JP5099310B2 - Fullerene wire manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、フラーレン細線の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing fullerene fine wires.
従来より、本発明者らによって、液−液界面析出法による各種のフラーレン分子からなるフラーレン細線の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１，２）。このフラーレン細線は、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料などに有用な新しい機能性材料としての利用が期待される。
しかしながら、上記機能性材料として利用するためには、いまだ解決すべき課題が残されている。すなわち、上記特許文献１，２に記載されているような液−液界面析出法によるフラーレン細線の製造方法では、フラーレン細線を必ずしも再現性よく、しかも高い歩留まりで得ることができなかった。そのため、安価で安定してフラーレン細線を供給できる製造方法の確立が望まれていた。 However, problems to be solved still remain to be used as the functional material. That is, in the method for producing fullerene fine wires by the liquid-liquid interface precipitation method as described in Patent Documents 1 and 2, the fullerene fine wires cannot always be obtained with high reproducibility and high yield. Therefore, establishment of a manufacturing method capable of supplying fullerene fine wires stably at low cost has been desired.
そこで、本発明は、以上の通りの背景から、フラーレン細線を再現性よく、かつ高い歩留まりで製造することができるフラーレン細線の製造方法を提供することを課題としている。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of a fullerene fine wire which can manufacture a fullerene fine wire with high reproducibility and a high yield from the background as mentioned above.
本発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、フラーレン分子からなるフラーレン細線の製造方法であって、乾燥雰囲気下で、（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解し、０〜２５℃の温度とし、脱水したフラーレン溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能が低く、０〜２５℃の温度とし、脱水した第２溶媒を添加する工程、（Ｂ）フラーレン溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程、（Ｃ）この液−液界面を形成したフラーレン溶液と第２溶媒との混合溶液を０〜２５℃の温度で維持して、フラーレン細線を析出させる工程、を含むことを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is first a method for producing a fullerene fine wire comprising fullerene molecules, wherein (A) a fullerene molecule is dissolved in a first solvent in a dry atmosphere , and 0 step to a temperature of to 25 ° C., the dehydrated fullerene solution, the first low dissolving capacity of fullerene molecules than solvent, the temperature of 0 to 25 ° C., adding a second solvent of dehydrated, (B) a fullerene solution A step of forming a liquid-liquid interface between the first solvent and the second solvent, (C) maintaining a mixed solution of the fullerene solution forming the liquid-liquid interface and the second solvent at a temperature of 0 to 25 ° C .; A step of depositing fullerene fine wires.
第２には、フラーレン分子からなるフラーレン細線の製造方法であって、乾燥雰囲気下で、（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解し、０〜２５℃の温度とし、脱水したフラーレン溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能が低く、０〜２５℃の温度とし、脱水した第２溶媒を添加する工程、（Ｂ）フラーレン溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程、（Ｃ）液−液界面を形成したフラーレン溶液と第２溶媒との混合溶液に超音波照射する工程、（Ｄ）この混合溶液を０〜２５℃の温度で維持して、フラーレン細線を析出させる工程、を含むことを特徴とする。
Second, a method for producing a fullerene fine wire comprising a fullerene molecule, wherein (A) a fullerene molecule is dissolved in a first solvent under a dry atmosphere to a temperature of 0 to 25 ° C. A step of adding a dehydrated second solvent having a lower ability to dissolve fullerene molecules than the first solvent and a temperature of 0 to 25 ° C., and (B) a liquid-liquid interface between the fullerene solution and the second solvent. A step of forming, (C) a step of ultrasonically irradiating a mixed solution of a fullerene solution and a second solvent forming a liquid-liquid interface, and (D) maintaining the mixed solution at a temperature of 0 to 25 ° C. A step of depositing a thin wire.
上記発明によれば、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料などの機能性材料として有用なフラーレン細線を再現性よく、かつ高い歩留まりで製造することができる。これによって、フラーレン細線の生産コストを下げることが可能となり、より安価に安定してフラーレン細線を供給することができる。 According to the above invention, fullerene fine wires useful as functional materials such as gas adsorbents, catalyst support materials, and electrode materials can be produced with high reproducibility and high yield. As a result, the production cost of fullerene thin wires can be reduced, and the fullerene thin wires can be stably supplied at a lower cost.
本発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 The present invention has the features as described above, and the best mode for carrying out the present invention will be described below.
本発明におけるフラーレン分子からなるフラーレン細線は、フラーレン分子が整然と配列してその成長軸方向に最密充填されて構成されている。このとき、「細線」とは、一般にウィスカー、ナノウィスカー、ナノファイバー、ワイヤ、ナノロッド等と呼ばれるものを含み、さらには中空構造を持つチューブと呼ばれるものも含んでいる。 The fullerene fine line composed of fullerene molecules in the present invention is configured by arranging fullerene molecules in an orderly manner and closely packing them in the growth axis direction. In this case, the “thin wire” includes what are generally called whiskers, nanowhiskers, nanofibers, wires, nanorods, and the like, and further includes what are called tubes having a hollow structure.
本発明におけるフラーレン分子は、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０やＣ８２等の高次のフラーレン、あるいはこれらフラーレンの誘導体、金属内包フラーレン等を例示することができる。ラーレン誘導体としては、各種のフラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２など）に各種の官能基を結合したもの、金属内包フラーレンとしては、それらフラーレン誘導体に各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、アシル基などの置換基を１つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。 Examples of the fullerene molecule in the present invention include C 60 fullerene, higher-order fullerene such as C 70 and C 82 , derivatives of these fullerenes, metal-encapsulated fullerene, and the like. As a fullerene derivative, various fullerenes (C 60 , C 70 , C 82, etc.) are bonded with various functional groups, and as a metal-encapsulated fullerene, these fullerene derivatives are encapsulated with various metals. Good. Specifically, fullerenes including C 60 , C 70 , C 82 , hydroxyl group, alkoxy group, aryl group, acyl group, acetyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, halogen group, cyano group, amino group And those having one or more substituents such as an imino group, a nitro group, a mercapto group, an alkylthio group, a sulfonyl group, and an acyl group, or those that further include a transition metal or a rare earth metal.
本発明は、上記フラーレン分子からなるフラーレン細線を製造するに際して、乾燥雰囲気下で、以下の工程を含むこととしている。すなわち、
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解したフラーレン溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒を添加する工程。
（Ｂ）フラーレン溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程。
（Ｃ）フラーレン細線を析出させる工程。
The present invention includes the following steps in a dry atmosphere when producing a fullerene fine wire composed of the above fullerene molecules. That is,
(A) A step of adding a second solvent having a lower ability to dissolve fullerene molecules than the first solvent to a fullerene solution in which fullerene molecules are dissolved in a first solvent.
(B) A step of forming a liquid-liquid interface between the fullerene solution and the second solvent.
(C) A step of depositing fullerene fine wires.
本発明の製造方法で何よりも特徴的なのは、乾燥雰囲気下で上記（Ａ）〜（Ｃ）の工程をおこなうことである。ここで、乾燥雰囲気下とは、例えば露点温度が０℃以下であるような乾燥状態であり、好ましくは露点温度が−６０〜０℃、より好ましくは−３５℃〜−２０℃程度の乾燥状態である。そして、本発明では、例えば、所定の大きさの容器を準備し、ローターリーポンプ等でその容器内を真空に排気してガス置換することによって容器内を乾燥雰囲気にし、その容器内で上記の各工程を実施することが考慮される。このときに置換されるガスとしては、乾燥窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等を例示することができるがこれらに限定されるものではない。このように所定の大きさの容器内を乾燥雰囲気にして各工程を実施するために、後述するように、真空排気できる金属製のグローブボックスを用いることが考慮される。 The most characteristic feature of the production method of the present invention is that the steps (A) to (C) are performed in a dry atmosphere. Here, the dry atmosphere is, for example, a dry state where the dew point temperature is 0 ° C. or less, preferably a dry state where the dew point temperature is about −60 to 0 ° C., more preferably about −35 ° C. to −20 ° C. It is. In the present invention, for example, a container of a predetermined size is prepared, the inside of the container is evacuated to a vacuum by a rotary pump or the like, and the inside of the container is made into a dry atmosphere, and the above-mentioned inside the container Consider performing each step. Examples of the gas to be replaced at this time include inert gases such as dry nitrogen gas and argon gas, and dry air, but are not limited thereto. In order to carry out each step in a dry atmosphere in a container having a predetermined size as described above, it is considered to use a metal glove box that can be evacuated as described later.
本発明では、上記（Ａ）工程において、０〜２５℃の温度のフラーレン溶液に０〜２５℃の温度の第２溶媒を添加することが好ましいが、より好ましくは５℃以上１０℃未満の温度のフラーレン溶液に５℃以上１０℃未満の温度の第２溶媒を添加する。例えば、０〜２５℃の範囲内で平衡温度に到達させたフラーレン溶液に、同じく０〜２５℃の範囲内で平衡温度に到達させた第２溶媒を添加するようにする。フラーレン溶液および第２溶媒の
温度が２５℃を超える場合には、フラーレン細線を再現性よく高い歩留まりで再現できない場合があるので好ましくない。第２溶媒の温度はフラーレン溶液の温度と同程度（誤差プラスマイナス１℃）にして、フラーレン溶液に第２溶媒を添加することが好ましい。これによってより一層効果的に再現性よくフラーレン細線を製造することができる。
In the present invention, in the step (A), it is preferable to add a second solvent having a temperature of 0 to 25 ° C. to the fullerene solution having a temperature of 0 to 25 ° C., but more preferably a temperature of 5 ° C. or more and less than 10 ° C. A second solvent having a temperature of 5 ° C. or higher and lower than 10 ° C. is added to the fullerene solution. For example, the second solvent that has reached the equilibrium temperature within the range of 0 to 25 ° C. is added to the fullerene solution that has reached the equilibrium temperature within the range of 0 to 25 ° C. When the temperature of the fullerene solution and the second solvent exceeds 25 ° C., it is not preferable because fullerene fine lines may not be reproduced with high reproducibility and high yield. The temperature of the second solvent is preferably about the same as the temperature of the fullerene solution (error plus or minus 1 ° C.), and the second solvent is preferably added to the fullerene solution. This makes it possible to produce fullerene fine wires more effectively and with good reproducibility.
フラーレン分子を溶解する第１溶媒としては、フラーレン分子を溶解させることができる良溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、ピリジン等を例示することができる。溶解させるフラーレン分子がＣ６０フラーレンの場合には、第１溶媒としてピリジンが好適である。 The first solvent that dissolves fullerene molecules may be any good solvent that can dissolve fullerene molecules, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, hexane, pentane, and pyridine. When fullerene molecules to be dissolved is C 60 fullerene, pyridine as the first solvent is preferred.
このとき、フラーレン溶液は、飽和溶液であっても、未飽和溶液であってもよいが、とくに飽和溶液を用いることが好ましい。飽和溶液を用いた場合には、フラーレン細線が効率的に析出される。なお、第１溶媒には、フラーレン細線の析出を妨げないものであれば、フラーレン分子の溶解能を高めるための添加剤を加えてもよい。 At this time, the fullerene solution may be a saturated solution or an unsaturated solution, but it is particularly preferable to use a saturated solution. When a saturated solution is used, fullerene fine wires are efficiently precipitated. Note that an additive for enhancing the solubility of fullerene molecules may be added to the first solvent as long as it does not prevent the precipitation of fullerene fine wires.
第２溶媒としては、フラーレン分子を溶解する第１溶媒とは異なる種類の溶媒系でフラーレン分子の溶解能が小さい貧溶媒であればよい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、およびペンタノール等のアルコール系溶媒、及びエチレングリコール等の多価アルコールが例示される。さらに、第２溶媒には、フラーレン細線の析出を促進する第２溶媒以外の物質を助剤として添加してもよい。例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の水酸化物、アルコキシド、その他の有機・無機化合物などを単独もしくは複数種添加してもよい。これらを添加することによってフラーレン細線の成長を促進させることができる。なお、本発明において、Ｃ６０フラーレンを用いたときの好ましい溶媒の組み合わせは、第１溶媒としてピリジン、第２溶媒としてイソプロピルアルコールを例示することができる。 As a 2nd solvent, what is necessary is just a poor solvent with the small solubility ability of a fullerene molecule in the kind of solvent system different from the 1st solvent which melt | dissolves a fullerene molecule. Specific examples include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and pentanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol. Furthermore, a substance other than the second solvent that promotes precipitation of fullerene fine wires may be added to the second solvent as an auxiliary agent. For example, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements or hydroxides of alkaline earth metal elements, alkoxides, and other organic / inorganic compounds may be added alone or in combination. By adding these, the growth of fullerene fine wires can be promoted. In the present invention, preferred solvent combinations when C 60 fullerene is used include pyridine as the first solvent and isopropyl alcohol as the second solvent.
上記（Ｂ）工程では、フラーレン溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成させている。このような液−液界面の形成は、例えば、フラーレン溶液を入れた容器の壁面に第２溶媒を伝わせて添加する方法（壁法）、あるいはフラーレン溶液を入れた容器に第２溶媒を静かに滴下する方法（滴下法）により実現することができる。 In the step (B), a liquid-liquid interface is formed between the fullerene solution and the second solvent. Such a liquid-liquid interface can be formed by, for example, a method in which the second solvent is transmitted along the wall surface of the container containing the fullerene solution (wall method), or the second solvent is gently added to the container containing the fullerene solution. It can implement | achieve by the method (drop method) of dripping in.
液−液界面は、第１溶媒と第２溶媒とが永久に分離するように形成させる必要はなく、例えば、液−液界面を形成させた後の混合溶液に超音波照射し、両溶媒を相互に拡散させてもよい。この方法によっても、より効果的にフラーレン細線を再現性よく、かつ高い歩留まりで製造することができる。 The liquid-liquid interface does not need to be formed so that the first solvent and the second solvent are permanently separated. For example, the mixed solution after forming the liquid-liquid interface is irradiated with ultrasonic waves, You may diffuse mutually. Also by this method, fullerene fine wires can be more effectively produced with high reproducibility and high yield.
次いで、上記（Ｃ）工程では、液−液界面を形成させた後、この液−液界面を形成したフラーレン溶液と第２溶媒との混合溶液を好ましくは０〜２５℃、より好ましくは５℃以上１０℃未満に保ち、この液−液界面を利用してフラーレン溶液からフラーレン細線を析出させている。混合溶液の温度が２５℃を超える場合には、フラーレン細線を再現性よく高い歩留まりで再現できない場合があるので好ましくない。この混合溶液を１日〜１ヶ月以上静置することで、例えば直径が５ｎｍ〜１００μｍ、アスペクト比（長さ／直径）が２以上のフラーレン細線を得ることができる。また、静置される間に、析出したフラーレン細線の内部が選択溶解されて中空構造を持ったフラーレン細線を得ることも可能である。 Next, in the step (C), after forming the liquid-liquid interface, the mixed solution of the fullerene solution and the second solvent that has formed the liquid-liquid interface is preferably 0 to 25 ° C, more preferably 5 ° C. The fullerene fine wire is deposited from the fullerene solution using the liquid-liquid interface while maintaining the temperature below 10 ° C. When the temperature of the mixed solution exceeds 25 ° C., the fullerene fine line may not be reproduced with high reproducibility and high yield, which is not preferable. By allowing the mixed solution to stand for 1 day to 1 month or longer, a fullerene fine line having a diameter of 5 nm to 100 μm and an aspect ratio (length / diameter) of 2 or more can be obtained, for example. In addition, it is possible to obtain a fullerene fine wire having a hollow structure by selectively dissolving the inside of the precipitated fullerene fine wire while it is allowed to stand.
なお、液−液界面を形成させた後の混合溶液に超音波照射した場合には、超音波照射した後の混合溶液を０〜２５℃に保ちフラーレン細線を析出させるようにしてもよい。 In addition, when ultrasonically irradiating the mixed solution after forming the liquid-liquid interface, the mixed solution after ultrasonic irradiation may be kept at 0-25 degreeC, and you may make it precipitate fullerene fine wire.
本発明では、上記フラーレン溶液、第２溶媒あるいはそれらの混合溶液を０〜２５℃の温度にするために、上述した金属製のグローブボックス内に図１に示すようような−５〜２５℃の温度に制御された冷却板を設置し、その冷却板の上に上記フラーレン溶液、第２溶媒あるいはそれらの混合溶液を入れた容器を載置することで、液温を所定の温度にすることができる。 In the present invention, in order to bring the fullerene solution, the second solvent or a mixed solution thereof to a temperature of 0 to 25 ° C., the metal glove box described above has a temperature of −5 to 25 ° C. as shown in FIG. By installing a cooling plate controlled by temperature and placing a container containing the fullerene solution, the second solvent or a mixed solution thereof on the cooling plate, the liquid temperature can be set to a predetermined temperature. it can.
図１の冷却板は、例えば、熱伝導に優れたシート体と不凍液等の冷媒を循環させる冷却パイプとから構成され、冷却パイプはシート体の下面側に蛇行させるように張り巡らして配設される。これによってシート体が温度ムラなく効果的に冷却され、冷却板全体として一定の温度を維持できるようになる。冷却板の大きさは、グローブボックスの大きさに応じて任意の大きさにすることができるが、例えば、後述する実施例では横約５５ｃｍ×縦約５０ｃｍのシート体と、内経約８ｍｍ、外径約１０ｍｍの断面丸型の冷却パイプを用いている。シート体やパイプの材質としては、熱伝導に優れたものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黄銅、銅、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属材料やガラスや樹脂等の非金属材料であってもよい。なかでもシート体の材質としては、耐食性に優れるステンレス鋼が好ましく、好適にはオーステナイトステンレス鋼（ＳＵＳ３０４相当のもの）である。冷却パイプの材質としては、銅が好適である。 The cooling plate of FIG. 1 is composed of, for example, a sheet body excellent in heat conduction and a cooling pipe that circulates a refrigerant such as an antifreeze liquid, and the cooling pipe is arranged so as to meander around the lower surface side of the sheet body. The As a result, the sheet body is effectively cooled without temperature unevenness, and the entire cooling plate can be maintained at a constant temperature. The size of the cooling plate can be set to an arbitrary size according to the size of the glove box. For example, in the embodiment described below, a sheet body of about 55 cm wide × about 50 cm long, an inner diameter of about 8 mm, A cooling pipe with a round cross section having an outer diameter of about 10 mm is used. The material of the sheet body and the pipe is not particularly limited as long as it is excellent in heat conduction. For example, it is made of a metal material such as brass, copper, stainless steel, or aluminum, or a non-metallic material such as glass or resin. There may be. In particular, the material of the sheet body is preferably stainless steel having excellent corrosion resistance, and preferably austenitic stainless steel (equivalent to SUS304). As a material of the cooling pipe, copper is suitable.
図２は、本発明のフラーレン細線の製造に用いた冷却板装備グローブボックスの一例を模式的に示したものである。この図によれば、グローブボックス内に冷却板が設置されており、フラーレン細線の製造のために用いる各種溶媒、溶液を入れた容器を冷却板上に載置して所定の温度にし、グローブボックス内での各種の作業を手袋を介しておこなうようにしている。なお、グローブボックス内の様子はガラス窓より観察できるようになっている。冷却板は上述した図１のようなシート体と冷却パイプで構成されており、冷却パイプはシンフレックスチューブを介してグローブボックスの壁面に備え付けられた継ぎ手を経て、グローブボックスの外部に設置されている冷媒循環装置の冷媒供給口に接続されている。そして、冷媒循環装置から送りだされた冷媒は、グローブボックス内の冷却パイプ内部を通ってシート体を冷却し、再び、グローブボックス外に輸送されて、冷媒循環装置に戻る。冷媒の温度は、任意に設定することができるが、−５℃から２５℃の間が好ましく、さらには５℃から１０℃の間が好ましい。グローブボックスには、実験器具や試薬をグローブボックス内に導入できるパスボックスが備えられている。パスボックスはグローブボックスと同様に真空に排気することが可能であり、ガス置換できる構造となっている。グローブボックスおよびパスボックス内は真空ポンプにより真空引きされ、グローブボックス内の雰囲気ガスは毎分２０ｍＬ程度の流量の不活性ガスでガス置換される。グローブボックスおよびパスボックスには、圧力計、不活性ガスの流量を制御するためのバルブ、流出する雰囲気ガスの流量を測定するためのガス流量計および雰囲気ガス中の露点温度を検知するための露点センサと露点温度を表示する露点モニタが備えられており、グローブボックス内が所定の露点温度になるように制御し、乾燥雰囲気状態を実現している。また、グローブボックス内での作業や観察しやすくするためにグローブボックス内には蛍光灯が設けられている。 FIG. 2 schematically shows an example of a glove box equipped with a cooling plate used for manufacturing the fullerene thin wire of the present invention. According to this figure, a cooling plate is installed in the glove box, and a container containing various solvents and solutions used for the production of fullerene thin wires is placed on the cooling plate to a predetermined temperature. Various work inside the house is done through gloves. The inside of the glove box can be observed from the glass window. The cooling plate is composed of a sheet body and a cooling pipe as shown in FIG. 1 described above, and the cooling pipe is installed outside the glove box via a joint provided on the wall surface of the glove box via a symflex tube. Connected to the refrigerant supply port of the refrigerant circulation device. Then, the refrigerant sent out from the refrigerant circulation device cools the sheet body through the inside of the cooling pipe in the glove box, is transported to the outside of the glove box again, and returns to the refrigerant circulation device. The temperature of the refrigerant can be arbitrarily set, but is preferably between -5 ° C and 25 ° C, and more preferably between 5 ° C and 10 ° C. The glove box is provided with a pass box that can introduce laboratory instruments and reagents into the glove box. As with the glove box, the pass box can be evacuated to a vacuum and has a structure that allows gas replacement. The glove box and the pass box are evacuated by a vacuum pump, and the atmosphere gas in the glove box is replaced with an inert gas having a flow rate of about 20 mL per minute. The glove box and pass box have a pressure gauge, a valve for controlling the flow rate of the inert gas, a gas flow meter for measuring the flow rate of the flowing out atmospheric gas, and a dew point for detecting the dew point temperature in the atmospheric gas. A sensor and a dew point monitor for displaying the dew point temperature are provided, and the glove box is controlled so as to reach a predetermined dew point temperature to realize a dry atmosphere state. In addition, a fluorescent lamp is provided in the glove box for easy operation and observation in the glove box.
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。 Hereinafter, examples will be shown and described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例＞
冷却板装備グローブボックス内でのＣ６０フラーレンチューブの合成
図２に示した冷却板装備グローブボックス内でＣ６０フラーレン細線を合成した。グローブボックスは、アズワン株式会社製 ＳＧＶ−８０Ｖ型を用いた。
<Example>
In shown in the synthesis diagram 2 of C 60 fullerene tube in the cooling plate equipped in a glove box cooling plate equipped in a glove box was synthesized C 60 fullerene thin wires. As the glove box, SGV-80V type manufactured by AS ONE Corporation was used.
有機合成用脱水ピリジン（和光純薬工業株式会社製）と脱水イソプロピルアルコール（脱水ＩＰＡ、和光純薬工業株式会社製）の入ったガラスビンを、真空排気後窒素置換したグローブボックス中の冷却板（７℃）の上に置き、一定温度になるまで、放置した。窒素置換した上記グローブボックスの露点は−３５℃〜−２０℃の範囲にあり、以下の合成実験は、グローブボックス内の雰囲気を毎分２０ｍＬの流量の乾燥窒素ガスで置換しつつおこなった。グローブボックス外の室温は、エアコンによって約２３℃に保った。 A glass bottle containing dehydrated pyridine for organic synthesis (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dehydrated isopropyl alcohol (dehydrated IPA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was evacuated and then cooled in a glove box (7 And until it reaches a certain temperature. The dew point of the glove box replaced with nitrogen was in the range of −35 ° C. to −20 ° C., and the following synthesis experiment was performed while replacing the atmosphere in the glove box with dry nitrogen gas at a flow rate of 20 mL per minute. The room temperature outside the glove box was kept at about 23 ° C. by an air conditioner.
グローブボックス中において、透明ガラスビンを用いて、脱水ピリジンにＣ６０（純度９９．９５％， ＭＴＲ Ｃｏ．製）を超音波照射によって溶解・飽和させた。このガラスビンに、波長３０２ｎｍの紫外線を紫外線照射装置（ＵＶＰ社製Ｍｏｄｅｌ ＵＶＭ−５７）によって２４時間照射した。この照射によって、溶液の色が赤紫色から茶褐色に変化した。この溶液を、同グローブボックス中で桐山ロートを用いて吸引ろ過してＣ６０飽和ピリジン溶液を得た。この溶液を１０ｍＬ容量のガラスバイアルビン４本に１ｍＬずつメスピペットを用いて分取した。これらの１０ｍＬガラスビンは、同グローブボックスの冷却板上に置いて平衡温度（約７℃）に到達させた。さらに、同１０ｍＬガラスビンにピペットを用いて上記の脱水イソプロピルアルコール（約７℃）を９ｍＬ静かに加えて、下層がＣ６０飽和ピリジン溶液、上層が脱水イソプロピルアルコールとなるように、Ｃ６０飽和ピリジン−脱水イソプロピルアルコールの液−液界面を形成した。 In a glove box, C 60 (purity 99.95%, manufactured by MTR Co.) was dissolved and saturated by ultrasonic irradiation in dehydrated pyridine using a transparent glass bottle. The glass bottle was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 302 nm by an ultraviolet irradiation device (Model UVM-57 manufactured by UVP) for 24 hours. This irradiation changed the color of the solution from magenta to brown. The solution to obtain a C 60 saturated pyridine solution was suction filtered using a Kiriyama funnel in the glove box. This solution was fractionated into 4 glass vials each having a capacity of 10 mL using a measuring pipette. These 10 mL glass bottles were placed on the cold plate of the glove box to reach an equilibrium temperature (about 7 ° C.). Further, the via pipette into the 10mL vial above dehydration of isopropyl alcohol (about 7 ° C.) was added to 9mL gently, as lower layer C 60 saturated pyridine solution, the upper layer is dehydrated isopropyl alcohol, C 60 saturated pyridine - A liquid-liquid interface of dehydrated isopropyl alcohol was formed.
上記の液−液界面を形成した４本のガラスビンの内の２本（1)、2)）は、そのまま冷却板上（約５℃）に静置した。他の２本のガラスビン（3)、4)）は、センチストークス粘度液（ジメチルポリシロキサン、型番ＳＮ−１、株式会社ハギテック製）を媒体として、超音波洗浄器水中で１分間超音波照射し界面を乱して手で振り混ぜた後、さらに、１分間超音波照射して両溶媒を相互に拡散させたのち、冷却板上に静置した。超音波照射時の粘度液の温度は約１９℃であった。 Of the four glass bottles forming the liquid-liquid interface, two (1) and 2)) were left on the cooling plate (about 5 ° C.) as they were. The other two glass bottles (3) and 4)) were subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute in ultrasonic cleaner water using centistokes viscosity liquid (dimethylpolysiloxane, model number SN-1, manufactured by Hagitech Co., Ltd.) as a medium. After disturbing the interface and shaking and mixing by hand, the solvent was further diffused by irradiating with ultrasonic waves for 1 minute, and then allowed to stand on a cooling plate. The temperature of the viscous liquid at the time of ultrasonic irradiation was about 19 ° C.
図３（ａ）はガラスビン1)、（ｂ）はガラスビン2)の様子を示し、図４（ａ）はガラスビン3)、（ｂ）はガラスビン4)の様子を示している。いずれのガラスビンも上記の界面形成日から２９日経過後の様子を示している。どのガラスビン中においても、矢印で示したように黄褐色を呈するＣ６０分子から成るフラーレンチューブが生成していることが分かる。なお、ガラスビン1)とガラスビン2)を比較すると、ガラスビン2)の方がＣ６０フラーレンチューブの生成量がより多く、ガラスビン3)とガラスビン4)を比較すると、ガラスビン4)の方がＣ６０フラーレンチューブの生成量がより多くなっており、その生成量に若干の差が生じている。これは、液−液界面の形成時点において、Ｃ６０フラーレンチューブの成長起点となる種結晶の生成量に差が生じたことを示唆する。 3A shows the state of the glass bottle 1), FIG. 3B shows the state of the glass bottle 2), FIG. 4A shows the state of the glass bottle 3), and FIG. 3B shows the state of the glass bottle 4). All the glass bottles show a state after 29 days from the interface formation date. In any vial in, it can be seen that the fullerene tube made of C 60 molecules exhibiting a tan as indicated by the arrows are generated. When glass bottle 1) and glass bottle 2) are compared, glass bottle 2) produces more C 60 fullerene tube, and when glass bottle 3) and glass bottle 4) are compared, glass bottle 4) is C 60 fullerene. The amount of tube produced is higher, and there is a slight difference in the amount produced. This liquid - at the point in time when the liquid interface, suggesting that a difference occurs in the amount of C 60 fullerene tube growth starting point becomes the seed crystal.
以上のように、乾燥雰囲気下ではいずれのガラスビン中においてもフラーレンチューブが確実に生成される。したがって、フラーレンチューブを再現性よく、かつ高い歩留まりで得ることができることが確認された。 As described above, fullerene tubes are reliably generated in any glass bottle in a dry atmosphere. Therefore, it was confirmed that a fullerene tube can be obtained with high reproducibility and high yield.
上記の方法によって合成したＣ６０フラーレンチューブをスライドガラス上に採取して乾燥させ、光学顕微鏡で観察した。その結果を図５に示す。 Dried by collecting the C 60 fullerene tube synthesized by the method described above on a glass slide and observed with an optical microscope. The result is shown in FIG.
図６（ａ）は、Ｃ６０粉末（純度９９．９５％， ＭＴＲ Ｃｏ．製）のラマンスペクトルであり、図６（ｂ）は図５中の矢印で示したＣ６０フラーレンチューブのラマンスペクトルである。図５（ｂ）では、スライドガラスに由来するピーク（ＳｉＯ２）が観察されている。図６の（ａ）と（ｂ）のスペクトルから明らかなように、図５の光学顕微鏡のフラーレンチューブはＣ６０からできており、しかも、このＣ６０フラーレンチューブのＣ６０分子同士はファン・デル・ワールス結合によって結合していることが分かる。
＜比較例＞
大気中でのＣ６０フラーレンチューブの合成実験
大気中において、以下の実験を、室温約２７℃、湿度約６５％において行った。
6A is a Raman spectrum of C 60 powder (purity 99.95%, manufactured by MTR Co.), and FIG. 6B is a Raman spectrum of a C 60 fullerene tube indicated by an arrow in FIG. is there. In FIG. 5 (b), a peak derived from the glass slide (SiO 2) has been observed. As it is apparent from the spectrum of the FIGS. 6 (a) and (b), an optical microscope fullerene tubes of Figure 5 are made from C 60, moreover, C 60 molecules are of the C 60 fullerene tube Van der・ It can be seen that they are connected by the Waals connection.
<Comparative example>
Synthesis experiment of C 60 fullerene tube in the atmosphere The following experiment was performed in the atmosphere at a room temperature of about 27 ° C. and a humidity of about 65%.
１００ｍＬ容量のガラスバイアルビンを用いて、Ｃ６０粉末（９９．５％純度、ＭＴＲ
Ｃｏ．社製）をピリジン（特級、和光純薬株式会社製）に過剰に加えて超音波照射による攪拌によって飽和溶液を作り、これに３０２ｎｍの紫外線を２１時間照射した。この結果生じた沈殿を桐山ロート（目皿直径２１ｍｍ）でろ過して、Ｃ６０飽和ピリジン溶液を得た。この溶液を１０ｍＬ容量のガラスバイアルビン３００本に各１ｍＬ分取した。次に、これらのガラスビンをステンレス製の試験管立に５０本ずつ収めて、ステンレス製試験管立ごとステンレスバット中の水に浸して冷却した。このステンレスバット中の水の温度は、投げ込み式冷却器とスクリュー式攪拌器によってによっ７℃に保った。次に、同じステンレスバット水中で冷却したイソプロピルアルコール（特級、和光純薬工業株式会社製）各９ｍＬを、上記の７℃に保ったＣ６０飽和ピリジン溶液中にピペットを用いて静かに加えて、Ｃ６０飽和ピリジン−イソプロピルアルコールの液−液界面を形成した後、このガラスビンを超音波洗浄器で氷水を媒体として、超音波を１分間照射し、手で振り混ぜて、さらに１分間超音波を照射して溶媒を相互に拡散させた。この作業を試験管立ての全ての残りのガラスビン４９本に対して同様におこなった。さらに、水切りを経て、この試験管立に収納された５０本のＣ６０飽和ピリジン−イソプロピルアルコール溶液が入ったガラスビンをインキュベータ（ＳＡＮＹＯ ＭＩＲ−１５３）内に１０℃で３０日間保管した。他の２５０本についても同様に合成作業をおこない１０℃で３０日間保管した。
Using a 100 mL glass vial, C 60 powder (99.5% purity, MTR)
Co. The product was added to pyridine (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in excess and a saturated solution was prepared by stirring by ultrasonic irradiation, and irradiated with 302 nm ultraviolet rays for 21 hours. And filtering the resulting precipitate was rinsed sequentially with (perforated plate diameter 21 mm), to obtain a C 60 saturated pyridine solution. 1 mL of this solution was dispensed into 300 glass vials each having a capacity of 10 mL. Next, 50 glass bottles were placed in a stainless steel test tube stand, and the stainless steel test tube stand was immersed in water in a stainless steel bat and cooled. The temperature of the water in the stainless steel vat was kept at 7 ° C. by a cast-type cooler and a screw type stirrer. Next, 9 mL each of isopropyl alcohol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) cooled in the same stainless steel vat water was gently added using a pipette into the C 60 saturated pyridine solution maintained at 7 ° C. After forming a liquid-liquid interface of C 60 saturated pyridine-isopropyl alcohol, this glass bottle was irradiated with ultrasonic waves for 1 minute using ice water with an ultrasonic cleaner, shaken by hand, and further subjected to ultrasonic waves for 1 minute. Irradiation allowed the solvent to diffuse into each other. This operation was repeated for all 49 remaining glass bottles in the test tube holder. Further, after draining, glass bottles containing 50 C 60 saturated pyridine-isopropyl alcohol solutions stored in this test tube stand were stored in an incubator (SANYO MIR-153) at 10 ° C. for 30 days. The other 250 pieces were similarly synthesized and stored at 10 ° C. for 30 days.
このようにして、合成時点から１０℃で３０日間保管した３００本のガラスビンを目視で検査したところ、８１本にＣ６０フラーレンチューブの生成が認められ、Ｃ６０フラーレンチューブ生成における見かけの歩留まりは２７％であった。 In this way, when 300 glass bottles stored at 10 ° C. for 30 days from the time of synthesis were visually inspected, 81 C 60 fullerene tubes were found to be produced, and the apparent yield in producing C 60 fullerene tubes was 27. %Met.
以上より、水分の存在をできるだけ抑えた乾燥雰囲気下でのグローブボックス内で合成方法は、水分が存在する大気中で合成した方法に比べて、フラーレンチューブを再現性良く、高い歩留まりで合成できることが確認された。
特に超音波による界面の擾乱を与えなくても、Ｃ６０飽和ピリジン溶液にイソプロピルアルコールを重層させて液−液界面を形成し静置する方法によっても、再現性良くフラーレンチューブが合成できることが判明した。
From the above, the synthesis method in a glove box under a dry atmosphere with the minimum presence of moisture can synthesize fullerene tubes with high reproducibility and high yield compared to the method synthesized in the atmosphere where moisture exists. confirmed.
In particular, it was found that a fullerene tube can be synthesized with good reproducibility even by a method of forming a liquid-liquid interface by allowing isopropyl alcohol to be layered on a C 60 saturated pyridine solution and allowing it to stand without causing disturbance of the interface due to ultrasonic waves. .
Claims (2)
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解し、０〜２５℃の温度とし、脱水したフラーレン溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能が低く、０〜２５℃の温度とし、脱水した第２溶媒を添加する工程、
（Ｂ）フラーレン溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程、
（Ｃ）この液−液界面を形成したフラーレン溶液と第２溶媒との混合溶液を０〜２５℃の温度で維持して、フラーレン細線を析出させる工程、
を含むことを特徴とするフラーレン細線の製造方法。 A method for producing fullerene fine wires composed of fullerene molecules, in a dry atmosphere,
(A) Fullerene molecules are dissolved in a first solvent to a temperature of 0 to 25 ° C., and the dehydrated fullerene solution has a lower ability to dissolve fullerene molecules than the first solvent to a temperature of 0 to 25 ° C. adding a second solvent that,
(B) forming a liquid-liquid interface between the fullerene solution and the second solvent;
(C) maintaining the mixed solution of the fullerene solution forming the liquid-liquid interface and the second solvent at a temperature of 0 to 25 ° C. to deposit fullerene fine wires;
A method for producing a fullerene fine wire, comprising:
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解し、０〜２５℃の温度とし、脱水したフラーレン溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能が低く、０〜２５℃の温度とし、脱水した第２溶媒を添加する工程、
（Ｂ）フラーレン溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程、
（Ｃ）液−液界面を形成したフラーレン溶液と第２溶媒との混合溶液に超音波照射する工程、
（Ｄ）この混合溶液を０〜２５℃の温度で維持して、フラーレン細線を析出させる工程、を含むことを特徴とするフラーレン細線の製造方法。
A method for producing fullerene fine wires composed of fullerene molecules, in a dry atmosphere,
(A) Fullerene molecules are dissolved in a first solvent to a temperature of 0 to 25 ° C., and the dehydrated fullerene solution has a lower ability to dissolve fullerene molecules than the first solvent to a temperature of 0 to 25 ° C. adding a second solvent that,
(B) forming a liquid-liquid interface between the fullerene solution and the second solvent;
(C) a step of ultrasonically irradiating a mixed solution of the fullerene solution and the second solvent that form a liquid-liquid interface;
(D) Maintaining this mixed solution at the temperature of 0-25 degreeC, The process of depositing a fullerene thin wire is included, The manufacturing method of a fullerene thin wire characterized by the above-mentioned.
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