JP4863429B2 - Ultrashort fullerene nanowhiskers and method for producing the same - Google Patents

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本発明は、高性能触媒材料、吸着剤、潤滑剤、量子ドット、発色剤、医薬品、抗菌剤などとして多様な用途に有用な、長さが極めて短い極短フラーレンナノウィスカー(極短FNW)とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an extremely short fullerene nanowhisker (very short FNW) that is useful for various applications such as high-performance catalyst materials, adsorbents, lubricants, quantum dots, color formers, pharmaceuticals, and antibacterial agents. It relates to the manufacturing method.

フラーレンナノウィスカー(FNW)は、フラーレン分子(C60、C70、C60誘導体、金属内包フラーレン、高次フラーレンなど)が共有結合またはファンデルワールス結合によってポリマー化した結晶細線である。本願発明者らは、このFNWについて、液−液界面析出法(非特許文献1並びに特許文献1−2)によって、フラーレンの良溶媒の飽和溶液と、アルコールとの液−液界面を用い、核を発生させ、さらに、この室温以下に保つことによって生成させる方法を開発している。
J. Mater. Res., 17〔1〕(2002) 83-88 特開2003−1600号公報 特開2002−192143号公報
A fullerene nanowhisker (FNW) is a fine crystalline wire in which fullerene molecules (C60, C70, C60 derivatives, metal-encapsulated fullerenes, higher fullerenes, etc.) are polymerized by covalent bonds or van der Waals bonds. The inventors of the present application use a liquid-liquid interface between a saturated solution of a good solvent for fullerene and an alcohol by a liquid-liquid interface precipitation method (Non-patent Document 1 and Patent Document 1-2). We are developing a method of generating by generating and maintaining the temperature below this room temperature.
J. Mater. Res., 17 [1] (2002) 83-88 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-1600 JP 2002-192143 A

しかしながら、FNWについての検討は端部についたばかりであり、依然として未踏の技術領域としてある。本願発明者らにとって、これまでに開発したFNWの製造方法についてもさらに検討すべき点は多く、たとえばその一つとして、電子デバイス等への利用の観点からも、より長さの短いFNWを生成することは重要な課題となっていた。   However, the study of FNW has just reached its end, and is still an unexplored technical area. For the inventors of the present application, there are many points to be further studied about the manufacturing method of the FNW developed so far. For example, a FNW having a shorter length is generated from the viewpoint of use in an electronic device or the like. To do was an important issue.

そこで本願発明は以上のような背景から、長さがより短い極短フラーレンナノウィスカー(FNW)と、これを簡便に効率よく製造することのできる新しい方法を提供することを課題としている。   In view of the above, the present invention has an object to provide an ultrashort fullerene nanowhisker (FNW) having a shorter length and a new method capable of easily and efficiently producing the same.

本願発明は、上記の課題を解決するものとして以下の方法を特徴としている。   The present invention is characterized by the following method for solving the above problems.

:超音波を印加しているイソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、エチルアルコール又はメチルアルコールの群から選択される一又は二以上のアルコール中に芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素の群から選択される一又は二以上の有機溶媒を用いたフラーレン溶液を滴下して、前記フラーレン溶液と前記アルコールとを混合してフラーレンナノウィスカーを生成させる混合する上記フラーレンナノウィスカーの製造方法。
First: selected from the group of ultrasonic isopropyl alcohol is being applied, n- propyl alcohol, aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon with one or two or more of alcohols selected from the group of ethyl alcohol or methyl alcohol A method for producing fullerene nanowhiskers , wherein a fullerene solution using one or two or more organic solvents is dropped and mixed to produce fullerene nanowhiskers by mixing the fullerene solution and the alcohol .

:上記方法により得られたフラーレンナノウィスカーの熱処理物の生成方法であって、400℃以上の温度において加熱するフラーレンナノウィスカーの熱処理物の生成方法。
Second : A method for producing a heat-treated product of fullerene nanowhiskers obtained by the above method, wherein the heat-treated product of fullerene nanowhiskers is heated at a temperature of 400 ° C. or higher.

第3:長さが1μm未満で、アスペクト比(長さ:直径)が1.8であるフラーレン分子による針状結晶であるフラーレンナノウィスカー。
Third: Fullerene nanowhiskers that are needle-like crystals of fullerene molecules having a length of less than 1 μm and an aspect ratio (length: diameter) of 1.8 .

:上記フラーレンナノウィスカーが400℃以上の温度において熱処理されたものであるフラーレンナノウィスカーの熱処理物。 Fourth : A heat-treated product of fullerene nanowhiskers obtained by heat-treating the fullerene nanowhiskers at a temperature of 400 ° C. or higher.

従来では、フラーレン溶液とアルコールとの液−液界面を形成して、液−液界面を壊さないように、静かに冷所で保管することによって、その長さの長いFNWを生成させているが、本願発明の方法によれば、超音波を印加することにより、液−液界面を瞬時に消失させると同時に、局所的にフラーレンの過飽和な状態を出現せしめて、結晶核を瞬時的に析出させ、かつ、その状態を保つことによって、簡便かつ効率的にその長さが1μm未満という極短のFNWを得ることが可能となる。この方法は全く、新しい方法である。   Conventionally, a liquid-liquid interface between a fullerene solution and an alcohol is formed, and the FNW having a long length is generated by gently storing in a cold place so as not to break the liquid-liquid interface. According to the method of the present invention, by applying ultrasonic waves, the liquid-liquid interface disappears instantaneously, and at the same time, a supersaturated state of fullerene appears locally, and crystal nuclei are instantaneously precipitated. And by maintaining that state, it is possible to obtain an extremely short FNW whose length is less than 1 μm simply and efficiently. This method is completely new.

このような極短のFNWは、高い比表面積を持つので、触媒材料、抗菌剤、吸着剤などとして、高い性能を発揮することが期待される。また、分散性が高いと期待されるので、エンジニアリングプラスチックやゴムなどの樹脂との複合が容易に行われる。極短FNWを真空中、不活性ガス中、あるいは大気中で400℃以上の温度に加熱するという熱処理して高導電性・高多孔質とすることにより、スーパーキャパシタ、リチウムイオン電池電極、燃料電池電極などの電池材料として従来に無く高性能のものを得ることができると期待される。また、量子ドットとして機能することにより、発色剤、、メモリーなどの分野での用途が期待できる。   Since such an extremely short FNW has a high specific surface area, it is expected to exhibit high performance as a catalyst material, an antibacterial agent, an adsorbent and the like. Further, since it is expected to have high dispersibility, it can be easily combined with a resin such as engineering plastic or rubber. Supercapacitor, lithium ion battery electrode, fuel cell by heat-treating ultrashort FNW in vacuum, inert gas or air to a temperature of 400 ° C or higher to make it highly conductive and highly porous It is expected that a battery material such as an electrode can be obtained with a higher performance than ever before. Moreover, by functioning as a quantum dot, it can be expected to be used in fields such as color formers and memories.

極短FNWは、C60、C70、C60の誘導体、金属内包フラーレンなどの様々なフラーレンのウィスカーのみならず、これらを複合した多成分系フラーレンナノウィスカーとして作ることも可能である。これらの多様な極短FNWの応用範囲は極めて広い。特に、極短FNWは、熱処理して導電性とすることにより、優れた電池電極材料となることが可能である。地球環境保護の観点から、優れたエネルギー貯蔵材料は、もっとも望まれているもののひとつであり、また、広く使用できるという意味において、産業への利用も期待される。さらに、本願発明は、安価な未精製のフラーレンすすを用いるので、経済的に特に優れている。   The ultrashort FNW can be produced not only as a fullerene whisker such as C60, C70 and C60 derivatives and metal-encapsulated fullerenes, but also as a multi-component fullerene nanowhisker in which these are combined. The application range of these various ultrashort FNWs is extremely wide. In particular, an extremely short FNW can be an excellent battery electrode material by heat treatment to make it conductive. From the viewpoint of protecting the global environment, an excellent energy storage material is one of the most desired ones and is expected to be used in industry in the sense that it can be widely used. Furthermore, the present invention is economically particularly excellent because it uses inexpensive unpurified fullerene soot.

本願発明においては、従来では精製させるのが難しかった、たとえば長さ1μm未満で、C60ダイマーの状態として考慮される2nm以上の、アスペクト比(長さ:直径)が2〜100の範囲という極短フラーレンナノウィスカー(FNW)の製造を容易に可能とするものであるが、この発明の方法においては、フラーレン溶液とアルコールとの混合が超音波の印加の条件下に行われることを特徴としている。   In the present invention, it has been difficult to purify conventionally. For example, the length is less than 1 μm, and the aspect ratio (length: diameter) is 2 to 100 nm, which is considered as a C60 dimer state. Although fullerene nanowhiskers (FNW) can be easily produced, the method of the present invention is characterized in that the fullerene solution and alcohol are mixed under the condition of application of ultrasonic waves.

フラーレンについては、上記のとおり、C60をはじめ、C70他の高次フラーレン、それらの多量体や有機置換等の誘導体、さらにはそれらの金属内包フラーレン等の各種のものの1種以上であってよい。   As described above, the fullerene may be one or more of C60, C70 and other higher-order fullerenes, derivatives such as multimers and organic substitution thereof, and metal-encapsulated fullerenes.

フラーレン溶液の溶媒としては、トルエン、メタキシレン等の芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素など、フラーレンの良溶媒の全て用いることができる。アルコールとしては、フラーレンの貧溶媒となる全てのアルコールを用いることができるが、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールなどがより好ましい。   As the solvent for the fullerene solution, all good solvents for fullerene such as aromatic hydrocarbons such as toluene and metaxylene, and halogenated hydrocarbons can be used. As the alcohol, any alcohol that is a poor solvent for fullerene can be used, but isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, and the like are more preferable.

たとえばより具体的に実施例として説明すると、イソプロピルアルコール(IPA)を、10mLの透明ガラスビンに1mL入れ、150W出力の超音波洗浄器によって、超音波を印加する。この場合の超音波洗浄器については各種のエネルギーレベルのものが考慮されてよく、たとえば市販の10W〜2000W程度のものでもよい。超音波の印加手段や方法はもちろん各種であってもよい。そして、この溶液中に、C60−27%C70組成のフラーレンの未精製すすを飽和させたトルエン溶液を、ピペットで1滴垂らして、極短FNWを得る。液温は、室温以下でもよいが、1℃〜25℃が好ましい。また、フラーレンの溶液は、飽和溶液を用いることが好ましい。   For example, more specifically, as an example, 1 mL of isopropyl alcohol (IPA) is placed in a 10 mL transparent glass bottle, and ultrasonic waves are applied by an ultrasonic cleaner having a 150 W output. In this case, ultrasonic cleaners of various energy levels may be considered, and for example, commercially available ones of about 10 W to 2000 W may be used. Of course, various ultrasonic application means and methods may be used. Then, a drop of a toluene solution saturated with unpurified soot of C60-27% C70 fullerene in this solution is dropped with a pipette to obtain an extremely short FNW. The liquid temperature may be room temperature or lower, but is preferably 1 ° C to 25 ° C. The fullerene solution is preferably a saturated solution.

未精製のフラーレンのすすを用いる理由は、このものに限定されることはないが、安価であること、C70を含有していることにより、純粋のC60を用いた場合よりも、析出核が成長しにくいと期待されることである。   The reason for using unrefined fullerene soot is not limited to this, but because it is inexpensive and contains C70, the precipitation nuclei grow more than when pure C60 is used. It is expected to be difficult to do.

これにより、たとえば図1に示すように、滑らかな表面を持ち、長さ750nm、直径420nm、アスペクト比1.8のC60−C70極短FNWを得ることができる。また、図2のように、0.85nmは、面心立方晶で指数付け表記における(111)面間隔に等しい極短FNWを得ることができる。   Thereby, for example, as shown in FIG. 1, a C60-C70 ultrashort FNW having a smooth surface, a length of 750 nm, a diameter of 420 nm, and an aspect ratio of 1.8 can be obtained. Moreover, as shown in FIG. 2, 0.85 nm can obtain an extremely short FNW that is a face-centered cubic crystal and is equal to the (111) plane spacing in the indexed notation.

そして、たとえば本発明の方法により製造したC60極短FNWを900℃の温度において真空熱処理することで、約400m2/gの高い比表面積を持つ熱処理物を得ること
ができる。
For example, a heat-treated product having a high specific surface area of about 400 m 2 / g can be obtained by subjecting C60 ultrashort FNW produced by the method of the present invention to vacuum heat treatment at a temperature of 900 ° C.

また、1100℃で真空熱処理したC60極短FNWの場合には、約0.040Ωcmの低い低効率を持つことも確認されている。   It has also been confirmed that the C60 ultrashort FNW vacuum heat treated at 1100 ° C. has a low efficiency as low as about 0.040 Ωcm.

C60−27%組成のフラーレンすすのトルエン飽和溶液と、イソプロピルアルコールを用いて、超音波液−液法によって作製した、極短フラーレンナノウィスカーのTEM像である。It is the TEM image of the ultra short fullerene nanowhisker produced by the ultrasonic liquid-liquid method using the toluene saturated solution of C60-27% fullerene soot, and isopropyl alcohol. 図1と同様に作製した極短フラーレンナノウィスカーのTEM像(a)とその高分解能TEM像(b)。0.85nmは、面心立方晶での指数付け表記における(111)面間隔に等しい。The TEM image (a) of the ultrashort fullerene nanowhisker produced similarly to FIG. 1, and its high-resolution TEM image (b). 0.85 nm is equal to the (111) plane spacing in indexing notation with face-centered cubic crystals.

Claims (4)

超音波を印加しているイソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、エチルアルコール又はメチルアルコールの群から選択される一又は二以上のアルコール中に、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素の群から選択される一又は二以上の有機溶媒を用いたフラーレン溶液を滴下して、前記フラーレン溶液と前記アルコールとを混合してフラーレンナノウィスカーを生成させることを特徴とするフラーレンナノウィスカーの製造方法。   Selected from the group of aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons in one or more alcohols selected from the group of isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, ethyl alcohol or methyl alcohol applying ultrasound A method for producing fullerene nanowhiskers, wherein a fullerene solution using one or more organic solvents is dropped, and the fullerene solution and the alcohol are mixed to produce fullerene nanowhiskers. 請求項1の方法により得られたフラーレンナノウィスカーの熱処理物の生成方法であって、400℃以上の温度において加熱することを特徴とするフラーレンナノウィスカーの熱処理物の生成方法。 A method for producing a heat-treated product of fullerene nanowhiskers obtained by the method according to claim 1, wherein the heat-treated product of fullerene nanowhiskers is heated at a temperature of 400 ° C. or higher. 長さが1μm未満で、アスペクト比(長さ:直径)が1.8であるフラーレン分子による針状結晶であることを特徴とするフラーレンナノウィスカー。 A fullerene nanowhisker characterized by being a needle-like crystal of fullerene molecules having a length of less than 1 μm and an aspect ratio (length: diameter) of 1.8 . 請求項3のフラーレンナノウィスカーが400℃以上の温度において熱処理されたものであることを特徴とするフラーレンナノウィスカーの熱処理物。
4. A heat-treated product of fullerene nanowhiskers, wherein the fullerene nanowhiskers according to claim 3 are heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher.
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