JP3861145B2 - Fullerene whisker pressure sintered body and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレンウィスカーの加圧焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、アーク放電法によって得た煤から液体クロマトグラフィーを用いて溶媒抽出することによって得る方法により生産されて来たが、グラム当たり１万円から１０万円程度と、非常に高価なものとなっており、このことが、フラーレンの普及に大きな障害となっていた。
【０００３】
しかしながら、最近では、かご状分子を用いてフラーレン分子を抽出する方法などにより、従来よりも１０分の１程度のコストで生産する技術が開発されており、フラーレンが経済的に供給される体制が整って来ている。
【０００４】
フラーレン粉末をホットプレスすることによってフラーレン分子が重合した固体を得る技術は既に発表されている(非特許文献１，２、特許文献１)。また、フラーレン粉末を高温高圧処理するとダイヤモンドに匹敵する硬さを持つハードカーボンができることが報告されている(非特許文献３)。
【０００５】
Kozlovらは、C60粉末を圧力2．6〜3GPa,温度700℃の条件で焼結することにより、導電性(100Ω^-1cm^-1)の硬い非晶質炭素（ビッカース硬さ4000kg/mm²）を得た（非特許文献４）。Maらは、5．5GPa,1400℃の焼結条件で、NiMnCo合金を触媒に用いて、C60をダイヤモンドに転移することを報告した（非特許文献５）。Zhangらは、カーボンナノチューブを、5.5GPa,1150℃の条件で加圧すると、グラファイトになることを報告した（非特許文献６）。
また、長い間、calixareneを用いてのC60分子が１次元に重合したポリマーの合成などが試みられて来た(非特許文献７)。
【０００６】
本発明者らは、２００１年に、C60,C70フラーレンウィスカーを発見した。このフラーレンウィスカーは、ウィスカー成長軸に沿ってC60又はC70分子が結晶学的な最密充填方向に沿って重合した物質である（非特許文献８〜１４）。そして、このフラーレンウィスカー及びその製造方法に関する本発明者らの発明を特許出願している（特願2001-119579号，特願2002-066141号，米国特許出願10/125333）。
【０００７】
フラーレンウィスカーは、フラーレンの針状結晶のことである。フラーレンウィスカーは、フラーレンの有機溶媒にフラーレンの貧溶媒を添加することによって得ることができる。本明細書において、特に断らない限りは、「フラーレンウィスカー」の用語は、直径がナノメートルオーダーのフラーレンナノウィスカーを含む。C60ウィスカーは、直径が小さくなるほど導電率が向上し、マイクロメートルオーダーの小さな曲率半径でしなやかに曲げ変形させることができ、さらに、ヨウ素などの不純物を添加したフラーレンウィスカーを作ることが可能である。
【０００８】
【非特許文献１】
Y.Iwasa, T.Arima, R.M.Fleming, T.Siegrist, O.Zhou, R.C.Haddon, L.J.Rothberg, K.B.Lyons, H.L.Carter, Jr.A.F.Hebard, R.Tycko, G.Dabbagh, J.J.Krajewski,G.A.Thomas and T.Yagi, Science, 264(1994)1570.
【非特許文献２】
K.Miyazawa, H.Satsuki, M.Kuwabara and M.Akaishi," Microstructural analysis of high-pressure compressed C60", J.Mater.Res., 16[7](2001)1960-1966.
【非特許文献３】
V.D.Blank, S.G.Buga, N.R.Serebryanaya, G.A.Dubitsky, B.N.Mavrin, M.Yu.Popov, R.H.Bagramov, V.M.Prokhorov, S.N.Sulyanov, B.A.Kulnitskiy and Ye.V.Tatyanin, "Structures and physical properties of super hard and ultra hard 3D polymerized fullerites created from solid C60 by high pressure high temperature treatment", Carbon, 36(1998)665-670.
【非特許文献４】
M.E.Kozlov, M.Hirabayashi, K.Nozaki, M.Tokumoto and H.Ihara,"Transformation of C60 fullerenes into a super hard form of carbon at moderate pressure", Appl.Phys.Lett., 66[10](1995)1199．
【非特許文献５】
Y.Ma, G.Zou, H.Yang and J.Meng, "Conversion of fullerenes to diamond under high pressure and high temperature", Appl.Phys.Lett., 65(1994)822．
【非特許文献６】
M.Zhang, D.W.He, X.Y.Zhang, L.Ji, B.Q.Wei, D.H.Wu, F.X.Zhang, Y.F.Xu, and W.K.Wang, "Thermal stability of carbon nanotubes under 5.5GPa", Carbon, 35(1997)1671．
【非特許文献７】
D.Sun and C.A.Reed, "Crystal engineering a linear polymer of C60 fullerene via supramolecular pre-organization", Chem. Commun., 23(2000)2391-2392.
【０００９】
【非特許文献８】
K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, K.Hamamoto, S.Nagata, A.Obayashi and M.Kuwabara,"Structural characterization of the C60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method", Proceedings of the 3rd International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices '01 (ALC'01), pp.326-329, November 11-14,(2001年11月11日), Nara-ken New Public Hall, Japan, The Microbeam Analysis 141 Committee of Japan Society for the Promotion of Science.
【非特許文献９】
K.Miyazawa, A.Obayashi, M.Kuwabara, and R.Maeda, "Low-temperature fabrication of sol-gel PZT thin films and structural chracterization of C60 precipitates formed in a PZT-C60 sol", Surface Engineering, 17[6](2001年12月)505-511.
【非特許文献１０】
K.Miyazawa, A.Obayashi and M.Kuwabara, "C60 nanowhiskers in a mixture of lead zirconate titanate sol-C60 toluene solution", Journal of the American Ceramic Society, 84[12](2001年12月) 3037.
【非特許文献１１】
K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, A.Obayashi and M.Kuwabara, "C60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method", J.Mater.Res., 17[1](2002年1月)83.
【００１０】
【非特許文献１２】
K.Miyazawa, "C70 Nanowhiskers Fabricated by Forming Liquid/Liquid Interfaces in the Systems of Toluene Solution of C70 and Isopropyl Alcohol", J.Am.Ceram.Soc., 85[5](2002年5月)1297.
【非特許文献１３】
K.Miyazawa, K.Hamamoto, Y.Kuwasaki and M.Akaishi, "Fabrication and properties of fullerene (nano) whiskers", Proceedings of ICCE/9, Ninth Annual International Conference on Composites Engineering, July 1-6, 2002 in San Diego, California, USA, pp.539-540.
【非特許文献１４】
K.Miyazawa and K.Hamamoto, "Formation of iodine-doped C60 whiskers by the use of liquid-liquid interfacial precipitation method", J.Mater.Res.,17[9](2002年9月) 2205-2208.
【００１１】
【特許文献１】
特表２００２−５２４３７６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
新物質の合成を目指して、フラーレンの高圧焼結体の作製に数多くの研究者が参入して来た。しかし、従来の方法は常温常圧で面心立方構造を有する分子結晶のC60粉末（pristineC60粉末）をホットプレスする方法であり、ランダムにC60分子が回転している状態にある粉末を焼結することに相当するので、フラーレン分子同士の高い重合度の達成を期待することは難しい。
【００１３】
本発明は、優れた力学的、電気的、磁気的、光学的性質を示し、半導体、電極材料、摺動部材、光学材料、研磨剤、基板材料、超電導体、磁性体、水素吸蔵材料、超高性能切削材料、他の用途に適する新しい炭素材料をフラーレンから作製することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２００１年に発見したC60又はC70フラーレンのウィスカーを集合体として、圧力：0．1MPa以上の高圧で焼結することにより、フラーレン分子が高度に重合した炭素固体を得ることが可能であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、（１）５．５ＧＰａ以上の高圧で加圧焼結されて３次元的に重合したフラーレンウィスカーの集合体からなり、構造異方性を有することを特徴とするフラーレンウィスカーの加圧焼結体、である。
また、本発明は、（２）電気抵抗率が１×１０^８Ωｃｍ以下の電気伝導性を持つことを特徴とする上記（１）のフラーレンウィスカーの加圧焼結体、である。
また、本発明は、（３）低指数晶帯軸が圧縮軸に対して高度に配向した構造異方性と、圧縮軸方向の電気抵抗率（１×１０^８Ωｃｍ以下）が圧縮軸に垂直な方向の電気抵抗率に比べて５倍以上低い電気異方性を持つことを特徴とする上記（１）又は（２）のフラーレンウィスカーの加圧焼結体、である。
また、本発明は、（４）フラーレンウィスカーがハロゲンを０．００００１〜３．０ｍａｓｓ％添加したものであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかのフラーレンウィスカーの加圧焼結体、である。
また、本発明は、（５）フラーレンウィスカーの集合体を圧力：５．５ＧＰａ〜１０ＧＰａ、 保持時間：５分〜７２時間、温度：２００〜７００℃で加圧焼結することを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかのフラーレンウィスカーの加圧焼結体の製造方法、である。
【００１６】
フラーレンウィスカーは、フラーレン分子（C60、C70）などの全てのかご型炭素（クラスターを含む）から成る滑らかな表面を有する針状結晶、単結晶繊維、又はそれらの複合体であり、フラーレン分子が成長軸方向に重合した物質であり、かつ、その重合度は、成長軸方向に、２〜10,000,000以上である。
【００１７】
フラーレンウィスカーは、化学的に合成されるものであって、炭素粉末ではない。フラーレンウィスカーは、フラーレン分子の直径(0.71nm)と等しい直径から数百マイクロメートルの直径を持ち、数マイクロメートルから１０mm以上の長さに成長する。フラーレンナノウィスカーは、フラーレンウィスカーの内で、サブミクロンサイズ以下の直径を持つフラーレンの単結晶繊維であり、炭素粉末ではない。
【００１８】
フラーレンウィスカーからなる粉末の高温高圧焼結（ホットプレス）によれば、pristineC60粉末に比べて、より高い重合度を達成することが可能であり、従来の性能を凌ぐ高い強度と電気伝導性、すなわち、ビッカース硬さ20Hv以上の機械的強度，電気抵抗率1×10⁸Ωcm以下の電気伝導性を持つ焼結体を簡単な方法で再現性良く作製できる。
【００１９】
本発明の方法は、従来技術で行われているフラーレンの粉末をホットプレスすることによって得られる固体に比べて、より高い重合度、すなわち、100000以上の高い重合度を得ることができることに加えて、繊維を出発原料とし、C60ウィスカーの分子間結合様式が高圧焼結体においても受け継がれるので、大きな構造異方性を有する、すなわち、低指数晶帯軸が圧縮軸に対して高度に配向した焼結体を作製することができる。
【００２０】
構造異方性は、顕著な電気的、磁気的、力学的な物理的異方性に反映される。また、フラーレンケージを意図的に破壊させる温度圧力範囲を用いる加圧焼結、又は、焼結用触媒をフラーレンウィスカーに添加することによって、フラーレンウィスカーのカーボンナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンドへの変態が促進される。
【００２１】
例えば、フラーレンウィスカー焼結体は、圧縮面に垂直な方向と圧縮面に平行な方向の抵抗率が大きく異なっており、大きな物理的異方性を示している。また、圧縮軸に平行に[1-10]tr軸の方位の集積があり、明瞭な構造異方性を示している。
【００２２】
また、フラーレンの粉末焼結体に比べて、5.5GPa,600℃で焼結したフラーレンウィスカー焼結体は、１０倍も高い磁化率を示すことから明らかなように、フラーレンウィスカー焼結体は巨大物性を発現する可能性を有するものである。巨大物性の発現とは、同一機能を実現するためには、より少量の物質とより少ないエネルギーで同一の効果を得ることができることを意味する。
【００２３】
フラーレンウィスカーの高圧焼結体は、本来、１次元に重合したフラーレン分子をさらに３次元的に隣接するフラーレン分子間に共有結合を生じさせて３次元的に重合させることを可能とするものであるので、実施例に示すように、フラーレン粉末を全く同じ条件で高圧焼結した物質に比べて、桁違いに高い電気伝導性を示し、また、はるかに優れた焼結性を示す。
【００２４】
また、ニッケルなどの不純物元素をフラーレンに添加して加熱することにより、フラーレン分子はカーボンナノチューブ(CNT)に変態することが知られているので（E.Czerwosz and P.Duewski, "From fullerenes to carbon nanotubes by Ni catalysis",Diamond and Related Materials, 9(2000)901-905）、Niを添加したフラーレンウィスカーの高圧焼結体がCNTの高圧焼結体として変換できる可能性も存在する。
【００２５】
さらに、NTの高圧処理はダイヤモンドの生成を可能とし（L.Cao et al., "Synthesis of diamond from carbon nanotubes under high pressure and high temperature", Carbon, 39(2001)311-314）、また、C60の高圧処理によってもダイヤモンドの生成を可能とする（T.R.Ravindran and J.V.Badding, "Ultraviolet Raman analysis of the formation of diamond from C60", Solid State Communications, 121(2002)391-393）。
【００２６】
このように、フラーレンウィスカーの高圧焼結は、ダイヤモンドの新たな合成法として展開できる。さらには、ダイヤモンドナノウィスカーの創製も期待できる（E.-S.Baik, Y.-J.Baik, S.W.Lee and D.Jeon, "Fabrication of diamond nano-whiskers", Thin Solid Films, 377-378(2000)295-298）。
【００２７】
フラーレンウィスカーの加圧焼結で生成するハードカーボンが切削材や研磨剤、電極材料として早期に実用される可能性は高い。
【００２８】
また、フラーレンはアルカリ金属等を添加することによって、超電導体となることが知られているので、フラーレンウィスカー焼結体も超電導体となる可能性がある。
【００２９】
C60分子は、C60H36のように水素と良く結合するので（P.A.Dorozhko, A.S.Lobach, A.A.Popov, V.M.Senyavin and M.V.Korobov, "Sublimation of hydrofullerenes C60H36 and C60H18", Chemical Physics Letters, 336(2001)39-46）、C60ウィスカー加圧焼結体は、優れた水素吸蔵素材となる可能性があり、実用化されればエネルギー問題に技術的にも経済的にも貢献することができる。
【００３０】
また、フラーレンは低温やポリマー化によって強磁性体となる性質を持つので（ L.S.Grigoryan and M.Tokumoto, "New iodine containing polymers of C60:Synthesis, characterization and magnetic properties", Solid State Comm., 96, 523(1995)；T.L.Makarova et al.,"Magnetic carbon", Nature, 413(2001)716）、フラーレン分子の重合によりスピンの配向性をさらに高めることによって、優れた強磁性体が得られる可能性がある。
【００３１】
C60ウィスカーには、その液相合成の際にヨウ素などの不純物元素を添加することができる。ヨウ素を添加したC60結晶は高い磁気転移温度(60 K)を持っている（L.S.Grigoryan and M.Tokumoto, "New iodine containing polymers of C60:Synthesis,characterization and magnetic properties", Solid State Comm., 96,523(1995)）が、C60ウィスカーは、C60分子の方向が揃っているので、粉末に比べてより高い合成磁気モーメントを有すると考えられるので、ヨウ素添加C60ウィスカーの加圧焼結体は、優れた強磁性体となる可能性を持つ。
【００３２】
また、高圧焼結したC60ポリマーは、500Kという高いTcを持つことが報告されているので（T.L.Makarova et al., "Magnetic carbon", Nature, 413(2001)716）、さらに重合度を高めた、本C60ウィスカーの加圧焼結体は優れた強磁性を示すことが期待される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
フラーレンウィスカーは、溶媒Ａを用いてフラーレンを溶解した溶液と、溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂとが作る液−液界面において、フラーレンウィスカーの核生成が生じ、さらに、時間の経過とともに、核が針状結晶に成長することによって作製できる。溶媒Ａは、トルエン、キシレン、ベンゼン、２硫化炭素などフラーレンの良溶媒を用い、溶媒Ｂは、イソプロピルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのフラーレンの貧溶媒を用いることができる。作製温度は、-20℃〜35℃が良い。保持時間は、界面形成直後から無限に長く設定できる。最も好ましい条件は、室温で１〜３ヶ月であり、この場合は、長さが数百μm以上に成長したフラーレンウィスカーを得ることができるが、この条件以外でもフラーレンウィスカーを得ることができる。
【００３４】
また、溶媒にヨウ素などを溶解させて、炭素以外の元素を添加したフラーレンウィスカー（不純物添加フラーレンウィスカー）を得ることも可能である。ヨウ素、臭素、塩素など、溶媒に可溶なハロゲン元素を用いることにより、ハロゲンを0.00001〜3.0mass%添加したハロゲン添加C60ウィスカー又はハロゲン添加C70ウィスカーが作製可能となる。
【００３５】
ハロゲン添加フラーレンウィスカーの作製において好ましい条件は、フラーレンの0.1〜0.3mass%濃度のトルエン溶液、1〜3mass%濃度のハロゲン元素添加イソピルアルコール溶液を用い、液温は21℃前後である。しかし、液温は、5℃〜30℃を用いても良い。また、フラーレンの溶媒として、トルエンの他に、キシレン、ベンゼン、２硫化炭素などの有機溶媒を使うことができる。また、イソプロピルアルコールの他に、エチルアルコール、ブタノール、n-プロピルアルコール、ペンタノールなどのアルコールを使うことができる。また、アルカリ金属添加フラーレンウィスカーの作製法として、アルカリ金属を溶解させた上記の各種アルコールを使うことができる。
【００３６】
フラーレンウィスカーは、フラーレン分子から成る針状結晶、単結晶繊維，及び，針状結晶と単結晶繊維の複合体としての特徴的な形態を有するため、形状に特徴を有しない炭素粉末とは異なる。焼結させるフラーレンウィスカーは、フラーレン分子以外のいかなる添加元素を含んだものであってもよい。また、フラーレンウィスカーは、例えば、R.D.Johnson, M.S.Devries, J.Salem, D.S.Bethune, C.S.Yannoni,“Electron-Paramagnetic Resonance Studies of Lanthanum-Containing C₈₂”, NATURE, 355(1992)239-240.に報告されているような金属内包フラーレン分子から成るものでもよく、さらに、不純物を添加した金属内包フラーレンウィスカーであってもよい。
【００３７】
フラーレンウィスカーの焼結体は、約50℃〜700℃の温度領域で、圧力0.1MPa〜７GPa、保持時間：5分〜72 時間、好ましくは10分〜５時間で加圧焼結した焼結体である。この温度と圧力を越えると、非晶質炭素やグラファイトが生じるので好ましくない。72 時間を超えて長い時間としても、焼結は殆ど進行しない。また、温度、圧力、時間が下限値より小さいと焼結が殆ど進行しない。温度、圧力、時間の増加につれて、焼結体の緻密化がより進行し、硬さが増大するので、焼結温度はより好ましくは200℃〜700℃の範囲とする。酸素雰囲気中では、C₆₀分子への酸素吸着は２２０℃付近から生じるが、試料を充填したセルをグラファイトヒーターにより密閉雰囲気中で加熱すれば、効果的に脱酸される。
【００３８】
加圧焼結は具体的には、ベルト型高圧合成装置等を用いて行うことができる。例えば、NaCl-10mass%ZrO₂の組成を持つ円筒容器中に、NaCl-20mass%ZrO₂の組成を有する円板で上下に区分した空間を作り、それぞれの空間中にフラーレンウィスカーの集合体を充填した金カプセルや白金カプセル等の容器を入れ、容器の周りを圧力媒体としてNaCl粉末で充填する。さらに、円筒容器の上下の口をNaCl-20mass%ZrO₂の組成を持つ蓋で覆う。この円筒容器を円筒形のグラファイトヒーターで周囲と上下を覆い、さらに、その周囲をNaCl-10mass%ZrO₂の円筒容器で覆って高圧セルを形作る。この高圧セルに圧縮応力を印加することによって加圧成形又は加圧焼結させる。
【００３９】
【実施例】
実施例１
（１）フラーレンウィスカーの作製と形状観察
21℃の室温にて、C60粉末（純度99.5%）の0.3mass%濃度のトルエン溶液を100mLビーカーに40mL注ぎ込み、さらに、イソプロピルアルコール40mLを、ピペットを用いて静かに注ぎ込んで、C60を溶解したトルエン溶液とイソプロピルアルコールの液−液界面を形成させた。
【００４０】
C60ウィスカーは、液−液界面を形成すると同時に核生成、成長し、時間経過とともに、数十nmから数μmの直径を持ち、長さが数十μmから数百μm以上に到達する。これらのC60ウィスカーをろ過乾燥させて、C60ウィスカー粉末を得た。図１に、濾紙に採取したC60ウィスカーの走査電子顕微鏡(SEM)写真を示す。矢印Ａは、成長した太さ6μmで長さが1000μmに達するC60ウィスカーを示している。矢印Ｂは濾紙の繊維であり、矢印ＣはC60の析出物である。
図２には、作製したウィスカーの直径の分布を示す。約300nmの直径を持つC60ナノウィスカーが主要な生成物となっていることが分かった。
【００４１】
図３(a)に示すように、C60ウィスカーの束が観察された。C60ウィスカーが束状になることは、C60ウィスカーからなる糸を得て、織物やかごなど、様々な形状を作ることができることを示す。写真(a)と(c)の様に、細いC60ウィスカーＡ,Ｂ,Ｄ（C60ナノウィスカー）はしなやかに曲げ変形させることが可能である。特に、Ｄのウィスカーは3.8μmという小さな曲率半径で曲げ変形されても破壊しなかったことが分かる。写真(c)の微細な結晶Ｅは、C60の析出物である。写真(b)に折れたC60ウィスカーCの拡大図を示す。この破面はカップアンドコーン型の破壊様式であり、延性的に破断したことがわかる。
【００４２】
図４の高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)写真に示すように、C60ウィスカーには高密度の転位が導入されている。このことは、C60ウィスカーが硬化していることを示唆するが、以上に示したように、C60ウィスカーはある程度の塑性変形能を持つ。
【００４３】
（２）C60ウィスカーの高圧焼結
C60ウィスカーの高圧焼結には、非特許文献２（K.Miyazawa, H.Satsuki, M.Kuwabara and M.Akaishi, "Microstructural analysis of high-pressure compressed C60", J.Mater.Res.,16[7](2001)1960-1966）に記載されている既発表の方法を用いた。
すなわち、C60ウィスカーを、金カプセルに別個に充填し、NaClを圧力媒体として、ベルト型高圧プレス装置（物質・材料研究機構物質研究所超高圧力ステーション）にて、5.5GPa、600℃で2時間保持して、直径約5mm、厚さ約1.2mmの円盤状試料を作製した。マイクロビッカース硬さ測定及び構造解析のため、試料を、樹脂に埋め込み、SiC研磨紙で圧縮面を鏡面研磨した。
【００４４】
比較例として、pristine C60粉末（純度99.5%）を用いて実施例と同じ条件で試料を作製した。以下、C60ウィスカーの高圧焼結体（実施例）を試料Ａ、C60粉末の高圧焼結体（比較例）を試料Ｂと呼ぶこととする。
【００４５】
（３）高圧焼結したC60ウィスカーの構造
図５に、同一条件で作製したC60ウィスカー焼結体（試料Ａ）とC60粉末焼結体（試料Ｂ）のＸ線回折(XRD)図形を示す。両焼結体はいずれも三斜晶系で指数付けできる。Ｘ線回折図形から求めた面間隔（nm）と、三斜晶（格子定数a=0.9340nm,b=0.9340nm,c=0.9902nm,α=61.9°,β=61.9°,γ=60.0°）を仮定したときの計算値（nm）を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
両焼結体ともに、試料表面に平行に(1-10)tr面が配向しており、１軸圧縮を施した金属材料で見られるような典型的な加工集合組織となっている。(1-10)trピーク以外のXRD図形のブロードな回折ピークは、乱れた構造や微小な結晶粒から成る場所が含まれていることを示す。
【００４８】
実際、図６(a)のHRTEM観察に示すように、試料Ａにはナノサイズの結晶粒と非晶質な構造とが混在していることを示している。また、図６(b)は、C60ナノウィスカーが高圧プレスで強加工されたにもかかわらず、部分的にもとの形状を残していることを示している。
【００４９】
図７は、試料Ａ中に残存したC60ナノウィスカーの拡大像を示す。ここで、ウィスカーの成長軸(Growth axis)の方向には、0.482 nmの格子面間隔が観察される。これは、成長軸に平行な最密充填方向にポリマー化したC60分子の中心間距離の半分を示しており、常温常圧のC60分子結晶(格子定数a=1.417nm)に比べて、約4%面間隔が減少していることが分かる。
【００５０】
C60ウィスカーを構成するC60分子の中心間距離は、常温常圧のC60分子結晶に比べて、約4%収縮しているので、上記の結果と一致している。よって、C60ウィスカーの分子間結合様式が高圧焼結体においても受け継がれていることが分かる。
【００５１】
図８に、試料Ｂの典型的なHRTEM写真を示す。同図のFFT（高速フーリエ変換）回折図形は、XRD図形で示されたような三斜晶ではなく、格子定数a=1.38nmの面心立方晶で指数付けすることができる。
【００５２】
この場合、C60分子間距離は、pristine C60結晶の分子間距離に比べて約２%縮んでいるが、試料Ａの残存ウィスカーのC60分子間距離よりも大きい。この原因は、TEM観察のための薄片作りの際に格子緩和を起こしたためと考えられる。ウィスカーの焼結体の場合は、薄片化による格子緩和を生じにくいと考えることができ、C60粉末焼結体とC60ウィスカー焼結体は、C60分子間の化学結合の仕方に違いがあることが示唆される。
【００５３】
図９に、反射法で得た高速フーリエ変換赤外分光分析法(FT-IR)による赤外線吸収スペクトルを示す。これらのスペクトルのいずれも、文献(Rao AM, EklundPC, Venkateswaran UD, Tucker J, Duncan MA, Bendele GM, Stephens PW, Hodeau JL, Marques L, Nunez Regueiro M, Bashkin IO, Ponyatovsky EG, Morovsky AP, "Properties of C60 polymerized under high pressure and temperature", Appl.Phys. A64,231(1997))に示されているような、斜方晶（O）、菱面体晶（R）、〜50%O+〜50% T（正方晶）のC60ポリマーのいずれにも該当しないが、この結果は、今回作製したC60ポリマーの構造が三斜晶で記述できるという結果と矛盾するものではない。
【００５４】
両試料は、600cm^-1 〜800cm^-1では類似したスペクトルを示しているのに対して、400 cm^-1〜600cm^-1では異なった吸収スペクトルを示している。これは、両試料のC60分子が異なった化学結合状態を持っていることを示しており、HRTEM観察の結果と附合する。
【００５５】
（４）C60ウィスカー焼結体とC60粉末焼結体の硬さと電気抵抗
マイクロビッカース硬度計による硬さ測定の結果、試料Ｂは125±31Hvの硬さを、試料Ａは190±25 Hvの硬さを示した。図１０に圧痕の観察例を示す。試料Ａは試料Ｂに比べて圧子による表面の損傷が小さいことが分かる。
また、図１１の電流密度−電圧曲線に示すように、試料Ａは、試料Ｂに比べて４桁以上も高い電気伝導性を示しており、平均値で試料Ａは2.6×10⁷Ωcmの、試料Ｂは8.5×10¹¹ Ωcmの抵抗率を示した。
【００５６】
「磁化率測定」
超伝導量子干渉素子(SQUID)で磁化率を測定した結果（温度2K、磁束密度7T）、試料Ａは、-2.2×10^-6 emu/g、試料Ｂは、-2.8x10^-7emu/gの反磁性磁化率を示した。このようにC60ウィスカーの焼結体は、粉末C60の焼結体に比べて10倍も高い磁化率を示すことが判明した。
【００５７】
「電気抵抗」
フラーレンウィスカー焼結体において、圧縮面に垂直な方向の電流密度−電圧特性を図１２に、圧縮面に平行な方向の電流密度−電圧特性を図１３に示す。図１２及び図１３から明らかなように、圧縮面に平行な方向と垂直な方向では、電気伝導性に顕著な差が存在する。これは、フラーレンウィスカーが、電気物性において大きな異方性を有することを示している。
【００５８】
以上から、試料Ａは試料Ｂに比べてより焼結性に優れること、より高い力学的強度を有すること、及び、より高い電気伝導性を持つが分かった。試料Ａが試料Ｂに比べて低い抵抗率を示すことは、C60ウィスカーが導電性を持つことを反映している。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の技術では形状が定義されなかったフラーレン粉末とは異なって、明確な形状を有するフラーレンの単結晶繊維の加圧焼結体を作ることができる。フラーレンウィスカーは、内部構造において明確な異方性を有するため、物理的、すなわち、力学的、光学的、電気的、磁気的に明瞭な異方性を生じるので、従来のフラーレン粉末焼結体では得られない物性を発現させ得る。
【００６０】
よって、本発明により、優れた力学的、電気的、磁気的、光学的性質を示し、半導体、電極材料、摺動部材、光学材料、研磨剤、基板材料、超電導体、強磁性体、水素吸蔵材料、超高性能切削材料、その他の用途に適する新しい炭素材料をフラーレンによって実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、濾紙に採取したC60ナノウィスカー及びC60ウィスカーのSEM像（Ａ: 直径6μmのC60ウィスカー,Ｂ:濾紙の繊維,Ｃ:C60の析出物）を示す図面代用写真。
【図２】図２は、作製したC60ウィスカーの直径の分布を示すグラフ。
【図３】図３は、C60ウィスカーの図面代用SEM写真。
【図４】図４は、C60ウィスカーの(a)HRTEM像（加速電圧1250 kV）、(b)逆FFT像、(c)写真(a)に対するFFT像、(d)フィルタリングしたFFT像を示す図面代用写真。
【図５】図５は、(a)C60ウィスカー焼結体（試料Ａ）と(b)C60粉末焼結体（試料Ｂ）の圧縮面Ｘ線回折図形。
【図６】図６は、C60ウィスカー焼結体（試料Ａ）のHRTEM(400kV)像を示す図面代用写真。
【図７】図７は、C60ウィスカー焼結体（試料Ａ）のHRTEM(400kV)像を拡大して焼結体中に残存したC60ナノウィスカーを示す図面代用写真。
【図８】図８は、C60粉末焼結体（試料Ｂ）のHRTEM(400kV)像を示す図面代用写真。
【図９】図９は、(a)C60ウィスカー焼結体（試料Ａ）と(b)C60粉末焼結体（試料Ｂ）の圧縮面FT-IR吸収スペクトル。
【図１０】図１０は、(a)C60ウィスカー焼結体（試料Ａ）と(b)C60粉末焼結体（試料Ｂ）の圧縮面に形成されたマイクロビッカース圧痕を示す図面代用写真。
【図１１】図１１は、(a)C60ウィスカー焼結体（試料Ａ）と(b)C60粉末焼結体（試料Ｂ）の電流密度−電圧曲線のグラフ。
【図１２】図１２は、C60ウィスカー焼結体（試料Ａ）の圧縮面に垂直な方向の電流密度−電圧特性のグラフ。
【図１３】図１３は、C60ウィスカー焼結体（試料Ａ）の圧縮面に平行な方向の電流密度−電圧特性のグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sintered fullerene whisker and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Fullerene has been produced by a method obtained by solvent extraction from soot obtained by the arc discharge method using liquid chromatography, but it is very expensive, about 10,000 to 100,000 yen per gram. This has been a major obstacle to the spread of fullerenes.
[0003]
However, recently, a technique for producing fullerene molecules at a cost of about one-tenth of the conventional cost has been developed by a method of extracting fullerene molecules using a cage molecule, and a system for supplying fullerene economically has been developed. It is coming in order.
[0004]
Techniques for obtaining solids in which fullerene molecules are polymerized by hot pressing fullerene powder have been already published (Non-patent Documents 1 and 2 and Patent Document 1). In addition, it has been reported that hard carbon having hardness comparable to diamond can be produced when fullerene powder is treated at high temperature and high pressure (Non-patent Document 3).
[0005]
Kozlov et al. Made conductive (100 Ω) by sintering C60 powder at a pressure of 2.6-3 GPa and a temperature of 700 ° C. ^-1 cm ^-1 ) Hard amorphous carbon (Vickers hardness 4000kg / mm ² (Non-Patent Document 4). Ma et al. Reported that C60 was transferred to diamond using NiMnCo alloy as a catalyst under sintering conditions of 5.5 GPa and 1400 ° C. (Non-patent Document 5). Zhang et al. Reported that when carbon nanotubes are pressurized under conditions of 5.5 GPa and 1150 ° C., they become graphite (Non-patent Document 6).
For a long time, attempts have been made to synthesize polymers in which C60 molecules are polymerized one-dimensionally using calixarene (Non-patent Document 7).
[0006]
In 2001, the present inventors discovered C60 and C70 fullerene whiskers. This fullerene whisker is a substance obtained by polymerizing C60 or C70 molecules along the whisker growth axis along the crystallographic closest packing direction (Non-Patent Documents 8 to 14). A patent application has been filed for the inventors' invention relating to this fullerene whisker and its manufacturing method (Japanese Patent Application No. 2001-119579, Japanese Patent Application No. 2002-066141, US Patent Application No. 10/125333).
[0007]
Fullerene whiskers are fullerene needle crystals. Fullerene whiskers can be obtained by adding a fullerene poor solvent to an organic solvent fullerene. In this specification, unless otherwise specified, the term “fullerene whisker” includes fullerene nanowhiskers having a diameter of the order of nanometers. The C60 whisker has higher conductivity as the diameter becomes smaller, can be flexibly deformed with a small radius of curvature on the order of micrometers, and it is possible to make fullerene whiskers to which impurities such as iodine are added.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Y.Iwasa, T.Arima, RMFleming, T.Siegrist, O.Zhou, RCHaddon, LJRothberg, KBLyons, HLCarter, Jr.AFHebard, R.Tycko, G.Dabbagh, JJKrajewski, GAThomas and T.Yagi, Science, 264 ( (1994) 1570.
[Non-Patent Document 2]
K.Miyazawa, H.Satsuki, M.Kuwabara and M.Akaishi, "Microstructural analysis of high-pressure compressed C60", J. Mater. Res., 16 [7] (2001) 1960-1966.
[Non-Patent Document 3]
VDBlank, SGBuga, NRSerebryanaya, GADubitsky, BNMavrin, M.Yu.Popov, RHBagramov, VMProkhorov, SNSulyanov, BAKulnitskiy and Ye.V.Tatyanin, "Structures and physical properties of super hard and ultra hard 3D polymerized fullerites created from solid C60 by high pressure high temperature treatment ", Carbon, 36 (1998) 665-670.
[Non-Patent Document 4]
MEKozlov, M. Hirabayashi, K. Nozaki, M. Tokumoto and H. Ihara, "Transformation of C60 fullerenes into a super hard form of carbon at moderate pressure", Appl. Phys. Lett., 66 [10] (1995) 1199 .
[Non-Patent Document 5]
Y.Ma, G.Zou, H.Yang and J.Meng, "Conversion of fullerenes to diamond under high pressure and high temperature", Appl. Phys. Lett., 65 (1994) 822.
[Non-Patent Document 6]
M. Zhang, DWHe, XYZhang, L.Ji, BQWei, DHWu, FXZhang, YFXu, and WKWang, "Thermal stability of carbon nanotubes under 5.5GPa", Carbon, 35 (1997) 1671.
[Non-Patent Document 7]
D. Sun and CAReed, "Crystal engineering a linear polymer of C60 fullerene via supramolecular pre-organization", Chem. Commun., 23 (2000) 2391-2392.
[0009]
[Non-Patent Document 8]
K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, K.Hamamoto, S.Nagata, A.Obayashi and M.Kuwabara, "Structural characterization of the C60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method", Proceedings of the 3rd International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices '01 (ALC'01), pp.326-329, November 11-14, (November 11, 2001), Nara-ken New Public Hall, Japan, The Microbeam Analysis 141 Committee of Japan Society for the Promotion of Science.
[Non-patent document 9]
K.Miyazawa, A.Obayashi, M.Kuwabara, and R.Maeda, "Low-temperature fabrication of sol-gel PZT thin films and structural chracterization of C60 precipitates formed in a PZT-C60 sol", Surface Engineering, 17 [6 ] (December 2001) 505-511.
[Non-Patent Document 10]
K.Miyazawa, A.Obayashi and M.Kuwabara, "C60 nanowhiskers in a mixture of lead zirconate titanate sol-C60 toluene solution", Journal of the American Ceramic Society, 84 [12] (December 2001) 3037.
[Non-Patent Document 11]
K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, A.Obayashi and M.Kuwabara, "C60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method", J. Mater. Res., 17 [1] (January 2002) 83.
[0010]
[Non-Patent Document 12]
K. Miyazawa, "C70 Nanowhiskers Fabricated by Forming Liquid / Liquid Interfaces in the Systems of Toluene Solution of C70 and Isopropyl Alcohol", J. Am. Ceram. Soc., 85 [5] (May 2002) 1297.
[Non-Patent Document 13]
K.Miyazawa, K.Hamamoto, Y.Kuwasaki and M.Akaishi, "Fabrication and properties of fullerene (nano) whiskers", Proceedings of ICCE / 9, Ninth Annual International Conference on Composites Engineering, July 1-6, 2002 in San Diego, California, USA, pp. 539-540.
[Non-Patent Document 14]
K. Miyazawa and K. Hamamoto, "Formation of iodine-doped C60 whiskers by the use of liquid-liquid interfacial precipitation method", J. Mater. Res., 17 [9] (September 2002) 2205-2208.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-T-2002-524376
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
With the aim of synthesizing new materials, many researchers have entered the production of fullerene high-pressure sintered bodies. However, the conventional method is a method of hot-pressing molecular crystal C60 powder (pristine C60 powder) having a face-centered cubic structure at normal temperature and pressure, and sintering the powder with C60 molecules rotating randomly. Therefore, it is difficult to expect a high degree of polymerization between fullerene molecules.
[0013]
The present invention exhibits excellent mechanical, electrical, magnetic, and optical properties, including semiconductors, electrode materials, sliding members, optical materials, abrasives, substrate materials, superconductors, magnetic materials, hydrogen storage materials, super The purpose is to produce high-performance cutting materials and new carbon materials suitable for other applications from fullerenes.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors can obtain a carbon solid in which fullerene molecules are highly polymerized by sintering the C60 or C70 fullerene whiskers discovered in 2001 as an aggregate and sintering at a high pressure of 0.1 MPa or more. I found it possible.
[0015]
That is, the present invention provides (1) 5.5GPa A pressure-sintered fullerene whisker comprising the aggregate of fullerene whiskers that are pressure-sintered at a high pressure and polymerized three-dimensionally, and has structural anisotropy.
In the present invention, (2) electric resistivity is 1 × 10 ⁸ A pressure-sintered body of fullerene whiskers according to (1) above, which has an electrical conductivity of Ωcm or less.
The present invention also provides (3) structural anisotropy in which the low index zone axis is highly oriented with respect to the compression axis, and electrical resistivity in the compression axis direction (1 × 10 ⁸ (1) or (2), the fullerene whisker pressure-sintered body, wherein the electrical anisotropy is less than 5 times lower than the electrical resistivity in the direction perpendicular to the compression axis, It is.
The present invention also provides (4) pressure firing of the fullerene whiskers according to any one of the above (1) to (3), wherein the fullerene whiskers are obtained by adding 0.00001 to 3.0 mass% of halogen. It is a ligation.
In the present invention, (5) an assembly of fullerene whiskers is pressured: 5.5GPa 10 GPa, retention time: 5 minutes to 72 hours, temperature: 200 A method for producing a pressure-sintered body of fullerene whiskers according to any one of (1) to (4) above, wherein pressure sintering is performed at ˜700 ° C.
[0016]
Fullerene whiskers are acicular crystals, single crystal fibers, or composites with a smooth surface composed of all cage carbons (including clusters) such as fullerene molecules (C60, C70). It is a substance polymerized in the axial direction, and its degree of polymerization is 2 to 10,000,000 or more in the growth axis direction.
[0017]
Fullerene whiskers are chemically synthesized and not carbon powder. Fullerene whiskers have diameters that are equal to the diameter of the fullerene molecule (0.71 nm) to several hundred micrometers, and grow to lengths of several micrometers to over 10 mm. Fullerene nanowhiskers are fullerene single crystal fibers having a diameter of submicron size or less, and are not carbon powder.
[0018]
According to high-temperature and high-pressure sintering (hot pressing) of powder made of fullerene whiskers, it is possible to achieve a higher degree of polymerization compared to pristine C60 powder, with higher strength and electrical conductivity that surpasses conventional performance, ie , Vickers hardness 20Hv or more mechanical strength, electrical resistivity 1 × 10 ⁸ A sintered body having electrical conductivity of Ωcm or less can be produced with a simple method and good reproducibility.
[0019]
The method of the present invention is capable of obtaining a higher degree of polymerization, that is, a degree of polymerization higher than 100,000, compared to a solid obtained by hot pressing a fullerene powder performed in the prior art. Since the intermolecular bonding mode of the C60 whisker is inherited in the high-pressure sintered body, starting from the fiber, it has a large structural anisotropy, that is, the low index zone axis is highly oriented with respect to the compression axis. A sintered body can be produced.
[0020]
Structural anisotropy is reflected in significant electrical, magnetic and mechanical physical anisotropy. In addition, pressure sintering using a temperature and pressure range that intentionally destroys the fullerene cage, or by adding a sintering catalyst to the fullerene whisker, transformation of the fullerene whisker into carbon nanotubes, graphite, or diamond is promoted. The
[0021]
For example, fullerene whisker sintered bodies have a large physical anisotropy because the resistivity in the direction perpendicular to the compression surface and the direction parallel to the compression surface are greatly different. In addition, there is an accumulation of [1-10] tr axis orientations parallel to the compression axis, showing clear structural anisotropy.
[0022]
In addition, the fullerene whisker sintered body sintered at 5.5 GPa and 600 ° C. has a magnetic susceptibility 10 times higher than that of the fullerene powder sintered body. It has the possibility of developing physical properties. The expression of giant physical properties means that the same effect can be obtained with a smaller amount of material and less energy in order to realize the same function.
[0023]
The high-pressure sintered body of fullerene whiskers can inherently polymerize fullerene molecules one-dimensionally polymerized three-dimensionally by forming a covalent bond between three-dimensionally adjacent fullerene molecules. Therefore, as shown in the Examples, compared to a material obtained by high-pressure sintering of fullerene powder under exactly the same conditions, it exhibits an electrical conductivity that is orders of magnitude higher, and exhibits far superior sinterability.
[0024]
In addition, it is known that by adding an impurity element such as nickel to fullerene and heating it, fullerene molecules are known to transform into carbon nanotubes (CNT) (E. Czerwosz and P. Duewski, "From fullerenes to carbon Nanotubes by Ni catalysis ", Diamond and Related Materials, 9 (2000) 901-905), there is a possibility that a high pressure sintered body of fullerene whiskers to which Ni is added can be converted as a high pressure sintered body of CNT.
[0025]
Furthermore, high-pressure treatment of NT enables the production of diamond (L.Cao et al., “Synthesis of diamond from carbon nanotubes under high pressure and high temperature”, Carbon, 39 (2001) 311-314), and C60 Diamond can also be produced by high-pressure treatment (TRRavindran and JVBadding, "Ultraviolet Raman analysis of the formation of diamond from C60", Solid State Communications, 121 (2002) 391-393).
[0026]
Thus, high-pressure sintering of fullerene whiskers can be developed as a new method for synthesizing diamond. Furthermore, the creation of diamond nanowhiskers can also be expected (E.-S.Baik, Y.-J.Baik, SWLee and D.Jeon, "Fabrication of diamond nano-whiskers", Thin Solid Films, 377-378 (2000 ) 295-298).
[0027]
There is a high possibility that hard carbon produced by pressure sintering of fullerene whiskers will be put into practical use at an early stage as a cutting material, abrasive, or electrode material.
[0028]
Further, since fullerene is known to become a superconductor by adding an alkali metal or the like, the fullerene whisker sintered body may also become a superconductor.
[0029]
The C60 molecule binds well to hydrogen like C60H36 (PADorozhko, ASLobach, AAPopov, VMSenyavin and MVKorobov, "Sublimation of hydrofullerenes C60H36 and C60H18", Chemical Physics Letters, 336 (2001) 39-46). A pressure-sintered body may become an excellent hydrogen storage material, and if it is put to practical use, it can contribute to energy problems both technically and economically.
[0030]
In addition, fullerene has the property of becoming a ferromagnet by low temperature or polymerization (LSGrigoryan and M. Tokumoto, "New iodine containing polymers of C60: Synthesis, characterization and magnetic properties", Solid State Comm., 96, 523 ( 1995); TL Makarova et al., “Magnetic carbon”, Nature, 413 (2001) 716), by further increasing the spin orientation by polymerization of fullerene molecules, an excellent ferromagnetic material may be obtained.
[0031]
Impurity elements such as iodine can be added to the C60 whisker during the liquid phase synthesis. C60 crystals doped with iodine have a high magnetic transition temperature (60 K) (LSGrigoryan and M. Tokumoto, "New iodine containing polymers of C60: Synthesis, characterization and magnetic properties", Solid State Comm., 96, 523 (1995) )) However, C60 whiskers have a higher synthetic magnetic moment than powder because the orientation of C60 molecules is aligned, so the pressure-sintered body of iodine-added C60 whiskers has excellent ferromagnetic properties. Has the potential to become a body.
[0032]
In addition, the high pressure sintered C60 polymer has been reported to have a high Tc of 500K (TLMakarova et al., "Magnetic carbon", Nature, 413 (2001) 716). The pressure sintered body of the C60 whisker is expected to exhibit excellent ferromagnetism.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Fullerene whiskers cause nucleation of fullerene whiskers at a liquid-liquid interface formed by a solution in which fullerene is dissolved using solvent A and solvent B different from solvent A. It can be produced by growing into a crystal. The solvent A can be a fullerene good solvent such as toluene, xylene, benzene, carbon disulfide, and the solvent B can be a fullerene poor solvent such as isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, or butyl alcohol. The production temperature is preferably -20 ° C to 35 ° C. The holding time can be set to infinitely long after the interface formation. The most preferable condition is 1 to 3 months at room temperature. In this case, fullerene whiskers having a length of several hundred μm or more can be obtained. However, fullerene whiskers can be obtained under other conditions.
[0034]
It is also possible to obtain fullerene whiskers (impurity-added fullerene whiskers) to which elements other than carbon are added by dissolving iodine or the like in a solvent. By using a halogen element that is soluble in a solvent such as iodine, bromine, or chlorine, a halogen-added C60 whisker or a halogen-added C70 whisker to which halogen is added at 0.00001 to 3.0 mass% can be manufactured.
[0035]
The preferable conditions for producing the halogen-added fullerene whisker are a 0.1 to 0.3 mass% concentration toluene solution of fullerene and a 1 to 3 mass% concentration halogen element-added isopropyl alcohol solution, and the liquid temperature is around 21 ° C. However, the liquid temperature may be 5 ° C to 30 ° C. In addition to toluene, organic solvents such as xylene, benzene, and carbon disulfide can be used as the fullerene solvent. In addition to isopropyl alcohol, alcohols such as ethyl alcohol, butanol, n-propyl alcohol, and pentanol can be used. In addition, as a method for producing an alkali metal-added fullerene whisker, the above-described various alcohols in which an alkali metal is dissolved can be used.
[0036]
Since fullerene whiskers have a characteristic form as a needle-like crystal composed of fullerene molecules, a single crystal fiber, and a composite of a needle-like crystal and a single crystal fiber, the fullerene whisker is different from a carbon powder having no feature in shape. The fullerene whisker to be sintered may contain any additive element other than fullerene molecules. Fullerene whiskers are also described in, for example, RDJohnson, MSDevries, J. Salem, DSBethune, CSYannoni, “Electron-Paramagnetic Resonance Studies of Lanthanum-Containing C ₈₂ ”, NATURE, 355 (1992) 239-240. It may be composed of metal-encapsulated fullerene molecules, and may also be metal-encapsulated fullerene whiskers to which impurities are added.
[0037]
The sintered body of fullerene whiskers is a sintered body pressure-sintered in a temperature range of about 50 ° C. to 700 ° C. under a pressure of 0.1 MPa to 7 GPa and a holding time of 5 minutes to 72 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. It is. Exceeding this temperature and pressure is not preferable because amorphous carbon and graphite are produced. Even if the time is longer than 72 hours, sintering hardly proceeds. Further, if the temperature, pressure, and time are smaller than the lower limit values, sintering hardly proceeds. As the temperature, pressure, and time increase, densification of the sintered body further proceeds and hardness increases, so the sintering temperature is more preferably in the range of 200 ° C to 700 ° C. C in an oxygen atmosphere ₆₀ Oxygen adsorption to molecules occurs from around 220 ° C., but if the cell filled with the sample is heated in a closed atmosphere with a graphite heater, it is effectively deoxidized.
[0038]
Specifically, the pressure sintering can be performed using a belt type high pressure synthesizer or the like. For example, NaCl-10mass% ZrO ₂ In a cylindrical container with the composition of NaCl-20mass% ZrO ₂ Create a space vertically divided by a disc with the composition of, and put a container such as gold capsule or platinum capsule filled with fullerene whisker aggregates in each space, and fill around the container with NaCl powder as a pressure medium To do. In addition, the upper and lower mouths of the cylindrical container are NaCl-20mass% ZrO ₂ Cover with a lid with the following composition. This cylindrical container is covered with a cylindrical graphite heater around the top and bottom, and further, the periphery is NaCl-10mass% ZrO ₂ A high pressure cell is formed by covering with a cylindrical container. By applying a compressive stress to the high-pressure cell, pressure molding or pressure sintering is performed.
[0039]
【Example】
Example 1
(1) Production and shape observation of fullerene whiskers
At room temperature of 21 ° C, 40 mL of a 0.3 mass% concentration toluene solution of C60 powder (purity 99.5%) was poured into a 100 mL beaker, and then 40 mL of isopropyl alcohol was gently poured using a pipette to dissolve toluene in which C60 was dissolved. A liquid-liquid interface between the solution and isopropyl alcohol was formed.
[0040]
The C60 whisker nucleates and grows simultaneously with the formation of the liquid-liquid interface, and has a diameter of several tens of nanometers to several micrometers over time, and reaches a length of several tens of micrometers to several hundreds of micrometers or more. These C60 whiskers were filtered and dried to obtain C60 whisker powder. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of C60 whiskers collected on filter paper. Arrow A indicates a C60 whisker that has grown to a thickness of 6 μm and a length of 1000 μm. Arrow B is a filter paper fiber, and arrow C is a C60 precipitate.
FIG. 2 shows the distribution of diameters of the produced whiskers. It was found that C60 nanowhiskers with a diameter of about 300 nm are the main products.
[0041]
As shown in FIG. 3 (a), a bundle of C60 whiskers was observed. The fact that C60 whiskers are bundled indicates that yarns made of C60 whiskers can be obtained and various shapes such as woven fabrics and baskets can be made. As shown in photos (a) and (c), thin C60 whiskers A, B, and D (C60 nanowhiskers) can be flexibly deformed. In particular, it can be seen that the whisker of D did not break even when bent with a small radius of curvature of 3.8 μm. The fine crystal E in the photograph (c) is a C60 precipitate. An enlarged view of the broken C60 whisker C is shown in photo (b). It can be seen that this fracture surface is a cup-and-cone type fracture mode and fractured ductively.
[0042]
As shown in the high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of FIG. 4, high-density dislocations are introduced into the C60 whisker. This suggests that C60 whiskers are cured, but as indicated above, C60 whiskers have a certain degree of plastic deformability.
[0043]
(2) High pressure sintering of C60 whiskers
Non-Patent Document 2 (K.Miyazawa, H.Satsuki, M.Kuwabara and M.Akaishi, "Microstructural analysis of high-pressure compressed C60", J. Mater. Res., 16 [ 7] (2001) 1960-1966).
In other words, C60 whiskers are filled separately in a gold capsule, and NaCl is used as a pressure medium, using a belt-type high-pressure press (Materials Research Institute, Institute for Materials Research, Ultra High Pressure Station) at 5.5 GPa and 600 ° C. for 2 hours. The disc-shaped sample having a diameter of about 5 mm and a thickness of about 1.2 mm was prepared. For micro Vickers hardness measurement and structural analysis, the sample was embedded in resin, and the compressed surface was mirror-polished with SiC abrasive paper.
[0044]
As a comparative example, a sample was prepared using pristine C60 powder (purity 99.5%) under the same conditions as in the example. Hereinafter, the high-pressure sintered body of C60 whiskers (Example) is referred to as Sample A, and the high-pressure sintered body of C60 powder (Comparative Example) is referred to as Sample B.
[0045]
(3) Structure of high pressure sintered C60 whisker
FIG. 5 shows X-ray diffraction (XRD) patterns of a C60 whisker sintered body (sample A) and a C60 powder sintered body (sample B) produced under the same conditions. Both sintered bodies can be indexed in the triclinic system. Interplanar spacing (nm) determined from X-ray diffraction pattern and triclinic crystal (lattice constants a = 0.9340nm, b = 0.9340nm, c = 0.9902nm, α = 61.9 °, β = 61.9 °, γ = 60.0 °) Table 1 shows the calculated value (nm) assuming that.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Both sintered bodies have a (1-10) tr plane oriented parallel to the sample surface, and have a typical texture as seen in a uniaxially compressed metal material. The broad diffraction peaks in the XRD pattern other than the (1-10) tr peak indicate that a disordered structure or a place consisting of fine crystal grains is included.
[0048]
Actually, as shown in the HRTEM observation of FIG. 6A, the sample A shows that nano-sized crystal grains and an amorphous structure are mixed. Further, FIG. 6 (b) shows that the C60 nanowhiskers are partially left in the original shape despite being strongly processed by the high pressure press.
[0049]
FIG. 7 shows an enlarged image of C60 nanowhiskers remaining in Sample A. Here, a lattice spacing of 0.482 nm is observed in the direction of the growth axis of the whiskers. This shows half the distance between the centers of C60 molecules polymerized in the closest packing direction parallel to the growth axis, which is about 4 compared to C60 molecular crystals at normal temperature and pressure (lattice constant a = 1.417 nm). It can be seen that the% spacing is decreasing.
[0050]
The distance between the centers of the C60 molecules constituting the C60 whisker contracts by about 4% compared to the C60 molecular crystal at normal temperature and pressure, which is consistent with the above results. Therefore, it can be seen that the intermolecular bonding mode of C60 whiskers is inherited in the high-pressure sintered body.
[0051]
FIG. 8 shows a typical HRTEM photograph of Sample B. The FFT (Fast Fourier Transform) diffraction pattern in the figure can be indexed with a face-centered cubic crystal having a lattice constant a = 1.38 nm, not a triclinic crystal as shown in the XRD pattern.
[0052]
In this case, the C60 intermolecular distance is reduced by about 2% compared to the intermolecular distance of the pristine C60 crystal, but is larger than the C60 intermolecular distance of the remaining whisker of the sample A. This is thought to be due to the lattice relaxation that occurred when making the flakes for TEM observation. In the case of a whisker sintered body, it can be considered that lattice relaxation due to thinning is unlikely to occur, and the C60 powder sintered body and the C60 whisker sintered body may have different ways of chemical bonding between C60 molecules. It is suggested.
[0053]
FIG. 9 shows an infrared absorption spectrum by fast Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) obtained by the reflection method. None of these spectra can be found in the literature (Rao AM, EklundPC, Venkateswaran UD, Tucker J, Duncan MA, Bendele GM, Stephens PW, Hodeau JL, Marques L, Nunez Regueiro M, Bashkin IO, Ponyatovsky EG, Morovsky AP, "Properties of C60 polymerized under high pressure and temperature ", Appl. Phys. A64, 231 (1997)), orthorhombic (O), rhombohedral (R), ~ 50% O + ~ 50% Although it does not correspond to any of the T (tetragonal) C60 polymers, this result is not inconsistent with the result that the structure of the C60 polymer produced this time can be described by triclinic crystals.
[0054]
Both samples are 600cm ^-1 ~ 800cm ^-1 Shows a similar spectrum, while 400 cm ^-1 ~ 600cm ^-1 Shows different absorption spectra. This indicates that the C60 molecules of both samples have different chemical bonding states, which is combined with the results of HRTEM observation.
[0055]
(4) Hardness and electrical resistance of C60 whisker sintered body and C60 powder sintered body
As a result of hardness measurement using a micro Vickers hardness tester, sample B showed a hardness of 125 ± 31 Hv, and sample A showed a hardness of 190 ± 25 Hv. FIG. 10 shows an example of indentation observation. It can be seen that sample A has less surface damage due to the indenter than sample B.
Further, as shown in the current density-voltage curve of FIG. 11, the sample A shows an electrical conductivity that is four digits or more higher than that of the sample B, and the average value of the sample A is 2.6 × 10 6. ⁷ Sample B of Ωcm is 8.5 × 10 ¹¹ The resistivity was Ωcm.
[0056]
"Magnetic susceptibility measurement"
Results of measurement of magnetic susceptibility with a superconducting quantum interference device (SQUID) (temperature 2K, magnetic flux density 7T), sample A is -2.2 × 10 ^-6 emu / g, Sample B is -2.8x10 ^-7 The diamagnetic susceptibility of emu / g is shown. Thus, it has been found that the sintered body of C60 whiskers has a magnetic susceptibility 10 times higher than that of the sintered body of powder C60.
[0057]
"Electric resistance"
In the fullerene whisker sintered body, the current density-voltage characteristic in the direction perpendicular to the compression surface is shown in FIG. 12, and the current density-voltage characteristic in the direction parallel to the compression surface is shown in FIG. As is clear from FIGS. 12 and 13, there is a significant difference in electrical conductivity between the direction parallel to the compression surface and the direction perpendicular to the compression surface. This indicates that fullerene whiskers have great anisotropy in electrical properties.
[0058]
From the above, it was found that Sample A was superior to Sample B in terms of sinterability, higher mechanical strength, and higher electrical conductivity. The low resistivity of sample A compared to sample B reflects the conductivity of C60 whiskers.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, unlike a fullerene powder whose shape is not defined in the prior art, a pressure-sintered body of fullerene single crystal fibers having a clear shape can be produced. Since fullerene whiskers have a clear anisotropy in the internal structure, they produce a clear anisotropy physically, that is, mechanically, optically, electrically, and magnetically. Therefore, in the conventional fullerene powder sintered body, Unobtainable physical properties can be expressed.
[0060]
Therefore, according to the present invention, excellent mechanical, electrical, magnetic, and optical properties are exhibited, and semiconductors, electrode materials, sliding members, optical materials, abrasives, substrate materials, superconductors, ferromagnets, hydrogen storage New carbon materials suitable for materials, ultra-high performance cutting materials, and other applications can be realized by fullerene.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing-substituting photograph showing SEM images of C60 nanowhiskers and C60 whiskers collected on filter paper (A: C60 whisker with a diameter of 6 μm, B: fiber of filter paper, C: precipitate of C60).
FIG. 2 is a graph showing the distribution of diameters of the produced C60 whiskers.
FIG. 3 is a drawing SEM photograph of a C60 whisker.
FIG. 4 shows (a) HRTEM image (acceleration voltage 1250 kV), (b) inverse FFT image, (c) FFT image for photograph (a), and (d) filtered FFT image of C60 whiskers. Drawing substitute photo.
FIG. 5 is a compressed surface X-ray diffraction pattern of (a) a C60 whisker sintered body (sample A) and (b) a C60 powder sintered body (sample B).
FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing an HRTEM (400 kV) image of a C60 whisker sintered body (sample A).
FIG. 7 is a drawing-substituting photograph showing an enlarged HRTEM (400 kV) image of a C60 whisker sintered body (Sample A) and remaining C60 nanowhiskers in the sintered body.
FIG. 8 is a drawing-substituting photograph showing an HRTEM (400 kV) image of a C60 powder sintered body (Sample B).
FIG. 9 shows compressed surface FT-IR absorption spectra of (a) C60 whisker sintered body (sample A) and (b) C60 powder sintered body (sample B).
FIG. 10 is a drawing-substituting photograph showing micro Vickers indentations formed on the compression surfaces of (a) a C60 whisker sintered body (sample A) and (b) a C60 powder sintered body (sample B).
FIG. 11 is a graph of current density-voltage curves of (a) C60 whisker sintered body (sample A) and (b) C60 powder sintered body (sample B).
FIG. 12 is a graph of current density-voltage characteristics in a direction perpendicular to the compression surface of a C60 whisker sintered body (sample A).
FIG. 13 is a graph of current density-voltage characteristics in a direction parallel to the compression surface of a C60 whisker sintered body (sample A).

Claims (5)

５．５ＧＰａ以上の高圧で加圧焼結されて３次元的に重合したフラーレンウィスカーの集合体からなり、構造異方性を有することを特徴とするフラーレンウィスカーの加圧焼結体。 A pressure-sintered fullerene whisker comprising a set of fullerene whiskers that are pressure-sintered at a high pressure of 5.5 GPa or more and polymerized three-dimensionally, and has structural anisotropy. 電気抵抗率が１×１０^８Ωｃｍ以下の電気伝導性を持つことを特徴とする請求項１記載のフラーレンウィスカーの加圧焼結体。The fullerene whisker pressure-sintered body according to claim 1, which has an electrical conductivity of 1 × 10 ⁸ Ωcm or less. 低指数晶帯軸が圧縮軸に対して高度に配向した構造異方性と、圧縮軸方向の電気抵抗率（１×１０^８Ωｃｍ以下）が圧縮軸に垂直な方向の電気抵抗率に比べて５倍以上低い電気異方性を持つことを特徴とする請求項１又は２記載のフラーレンウィスカーの加圧焼結体。The structural anisotropy in which the low index zone axis is highly oriented with respect to the compression axis and the electrical resistivity in the direction of the compression axis (1 × 10 ⁸ Ωcm or less) compared to the electrical resistivity in the direction perpendicular to the compression axis The fullerene whisker pressure-sintered body according to claim 1 or 2, which has an electric anisotropy five times lower. フラーレンウィスカーがハロゲンを０．００００１〜３．０ｍａｓｓ％添加したものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のフラーレンウィスカーの加圧焼結体。The fullerene whisker pressure sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein the fullerene whisker is obtained by adding 0.00001 to 3.0 mass% of halogen. フラーレンウィスカーの集合体を圧力：５．５ＧＰａ〜１０ＧＰａ、 保持時間：５分〜７２時間、温度：２００〜７００℃で加圧焼結することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のフラーレンウィスカーの加圧焼結体の製造方法。The aggregate of fullerene whiskers is sintered under pressure at a pressure of 5.5 GPa to 10 GPa , a holding time of 5 minutes to 72 hours, and a temperature of 200 to 700 ° C. Of pressure-sintered body of fullerene whisker.

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