成されている。本実施例では、実施例５とは異なり、触媒微粒子ではない所定の分子６０２，６０４，６０６が開口に結合される。そして、所定の分子構造を含む雰囲気中で熱処理が行なわれる。分子のサイズと開口のサイズは適切に調整されているものとする。所定の分子は、カーボンナノチューブに結合させることの可能な任意の分子である。例えば、特定のタンパク質に反応する酵素分子を開口に結合させることで、特定のタンパク質を検出するセンサを形成することができる。また、カーボンナノチューブは水溶性ではないが、カルボン酸やアミン等の有機官能基を開口に結合させると、水に溶けるようになる。開口の位置は、上述したように任意の場所に形成することができるので、本実施例によれば、所望の分子を所望の場所に結合させることが可能になる。これにより、カーボンナノチューブ２０に関する物理的及び／又は化学的な性質を様々に変えることが可能になる。   FIG. 6 is a diagram illustrating a state in which a carbon nanotube is chemically modified according to an embodiment of the present invention. In the present embodiment, similarly to the fifth embodiment, an opening is formed on the side wall of the carbon nanotube 20 by the method described in the first embodiment. In the illustrated example, three openings 22, 24, and 26 are formed. In the present embodiment, unlike the fifth embodiment, predetermined molecules 602, 604, and 606 that are not catalyst fine particles are bonded to the openings. Then, heat treatment is performed in an atmosphere including a predetermined molecular structure. It is assumed that the size of the molecule and the size of the opening are appropriately adjusted. The predetermined molecule is any molecule that can be bonded to the carbon nanotube. For example, a sensor for detecting a specific protein can be formed by binding an enzyme molecule that reacts with the specific protein to the opening. Carbon nanotubes are not water-soluble, but are soluble in water when organic functional groups such as carboxylic acids and amines are bonded to the openings. Since the position of the opening can be formed at an arbitrary place as described above, according to this embodiment, a desired molecule can be bound to a desired place. This makes it possible to change various physical and / or chemical properties of the carbon nanotube 20.

実施例１では、酸素を含む雰囲気中で、開口を形成しようとする場所にローカルに電場を印加していた。しかしながら、カーボンナノチューブの管状側壁の一部に開口を形成する観点からは、電場を利用することに限られない。例えば、開口を形成しようとする部分のみを露出させ、他の部分を被覆するマスクをカーボンナノチューブに形成し、熱処理を施すことが考えられる。このマスクで被覆された部分の炭素は酸素と反応せず、露出した部分の炭素が雰囲気中の酸素と反応するようにする。   In Example 1, an electric field was locally applied to a place where an opening was to be formed in an atmosphere containing oxygen. However, from the viewpoint of forming an opening in a part of the tubular side wall of the carbon nanotube, it is not limited to using an electric field. For example, it is conceivable that only a portion where the opening is to be formed is exposed, a mask covering the other portion is formed on the carbon nanotube, and heat treatment is performed. The portion of carbon covered with this mask does not react with oxygen, and the exposed portion of carbon reacts with oxygen in the atmosphere.

そのようなマスクは例えばカーボンナノチューブの所望の位置にレジストの開口パターンを作成することにより形成できる。   Such a mask can be formed, for example, by creating a resist opening pattern at a desired position of the carbon nanotube.

本実施例によれば、熱処理を利用するので、複数の開口を一度に形成することができる。マスクパターンを適切に形成することで、形成される開口数及び開口の寸法を任意に調整することができる。   According to the present embodiment, since heat treatment is used, a plurality of openings can be formed at a time. By appropriately forming the mask pattern, the number of apertures to be formed and the dimensions of the apertures can be arbitrarily adjusted.

以下、本発明により教示される手段を例示的に列挙する。   Hereinafter, the means taught by the present invention will be listed as an example.

（付記１）
カーボンナノチューブの少なくとも一端が電極に支持された構造を形成し、
炭素又は酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部の形状を変化させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法。 (Appendix 1)
Forming a structure in which at least one end of the carbon nanotube is supported by an electrode;
A method for controlling the structure of a carbon nanotube, wherein an electric field is applied to a part of the tubular side surface of the carbon nanotube in an atmosphere containing carbon or oxygen to change the shape of the part of the tubular side surface.

（付記２）
酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部に開口を形成する
ことを特徴とする付記１記載の方法。 (Appendix 2)
The method according to claim 1, wherein an electric field is applied to a part of the tubular side surface of the carbon nanotube in an atmosphere containing oxygen to form an opening in a part of the tubular side surface.

（付記３）
炭素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に形成された開口に電場を印加し、前記開口を塞ぐ
ことを特徴とする付記１記載の方法。 (Appendix 3)
The method according to claim 1, wherein an electric field is applied to an opening formed in a part of a tubular side surface of the carbon nanotube in an atmosphere containing carbon to close the opening.

（付記４）
前記開口から、フラーレンをカーボンナノチューブ内に導入する
ことを特徴とする付記２記載の方法。 (Appendix 4)
The method according to appendix 2, wherein fullerene is introduced into the carbon nanotube from the opening.

（付記５）
前記開口から、フラーレンをカーボンナノチューブ内に導入し、熱処理を行ない、多層のカーボンナノチューブを形成する
ことを特徴とする付記２記載の方法。 (Appendix 5)
The method according to appendix 2, wherein fullerene is introduced into the carbon nanotube from the opening and heat treatment is performed to form a multi-walled carbon nanotube.

（付記６）
カーボンナノチューブを形成するための触媒粒子を含む雰囲気中で熱処理を行ない、前記開口に、前記触媒粒子を設ける
ことを特徴とする付記２記載の方法。 (Appendix 6)
The method according to appendix 2, wherein heat treatment is performed in an atmosphere containing catalyst particles for forming carbon nanotubes, and the catalyst particles are provided in the openings.

（付記７）
所定の分子を含む雰囲気中で熱処理を行ない、前記開口に、所定の分子を設ける
ことを特徴とする付記２記載の方法。 (Appendix 7)
The method according to appendix 2, wherein heat treatment is performed in an atmosphere containing a predetermined molecule, and the predetermined molecule is provided in the opening.

（付記８）
カーボンナノチューブの少なくとも一端が電極に支持された構造を形成し、
前記カーボンナノチューブの内部に、非球形状のフラーレンを複数個導入し、加熱し、多層のカーボンナノチューブを作成する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法。 (Appendix 8)
Forming a structure in which at least one end of the carbon nanotube is supported by an electrode;
A method for controlling the structure of a carbon nanotube, comprising introducing a plurality of non-spherical fullerenes into the carbon nanotube and heating the carbon nanotube to produce a multi-layer carbon nanotube.

（付記９）
カーボンナノチューブの管状側面の一部を露出させるマスクを、前記カーボンナノチューブに設け、
酸素を含む雰囲気中で加熱し、前記マスクにより露出した部分に開口を形成する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法。 (Appendix 9)
A mask for exposing a part of the tubular side surface of the carbon nanotube is provided on the carbon nanotube,
A method for controlling the structure of a carbon nanotube, comprising heating in an atmosphere containing oxygen and forming an opening in a portion exposed by the mask.

本発明の一実施例によりカーボンナノチューブに開口を空ける様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that opening is opened to a carbon nanotube by one Example of this invention. 本発明の一実施例によりカーボンナノチューブの開口を塞ぐ様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that the opening of a carbon nanotube is plugged up by one Example of this invention. 本発明の一実施例によりピーポッド等を形成する様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that a peapod etc. are formed by one Example of this invention. 本発明の一実施例によりピーポッド等を形成する様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that a peapod etc. are formed by one Example of this invention. 本発明の一実施例により、開口からカーボンナノチューブを再成長させる様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that the carbon nanotube is regrown from opening by one Example of this invention. 本発明の一実施例により、カーボンナノチューブに化学修飾を施す様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that a carbon nanotube is chemically modified by one Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 基板；１２，１４ 電極；１６ プローブ；１８ 電源；
２０ カーボンナノチューブ；２１ 先端部分； ２２ 開口；
３２ フラーレン；
４２ 非球形フラーレン；
５２ 触媒微粒子；
６２，６４，６６ 分子
10 substrate; 12, 14 electrodes; 16 probe; 18 power supply;
20 carbon nanotubes; 21 tip portion; 22 opening;
32 fullerenes;
42 non-spherical fullerenes;
52 catalyst fine particles;
62, 64, 66 molecules

Claims (3)

カーボンナノチューブの少なくとも一端が電極に支持された構造を形成し、
炭素又は酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部の形状を変化させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの構造を制御する方法。 Forming a structure in which at least one end of the carbon nanotube is supported by an electrode;
A method for controlling the structure of a carbon nanotube, wherein an electric field is applied to a part of the tubular side surface of the carbon nanotube in an atmosphere containing carbon or oxygen to change the shape of the part of the tubular side surface. 酸素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に電場を印加し、前記管状側面の一部に開口を形成する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 The method according to claim 1, wherein an electric field is applied to a part of the tubular side surface of the carbon nanotube in an oxygen-containing atmosphere to form an opening in a part of the tubular side surface. 炭素を含む雰囲気中で、前記カーボンナノチューブの管状側面の一部に形成された開口に電場を印加し、前記開口を塞ぐ
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 The method according to claim 1, wherein an electric field is applied to an opening formed in a part of the tubular side surface of the carbon nanotube in an atmosphere containing carbon to close the opening.
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