JP5804598B2 - Superconducting fullerene nanomaterial and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、超伝導フラーレンナノ材料及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a superconducting fullerene nanomaterial and a method for producing the same.
フラーレンＣ６０は、１９７０年にその存在が予言され、１９８５年に発見された物質である。更に、１９９１年にそのフラーレンＣ６０にカリウムを添加したＫ３Ｃ６０が超伝導となることが発見された（非特許文献１、非特許文献８）。Ｋ３Ｃ６０は超伝導転移温度（Ｔｃ）が１９Ｋと比較的高く、炭素という軽元素材料からなるので、軽い超伝導体として利用できると期待された。また、Ｃｓ３Ｃ６０は、加圧によって３８Ｋという高いＴｃを示した（非特許文献２）。アルカリ金属元素を添加することにより、Ｃ６０蒸着膜やＣ６０粉末が超伝導化することが報告された。 Fullerene C 60 is a substance whose existence was predicted in 1970 and discovered in 1985. Furthermore, in 1991, it was discovered that K 3 C 60 in which potassium was added to fullerene C 60 became superconductive (Non-patent Documents 1 and 8). Since K 3 C 60 has a relatively high superconducting transition temperature (Tc) of 19 K and is made of a light element material called carbon, it was expected to be usable as a light superconductor. Cs 3 C 60 exhibited a high Tc of 38 K by pressurization (Non-patent Document 2). By adding an alkali metal element, C 60 vapor-deposited film or a C 60 powder it is reported to superconductivity of.
近年、Ｃ６０からなるフラーレンナノファイバー（フラーレン細線、フラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ：Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒ）を包含する概念の名称）の超伝導化の可能性について示唆された（特許文献１、２）。特許文献１は“Ｆｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ”に関するものであり、“ｔｈｅ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｍａｙ ｐｏｓｓｉｂｌｙ ｂｅｃｏｍｅ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｔｈｅｒｅｔｏ（３５ページ右欄）”と記載され、ＦＮＷにアルカリ金属を添加することにより超伝導が発現することが示唆されている。また、特許文献２は“炭素細線及び炭素細線の製造方法”に関するものであり、「ＦＮＷはアルカリ金属元素を添加することによって超伝導体となる可能性を有している（段落７４）」と記述されている。 In recent years, the possibility of superconductivity of fullerene nanofibers composed of C 60 (fullerene nanowires, a concept name including fullerene nanowhiskers (FNW)) has been suggested (Patent Documents 1 and 2). Patent Document 1 relates to “Fine carbon wires and methods for producing the same” and “the fullerene nanohiskers may be used”. It has been suggested that superconductivity develops when added. Patent Document 2 relates to “carbon thin wire and method for producing carbon thin wire”, and “FNW has the possibility of becoming a superconductor by adding an alkali metal element (paragraph 74)”. It has been described.
液−液界面析出法（ＬＬＩＰ法：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ法）により、ＦＮＷが形成された報告がある（非特許文献３）。また、断面ＴＥＭ像を基にして、Ｃ６０ＮＷが、複数の空孔部が存在する多孔質なコア部分と、緻密質な表面層（シェル部分）から成るコア−シェル構造を有することについての報告がある（非特許文献４）。また、Ｓｃ３Ｎ内包Ｃ８０のフラーレンナノウィスカーやフラーレンナノシートが合成された報告もある（非特許文献５）。また、ＫＯＨ濃度が９．９×１０−３ｍｏｌ／Ｌより高濃度ではＣ６０ＮＷが生成しないが、低濃度のＫＯＨを添加してＣ６０ＮＷの合成が行われたとの報告もある（非特許文献６）。更にまた、アルカリ金属をドープしたＣ６０ナノチューブの合成についての報告がある（非特許文献７）。
しかし、超伝導フラーレン細線が現実に製造されたとの報告はなかった。
There is a report that an FNW was formed by a liquid-liquid interface precipitation method (LLIP method: Liquid-Liquid Interface Precipitation method) (Non-patent Document 3). Further, based on the cross-sectional TEM image, C 60 NW has a core-shell structure composed of a porous core portion having a plurality of pores and a dense surface layer (shell portion). There is a report (Non-Patent Document 4). There is also a report of synthesis of fullerene nanowhiskers or fullerene nanosheets of Sc 3 N inclusion C 80 (Non-patent Document 5). In addition, although C 60 NW is not generated at a KOH concentration higher than 9.9 × 10 −3 mol / L, there is a report that C 60 NW was synthesized by adding a low concentration of KOH (non-contained). Patent Document 6). Furthermore, there are reports for the synthesis of C 60 nanotubes doped with an alkali metal (7).
However, there was no report that superconducting fullerene fine wires were actually produced.
本発明は、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満であり、超伝導特性を発現する超伝導フラーレンナノ材料（超伝導フラーレン細線、超伝導フラーレン薄膜及び超伝導フラーレン微結晶）及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention relates to a superconducting fullerene nanomaterial (superconducting fullerene fine wire, superconducting fullerene thin film and superconducting fullerene microcrystal) having a diameter, thickness or length of less than 1 μm and exhibiting superconducting properties, and a method for producing the same. The issue is to provide.
本発明者らは、液−液界面析出法と金属蒸気による金属元素添加法を組み合わせることにより、Ｃ６０フラーレン細線にアルカリ金属イオンを均一に添加でき、Ｃ６０フラーレン細線を超伝導体とすることを初めて可能にして、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
The present inventors have found that the liquid - by combining a metal element addition method by a liquid interfacial precipitation method and the metal vapor, C 60 fullerene can thin wires evenly added alkali metal ions, that the C 60 fullerene thin wires and superconductor For the first time, the present invention has been completed.
The present invention has the following configuration.
（１）フラーレン分子結晶と、前記フラーレン分子結晶中に添加された金属イオンと、を有し、前記フラーレン分子結晶の直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満とされ、かつ、前記フラーレン分子結晶には当該結晶の成長方向に対する垂直断面の多孔質コア部に１つ以上の空孔部が設けられていると共に、
前記金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンの群から選択される１又は２以上の金属イオンであり、
前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満の濃度であり、
前記空孔部の直径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が８０％以上であることを特徴とする超伝導フラーレンナノ材料。
(1) a fullerene molecular crystal and a metal ion added to the fullerene molecular crystal, wherein the fullerene molecular crystal has a diameter, thickness, or length of less than 1 μm, and the fullerene The molecular crystal is provided with one or more pores in the porous core portion having a cross section perpendicular to the growth direction of the crystal ,
The metal ion is one or more metal ions selected from the group of alkali metal ions, alkaline earth metal ions and rare earth metal ions;
The amount of the metal ion added is less than 6 metal ions per fullerene molecule;
The hole has a diameter of 1 nm or more and less than 200 nm,
A superconducting fullerene nanomaterial having a shielding volume fraction (superconductor volume fraction) of 80% or more .
（２）前記金属イオンがＫイオンであり、前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン３個の濃度であることを特徴とする（１）に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（３）前記超伝導フラーレンナノ材料の臨界電流密度Ｊｃが２×１０ ５ Ａ／ｃｍ ２ 以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（４）前記フラーレン分子結晶がＣ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン及びそれらの誘導体並びにそれらの元素内包体の群から選択される１又は２以上のフラーレン分子により構成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（５）前記フラーレン分子結晶がフラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
(2) The superconducting fullerene nanomaterial according to (1), wherein the metal ion is a K ion, and the amount of the metal ion added is a concentration of three metal ions with respect to one fullerene molecule. .
(3) The superconducting fullerene nanomaterial according to (1) or (2), wherein the superconducting fullerene nanomaterial has a critical current density Jc of 2 × 10 5 A / cm 2 or more .
(4) The fullerene molecular crystal is composed of one or more fullerene molecules selected from the group of C 60 , C 70 or higher order fullerenes and derivatives thereof, and element inclusions thereof. The superconducting fullerene nanomaterial according to any one of (1) to (3).
(5) The superconducting fullerene nanomaterial according to any one of (1) to (4), wherein the fullerene molecular crystal is a fullerene nanotube or a fullerene nanowhisker.
（６）フラーレン分子結晶の直径が１μｍ未満であり、かつ、長さ／直径のアスペクト比が３以上のフラーレン細線であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（７）フラーレン分子結晶の厚さが１μｍ未満であり、かつ、厚さ／直径のアスペクト比が１未満のフラーレン薄膜であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（８）フラーレン分子結晶の長さ及び直径が１μｍ未満であり、かつ、長さ／直径のアスペクト比が１以上３未満のフラーレン微結晶であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
(6) The ultra fullerene molecular crystal according to any one of (1) to (5), wherein the fullerene molecular crystal is a fullerene fine wire having a diameter of less than 1 μm and a length / diameter aspect ratio of 3 or more. Conductive fullerene nanomaterial.
(7) The fullerene molecular crystal is a fullerene thin film having a thickness of less than 1 μm and a thickness / diameter aspect ratio of less than 1, according to any one of (1) to (4) Superconducting fullerene nanomaterial.
(8) The fullerene molecular crystal is a fullerene microcrystal having a length and a diameter of less than 1 μm and a length / diameter aspect ratio of 1 or more and less than 3, The superconducting fullerene nanomaterial according to any one of the above.
（９）フラーレン良溶媒にフラーレンを分散させたフラーレン溶液に、フラーレン貧溶媒からなる溶液を重層して液−液界面を形成した２層溶液を調製し、これを拡散混合した拡散混合液を調製してから、前記拡散混合液を濾別・乾燥して、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製する工程と、
前記フラーレン分子結晶をアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素の群から選択される１又は２以上の金属元素とともにガラス管に封入してから、前記ガラス管を加熱して発生させた金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝して、金属元素をフラーレン分子結晶に添加する工程と、
前記金属イオンの添加されたフラーレン分子結晶の遮蔽体積分率を飽和させる熱処理を行う工程と、
を有することを特徴とする超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
(9) A fullerene solution in which fullerene is dispersed in a fullerene good solvent is overlaid with a solution composed of a fullerene poor solvent to prepare a two-layer solution in which a liquid-liquid interface is formed. And then filtering and drying the diffusion mixture to produce a fullerene molecular crystal having a diameter, thickness or length of less than 1 μm;
The fullerene molecular crystal was encapsulated in a glass tube together with one or more metal elements selected from the group of alkali metal elements, alkaline earth metal elements and rare earth metal elements, and then generated by heating the glass tube. Exposing the fullerene molecular crystal to metal vapor and adding the metal element to the fullerene molecular crystal;
Performing a heat treatment for saturating the shielding volume fraction of the fullerene molecular crystal to which the metal ions have been added; and
A method for producing a superconducting fullerene nanomaterial, comprising:
（１０）前記加熱温度が、封入する金属元素の昇華温度以上であることを特徴とする（９）に記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
（１１）前記２層溶液に超音波を照射することを特徴とする（９）又は（１０）に記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
（１２）前記フラーレン良溶媒がトルエンであり、前記フラーレン貧溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
（１３）前記拡散混合液を静置することを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
(10) The method for producing a superconducting fullerene nanomaterial according to (9), wherein the heating temperature is equal to or higher than a sublimation temperature of a metal element to be encapsulated.
(11) The method for producing a superconducting fullerene nanomaterial according to (9) or (10), wherein the two-layer solution is irradiated with ultrasonic waves.
(12) The method for producing a superconducting fullerene nanomaterial according to any one of (9) to (11), wherein the good solvent for fullerene is toluene and the poor solvent for fullerene is isopropyl alcohol.
(13) The method for producing a superconducting fullerene nanomaterial according to any one of (9) to (12), wherein the diffusion mixture is allowed to stand.
本発明の超伝導フラーレンナノ材料によれば、フラーレン分子結晶中に金属イオンを均一に添加することができ、かつ、８面体空隙及び４面体空隙に充填しつつ、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させることができる。
According to the superconducting fullerene nanomaterial of the present invention, metal ions can be uniformly added to the fullerene molecular crystal, and the number of electrons involved in superconductivity is increased while filling the octahedral and tetrahedral voids. It is possible to promote superconductivity.
本発明の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法によれば、拡散混合して、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製することができるとともに、濾別・乾燥することにより、フラーレン分子結晶に１つ以上の空孔部を形成することができ、かつ、金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝すことにより、フラーレン分子結晶の表面及び空孔部を介して均一に金属イオンを拡散させることができる。なお、蒸気となっている金属元素はフラーレン分子結晶内に入ってイオン化される。これにより、超伝導を発現可能なフラーレンナノ材料を製造できる。 According to the method for producing a superconducting fullerene nanomaterial of the present invention, it is possible to produce a fullerene molecular crystal having a diameter, thickness or length of less than 1 μm by diffusion mixing, and by filtering and drying, One or more vacancies can be formed in the fullerene molecular crystal, and the metal ions are uniformly diffused through the surface of the fullerene molecular crystal and the vacancies by exposing the fullerene molecular crystal to metal vapor. be able to. In addition, the metal element which is a vapor enters the fullerene molecular crystal and is ionized. Thereby, the fullerene nanomaterial which can express superconductivity can be manufactured.
（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料、その製造方法、超伝導フラーレン細線、超伝導フラーレン薄膜及び超伝導フラーレン微結晶について説明する。
超伝導フラーレンナノ材料は、直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満であって、フラーレン分子からなり、超伝導特性を発現する材料である。
具体的には、直径が１μｍ未満の超伝導フラーレン細線、厚さが１μｍ未満の超伝導フラーレン薄膜及び直径及び厚さ（長さ）、すなわち、粒径が１μｍ未満の超伝導フラーレン微結晶が該当する。
(First embodiment of the present invention)
Hereinafter, a superconducting fullerene nanomaterial, a method for producing the same, a superconducting fullerene fine wire, a superconducting fullerene thin film, and a superconducting fullerene microcrystal will be described with reference to the accompanying drawings.
The superconducting fullerene nanomaterial is a material that has a diameter, thickness, or length of less than 1 μm, is composed of fullerene molecules, and exhibits superconducting properties.
Specifically, superconducting fullerene fine wires having a diameter of less than 1 μm, superconducting fullerene thin films having a thickness of less than 1 μm, and superconducting fullerene microcrystals having a diameter and thickness (length) of less than 1 μm are applicable. To do.
＜超伝導フラーレンナノ材料：超伝導フラーレン細線＞
まず、本発明の第１の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料について説明する。
図１は、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン細線を示す図である。
図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）のＢ部における拡大模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１は、超伝導フラーレン細線１０であり、針状のフラーレン分子結晶１１と、フラーレン分子結晶１１中に添加された金属イオンＭと、を有する。
金属イオンＭの添加量が、フラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満の濃度である。
<Superconducting fullerene nanomaterial: Superconducting fullerene fine wire>
First, the superconducting fullerene nanomaterial according to the first embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a superconducting fullerene nanomaterial according to an embodiment of the present invention, and is a diagram showing a superconducting fullerene fine line.
1A is a plan view, FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 1A, and FIG. 1C is an enlarged view of a portion B in FIG. 1B. It is a schematic diagram.
As shown in FIG. 1, a superconducting fullerene nanomaterial 1 according to an embodiment of the present invention is a superconducting fullerene fine wire 10, a needle-like fullerene molecular crystal 11, and metal ions added to the fullerene molecular crystal 11. M.
The amount of metal ion M added is less than 6 metal ions per fullerene molecule.
図１（ａ）に示すように、フラーレン分子結晶１１は結晶成長方向に対する垂直断面形状が六角形の針状結晶又は非晶質針状晶である。非晶質針状晶はフラーレンがランダムに配列したものであり、また、部分的に非晶質部分を有する針状結晶であってもよい。しかし、垂直断面形状が六角形に限られるものではなく、三角形、四角形、八角形等の多角形であってもよい。また、円形及びリング形状とされていてもよい。
なお、フラーレンの直径が１０００ｎｍ未満の針状結晶又は非晶質針状晶はフラーレンナノファイバーとも呼ぶ。なお、フラーレンナノウィスカーは直径１０００ｎｍ未満の単結晶状のフラーレンナノファイバーである。
フラーレン分子結晶１１は、結晶成長方向に対して平行な方向に延伸する中空構造を有するフラーレンナノチューブでもよい。なお、フラーレンナノチューブは直径１０００ｎｍ未満のフラーレンチューブである。
As shown in FIG. 1A, the fullerene molecular crystal 11 is an acicular crystal or an amorphous acicular crystal having a hexagonal cross section perpendicular to the crystal growth direction. Amorphous needle-like crystals are fullerenes arranged randomly, or may be needle-like crystals partially having an amorphous portion. However, the vertical cross-sectional shape is not limited to a hexagon, and may be a polygon such as a triangle, a quadrangle, or an octagon. Moreover, you may be made circular and ring shape.
In addition, the acicular crystal | crystallization or amorphous acicular crystal | crystallization whose fullerene diameter is less than 1000 nm is also called fullerene nanofiber. The fullerene nanowhisker is a single crystal fullerene nanofiber having a diameter of less than 1000 nm.
The fullerene molecular crystal 11 may be a fullerene nanotube having a hollow structure extending in a direction parallel to the crystal growth direction. The fullerene nanotube is a fullerene tube having a diameter of less than 1000 nm.
フラーレン分子結晶１１の直径ｄ１１は１μｍ未満である。長さｋ１１は限定されていない。しかし、長さｋ１１／直径ｄ１１のアスペクト比は３以上である。
フラーレン分子がひとつずつリニアにつながり、長さｋ１１が３ｎｍ以上のものはフラーレンナノファイバーである。長さｋ１１が５μｍ以下のものは極短フラーレンナノウィスカーと呼ばれる。
The diameter d 11 of the fullerene molecular crystal 11 is less than 1 μm. Length k 11 is not limited. However, the aspect ratio of length k 11 / diameter d 11 is 3 or more.
Leads to a linear one by one fullerene molecule, those length k 11 is equal to or more than 3nm is a fullerene nanofibers. What length k 11 The following 5μm is called ultrashort fullerene nanowhiskers.
図１（ａ）に示すように、結晶成長方向はｆｃｃ［１１０］方向である。
図１（ｂ）に示すように、フラーレン分子結晶１１は、多孔質コア部１１ａと緻密質表層部１１ｂのコア−シェル構造をとっている。前記結晶成長方向に対する垂直断面で、多孔質コア部１１ａには１つ以上の空孔部１１ｃが設けられている。
空孔部１１ｃは、１つ以上あればよい。これにより、内部表面が増えるので金属元素をより速く拡散できる。
空孔部１１ｃは、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。Ｃ６０分子１個が抜けても空孔ができ、この小さい空孔も拡散を助ける。そこで、空孔部１１ｃの直径は１ｎｍ以上であればよい。
As shown in FIG. 1A, the crystal growth direction is the fcc [110] direction.
As shown in FIG. 1B, the fullerene molecular crystal 11 has a core-shell structure of a porous core portion 11a and a dense surface layer portion 11b. In the cross section perpendicular to the crystal growth direction, the porous core portion 11a is provided with one or more hole portions 11c.
There may be one or more hole portions 11c. Thereby, since an internal surface increases, a metal element can be diffused faster.
The hole 11c has a diameter of 1 nm or more and less than 200 nm. C 60 can also vacancies one molecule missing, this small pores also help spread. Therefore, the diameter of the hole 11c may be 1 nm or more.
フラーレン分子結晶１１は、Ｃ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン及びそれらの誘導体並びにそれらの元素内包体の群から選択される１又は２以上のフラーレン分子により構成されている。
フラーレン分子結晶１１として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０、Ｃ６０−Ｃ７０複合体等を挙げることができる。
また、フラーレン分子結晶１１として、例えば、（Ｃ６０［Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］、Ｃ６０（２−ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、Ｃ６０Ｃ３Ｈ７Ｎ）等のフラーレン誘導体等を挙げることができる。
また、フラーレン分子結晶１１として、Ｃ６０誘導体−Ｃ８０の複合体、Ｃ６０誘導体−Ｃ７０−Ｃ８０の複合体等を挙げることができる。
更にまた、フラーレン分子結晶１１として、Ｓｃ、Ｎ、Ｇｄ、Ｌｉ、及び、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガス等の群から選択される１又は２以上の元素を内包するＣ６０元素内包体、Ｃ７０の元素内包体又はＣ８０、Ｃ８２の元素内包体等を挙げることができる。Ｓｃ３Ｎのようなクラスターとして包含してもよい。
The fullerene molecular crystal 11 is composed of one or two or more fullerene molecules selected from the group of C 60 , C 70 or higher order fullerenes and derivatives thereof, and element inclusions thereof.
Examples of the fullerene molecular crystal 11 include C 60 , C 70, C 76 , C 80 , C 60 -C 70 complex, and the like.
Further, as the fullerene molecular crystal 11, for example, fullerene derivatives such as (C 60 [C (COOC 2 H 5 ) 2 ], C 60 (2-methoxycarbonyl-N-methylpyrrolidine), C 60 C 3 H 7 N), etc. Can be mentioned.
Examples of the fullerene molecular crystal 11 include a C 60 derivative-C 80 complex, a C 60 derivative-C 70 -C 80 complex, and the like.
Furthermore, as the fullerene molecule crystals 11, Sc, N, Gd, Li, and, He, Ne, Kr, C 60 element contained enclosing one or more elements selected from the group of noble gases such as such as Xe body, can be mentioned elements contained and the like of the elements included, or C 80, C 82 of C 70. Sc 3 may be included as a cluster, such as N.
以上の構成により、フラーレン分子結晶１１は、具体的には、Ｃ６０ナノチューブ、Ｃ６０−Ｃ７０ナノウィスカー、Ｃ６０−Ｃ７０ナノチューブ、Ｃ７０ナノウィスカー、Ｃ７０ナノチューブ、Ｃ６０誘導体ナノウィスカー、Ｃ６０誘導体ナノチューブ、Ｃ６０−Ｃ６０誘導体ナノウィスカー、Ｃ６０−Ｃ６０誘導体ナノチューブ、Ｓｃ３Ｎ内包Ｃ８０フラーレンナノウィスカー等の元素内包フラーレンナノウィスカー、Ｓｃ３Ｎ内包Ｃ８０フラーレンナノチューブ等の元素内包フラーレンナノチューブ等である。 With the above structure, the fullerene molecule crystals 11, specifically, C 60 nanotubes, C 60 -C 70 nanowhiskers, C 60 -C 70 nanotubes, C 70 nanowhiskers, C 70 nanotubes, C 60 derivatives nanowhisker, C 60 derivatives nanotubes, C 60 -C 60 derivatives nanowhiskers, C 60 -C 60 derivatives nanotubes, Sc 3 N containing C 80 fullerene nanowhiskers element endohedral nanowhiskers such, Sc 3 N containing C 80 elements such as fullerene nanotubes And endohedral fullerene nanotubes.
金属イオンＭは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンである。
前記アルカリ金属イオンは、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオンの群から選択され、前記アルカリ土類金属イオンは、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオンの群から選択され、前記希土類金属イオンは、Ｙｂイオン、Ｓｍイオンの群から選択されることが好ましい。
金属イオンＭは１又は２以上添加される。すなわち、２以上の異なる金属イオンＭを添加してもよい。
The metal ions M are alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and rare earth metal ions.
The alkali metal ions are selected from the group of Na ions, K ions, Rb ions, and Cs ions, the alkaline earth metal ions are selected from the group of Ca ions, Sr ions, and Ba ions, and the rare earth metal ions are , Yb ions, Sm ions are preferably selected.
One or more metal ions M are added. That is, two or more different metal ions M may be added.
図１（ｃ）は、非特許文献８の図１（ｃ）を基にした模式図である。
図１（ｃ）に示すように、フラーレン分子１個に対して金属イオン３個にしたときに、ｆｃｃ結晶構造の４面体空隙（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）２個及び８面体空隙（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）１個の配列ナノ空間の半分を埋める。このとき、Ｃ６０の３重縮退しているｔ１ｕ軌道に電子が半分充填され、Ｆｅｒｍｉレベルの状態密度ＮＥＦが高くなる。Ｃ６０のｆｃｃ構造のｐｈｏｎｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙが高くなり、ＢＣＳ理論による超伝導転移温度を上げる。このようにして、超伝導特性を発現させることができる。
FIG. 1C is a schematic diagram based on FIG.
As shown in FIG. 1 (c), when three metal ions are used for one fullerene molecule, two tetrahedral voids (Tetrahedral-site) and octahedral void (1) having an fcc crystal structure are formed. Fill half of array nanospace. At this time, the C 60 triple degenerate t 1u orbital is half-filled with electrons, and the Fermi level state density N EF increases. Phonon frequency of the fcc structure of C 60 is increased, increasing the superconducting transition temperature by BCS theory. In this way, superconducting properties can be expressed.
このように、金属イオンＭの添加量は、フラーレン分子１個に対して金属イオン３個が好ましいが、フラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満とすれば、ｆｃｃ結晶構造の４面体空隙（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）２個及び８面体空隙（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）１個の一部あるいは全部、ｂｃｃ結晶構造の４面体空隙（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）６個の一部を埋めることができ、ｔ１ｕ軌道に電子を完全に充填することがないので、そうしてもよい。２個以上４個以下が好ましい。 Thus, the addition amount of the metal ion M is preferably 3 metal ions per fullerene molecule, but if it is less than 6 metal ions per fullerene molecule, the tetrahedral voids of the fcc crystal structure (Tetrahedral-site) 2 and octahedral voids (Octahedral-site) 1 part or all, bcc crystal structure tetrahedral voids (Tetrahedral-site) 6 part can be filled, t 1u orbit May not be completely filled with electrons. 2 or more and 4 or less are preferable.
金属イオンＭを添加したＣ６０のフラーレン分子結晶１１の化学式は、具体的には、Ｋ３Ｃ６０、Ｒｂ３Ｃ６０、Ｃｓ２ＲｂＣ６０、ＣｓＲｂ２Ｃ６０、Ｒｂ２ＫＣ６０、ＲｂＫ２Ｃ６０、ＣｓＫ２Ｃ６０、ＲｂＮａ２Ｃ６０、Ｃａ５Ｃ６０、ＮａＣｓ２Ｃ６０、Ｓｒ６Ｃ６０、Ｃｓ３Ｃ６０、Ｎａ２Ｒｂ０．２５Ｃｓ０．７５Ｃ６０、Ｎａ２Ｒｂ０．５Ｃｓ０．５Ｃ６０、Ｎａ２Ｒｂ０．７５Ｃｓ０．２５Ｃ６０、Ｙｂ２．７５Ｃ６０、ＳｍｘＣ６０（ｘ〜３）、Ｋ３Ｂａ３Ｃ６０、Ｂａ４Ｃ６０、Ｒｂ３Ｂａ３Ｃ６０等である。 Specifically, the chemical formula of the C 60 fullerene molecular crystal 11 to which the metal ion M is added is K 3 C 60 , Rb 3 C 60 , Cs 2 RbC 60 , CsRb 2 C 60 , Rb 2 KC 60 , RbK 2 C 60 , CsK 2 C 60 , RbNa 2 C 60 , Ca 5 C 60 , NaCs 2 C 60 , Sr 6 C 60 , Cs 3 C 60 , Na 2 Rb 0.25 Cs 0.75 C 60 , Na 2 Rb 0. 5 Cs 0.5 C 60 , Na 2 Rb 0.75 Cs 0.25 C 60 , Yb 2.75 C 60 , Sm x C 60 ( x- 3 ), K 3 Ba 3 C 60 , Ba 4 C 60 , Rb 3 Ba 3 C 60 and the like.
図２は、フラーレンとしてＣ６０、金属イオンとしてＫ＋を用いたときの結晶構造の金属イオン添加量依存性を説明する図であって、非特許文献１の図１（ａ）、（ｄ）を基にした模式図である。
図２（ａ）は無添加の結晶構造であり、絶縁体である。
図２（ｂ）はＣ６０分子１個に対してＫ＋イオン３個にしたときの結晶構造である。この結晶構造では、超伝特性が発現する。
図２（ｃ）はＣ６０分子１個に対してＫ＋イオン６個にしたときの結晶構造である。この結晶構造では、超伝特性が発現しない。
FIG. 2 is a diagram for explaining the dependency of the crystal structure on the addition amount of metal ions when C 60 is used as fullerene and K + is used as metal ions, and FIGS. It is the schematic diagram based on this.
FIG. 2A shows an additive-free crystal structure, which is an insulator.
FIG. 2B shows a crystal structure when three K + ions are used for one C 60 molecule. In this crystal structure, superconducting properties are manifested.
Figure 2 (c) is a crystal structure when the six K + ions for one C 60 molecules. This crystal structure does not exhibit superconducting properties.
図３はＣ６０、Ｋ３Ｃ６０、Ｋ６Ｃ６０の電子のｔ１ｕバンド構造である。
図３に示すように、Ｃ６０は超伝導に関与できる電子がないので、絶縁体となる。一方、Ｋ３Ｃ６０は超伝導に関与できる電子が多く、エネルギーを得するので、超伝導になる。逆に、Ｋ６Ｃ６０は超伝導に関与できる電子がほとんどなく、エネルギーを得しないので、超伝導にならない。
FIG. 3 shows the t 1u band structure of electrons of C 60 , K 3 C 60 , and K 6 C 60 .
As shown in FIG. 3, the C 60 has no electrons can participate in superconductivity, the insulator. On the other hand, K 3 C 60 is superconducting because it has many electrons that can participate in superconductivity and gains energy. Conversely, K 6 C 60 has few electrons that can participate in superconductivity and does not obtain energy, so it does not become superconducting.
なお、フラーレン細線が超伝導特性を発現するには、フラーレン細線全体で均一に金属イオンがフラーレン分子１個に対して３個となるように添加されていることが好ましい。全体として、金属イオンがフラーレン分子１個に対して３個となるように添加されていても、濃度分布がある場合は、ｆｃｃ結晶構造の４面体空隙及び８面体空隙が充填された部分は超伝導特性が発現する部分となり、全く充填されていない部分は絶縁体の部分となる。またｂｃｃ構造の４面体空隙6個を全て充填した部分は超伝導を発現しない。 In order for the fullerene fine wire to exhibit superconducting properties, it is preferable that the metal ions are added uniformly so that there are three metal ions per fullerene molecule throughout the fullerene fine wire. As a whole, even if the metal ions are added so that there are three metal ions per fullerene molecule, if there is a concentration distribution, the portion filled with tetrahedral and octahedral voids of the fcc crystal structure is super The portion where the conduction characteristic is expressed, and the portion which is not filled at all becomes the portion of the insulator. Also, the portion filled with all six tetrahedral voids of the bcc structure does not exhibit superconductivity.
＜超伝導フラーレンナノ材料の製造方法＞
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の製造方法は、フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１と、金属イオン添加工程Ｓ２と、を有する。
図４は、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の製造方法を示すフローチャートである。
<Method for producing superconducting fullerene nanomaterial>
The method for producing a superconducting fullerene nanomaterial according to an embodiment of the present invention includes a fullerene molecular crystal production step S1 and a metal ion addition step S2.
FIG. 4 is a flowchart showing a method for producing a superconducting fullerene nanomaterial according to an embodiment of the present invention.
（フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１）
フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１は、フラーレン良溶媒にフラーレンを分散させたフラーレン溶液に、フラーレン貧溶媒からなる溶液を重層して液−液界面を形成した２層溶液を調製し、これを拡散混合した拡散混合液を調製してから、前記拡散混合液を濾別・乾燥して、フラーレン分子結晶を作製する工程である。
(Fullerene molecular crystal production step S1)
In the fullerene molecular crystal production step S1, a two-layer solution in which a solution composed of a fullerene poor solvent is layered on a fullerene solution in which fullerene is dispersed in a fullerene good solvent to form a liquid-liquid interface is prepared and mixed by diffusion. In this step, after preparing the diffusion mixture, the diffusion mixture is filtered and dried to produce fullerene molecular crystals.
前記フラーレン良溶媒としてトルエンを用いることができる。また、前記フラーレン貧溶媒として、イソプロピルアルコールのようなアルコールを用いることができる。これにより、液−液界面を形成した２層溶液を作製できる。 Toluene can be used as the fullerene good solvent. In addition, an alcohol such as isopropyl alcohol can be used as the fullerene poor solvent. Thereby, a two-layer solution in which a liquid-liquid interface is formed can be produced.
前記２層溶液に超音波を照射することが好ましい。例えば、１０秒間超音波を照射する。これにより、拡散混合を十分行うことができる。
なお、溶媒の種類と組成、添加物の種類、温度、及び、超音波照射条件を変えることにより、直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満のフラーレンナノ材料（フラーレン分子結晶）を任意のアスペクト比で作製でき、直径が１μｍ未満のフラーレン細線、厚さが１μｍ未満のフラーレン薄膜及び直径、厚さがともに１μｍ未満のフラーレン微結晶を作製できる。また、フラーレン細線は、フラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカー（針状結晶又は非晶質針状晶）として作製できる。
例えば、前記２層溶液に超音波を１０分照射することによりフラーレン薄膜を作製でき、前記２層溶液に超音波を０〜１０分照射することにより微結晶を作製できる。
It is preferable to irradiate the two-layer solution with ultrasonic waves. For example, ultrasonic waves are irradiated for 10 seconds. Thereby, sufficient diffusion mixing can be performed.
In addition, fullerene nanomaterials (fullerene molecular crystals) with a diameter, thickness or length of less than 1 μm can be arbitrarily selected by changing the type and composition of the solvent, the type of additive, the temperature, and the ultrasonic irradiation conditions. A fullerene fine wire having a diameter of less than 1 μm, a fullerene thin film having a thickness of less than 1 μm, and a fullerene microcrystal having a diameter and thickness of less than 1 μm can be prepared. Moreover, a fullerene thin wire | line can be produced as a fullerene nanotube or a fullerene nanowhisker (an acicular crystal | crystallization or an amorphous acicular crystal | crystallization).
For example, a fullerene thin film can be produced by irradiating the two-layer solution with ultrasonic waves for 10 minutes, and a microcrystal can be produced by irradiating the two-layer solution with ultrasonic waves for 0 to 10 minutes.
前記拡散混合液を静置することが好ましい。拡散混合液中、フラーレン分子結晶は典型的には六方晶で結晶成長を行う。溶液中で、溶媒和により、典型的には六方晶を維持する。これにより、均一な溶媒和結晶（典型的には六方晶）を形成することができる。
しかし、拡散混合液中の溶媒和結晶（典型的には六方晶）は、柔らかい状態であり、たやすく変形する。そのため、これを濾別・乾燥すると、典型的にはより固い立方晶に変態する。このとき、１つ以上の空孔部が結晶内に生成される。
空孔部は、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ未満とされる。空孔部及びその連結部は、次の金属イオン添加工程Ｓ２において、金属イオンの拡散パスとして機能する。
It is preferable that the diffusion mixture is allowed to stand. In the diffusion mixture, fullerene molecular crystals typically grow in hexagonal crystals. In solution, hexation typically maintains hexagonal crystals. Thereby, uniform solvated crystals (typically hexagonal crystals) can be formed.
However, solvated crystals (typically hexagonal crystals) in the diffusion mixture are in a soft state and easily deform. Therefore, when this is filtered and dried, it typically transforms into harder cubic crystals. At this time, one or more pores are generated in the crystal.
The hole portion has a diameter of 1 nm or more and less than 200 nm. The hole portion and the connecting portion function as a metal ion diffusion path in the next metal ion addition step S2.
（金属イオン添加工程Ｓ２）
金属イオン添加工程Ｓ２は、前記フラーレン分子結晶をアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素から選択される１又は２以上の金属とともにガラス管に封入してから、前記ガラス管を加熱して発生させた金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝して、金属イオンをフラーレン分子結晶に添加する工程である。
(Metal ion addition step S2)
In the metal ion addition step S2, the fullerene molecular crystal is sealed in a glass tube together with one or more metals selected from an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and a rare earth metal element, and then the glass tube is heated. In this step, the fullerene molecular crystal is exposed to the generated metal vapor, and metal ions are added to the fullerene molecular crystal.
前記加熱温度が、封入した金属元素の昇華温度以上であることが好ましい。これにより、封入した金属を昇華させることができる。蒸気となっている金属元素はフラーレン分子結晶内に入ってイオン化される。ガラス管に密閉されていることにより、金属元素は蒸気として、一定の圧力のもと、前記フラーレン分子結晶の表面及び複数の空孔部から内部に効率よく、かつ、均一に添加される。
フラーレン分子結晶は直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満であるので、表面からだけでも、短時間に、金属イオンを均一に拡散させることができる。
更に、フラーレン分子結晶は複数の空孔部を有しているので、これを金属元素の拡散パスに利用して、より短時間に、金属イオンを均一に拡散させることができる。
空孔部はそれぞれ分離して形成されているが、複数の空孔部を連結する結晶部分の距離が短いので、この結晶部分において金属イオンは容易に隣接する空孔部に移動できる。そのため、空孔部を連結する結晶部分の移動と、空孔部内の移動を繰り返すことにより、結晶全体により均一に金属イオンを拡散させることができると考えられる。
ガラス管としては、例えば、石英ガラスが用いられる。
The heating temperature is preferably equal to or higher than the sublimation temperature of the encapsulated metal element. Thereby, the enclosed metal can be sublimated. The vapor metal element enters the fullerene molecular crystal and is ionized. By being sealed in the glass tube, the metal element is efficiently and uniformly added to the inside from the surface of the fullerene molecular crystal and the plurality of pores as vapor under a constant pressure.
Since the fullerene molecular crystal has a diameter, thickness, or length of less than 1 μm, metal ions can be uniformly diffused in a short time only from the surface.
Furthermore, since the fullerene molecular crystal has a plurality of vacancies, the metal ions can be uniformly diffused in a shorter time by using this for the diffusion path of the metal element.
Although the vacancies are formed separately from each other, the distance between the crystal portions connecting the plurality of vacancies is short, so that metal ions can easily move to the adjacent vacancies in this crystal portion. Therefore, it is considered that metal ions can be diffused uniformly throughout the entire crystal by repeating the movement of the crystal part connecting the hole parts and the movement in the hole part.
For example, quartz glass is used as the glass tube.
（本発明の第２の実施形態）
＜超伝導フラーレンナノ材料：超伝導フラーレン薄膜＞
まず、本発明の第２の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料について説明する。
図５は、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン薄膜を示す図である。
図５（ａ）は平面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料２（超伝導フラーレン薄膜２０）は、フラーレン分子結晶２１の厚さｋ２１が１μｍ未満であり、長さｋ２１／直径ｄ２１のアスペクト比が１未満であるフラーレン分子結晶２１と、フラーレン分子結晶２１中に添加された金属イオンと、を有する。
(Second embodiment of the present invention)
<Superconducting fullerene nanomaterial: Superconducting fullerene thin film>
First, the superconductive fullerene nanomaterial which is the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a superconducting fullerene nanomaterial according to an embodiment of the present invention, and is a diagram illustrating a superconducting fullerene thin film.
5A is a plan view, and FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line CC ′ of FIG. 5A.
Certain embodiments of the present invention superconductor fullerene nanomaterials 2 (Superconducting thin fullerene film 20), the thickness k 21 fullerene molecule crystal 21 is less than 1 [mu] m, an aspect ratio of length k 21 / diameter d 21 1 And the metal ions added to the fullerene molecular crystal 21.
超伝導フラーレン薄膜２０は、フラーレン分子結晶２１の厚さｋ２１が１μｍ未満であり、厚さｋ２１／直径ｄ２１のアスペクト比が１未満である他は本発明の第１の実施形態である超伝導フラーレン細線１０と同様の構成とされている。
なお、シート状のフラーレン分子結晶であるフラーレンシートのうち厚さｋ２１が１μｍ未満のものはフラーレンナノシートと呼ぶ。
直径ｄ２１は限定されない。
通常、直径ｄ２１が１μｍ以上１００μｍ以下で、厚さｋ２１が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のものが作られる。
The superconducting fullerene thin film 20 is the first embodiment of the present invention except that the thickness k 21 of the fullerene molecular crystal 21 is less than 1 μm and the aspect ratio of the thickness k 21 / diameter d 21 is less than 1. The structure is the same as that of the superconducting fullerene fine wire 10.
The thickness k 21 of fullerenes sheet is a sheet-like fullerene molecule crystals of less than 1μm are referred to as fullerene nanosheet.
The diameter d 21 is not limited.
Usually, the diameter d 21 is 1 μm or more and 100 μm or less and the thickness k 21 is 10 nm or more and 600 nm or less.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料２（超伝導フラーレン薄膜２０）の製造方法は、フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１において、超音波照射条件を１０分として、フラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーではなく、厚さｋ２１が１μｍ未満であり、厚さｋ２１／直径ｄ２１のアスペクト比が１未満であるシート状のフラーレン分子結晶（フラーレンナノシート）を作製する他は本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１（超伝導フラーレン細線１０）の製造方法と同様の構成である。
これにより、超伝導フラーレンナノ材料２（超伝導フラーレン薄膜２０）を製造できる。
The manufacturing method of the superconducting fullerene nanomaterial 2 (superconducting fullerene thin film 20) which is an embodiment of the present invention is not a fullerene nanotube or a fullerene nanowhisker in the fullerene molecular crystal production step S1, assuming that the ultrasonic irradiation condition is 10 minutes. In addition to producing a sheet-like fullerene molecular crystal (fullerene nanosheet) having a thickness k 21 of less than 1 μm and an aspect ratio of thickness k 21 / diameter d 21 of less than 1, it is an embodiment of the present invention. The structure is the same as that of the method for producing the conductive fullerene nanomaterial 1 (superconductive fullerene fine wire 10).
Thereby, the superconducting fullerene nanomaterial 2 (superconducting fullerene thin film 20) can be manufactured.
（本発明の第３の実施形態）
＜超伝導フラーレンナノ材料：超伝導フラーレン微結晶＞
まず、本発明の第３の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料について説明する。
図６は、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン微結晶を示す図である。
図６（ａ）は平面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料３（超伝導フラーレン微結晶３０）は、フラーレン分子結晶３１の直径ｄ３１及び長さｋ３１、すなわち、粒径が１μｍ未満であり、長さｋ３１／直径ｄ３１のアスペクト比が１以上３未満である微粒子状のフラーレン分子結晶３１と、フラーレン分子結晶３１中に添加された金属イオンと、を有する。
(Third embodiment of the present invention)
<Superconducting fullerene nanomaterial: Superconducting fullerene microcrystal>
First, the superconducting fullerene nanomaterial according to the third embodiment of the present invention will be described.
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a superconducting fullerene nanomaterial according to an embodiment of the present invention, and is a diagram illustrating superconducting fullerene microcrystals.
6A is a plan view, and FIG. 6B is a cross-sectional view taken along the line DD ′ of FIG. 6A.
Certain embodiments of the present invention superconductor fullerene nanomaterials 3 (superconducting fullerene microcrystals 30) has a diameter d 31 and a length k 31 fullerene molecule crystal 31, i.e., a particle size of less than 1 [mu] m, length k 31 / aspect ratio of the diameter d 31 having a particulate fullerene molecule crystals 31 is less than 1 or 3, the metal ions added in the fullerene molecule crystals 31.
超伝導フラーレン微結晶３０は、フラーレン分子結晶３１の直径ｄ３１及び長さｋ３１が１μｍ未満であり、長さｋ３１／直径ｄ３１のアスペクト比が１以上３未満である他は本発明の第１の実施形態である超伝導フラーレン細線と同様の構成とされている。
なお、粒子状のフラーレン分子結晶であるフラーレン粒子のうち直径ｄ３１及び長さｋ３１が１μｍ未満のものはフラーレン微粒子と呼ぶ。
The superconducting fullerene microcrystal 30 has a diameter d 31 and a length k 31 of the fullerene molecular crystal 31 of less than 1 μm, and the aspect ratio of length k 31 / diameter d 31 is 1 or more and less than 3, The configuration is the same as that of the superconducting fullerene fine wire according to the first embodiment.
In addition, among the fullerene particles which are particulate fullerene molecular crystals, those having a diameter d 31 and a length k 31 of less than 1 μm are referred to as fullerene fine particles.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料３（超伝導フラーレン微結晶３０）の製造方法は、フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１において、超音波照射条件を０〜１０分として、フラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーではなく、直径ｄ３１及び長さｋ３１が１μｍ未満であり、長さｋ３１／直径ｄ３１のアスペクト比が１以上３未満である粒子状のフラーレン分子結晶（フラーレン微結晶）を作製した他は本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１（超伝導フラーレン細線１０）の製造方法と同様の構成とされている。
これにより、超伝導フラーレンナノ材料３（超伝導フラーレン微結晶）３０を製造できる。
The manufacturing method of the superconducting fullerene nanomaterial 3 (superconducting fullerene microcrystal 30) according to the embodiment of the present invention includes fullerene nanotubes or fullerene nanos in the fullerene molecular crystal production step S1, with the ultrasonic irradiation condition being 0 to 10 minutes. Instead of whiskers, a particulate fullerene molecular crystal (fullerene microcrystal) having a diameter d 31 and a length k 31 of less than 1 μm and an aspect ratio of length k 31 / diameter d 31 of 1 or more and less than 3 was produced. The other structure is the same as that of the method for producing the superconducting fullerene nanomaterial 1 (superconducting fullerene fine wire 10) according to the embodiment of the present invention.
Thereby, superconducting fullerene nanomaterial 3 (superconducting fullerene microcrystal) 30 can be manufactured.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、フラーレン分子結晶１１、２１、３１と、前記フラーレン分子結晶中に添加された金属イオンＭと、を有し、前記フラーレン分子結晶の直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満とされ、かつ、前記フラーレン分子結晶には１つ以上の空孔部１１ｃ、２１ｃ、３１ｃが設けられており、前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満の濃度である構成なので、フラーレン分子結晶中に金属イオンが均一に添加され、かつ、８面体空隙及び４面体空隙を完全に充填することなく、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させることができる。 Superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3 according to an embodiment of the present invention include fullerene molecular crystals 11, 21, and 31 and metal ions M added to the fullerene molecular crystals. One of the diameter, thickness, and length is less than 1 μm, and the fullerene molecular crystal is provided with one or more pores 11c, 21c, 31c, and the addition amount of the metal ion is fullerene. Since the concentration is less than 6 metal ions per molecule, the metal ions are uniformly added to the fullerene molecular crystal, and superconductivity is achieved without completely filling the octahedral and tetrahedral voids. It is possible to promote the increase of electrons involved in the superconductivity and to develop superconductivity.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、前記フラーレン分子結晶がＣ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン、及び、それらの誘導体並びにそれらの元素内包体の群から選択される１又は２以上のフラーレン分子により構成されている構成なので、フラーレン分子結晶内に超伝導を発現する電子軌道を形成できる。 Superconducting fullerene nanomaterials 1-3 which is an embodiment of the present invention, the fullerene molecule crystals C 60, C 70 or higher order fullerenes, and are selected from the group of their derivatives as well as those elements contained body Since the structure is composed of one or more fullerene molecules, an electron orbit that exhibits superconductivity can be formed in the fullerene molecular crystal.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、前記金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンの群から選択される１又は２以上の金属イオンである構成なので、フラーレン分子結晶内に超伝導を発現する電子軌道を形成できる。 In the superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3 according to the embodiment of the present invention, the metal ions are one or more metal ions selected from the group of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and rare earth metal ions. Because of this configuration, an electron orbit that exhibits superconductivity can be formed in the fullerene molecular crystal.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、空孔部１１ｃ、２１ｃ、３１ｃが、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である構成なので、金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝すだけで、フラーレン分子結晶内に金属イオンを均一に拡散させることができる。 Since the superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3 according to the embodiment of the present invention are configured such that the holes 11c, 21c, and 31c have a diameter of 1 nm or more and less than 200 nm, the fullerene molecule can be obtained simply by exposing the fullerene molecular crystal to metal vapor. Metal ions can be uniformly diffused in the crystal.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、前記フラーレン分子結晶がフラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーである構成なので、超伝導フラーレン細線を形成できる。 Superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3 according to an embodiment of the present invention can form superconducting fullerene fine wires because the fullerene molecular crystal is a fullerene nanotube or a fullerene nanowhisker.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１は、フラーレン分子結晶１１の直径ｄ１１が１μｍ未満であり、かつ、長さｋ１１／直径ｄ１１のアスペクト比が３以上のフラーレン細線１０である構成なので、フラーレン分子結晶中に金属イオンを均一に添加することができ、かつ、８面体空隙及び４面体空隙に充填しつつ、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させた細線とすることができる。 The superconducting fullerene nanomaterial 1 according to an embodiment of the present invention is a fullerene fine wire 10 in which the diameter d 11 of the fullerene molecular crystal 11 is less than 1 μm and the aspect ratio of length k 11 / diameter d 11 is 3 or more. Because it has a certain structure, metal ions can be uniformly added to the fullerene molecular crystal, and while filling the octahedral and tetrahedral voids, it promotes the increase of electrons involved in superconductivity, and develops superconductivity. It can be a thin line.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料２は、フラーレン分子結晶２１の厚さｋ２１が１μｍ未満であり、かつ、厚さｋ２１／直径ｄ２１のアスペクト比が１未満のフラーレン薄膜２０である構成なので、フラーレン分子結晶中に金属イオンを均一に添加することができ、かつ、８面体空隙及び４面体空隙に充填しつつ、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させた薄膜とすることができる。 The superconducting fullerene nanomaterial 2 according to an embodiment of the present invention has a fullerene thin film 20 in which the thickness k 21 of the fullerene molecular crystal 21 is less than 1 μm and the aspect ratio of thickness k 21 / diameter d 21 is less than 1. Because of this structure, metal ions can be uniformly added to the fullerene molecular crystal and, while filling the octahedral and tetrahedral voids, increase the number of electrons involved in superconductivity, and develop superconductivity. It is possible to make a thin film.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料３は、フラーレン分子結晶３１の長さ３１及び直径ｄ３１が１μｍ未満のフラーレン微結晶３０であり、かつ、長さｋ３１／直径ｄ３１のアスペクト比が１以上３未満である構成なので、フラーレン分子結晶中に金属イオンを均一に添加することができ、かつ、８面体空隙及び４面体空隙に充填しつつ、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させた微結晶とすることができる。 The superconducting fullerene nanomaterial 3 according to an embodiment of the present invention is a fullerene microcrystal 30 having a length 31 of a fullerene molecular crystal 31 and a diameter d 31 of less than 1 μm, and an aspect of length k 31 / diameter d 31 . Since the ratio is 1 or more and less than 3, metal ions can be uniformly added to the fullerene molecular crystal, and the electrons involved in superconductivity can be increased while filling the octahedral and tetrahedral voids. It can be made into a microcrystal that promotes and develops superconductivity.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、フラーレン良溶媒にフラーレンを分散させたフラーレン溶液に、フラーレン貧溶媒からなる溶液を重層して液−液界面を形成した２層溶液を調製し、これを拡散混合した拡散混合液を調製してから、前記拡散混合液を濾別・乾燥して、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製する工程Ｓ１と、前記フラーレン分子結晶をアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素の群から選択される１又は２以上の金属元素とともにガラス管に封入してから、前記ガラス管を加熱して発生させた金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝して、金属イオンをフラーレン分子結晶に添加する工程Ｓ２と、を有する構成なので、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製することができるとともに、濾別・乾燥することにより、フラーレン分子結晶に１つ以上の空孔部を形成することができ、かつ、金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝すことにより、フラーレン分子結晶の表面及び空孔部を介して均一に金属イオンを拡散させることができる。これにより、超伝導を発現可能なフラーレンナノ材料を製造できる。 In the method for producing superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3, which is an embodiment of the present invention, a liquid-liquid interface is formed by overlaying a fullerene solution in which fullerene is dispersed in a fullerene good solvent and a solution composed of a fullerene poor solvent. A two-layer solution is prepared, and a diffusion mixture is prepared by diffusing and mixing the mixture. Then, the diffusion mixture is filtered and dried to produce a fullerene molecular crystal having a diameter, thickness or length of less than 1 μm. Step S1 and encapsulating the fullerene molecular crystal in a glass tube together with one or more metal elements selected from the group of alkali metal elements, alkaline earth metal elements and rare earth metal elements, and then heating the glass tube Step S2 of exposing the fullerene molecular crystal to the generated metal vapor and adding metal ions to the fullerene molecular crystal, so that the diameter, thickness or length is 1 μm. It is possible to produce less than fullerene molecular crystals, and it is possible to form one or more holes in the fullerene molecular crystals by filtering and drying, and to expose the fullerene molecular crystals to metal vapor. Thus, the metal ions can be uniformly diffused through the surface of the fullerene molecular crystal and the pores. Thereby, the fullerene nanomaterial which can express superconductivity can be manufactured.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、前記加熱温度が、封入する金属元素の昇華温度以上である構成なので、ガラス管内に金属蒸気を発生させることができ、この金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝すことにより、フラーレン分子結晶の表面及び空孔部を介して均一に金属イオンを容易に拡散させることができる。これにより、フラーレン分子結晶内に均一に金属イオンを添加でき、超伝導を発現可能なフラーレンナノ材料を製造できる。 Since the method for producing superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3 according to the embodiment of the present invention is configured such that the heating temperature is equal to or higher than the sublimation temperature of the metal element to be encapsulated, metal vapor can be generated in the glass tube, By exposing the fullerene molecular crystal to this metal vapor, the metal ions can be easily diffused uniformly through the surface of the fullerene molecular crystal and the holes. Thereby, a metal ion can be uniformly added in a fullerene molecular crystal, and a fullerene nanomaterial which can express superconductivity can be manufactured.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、前記２層溶液に超音波を照射する構成なので、所定の形状・大きさのフラーレン分子結晶を結晶成長させることができる。例えば、超音波照射条件を制御して、極短のフラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーを生成できる。 Since the manufacturing method of the superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3 according to the embodiment of the present invention is configured to irradiate the two-layer solution with ultrasonic waves, a fullerene molecular crystal having a predetermined shape and size can be grown. . For example, ultrashort fullerene nanotubes or fullerene nanowhiskers can be generated by controlling ultrasonic irradiation conditions.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、前記フラーレン良溶媒がトルエンであり、前記フラーレン貧溶媒がイソプロピルアルコールである構成なので、２層溶液を形成でき、２層溶液の界面形成とその後の拡散混合過程、及び、均一溶液中で、フラーレン分子結晶を結晶成長させることができる。 The manufacturing method of the superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3 according to the embodiment of the present invention can form a two-layer solution because the fullerene good solvent is toluene and the fullerene poor solvent is isopropyl alcohol. The fullerene molecular crystal can be grown in the formation of the interface of the solution and the subsequent diffusion mixing process and in the homogeneous solution.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、前記拡散混合液を静置する構成なので、拡散混合液中、フラーレン分子結晶を均一な六方晶として結晶成長させることができる。 Since the manufacturing method of the superconducting fullerene nanomaterials 1 to 3 according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the diffusion mixture is allowed to stand, the fullerene molecular crystal can be grown as a uniform hexagonal crystal in the diffusion mixture. it can.
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料（超伝導フラーレン細線、超伝導フラーレン薄膜及び超伝導フラーレン微結晶）及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The superconducting fullerene nanomaterial (superconducting fullerene fine wire, superconducting fullerene thin film and superconducting fullerene microcrystal) and the manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and the technology of the present invention Various modifications can be made within the scope of the technical idea. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１、比較例１）
（フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１：Ｃ６０ＦＮＷの作製）
まず、Ｃ６０粉末（９９．５％、ＭＴＲ、アメリカ）を飽和させたトルエン（特級、９９．５％、和光純薬工業）溶液に、２−プロパノール（特級、９９．７％、和光純薬工業（株））を重層して液−液界面を形成した。
次に、１０秒間の超音波照射により、２液を強制的に拡散混合した後、１０℃で２４時間静置して、拡散混合液を調製した。
次に、前記拡散混合液をフィルター（Ｎｏ．５Ｂ、（有）桐山製作所）で濾別したものを自然乾燥して、Ｃ６０ＮＷを得た。このＣ６０ＮＷの直径は５４０±１６０ｎｍ、平均長は４．４±２．６μｍであった。このＣ６０ＮＷを比較例１サンプルとした。
(Example 1, Comparative Example 1)
(Fullerene molecular crystal production step S1: Production of C 60 FNW)
First, C 60 powder (99.5%, MTR, USA) in toluene saturated with (special grade, 99.5%, Wako Pure Chemical Industries) was added 2-propanol (special grade, 99.7%, Wako Pure Chemical Kogyo) was layered to form a liquid-liquid interface.
Next, the two liquids were forcibly diffused and mixed by ultrasonic irradiation for 10 seconds, and then allowed to stand at 10 ° C. for 24 hours to prepare a diffusion mixed liquid.
Next, the diffusion mixture was filtered by a filter (No. 5B, Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.) and dried naturally to obtain C 60 NW. This C 60 NW had a diameter of 540 ± 160 nm and an average length of 4.4 ± 2.6 μm. This C 60 NW was used as a comparative example 1 sample.
（金属イオン添加工程Ｓ２：Ｃ６０ＦＮＷへのカリウムドープ）
次に、Ｃ６０ＮＷに対してモル比１．６となるカリウム（Ｋ）を、Ｃ６０ＮＷとともに、石英チューブ（内径５．５ｍｍ）内に封入した。ＫとＣ６０ＮＷは、石英チューブ中で近接配置した。封入は、Ｋの酸化を防ぐためにアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で行い、さらに３×１０−３Ｐａの減圧下で真空封入した。
次に、真空封入した石英チューブを電気炉中で２４時間、２００℃で加熱した。
以上の工程により、Ｃ６０ＮＷ中にＫをモル比１．６（Ｋ濃度（仕込み組成））で拡散させた実施例１サンプルを作製した。
(Metal ion addition step S2: potassium doping into C 60 FNW)
Next, the potassium as a molar ratio 1.6 with respect to C 60 NW (K), together with the C 60 NW, was encapsulated in a quartz tube (inner diameter 5.5 mm) in. K and C 60 NW were placed close together in a quartz tube. Encapsulation was performed in a glove box in an argon gas atmosphere to prevent oxidation of K, and further, vacuum encapsulation was performed under a reduced pressure of 3 × 10 −3 Pa.
Next, the vacuum sealed quartz tube was heated at 200 ° C. for 24 hours in an electric furnace.
Through the above steps, a sample of Example 1 in which K was diffused in C 60 NW at a molar ratio of 1.6 (K concentration (prepared composition)) was produced.
（実施例２〜７）
次に、Ｃ６０ＮＷに対するカリウム（Ｋ）のモル比を２．３（実施例２）、３．０（実施例３）、３．３（実施例４）、４．０（実施例５）、４．６（実施例６）、６．０（実施例７）とした他は実施例１と同様にして、実施例２〜７サンプルを作製した。
(Examples 2 to 7)
Next, the molar ratio of potassium (K) to C 60 NW was 2.3 (Example 2), 3.0 (Example 3), 3.3 (Example 4), 4.0 (Example 5). Samples of Examples 2 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that 4.6 (Example 6) and 6.0 (Example 7) were used.
（比較例２、３）
次に、Ｃ６０粉末（９９．５％、ＭＴＲ、アメリカ）を用意した。これを比較例２サンプルとした。
次に、Ｃ６０粉末にカリウムドープを行った。なお、非特許文献６で示したように、液−液界面析出法でＣ６０ＮＷを形成する際にＫＯＨを用いてＣ６０ＮＷへカリウムをドープする方法は、Ｋを高濃度添加しようとすると、Ｃ６０ＮＷを生成できず、適当でない。そのため、フラーレンに金属を添加するために一般に用いられているアルカリ金属の直接反応法により、Ｃ６０粉末にモル比３．３のＫを添加して、Ｋ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）を作製した。
(Comparative Examples 2 and 3)
Next, C 60 powder (99.5%, MTR, USA) was prepared. This was designated as Comparative Example 2 sample.
Next, we potassium doped C 60 powder. As shown in Non-Patent Document 6, the method of doping potassium into C 60 NW using KOH when forming C 60 NW by the liquid-liquid interface deposition method is to add K at a high concentration. , C 60 NW cannot be generated and is not suitable. Therefore, K in a molar ratio of 3.3 is added to C 60 powder by a direct reaction method of alkali metal generally used for adding metal to fullerene, and K 3.3 C 60 powder (Comparative Example 3). Sample).
＜特性評価＞
まず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ−７０）を用いて微細構造観察を行った。
<Characteristic evaluation>
First, microstructure observation was performed using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi SU-70).
図７はＣ６０粉末のＳＥＭ写真であって、図７（ａ）はＫドープ前、図７（ｂ）はＫ３．３ドープ後である。つまり、図７（ａ）はＣ６０粉末（比較例２サンプル）のＳＥＭ写真であり、図７（ｂ）はＫ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）のＳＥＭ写真である。
Ｋドープ前のＣ６０粉末は、大気中で安定であった。
しかし、図７（ｂ）に示すように、Ｋドープ後は、Ｋ３．３Ｃ６０粉末にはクラックが発生した。このＫ３．３Ｃ６０粉末は、２４時間大気暴露により、クラックがより多数発生して崩壊した。
Figure 7 is an SEM photograph of C 60 powder, FIG. 7 (a) before K doped, FIG. 7 (b) is a post-K 3.3 dope. That is, FIG. 7A is an SEM photograph of C 60 powder (Comparative Example 2 sample), and FIG. 7B is an SEM photograph of K 3.3 C 60 powder (Comparative Example 3 sample).
C 60 powder before K dope was stable in the atmosphere.
However, as shown in FIG. 7 (b), after the K doping, cracks occurred in the K 3.3 C 60 powder. The K 3.3 C 60 powder collapsed with more cracks after being exposed to the atmosphere for 24 hours.
図８はＣ６０ＮＷのＳＥＭ写真であって、図８（ａ）はＫドープ前であり、図８（ｂ）はＫ３．３ドープ後である。つまり、図８（ａ）はＣ６０ＮＷ（比較例１サンプル）のＳＥＭ写真であり、図８（ｂ）はＫ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）のＳＥＭ写真である。
Ｃ６０ＮＷ及びＫ３．３Ｃ６０ＮＷの断面形状は６角形が多かった。
Ｋドープ前のＣ６０ＮＷは、大気中で安定であった。
また、図８（ｂ）に示すように、Ｋドープ後でも、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）にはクラックは発生せず、大気中で安定であった。
FIG. 8 is an SEM photograph of C 60 NW. FIG. 8A is before K doping, and FIG. 8B is after K 3.3 doping. That is, FIG. 8A is an SEM photograph of C 60 NW (Comparative Example 1 sample), and FIG. 8B is an SEM photograph of K 3.3 C 60 NW (Example 4 sample).
C 60 NW and K 3.3 The cross-sectional shape of C 60 NW was mostly hexagonal.
C 60 NW before K doping was stable in the atmosphere.
Further, as shown in FIG. 8B, no cracks were generated in the K 3.3 C 60 NW (Example 4 sample) even after K doping, and it was stable in the atmosphere.
次に、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ，Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳ−５Ｓ）を用いて、Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ ｈｅａｔ）のサンプル（比較例１サンプル）及びＫドープ後のサンプル（実施例１〜７サンプル）の磁化率を測定した。
磁化率測定は、ゼロ磁場で冷却してから２０Ｏｅで保持した（ゼロフィールドクーリング（Ｚｅｒｏ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＺＦＣ））後、行った。
Next, using a superconducting quantum interferometer (SQUID, Quantum Design MPMS-5S), samples before K-doping (Before heat) (samples for Comparative Example 1) and samples after K-doping (Examples 1 to 7) The magnetic susceptibility of was measured.
The magnetic susceptibility was measured after cooling with zero magnetic field and holding at 20 Oe (Zero Field Cooling (ZFC)).
図９は、Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ ｈｅａｔ）のサンプルとＫｘＣ６０ＮＷ（ｘ＝１．６〜６．０）のＺＦＣにおける磁化率Ｍ／Ｈ（縦軸）の温度変化を示すグラフである。サンプル単位質量（ｇ）と単位印加磁場（Ｏｅ）によって、磁化率Ｍ／Ｈを規格化した。
図９に示すように、Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ ｈｅａｔ）のサンプル（比較例１サンプル）の磁化率Ｍ／Ｈは温度によらずほとんど０で一定であった。
一方、Ｋドープ後のサンプル（実施例１〜７サンプル）は、超伝導転移開始温度ＴｃのＫ組成によるサンプル間の差異はほとんど無く、１７Ｋであった。超伝導転移開始温度Ｔｃ以下の温度領域では、特性が大きく変化し、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）が最も大きな磁化率を示した。
FIG. 9 is a graph showing a temperature change of magnetic susceptibility M / H (vertical axis) in a sample before K doping (Before heat) and ZFC of K x C 60 NW (x = 1.6 to 6.0). . The magnetic susceptibility M / H was normalized by the sample unit mass (g) and the unit applied magnetic field (Oe).
As shown in FIG. 9, the magnetic susceptibility M / H of the sample before the K-doping (Before heat) (Comparative Example 1 sample) was almost constant at 0 regardless of the temperature.
On the other hand, the samples after K-doping (Examples 1 to 7 samples) were 17K with almost no difference between the samples due to the K composition of the superconducting transition start temperature Tc. In the temperature region below the superconducting transition start temperature Tc, the characteristics changed greatly, and K 3.3 C 60 NW (Example 4 sample) showed the largest magnetic susceptibility.
図１０は、Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ ｈｅａｔ）のサンプル（比較例１サンプル）とＫドープＣ６０ＮＷ（実施例１〜７サンプル）の２Ｋの遮蔽体積分率をＫ濃度（仕込み組成）関数としたグラフである。
遮蔽体積分率は、完全反磁性磁化率（−１／４π）に対する測定磁化率である。図１０に示すように、Ｋ濃度（仕込み組成）ｘ＝３．３で遮蔽体積分率が最大値約８０％となった。
FIG. 10 shows the K concentration (prepared composition) function as the 2K shielding volume fraction before the K-doping (Before heat) sample (Comparative Example 1 sample) and K-doped C 60 NW (Examples 1 to 7 sample). It is a graph.
The shielding volume fraction is a measured magnetic susceptibility with respect to a complete diamagnetic susceptibility (−1 / 4π). As shown in FIG. 10, the shielding volume fraction reached a maximum value of about 80% when the K concentration (prepared composition) x = 3.3.
図１１は、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）の２Ｋの遮蔽体積分率を熱処理時間の関数としたグラフである（熱処理温度２００℃）。比較のために、同条件で熱処理したＫ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）の遮蔽体積分率も示した。
図１１に示すように、約２４時間で、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）の２Ｋの遮蔽体積分率は飽和して、約８０％となった。
FIG. 11 is a graph showing the 2K shielding volume fraction of K 3.3 C 60 NW (Example 4 sample) as a function of heat treatment time (heat treatment temperature 200 ° C.). For comparison, the shielding volume fraction of K 3.3 C 60 powder (Comparative Example 3 sample) heat-treated under the same conditions is also shown.
As shown in FIG. 11, in about 24 hours, the 2K shielding volume fraction of K 3.3 C 60 NW (Example 4 sample) was saturated and became about 80%.
一方、直接反応法を用いたＫ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）では、２４時間の熱処理によっても、遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が１％未満であった。また、３週間の熱処理によっても、遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が約３５％であった（図示略）。
これらの結果を比較すると、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）は、Ｋ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）に比べて、良質な超伝導体であることが分かった。
On the other hand, the K 3.3 C 60 powder using the direct reaction method (Comparative Example 3 sample) had a shielding volume fraction (superconductor volume fraction) of less than 1% even after heat treatment for 24 hours. Further, even after the heat treatment for 3 weeks, the shielding volume fraction (superconductor volume fraction) was about 35% (not shown).
Comparing these results, K 3.3 C 60 NW (Example 4 Samples), compared to K 3.3 C 60 powder (Comparative Example 3 samples) were found to be good superconductor .
次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ、Ｇｅｎｅｓｉｓ）及びＸ線回折装置により測定を行った。
図１２は、Ｃ６０粉末（下）とＣ６０ＮＷ（上）のＸ線回折図形である。Ｃ６０とＣ６０ＮＷはいずれも面心立方晶が主体であった。
Next, measurement was performed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX, Genesis) and an X-ray diffractometer.
FIG. 12 is an X-ray diffraction pattern of C 60 powder (bottom) and C 60 NW (top). Also face-centered cubic any C 60 and C 60 NW is was mainly.
図１３は、Ｃ６０ＮＷの断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である。白線スケールは０．５μｍの長さを表す。
図１３の断面ＴＥＭ像に示すように、Ｃ６０ＮＷは、複数の空孔部が存在する多孔質なコア部分と、緻密質な表面層（シェル部分）から成るコア−シェル構造をとっていた。この構成は、非特許文献４にも同様の記載がある。
空孔部は、微小な空隙（ポア）、積層欠陥、転位等の格子欠陥により生成されたものであり、空孔部がＫの拡散を助けて、熱力学的に安定なＫ３Ｃ６０ＮＷの生成を促進したと考えた。
FIG. 13 is a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image of C 60 NW. The white line scale represents a length of 0.5 μm.
As shown in the cross-sectional TEM image of FIG. 13, C 60 NW had a core-shell structure composed of a porous core portion having a plurality of pores and a dense surface layer (shell portion). . This configuration is also described in Non-Patent Document 4.
The vacancies are generated by lattice defects such as micropores (pores), stacking faults, and dislocations, and the vacancies help K diffusion and are thermodynamically stable K 3 C 60 NW. Thought to promote the generation of
図１４は、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷの臨界電流密度Ｊｃと磁場の関係を示すグラフである。
図１４に示すように、磁化測定結果より、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷの臨界電流密度Ｊｃは２×１０５Ａ／ｃｍ２以上であった。また、印加磁場を増大してもＪｃの減少が小さかった。更に、１０ｋＯｅ以上の高磁場印加において、Ｊｃの変化は小さかった。
Figure 14 is a graph showing the critical current density J c and the magnetic field of the relationship between K 3.3 C 60 NW.
As shown in FIG. 14, the critical current density J c of K 3.3 C 60 NW was 2 × 10 5 A / cm 2 or more from the magnetization measurement result. Further, a decrease in J c was smaller by increasing the applied magnetic field. Further, in a high field application above 10 kOe, the change in J c it was small.
また、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）の密度は約２ｇ／ｃｍ３であり、非常に軽い素材であった。実施例１〜３、実施例５〜７サンプルもほぼ同じ密度であった。
これにより、ＫｘＣ６０ＮＷ（ｘ＝１．６〜６．０：実施例１〜７サンプル）は、軽い超伝導材料という新規な製品とすることができる可能性があることが分かった。
The density of the K 3.3 C 60 NW (Example 4 Samples) is about 2 g / cm 3, was very light material. Examples 1 to 3 and Examples 5 to 7 also had substantially the same density.
Thus, K x C 60 NW (x = 1.6~6.0: Examples 1-7 samples) were found to have potential to be a novel product called lightweight superconducting material.
本発明は、超伝導フラーレンナノ材料（超伝導フラーレン細線、超伝導フラーレン薄膜及び超伝導フラーレン微結晶）及びその製造方法に関するものであり、軽く、大気中で安定であるとともに、遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が８０％の良質の超伝導体を製造することができ、超伝導フラーレン細線の長さを長くした場合には、これらの優れた特性を有する超伝導フラーレンファイバーとすることができ、軽くフレキシブルな超伝導線材を製造または使用する産業等（電力産業、電気電子産業、機械工業、化学工業、航空宇宙産業、自動車産業、鉄道産業、船舶産業等）において利用可能性がある。 The present invention relates to a superconducting fullerene nanomaterial (superconducting fullerene fine wire, superconducting fullerene thin film and superconducting fullerene microcrystal) and a method for producing the same, and is light, stable in the atmosphere, and has a shielding volume fraction ( A superconductor with a superconducting volume of 80% can be manufactured, and when the length of the superconducting fullerene thin wire is increased, a superconducting fullerene fiber having these excellent characteristics is obtained. Can be used in industries that produce or use light and flexible superconducting wires (electric power industry, electrical and electronic industry, mechanical industry, chemical industry, aerospace industry, automobile industry, railway industry, marine industry, etc.) .
１、２、３…超伝導フラーレンナノ材料、１０…超伝導フラーレン細線、１１…フラーレン分子結晶、１１ａ…多孔質コア部、１１ｂ…緻密質表層部、１１ｃ…空孔部、２０…超伝導フラーレン薄膜、２１…フラーレン分子結晶、２１ａ…多孔質コア部、２１ｂ…緻密質表層部、２１ｃ…空孔部、３０…超伝導フラーレン微結晶、３１…フラーレン分子結晶、３１ａ…多孔質コア部、３１ｂ…緻密質表層部、３１ｃ…空孔部。
1, 2, 3 ... superconducting fullerene nanomaterial, 10 ... superconducting fullerene fine wire, 11 ... fullerene molecular crystal, 11a ... porous core part, 11b ... dense surface layer part, 11c ... pore part, 20 ... superconducting fullerene Thin film, 21 ... fullerene molecular crystal, 21a ... porous core portion, 21b ... dense surface layer portion, 21c ... void portion, 30 ... superconducting fullerene microcrystal, 31 ... fullerene molecular crystal, 31a ... porous core portion, 31b ... Dense surface layer part, 31c ... Hole part.
Claims (13)
前記金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンの群から選択される１又は２以上の金属イオンであり、
前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満の濃度であり、
前記空孔部の直径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が８０％以上であることを特徴とする超伝導フラーレンナノ材料。 A fullerene molecular crystal and a metal ion added to the fullerene molecular crystal, wherein the fullerene molecular crystal has a diameter, thickness, or length of less than 1 μm, and the fullerene molecular crystal has Is provided with one or more pores in the porous core portion of the cross section perpendicular to the growth direction of the crystal ,
The metal ion is one or more metal ions selected from the group of alkali metal ions, alkaline earth metal ions and rare earth metal ions;
The amount of the metal ion added is less than 6 metal ions per fullerene molecule;
The hole has a diameter of 1 nm or more and less than 200 nm,
A superconducting fullerene nanomaterial having a shielding volume fraction (superconductor volume fraction) of 80% or more .
前記フラーレン分子結晶をアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素の群から選択される１又は２以上の金属元素とともにガラス管に封入してから、前記ガラス管を加熱して発生させた金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝して、金属イオンをフラーレン分子結晶に添加する工程と、
前記金属イオンの添加されたフラーレン分子結晶の遮蔽体積分率を飽和させる熱処理を行う工程と、
を有することを特徴とする超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。 A fullerene solution in which fullerene is dispersed in a fullerene good solvent is overlaid with a solution composed of a fullerene poor solvent to prepare a two-layer solution in which a liquid-liquid interface is formed. And filtering and drying the diffusion mixture to produce a fullerene molecular crystal having a diameter, thickness or length of less than 1 μm;
The fullerene molecular crystal was encapsulated in a glass tube together with one or more metal elements selected from the group of alkali metal elements, alkaline earth metal elements and rare earth metal elements, and then generated by heating the glass tube. Exposing the fullerene molecular crystal to metal vapor and adding metal ions to the fullerene molecular crystal;
Performing a heat treatment for saturating the shielding volume fraction of the fullerene molecular crystal to which the metal ions have been added; and
A method for producing a superconducting fullerene nanomaterial, comprising:
The method for producing a superconducting fullerene nanomaterial according to any one of claims 9 to 12, wherein the diffusion mixture is allowed to stand.
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