JP4857471B2 - Porous material, method for producing the same, and catalyst using the same - Google Patents
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【０００２】
【従来の技術】
従来より、結晶性多孔性物質としてゼオライトが知られている。ゼオライトは、その結晶構造に基づき中心細孔直径０．３〜１．３ｎｍの均一な細孔（ミクロ孔）を有し、その特異な表面特性や吸着特性から触媒や吸着剤として幅広く利用されている。ゼオライトはシリコン原子とアルミニウム原子と酸素原子とからなる基本骨格を有するものが一般的であるが、近年、チタノシリケートゼオライトと呼ばれる、シリコン原子とチタン原子と酸素原子とからなる結晶性の多孔性物質が合成された。
【０００３】
このチタノシリケートゼオライトの代表例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２と呼ばれるものが挙げられ、これらのチタノシリケートゼオライトは中程度の強度の固体酸性を有しているために、液相での有機合成反応や光触媒反応に触媒活性を示すことが報告されている。
【０００４】
また、近年、ゼオライトより大きな細孔（メソ孔、中心細孔直径：１．５〜５０ｎｍ）を有するメソポーラス物質であって、細孔径の均一性が非常に高いものも合成されている（C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992; S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680. 1993等）。
【０００５】
上記のゼオライトやメソポーラス物質は基本骨格としてシリケート骨格（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を有するものであるが、近年、シリケート骨格以外の基本骨格を有する無機化合物からなる多孔性物質に関する研究が盛んに行われている。その一つとしてジルコニウム−リン複合酸化物からなる多孔性物質が挙げられ、リン酸ジルコニウムからなり中心細孔直径が２．５〜２．７ｎｍ程度の細孔を有する多孔性物質を合成する技術（Jose Jimenez-Jimenez et al., Adv. Mater., 10, No.10, p812, 1998）や、リン酸ジルコニウムからなる層状化合物に有機基を導入してピラード化（pillared）する技術（G. Alberti et al., Microporous and Mesoporous Materials 21, p297, 1998）等が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の多孔性物質の触媒活性は十分とはいえず、触媒反応において十分な量の反応生成物を得るためには反応に長時間を要したり大量の触媒を必要としたりするので、コストが高騰したり適用可能な触媒反応の種類が限られるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い触媒活性を有しており、触媒反応のための時間や触媒の使用量を十分に低減することが可能な多孔性物質及びその製造方法、並びにその多孔性物質を用いた触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物からなり、中心細孔直径が特定の範囲内である細孔を有する多孔性物質によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の多孔性物質は、ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物からなり、中心細孔直径が０．３〜２ｎｍである細孔を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の多孔性物質は、上記のようにジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物からなるため、触媒反応に寄与するジルコニウム原子を多孔性物質中に多く取り込むことが可能となり、触媒として用いた場合に十分に高い触媒活性を得ることができる。また、本発明の多孔性物質は、中心細孔直径が上記特定の範囲内である細孔を有していることから表面積が十分に大きく、反応サイトを多く提供することができるので、使用量が少ない場合であっても十分に高い触媒活性を得ることができる。
【００１１】
本発明の多孔性物質においては、前記中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることが好ましい。細孔の容積が上記の条件を満たす場合には、細孔径が非常に均一となり、触媒反応における反応基質の形状選択性がより高められる傾向にある。
【００１２】
また、前記基本骨格は、下記一般式（１）：
ＺｒＰxＯy （１）
［式（１）中、ｘは０．１〜１０の数を表し、ｙは２〜１０の数を表す］
で表される組成からなることが好ましい。本発明の多孔性物質が上記一般式（１）で表される組成からなる基本骨格を有する場合には、その基本骨格が効率的に触媒反応に作用して触媒効率が向上する傾向にある。
【００１３】
また、本発明の触媒は、上記本発明の多孔性物質を含有することを特徴とするものである。本発明の触媒はその使用量が少ない場合であっても効率的な触媒反応を可能とするものであり、有機物の部分酸化触媒や光触媒等の触媒として好適に用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明の多孔性物質の製造方法は、ジルコニウムアルコキシドとリン酸とを、アルキルジアミン及びアルコールの存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とするものである。本発明の製造方法によれば、上記本発明の多孔性物質を効率よく且つ確実に得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の多孔性物質は、ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物（以下、場合により「第一の化合物」という）からなるものであり、当該第一の化合物は−［Ｚｒ−Ｏ−Ｐ−Ｏ］n−（ｎ：繰り返し数を表す１以上の整数）で表される結合を分子内に有する。本発明の多孔質物質はこのような基本骨格を有する第一の化合物からなるので、多孔性物質が有する細孔構造を損なうことなく触媒の活性点（活性サイト）としてのジルコニウム原子を化合物中に十分に多量に取り込むことが可能となり、十分に高い触媒活性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の多孔性物質において触媒の活性点が発現する機構について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、第一の化合物の分子内に上記の基本骨格が形成されることによって、伝導帯と荷電子帯とが適当な禁制帯で隔てられたバンド構造が形成されるものと考えられる。そして、このようなバンド構造を有する化合物に熱や光等のエネルギーが付与されると、エネルギーの吸収により荷電子帯の電子が伝導帯に励起されて、荷電子帯の正孔と伝導帯の電子とがそれぞれ酸化還元反応の活性中心として作用するものと推察される。
【００１８】
本発明の多孔性物質においては、ジルコニウム原子及びリン原子はいずれも４配位型構造又は６配位型構造を形成し得る。４配位型構造が形成される場合は、ジルコニウム原子又はリン原子を中心とした四面体の４つの頂点のうちの少なくとも１つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。他方、６配位型構造が形成される場合は、ジルコニウム原子又はリン原子を中心とした八面体の６つの頂点のうちの少なくとも１つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。
【００１９】
ジルコニウム原子及びリン原子の原子価はそれぞれ４及び５であるが、そのうち基本骨格を形成する酸素原子との結合に関与しないものは、他の原子や官能基と結合することができる。例えば、ジルコニウム原子は、基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子や水酸基等との結合を形成することができる。また、リン電子は基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子、水酸基、アルキル基等との結合を形成することができる。
【００２０】
本発明の多孔性物質が有する基本骨格の組成を、ジルコニウム原子に対するリン原子及び酸素原子の比ｘ、ｙを用いて下記一般式（１）：
ＺｒＰxＯy （１）
で表すとき、ｘが０．１〜１０の数であり且つｙが２〜１０の数であることが好ましく、ｘが０．７〜１．２の数であり且つｙが３〜６の数であることがより好ましい。ジルコニウム原子に対するリン原子及び酸素原子の比が上記の条件を満たす場合は、多孔性物質の化学構造の規則性が向上して、例えば有機化合物の部分酸化触媒や光触媒として用いた場合により高い触媒活性が得られる傾向にある。
【００２１】
また、本発明の多孔性物質は、中心細孔直径が０．３〜２ｎｍである細孔を有するものである。細孔の中心細孔直径が上記の範囲内であると、多孔性物質が触媒反応の原料化合物に対して十分に高い吸着性を示し、活性サイトの存在する細孔内に原料化合物が十分に高濃度で導入されて反応速度が向上する。また、このように微細な細孔内においては、細孔壁からのファンデアワールス力が重なって３次元的に作用することによって強いポテンシャル場が形成されるので、そのポテンシャル場によっても触媒反応の反応速度が向上する。さらに、このような細孔を有する本発明の多孔性物質の表面積は十分に大きいので、十分に多い反応サイトを提供することができる。したがって、本発明の多孔性物質によって、触媒反応のための時間や触媒の使用量を十分に低減することが可能となる。
【００２２】
ここで、本発明にかかる中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径をいう。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算方法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００２３】
また、本発明の多孔性物質においては、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることが好ましい。細孔の容積が上記の条件を満たさない場合には、細孔径の均一性が不十分となり、触媒反応における反応基質の形状選択性が低下する傾向にある。
【００２４】
さらに、本発明の多孔性物質が有する細孔容積は、０．０５〜０．５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。細孔容積が前記下限値未満である場合、多孔性物質中の細孔の容量が小さくなり、例えば多孔性物質を光触媒として用いて水の分解反応を行う際に、反応サイトが少なくなって触媒活性が低下する傾向にある。他方、細孔容積が前記上限値を超えると、多孔性物質中の空隙部分が過剰に増加して多孔性物質の強度が低下する傾向にある。なお、細孔容積は上記の吸着等温線から求めることが可能である。
【００２５】
本発明の多孔性物質は、ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有しており、上述のように、当該基本骨格においてジルコニウム原子は４配位型構造又は６配位型構造をとることができ、リン原子も４配位型構造又は６配位型構造をとることができる。本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、ジルコニウム原子及びリン原子が共に４配位型構造をとる場合は、多孔性物質中にＺｒＸＰＯ4（ＸはＣｌ-、ＯＨ-等の陰イオン）なる構造が形成されており、ジルコニウム原子が４配位型構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合している場合は、多孔性物質中にＺｒＨＰＯ4なる構造が形成されているものと考えられる。
【００２６】
ジルコニウム原子及びリン原子の原子価はそれぞれ４，５であるため、ＺｒＸＰＯ4なる構造におけるリン原子はプラスに荷電し、マイナスの電荷を有するＸとイオン対を形成しているものと考えられる。したがって、本発明の多孔性物質においてジルコニウム原子とリン原子とが共に４配位型構造をとる場合には陰イオン交換特性を示すものと考えられる。この場合、本発明の多孔性物質は下記式（２）：
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記式（２）中、Ｘ-で表される陰イオンとしては、例えば多孔性物質の合成において使用される各種化合物（界面活性剤、ｐＨ調整剤等）に由来するＯＨ-等の陰イオン、合成時に脱離した各種化合物（四塩化ジルコニウムとリン酸との反応で脱離する塩化水素等）に由来するＣｌ-等の陰イオンが挙げられる。
【００２９】
上記式（２）で表される構造を有する多孔性物質と陰イオンを含有する溶液とを接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入して溶液中の陰イオンとＸ-との交換が起こって陰イオン交換特性を示す。このとき、イオン交換用量は０．０１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３０】
また、ＺｒＨＰＯ4なる構造中にはＰ−ＯＨなる結合が存在し、この結合においてはＰ−Ｏ-Ｈ+のように分極してＨ+が強い固体酸性を示す。したがって、本発明の多孔性物質においてジルコニウム原子が４配位型構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合する場合には陽イオン交換特性を示すものと考えられる。この場合、本発明の多孔性物質は下記式（３）：
【００３１】
【化２】
【００３２】
上記式（３）で表される構造は全体として中性であるが、上述のようにリン原子に結合した水酸基はＰ−Ｏ-Ｈ+のように分極し得るので、上記式（３）で表される構造を有する多孔性物質を陽イオンを含有する溶液と接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入して溶液中の陽イオンとＨ+との交換が起こって陽イオン交換性を示す。このとき、イオン交換用量は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明の多孔性物質が上記式（２）又は（３）で表される構造を有することは、従来より公知の分析方法により確認することができる。例えば、赤外線吸収スペクトルによりＰ−Ｏ−Ｚｒ結合の存在を確認でき、紫外／可視吸収スペクトルによりジルコニウム原子が４配位型構造又は６配位型構造をとっていることを確認できる。また、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルによりリン原子が４配位型構造又は６配位型構造をとっていることを確認できる。
【００３４】
上記の構成を有する本発明の多孔性物質は、後述する本発明の製造方法によって効率よく且つ確実に得ることができる。
【００３５】
すなわち、本発明の多孔性物質の製造方法は、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルジアミン及びアルコールの存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００３６】
本発明の製造方法において用いられるジルコニウム含有化合物としては、リン含有化合物と反応してジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を形成し得るものであれば特に制限されないが、具体的には、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、ジルコニウムテトライソプロポキシド（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4）等のジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、硫酸化ジルコニア等が挙げられる。これらのジルコニウム含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、リン含有化合物としては、ジルコニウム含有化合物と反応してジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を形成し得るものであれば特に制限されないが、具体的には、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸エステル等が挙げられる。これらのリン含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、リン含有化合物は、上記の化合物に加えて、アルキルホスホン酸及び／又はアルキルホスホン酸エステルをさらに含有してもよい。アルキルホスホン酸やアルキルホスホン酸エステルが有するアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、当該アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００３８】
リン含有化合物が、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸及び／又はアルキルホスホン酸エステルをさらに含有する場合、得られる多孔性物質の基本骨格がリン原子に結合したアルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質の疎水性が高められる傾向にある。このようなリン含有化合物に含まれる全てのリン原子に対する、アルキルホスホン酸及び／又はアルキルホスホン酸エステル由来のリン原子の割合は、モル量換算で５０％以下であることが好ましい。
【００３９】
ジルコニウム含有化合物及びリン含有化合物の使用量は、目的とする多孔性物質の基本骨格の組成（ＺｒＰxＯy）に応じて適宜選択されるが、ジルコニウム含有化合物中のジルコニウム原子の合計モル数に対するリン含有化合物中のリン原子の合計モル数の比は、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．７〜１．２である。また、これらの化合物の水中での濃度は特に制限されないが、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物との合計で０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、テンプレート（鋳型）としてアルキルジアミンが用いられる。かかるアルキルジアミンとしては、具体的には、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノオクタン、１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられるが、中でも炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルジアミンが好ましい。また、アルキルジアミンの使用量は、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物との合計モル数に対して０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法においては、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルジアミンの存在下、水中で反応させるに際し、アルコールを用いることによって得られる多孔性物質の結晶性を向上させることができる。かかるアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルコールの使用量は、リン含有化合物１モルに対して０．３〜１モルであることが好ましく、０．５〜１モルであることがより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法における反応温度に特に制限はなく、室温で行ってもよく加温して行ってもよい。反応温度が室温である場合、反応液を攪拌しながら１時間〜３日反応を行うことが好ましい。また、加温する場合には、オートクレーブ等を用いて４０〜１５０℃で１時間〜３日間水熱合成させることができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法においては、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを２〜６に調整することが好ましい。反応液のｐＨ値が前記範囲内であると、より結晶性の高い多孔性物質が得られる傾向にある。
【００４４】
本発明の製造方法は、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルジアミン及びアルコールの存在下で水中にて反応させる工程を実施した後に、多孔性物質の細孔中に存在するアルキルジアミンを除去する工程をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
アルキルジアミンを除去する方法としては、焼成による方法、水やアルコール等の溶媒で処理する方法等が挙げられる。焼成による方法における焼成温度は、通常３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃である。また、焼成時間は焼成温度に応じて適宜選択されるが、通常３０分程度、好ましくは１時間以上である。焼成は空気中で行ってもよいが、焼成に伴い多量の燃焼ガスが発生することから、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、溶媒で処理する方法においては、アルキルジアミンに対して高い溶解性を示す溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
以上説明したように、本発明の多孔性物質は上記の組成及び化学構造を有するものであり、その多孔性物質を用いた本発明の触媒は幅広い分野で好適に用いることができる。本発明の触媒の適用分野としては、具体的には、有機物の部分酸化、水の光分解による水素の製造、二酸化炭素と水とからの有機化合物（メタン、メタノール等）の光合成（二酸化炭素の固定化）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の光浄化、防汚性建材、抗菌材料、超親水性材料、超撥水性材料、脱臭・消臭剤量、ダイオキシンや環境ホルモン等の環境負荷物質の光分解、エチレン分解による鮮度保持材料、水処理用材料（大腸菌、有機塩素化合物、農薬、フェノール等の除去）、色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体としての利用等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
イソプロパノールと水との混合溶液（イソプロパノールと水との重量比：１／１）７０ｍｌに、テンプレートとしての１，１２−ジアミノドデカン２３．４ｇと、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）１１．５ｇとを加えて激しく攪拌した。
【００４９】
次に、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）4：Ｐｒはプロピル基を表す）とイソプロパノールとの混合物（ジルコニウムテトラプロポキシドとイソプロパノールとの重量比：１／１）７７．２ｇを上記の混合物に徐々に添加し、さらに水１７０ｍｌを加えて常圧下、６０℃（３３３Ｋ）で１日間水熱処理してゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
【００５０】
Ｚｒ（ＯＰｒ）4：Ｈ3ＰＯ4：Ｒ：Ｈ2Ｏ＝１：１：０．２５：１００
ここで、Ｒはテンプレート（１，１２−ジアミノドデカン）を表す。
【００５１】
上記のゲル状物質を濾過し、得られた固形分を水洗し、室温で乾燥させてテンプレート含有多孔性物質を得た。このテンプレート含有多孔性物質２ｇを２ｇの希塩酸（２ｍｏｌ％）と１００ｍｌのエタノールとの混合溶液に加えて、４０℃（３１３Ｋ）で４時間還流を行うことによってテンプレートを除去して、目的の多孔性物質を得た。
【００５２】
（蛍光Ｘ線分析）
テンプレート除去後の多孔性物質について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、その化学組成はＺｒ1Ｐ1Ｏ4.5であることがわかった。
【００５３】
（Ｘ線回折スペクトルの測定）
ＲＩＮＴ−２２００（理学社製、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて、テンプレート含有多孔性物質及びテンプレート除去後の多孔性物質の粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００５４】
図１ａ及びｂはそれぞれテンプレート除去後の多孔性物質の回折パターンを示すグラフであり、ａはブラッグ角２θ＝２〜５０゜の範囲における回折パターン、ｂはａの２θ＝２〜１０゜の部分を拡大したものである。図１中、２θ＜１０゜の低角域に回折ピークが認められるが、２θ＝１０〜５０゜の範囲には特徴的な回折ピークが認められす、得られた多孔性物質は長い周期構造のみを有しており、その細孔壁はアモルファス構造を有していることが確認された。また、テンプレート含有多孔性物質のｄ100は２．６５ｎｍであり、テンプレート除去後の多孔性物質のｄ100は２．４２ｎｍであることがわかった。
【００５５】
（窒素の吸着）
テンプレート除去後の多孔性物質を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、容量法によりその吸着量を測定した。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させて、各平衡圧（Ｐ／Ｐ0）に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、窒素の吸着等温線を得た。この吸着等温線に基づいてＳＦ法（Saito-Foley法）により細孔径分布曲線を得、その最大ピークにおける細孔直径を中心細孔直径とした。得られた吸着等温線を図２、細孔径分布曲線を図３にそれぞれ示す。
【００５６】
図２に示す吸着等温線から、得られた多孔性物質はメソポーラス物質であり、そのＢＥＴ比表面積は２７５ｍ2／ｇであることがわかった。なお、このＢＥＴ比表面積の値は、従来より公知の層状リン酸ジルコニウム（ＢＥＴ比表面積：１０〜５０ｍ2／ｇ程度）に比べて大きいものである。さらに、この多孔性物質の中心細孔直径は１．１ｎｍであった。
【００５７】
（31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定）
ＭＳＬ−３００ＷＢ（ブルッカー社製）を用い、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を標準試料として、テンプレート含有多孔性物質多孔性物質及びテンプレート除去後の多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた結果を図４に示す。
【００５８】
図４に示すいずれのスペクトルにおいても−３０〜−５ｐｐｍ付近にＰ（ＯＺｒ）4に基づくシグナルが検出されており、これらの多孔性物質はジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有することが確認された。また、図４に示すテンプレート含有多孔性物質のスペクトルにおいて、−７．０ｐｐｍ付近のシグナル、−１０．８ｐｐｍ付近のシグナル、−１６．５ｐｐｍ付近のシグナルはそれぞれ四配位型構造を有するリン原子に帰属される。さらに、テンプレート除去後の多孔性物質のスペクトルにおいては、−１０．８ｐｐｍ付近から−１２．６ｐｐｍ付近への化学シフト及び−１６．５ｐｐｍ付近から−２０．０ｐｐｍ付近への化学シフトが認められ、−７．０ｐｐｍ付近のシグナルは認められなかった。このような化学シフト及びシグナルの消失は、テンプレートの除去によるＰ−Ｏ-ＮＲ4 +からＰ−Ｏ-Ｈ+へのプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）に帰属されるものである。
【００５９】
（ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定）
ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ（日本分光社製）を用いて、テンプレート含有多孔性物質及びテンプレート除去後の多孔性物質のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
【００６０】
テンプレート含有多孔性物質のＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。図５中、３４２０ｃｍ-1の吸収はＰ−ＯＨのＯ−Ｈ伸縮振動、１６３０ｃｍ-1の吸収は吸着した水の変角振動、１１２０〜１０２０ｃｍ-1及び５２５ｃｍ-1の吸収はＰ−Ｏ−Ｚｒ骨格の振動にそれぞれ帰属される。また、図５に見られる３２００〜３０４０ｃｍ-1の吸収はＣ−Ｈ伸縮振動、２９２０〜２８５０ｃｍ-1の吸収はＮ−Ｈ伸縮振動、１５１０〜１３９０ｃｍ-1の吸収はＮ−Ｈ変角振動にそれぞれ帰属されるものであるが、これらの吸収はテンプレート除去後の多孔性物質のスペクトルにおいては認められなかった。
【００６１】
（走査型電子顕微鏡観察）
ＪＳＭ−８９０（ＪＯＥＬ社製）を用いて、テンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図６に示す写真は２００００倍で撮影されたものである。図６には、ミクロポーラス物質に見られるような、粒径４０〜６０μｍの微小な粒子の凝集により構成される粒径０．２〜０．３μｍの球状の結晶体が示されている。
【００６２】
（多孔性物質における基本骨格の形成機構の推定）
上記の結果に基づいて、得られた多孔性物質においては、図７に示す反応経路により基本骨格が形成されたことが推察された。
【００６３】
すなわち、リン酸の存在下、１，１２−ジアミノドデカンの２個のアミノ基がプロトン化されて−ＮＨ3 +となり、中心に疎水性部分、外側に親水性部分が配向するように凝集し、さらに外側の−ＮＨ3 +の電荷がリン酸イオン（ＰＯ4 3-）によりバランスされた球状体を形成する。この球状体にジルコニウムテトラプロポキシドを加えると、球状体のリン酸イオンの近傍にジルコニウムが速やかに配置され、水熱処理によってＰ−Ｏ−Ｚｒが形成してテンプレート含有多孔性物質が得られるものと考えられる（図７の（Ａ））。
【００６４】
このようにして生成するテンプレート含有多孔性物質を塩酸／エタノール溶液で処理すると、１，２−ジアミノドデカンの脱離に伴い−ＮＨ3 +と結合していた酸素原子（−Ｏ-）がプロトン化されて目的の多孔性物質が得られるものと考えられる（図７の（Ｂ））。
【００６５】
なお、上記の反応機構は、テンプレート除去後の多孔性物質の細孔径が１，２−ジアミノドデカンの分子長とよい一致を示していることからも示唆されるものである。
【００６６】
（触媒活性の評価）
以下の手順に従って、テンプレート除去後の多孔性物質を触媒として用いた水の光分解を行い、その触媒活性を評価した。
【００６７】
水の光分解は気相循環系反応装置を用いて行った。当該反応装置は内容積４００ｍｌの石英製反応容器を備えており、真空ポンプによりその反応容器内を排気することが可能となっている。また、反応装置の気相循環経路にはオンラインガスクロマトグラフィー装置（検出器：ＴＣＤ、ＦＩＤ）が接続されており、所定の時間経過後における気体の組成を分析することが可能となっている。
【００６８】
このような反応装置において、先ず、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）５．３ｇを水１７５ｍｌに溶解した水溶液とテンプレート除去後の多孔性物質１ｇとを反応容器に入れて反応装置に装着した。次に、反応容器及び気相循環経路内の気体を排気した後アルゴンガス６０Ｔｏｒｒを導入し、反応容器内の混合物をマグネティックスターラーで攪拌しながらキセノン（Ｘｅ）ランプ（出力：３００Ｗ）を用いて光照射を行った。所定の時間経過後、反応により発生した水素の量をガスクロマトグラフィー装置により測定した。
【００６９】
上記の反応において、光照射を１時間行ったときの水素発生量は触媒１ｇ当たり３．９ｍｍｏｌであった。また、光照射開始後２４時間までを１サイクルとし、このサイクルを３回繰り返したときの反応時間と水素発生量との相関を図８に示す。１〜３サイクルにおける水素発生量はそれぞれ触媒１ｇ当たり８４．２ｍｍｏｌ、８２．７ｍｍｏｌ、８１．８ｍｍｏｌであり、用いた多孔性物質が長期にわたって十分に高い触媒活性を示すことが確認された。なお、上記の反応において酸素は検出されなかった。
【００７０】
比較例１
テンプレート除去後の多孔性物質を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして水の光分解を行ったところ、２４時間の光照射による水素発生量は１０．７ｍｍｏｌであった。
【００７１】
比較例２
テンプレート除去後の多孔性物質の代わりに白金担持チタニア（Ｐｔ／ＴｉＯ2）を用いたこと、並びに亜硫酸ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水の光分解を行ったところ、１時間の光照射による水素発生量は触媒１ｇ当たり０．５７ｍｍｏｌであった。
【００７２】
比較例３
テンプレート除去後の多孔性物質の代わりにジルコニア（ＺｒＯ2）を用いたこと、並びに亜硫酸ナトリウムの代わりに炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水の光分解を行ったところ、１時間の光照射による水素発生量は触媒１ｇ当たり０．３１ｍｍｏｌであった。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の多孔性物質は十分に高い触媒活性を有しており、触媒反応のための時間や触媒の使用量を十分に低減することが可能なものである。また、上記本発明の多孔性物質は、本発明の製造方法によって効率よく且つ確実に得ることができる。さらには、上記本発明の多孔性物質を用いた本発明の触媒によって、有機物の部分酸化や水の光分解等の幅広い分野において、触媒反応のための時間や触媒の使用量を十分に低減するとともに、十分に高い触媒活性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたテンプレート除去後の多孔性物質の回折パターンを示すグラフであり、ａはブラッグ角２θ＝２〜５０゜の範囲における回折パターン、ｂはａの２θ＝２〜１０゜の部分を拡大したものである。
【図２】実施例１で得られたテンプレート除去後の多孔性物質の吸着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたテンプレート除去後の多孔性物質の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質及びテンプレート除去後の多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物とから本発明の多孔性物質を合成する場合において、想定される反応機構を示す反応経路図である。
【図８】実施例１で得られたテンプレート除去後の多孔性物質を用いた水の光分解における、光照射時間と水素発生量との相関を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous material, a method for producing the same, and a catalyst comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, zeolite is known as a crystalline porous material. Zeolite has uniform pores (micropores) with a central pore diameter of 0.3 to 1.3 nm based on its crystal structure, and is widely used as a catalyst and adsorbent because of its unique surface characteristics and adsorption characteristics. Yes. Zeolite generally has a basic skeleton consisting of silicon atoms, aluminum atoms and oxygen atoms. Recently, it is called titanosilicate zeolite, a crystalline porous material consisting of silicon atoms, titanium atoms and oxygen atoms. The material was synthesized.
[0003]
Typical examples of this titanosilicate zeolite include those called TS-1 and TS-2. Since these titanosilicate zeolites have medium strength solid acidity, It has been reported to exhibit catalytic activity in organic synthesis reactions and photocatalytic reactions.
[0004]
In recent years, mesoporous materials having pores larger than zeolite (mesopore, central pore diameter: 1.5 to 50 nm) and having extremely high pore diameter uniformity have also been synthesized (CT Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992; S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680. 1993, etc.).
[0005]
Although the above zeolite and mesoporous materials have a silicate skeleton (O—Si—O) as a basic skeleton, research on porous materials composed of inorganic compounds having a basic skeleton other than the silicate skeleton has been actively conducted in recent years. ing. One of them is a porous material made of zirconium-phosphorus composite oxide, and a technology for synthesizing a porous material made of zirconium phosphate and having pores with a central pore diameter of about 2.5 to 2.7 nm ( Jose Jimenez-Jimenez et al., Adv. Mater., 10, No. 10, p812, 1998) and technologies that introduce organic groups into a layered compound consisting of zirconium phosphate (pillared) (G. Alberti et al., Microporous and Mesoporous Materials 21, p297, 1998).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the catalytic activity of the conventional porous material is not sufficient, and in order to obtain a sufficient amount of reaction product in the catalytic reaction, the reaction takes a long time or requires a large amount of catalyst. However, there is a problem that the cost increases or the types of catalytic reactions that can be applied are limited.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, has a sufficiently high catalytic activity, and is capable of sufficiently reducing the time for catalytic reaction and the amount of catalyst used. It is an object of the present invention to provide a porous material, a method for producing the same, and a catalyst using the porous material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a compound having a basic skeleton in which a zirconium atom and a phosphorus atom are bonded through an oxygen atom and having no organic group cross-linking structure. Thus, the present inventors have found that the above problem can be solved by a porous material having pores having a pore diameter within a specific range, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the porous substance of the present invention comprises a compound having a basic skeleton in which a zirconium atom and a phosphorus atom are bonded through an oxygen atom and having no organic group cross-linking structure, and the central pore diameter is 0. It has the pore which is 3-2 nm, It is characterized by the above-mentioned.
[0010]
Since the porous material of the present invention is composed of a compound having a basic skeleton in which a zirconium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom as described above and having no organic group cross-linking structure, it contributes to a catalytic reaction. As a result, it is possible to incorporate a large amount of zirconium atoms into the porous material, and a sufficiently high catalytic activity can be obtained when used as a catalyst. In addition, since the porous material of the present invention has pores having a central pore diameter within the above specific range, the surface area is sufficiently large and can provide many reaction sites. Even if there is little, a sufficiently high catalyst activity can be obtained.
[0011]
In the porous material of the present invention, the value obtained by dividing the total volume of the pores having a diameter in the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores is 0.4 to 1. preferable. When the pore volume satisfies the above conditions, the pore diameter becomes very uniform, and the shape selectivity of the reaction substrate in the catalytic reaction tends to be further improved.
[0012]
The basic skeleton has the following general formula (1):
ZrPxOy (1)
[In formula (1), x represents a number of 0.1 to 10, and y represents a number of 2 to 10]
It is preferable that it consists of a composition represented by these. When the porous substance of the present invention has a basic skeleton having the composition represented by the general formula (1), the basic skeleton efficiently acts on the catalytic reaction, and the catalyst efficiency tends to be improved.
[0013]
The catalyst of the present invention is characterized by containing the porous substance of the present invention. The catalyst of the present invention enables an efficient catalytic reaction even when the amount used is small, and can be suitably used as a catalyst such as an organic partial oxidation catalyst or a photocatalyst.
[0014]
Furthermore, the method for producing a porous material of the present invention includes:Zirconium alkoxideWhenphosphoric acidAnd a step of reacting in water in the presence of an alkyldiamine and an alcohol. According to the production method of the present invention, the porous material of the present invention can be obtained efficiently and reliably.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0016]
The porous substance of the present invention is a compound having a skeleton in which a zirconium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom and having no organic group cross-linking structure (hereinafter, sometimes referred to as “first compound”). The first compound is — [Zr—O—P—O].n-It has a bond represented by (n: an integer of 1 or more representing the number of repetitions) in the molecule. Since the porous material of the present invention is composed of the first compound having such a basic skeleton, zirconium atoms as active sites (active sites) of the catalyst are contained in the compound without impairing the pore structure of the porous material. A sufficiently large amount can be taken in, and a sufficiently high catalytic activity can be obtained.
[0017]
Moreover, the present inventors speculate as follows about the mechanism in which the active site of a catalyst expresses in the porous substance of this invention. That is, it is considered that a band structure in which the conduction band and the valence band are separated by an appropriate forbidden band is formed by forming the basic skeleton in the molecule of the first compound. When energy such as heat or light is applied to a compound having such a band structure, electrons in the valence band are excited to the conduction band by absorption of energy, and the holes in the valence band and the conduction band It is presumed that each electron acts as an active center of the redox reaction.
[0018]
In the porous material of the present invention, both the zirconium atom and the phosphorus atom can form a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure. When a tetracoordinate structure is formed, a steric bond is formed such that an oxygen atom is located at at least one of four vertices of a tetrahedron centered on a zirconium atom or a phosphorus atom. On the other hand, when a hexacoordinate structure is formed, a steric bond is formed such that an oxygen atom is located at at least one of the six vertices of an octahedron centered on a zirconium atom or a phosphorus atom.
[0019]
The valences of the zirconium atom and the phosphorus atom are 4 and 5, respectively, but those not involved in the bond with the oxygen atom forming the basic skeleton can be bonded to other atoms and functional groups. For example, a zirconium atom can form a bond with a chlorine atom, a hydroxyl group, or the like in addition to a bond with an oxygen atom that forms a basic skeleton. Phosphorous electrons can form bonds with chlorine atoms, hydroxyl groups, alkyl groups, and the like in addition to bonds with oxygen atoms forming the basic skeleton.
[0020]
The composition of the basic skeleton of the porous material of the present invention is expressed by the following general formula (1) using the ratios x and y of phosphorus atoms and oxygen atoms to zirconium atoms:
ZrPxOy (1)
X is a number from 0.1 to 10 and y is preferably a number from 2 to 10, x is a number from 0.7 to 1.2 and y is a number from 3 to 6. It is more preferable that When the ratio of phosphorus atom and oxygen atom to zirconium atom satisfies the above condition, the regularity of the chemical structure of the porous material is improved. For example, when the organic compound is used as a partial oxidation catalyst or photocatalyst, higher catalytic activity Tends to be obtained.
[0021]
The porous substance of the present invention has pores having a central pore diameter of 0.3 to 2 nm. When the center pore diameter of the pore is within the above range, the porous material exhibits sufficiently high adsorptivity to the raw material compound of the catalytic reaction, and the raw material compound is sufficiently contained in the pore where the active site exists. It is introduced at a high concentration to improve the reaction rate. Further, in such fine pores, the van der Waals forces from the pore walls overlap to form a strong potential field by acting three-dimensionally. The reaction rate is improved. Furthermore, since the surface area of the porous material of the present invention having such pores is sufficiently large, a sufficiently large number of reaction sites can be provided. Therefore, the porous material of the present invention can sufficiently reduce the time for the catalytic reaction and the amount of catalyst used.
[0022]
Here, the central pore diameter according to the present invention is a curve obtained by plotting a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) by the pore diameter (D) against the pore diameter (D) ( The pore diameter at the maximum peak of the pore diameter distribution curve). The pore size distribution curve can be obtained by the method described below. That is, the porous body is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by a constant volume method or a gravimetric method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased, The adsorption amount of nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as Cranston-Inklay method, Pollimore-Heal method, BJH method.
[0023]
In the porous material of the present invention, the value obtained by dividing the total volume of the pores having a diameter within the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores is 0.4 to 1. Is preferred. If the pore volume does not satisfy the above conditions, the pore diameter uniformity is insufficient, and the shape selectivity of the reaction substrate in the catalytic reaction tends to be reduced.
[0024]
Furthermore, the pore volume of the porous material of the present invention is preferably 0.05 to 0.5 ml / g, and more preferably 0.1 to 0.5 ml / g. When the pore volume is less than the lower limit, the pore volume in the porous material becomes small. For example, when the water decomposition reaction is performed using the porous material as a photocatalyst, the reaction sites are reduced and the catalyst is reduced. The activity tends to decrease. On the other hand, when the pore volume exceeds the upper limit, voids in the porous material increase excessively and the strength of the porous material tends to decrease. The pore volume can be obtained from the adsorption isotherm.
[0025]
The porous material of the present invention has a basic skeleton in which a zirconium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom. As described above, the zirconium atom in the basic skeleton has a four-coordinate structure or a six-coordinate structure. A coordination structure can be adopted, and a phosphorus atom can also have a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure. Although the inventors do not wish to be bound by any theory, when both the zirconium atom and the phosphorus atom have a four-coordinate structure, ZrXPO is incorporated into the porous material.Four(X is Cl-, OH-In the case where a zirconium atom has a tetracoordinate structure and a phosphorus atom is bonded to double bond oxygen, ZrHPO is contained in the porous material.FourIt is thought that the following structure is formed.
[0026]
Since the valences of the zirconium atom and the phosphorus atom are 4 and 5, respectively, ZrXPOFourIt is considered that the phosphorus atom in the structure is positively charged and forms an ion pair with X having a negative charge. Therefore, when both the zirconium atom and the phosphorus atom have a four-coordinate structure in the porous material of the present invention, it is considered that the anion exchange characteristic is exhibited. In this case, the porous material of the present invention has the following formula (2):
[0027]
[Chemical 1]
[0028]
In the above formula (2), X-As the anion represented by OH, for example, derived from various compounds (surfactant, pH adjuster, etc.) used in the synthesis of porous materials-Cl derived from various anions such as hydrogen chloride released by the reaction between zirconium tetrachloride and phosphoric acid-And the like.
[0029]
By bringing the porous material having the structure represented by the above formula (2) into contact with a solution containing an anion, the solution enters the pores of the porous material and the anion in the solution and X-The anion exchange characteristics are exhibited. At this time, the ion exchange dose is preferably 0.01 to 10 mmol.
[0030]
ZrHPOFourIn the structure, there is a bond P—OH, and in this bond, P—O-H+Polarized like+Shows strong solid acidity. Therefore, it is considered that when the zirconium atom has a four-coordinate structure and the phosphorus atom is bonded to double bond oxygen in the porous material of the present invention, it exhibits cation exchange characteristics. In this case, the porous material of the present invention has the following formula (3):
[0031]
[Chemical 2]
[0032]
The structure represented by the above formula (3) is neutral as a whole, but the hydroxyl group bonded to the phosphorus atom as described above is PO.-H+Therefore, when the porous material having the structure represented by the above formula (3) is brought into contact with a solution containing a cation, the solution enters the pores of the porous material. Cations and H in solution+Exchange with the cation occurs and exhibits cation exchange. At this time, the ion exchange dose is preferably 0.01 to 10 mmol / g.
[0033]
In addition, it can confirm by the conventionally well-known analysis method that the porous substance of this invention has a structure represented by the said Formula (2) or (3). For example, the presence of a P—O—Zr bond can be confirmed by an infrared absorption spectrum, and it can be confirmed by a UV / visible absorption spectrum that a zirconium atom has a four-coordinate structure or a six-coordinate structure. Also,31It can be confirmed from the P MAS NMR spectrum that the phosphorus atom has a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure.
[0034]
The porous material of the present invention having the above configuration can be obtained efficiently and reliably by the production method of the present invention described later.
[0035]
That is, the method for producing a porous material of the present invention includes a step of reacting a zirconium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkyldiamine and an alcohol.
[0036]
The zirconium-containing compound used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can form a basic skeleton in which a zirconium atom and a phosphorus atom are bonded through an oxygen atom by reacting with a phosphorus-containing compound. Specifically, zirconium tetrachloride (ZrClFour), Zirconium tetraisopropoxide (Zr (OiPr))Four) And the like, zirconium acetylacetonate, sulfated zirconia and the like. These zirconium containing compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0037]
The phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it can form a basic skeleton in which a zirconium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom by reacting with a zirconium-containing compound. Acid (HThreePOFour), Phosphoric acid esters and the like. These phosphorus-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus-containing compound may further contain an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic acid ester in addition to the above compound. The alkyl group possessed by the alkylphosphonic acid or alkylphosphonic acid ester may be either linear or branched. Moreover, it is preferable that the carbon number of the said alkyl group is 1-10.
[0038]
When the phosphorus-containing compound further contains alkylphosphonic acid and / or alkylphosphonic acid ester in addition to phosphoric acid and phosphoric acid ester, the basic skeleton of the resulting porous material is modified with an alkyl group bonded to the phosphorus atom. It tends to increase the hydrophobicity of the porous material. The ratio of phosphorus atoms derived from alkylphosphonic acid and / or alkylphosphonic acid ester to all phosphorus atoms contained in such a phosphorus-containing compound is preferably 50% or less in terms of molar amount.
[0039]
The amount of zirconium-containing compound and phosphorus-containing compound used depends on the composition of the basic skeleton of the target porous material (ZrPxOyThe ratio of the total number of moles of phosphorus atoms in the phosphorus-containing compound to the total number of moles of zirconium atoms in the zirconium-containing compound is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.7-1.2. The concentration of these compounds in water is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mol% in total of the zirconium-containing compound and the phosphorus-containing compound.
[0040]
In the production method of the present invention, alkyldiamine is used as a template. Specific examples of the alkyl diamine include 1,12-diaminododecane, 1,10-diaminodecane, 1,8-diaminooctane, 1,6-diaminohexane, and the like. Alkyl diamines having the following alkyl groups are preferred. Moreover, it is preferable that the usage-amount of alkyldiamine is 0.1-20 mol% with respect to the total number of moles of a zirconium containing compound and a phosphorus containing compound.
[0041]
In the production method of the present invention, when a zirconium-containing compound and a phosphorus-containing compound are reacted in water in the presence of an alkyldiamine, the crystallinity of the porous material obtained by using alcohol can be improved. Specific examples of such alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and the like. These alcohols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, it is preferable that it is 0.3-1 mol with respect to 1 mol of phosphorus containing compounds, and, as for the usage-amount of alcohol, it is more preferable that it is 0.5-1 mol.
[0042]
There is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature in the manufacturing method of this invention, You may carry out by heating at room temperature. When the reaction temperature is room temperature, the reaction is preferably performed for 1 hour to 3 days while stirring the reaction solution. Moreover, when heating, hydrothermal synthesis can be performed at 40 to 150 ° C. for 1 hour to 3 days using an autoclave or the like.
[0043]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to adjust the pH of a reaction liquid to 2-6 using ammonia water and sodium hydroxide aqueous solution. When the pH value of the reaction solution is within the above range, a porous material having higher crystallinity tends to be obtained.
[0044]
In the production method of the present invention, after the step of reacting a zirconium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkyldiamine and an alcohol, the alkyldiamine present in the pores of the porous material is removed. The process of carrying out may be further included.
[0045]
Examples of the method for removing the alkyldiamine include a method by firing, a method of treating with a solvent such as water and alcohol, and the like. The firing temperature in the method by firing is usually 300 to 1000 ° C, preferably 400 to 700 ° C. Moreover, although baking time is suitably selected according to baking temperature, Usually, it is about 30 minutes, Preferably it is 1 hour or more. Firing may be performed in air, but since a large amount of combustion gas is generated during firing, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Moreover, in the method of processing with a solvent, it is preferable to use a solvent which shows high solubility with respect to the alkyldiamine.
[0046]
As described above, the porous material of the present invention has the above composition and chemical structure, and the catalyst of the present invention using the porous material can be suitably used in a wide range of fields. Specific applications of the catalyst of the present invention include partial oxidation of organic substances, production of hydrogen by photolysis of water, and photosynthesis of organic compounds (methane, methanol, etc.) from carbon dioxide and water (of carbon dioxide). Immobilization), nitrogen oxide (NOx) light purification, antifouling building materials, antibacterial materials, superhydrophilic materials, superhydrophobic materials, deodorant / deodorant amount, light of environmentally hazardous substances such as dioxins and environmental hormones Degradation, materials for maintaining freshness by ethylene degradation, water treatment materials (removal of Escherichia coli, organochlorine compounds, agricultural chemicals, phenols, etc.), use as metal oxide semiconductors for dye-sensitized solar cells, and the like.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
[0048]
Example 1
70 ml of a mixed solution of isopropanol and water (weight ratio of isopropanol to water: 1/1), 23.4 g of 1,12-diaminododecane as a template, and phosphoric acid (HThreePOFour) 11.5 g was added and stirred vigorously.
[0049]
Next, zirconium tetrapropoxide (Zr (OPr)Four: Pr represents a propyl group) and isopropanol (weight ratio of zirconium tetrapropoxide to isopropanol: 1/1) were gradually added to the above mixture, and 170 ml of water was further added under normal pressure. The gel-like substance was obtained by hydrothermal treatment at 60 ° C. (333 K) for 1 day. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
[0050]
Zr (OPr)Four: HThreePOFour: R: H2O = 1: 1: 0.25: 100
Here, R represents a template (1,12-diaminododecane).
[0051]
The gel-like substance was filtered, and the resulting solid content was washed with water and dried at room temperature to obtain a template-containing porous substance. 2 g of this template-containing porous material was added to a mixed solution of 2 g of dilute hydrochloric acid (2 mol%) and 100 ml of ethanol, and the template was removed by refluxing at 40 ° C. (313 K) for 4 hours to obtain the desired porosity. Obtained material.
[0052]
(X-ray fluorescence analysis)
When the X-ray fluorescence analysis was performed on the porous material after removing the template, the chemical composition was Zr.1P1O4.5I found out that
[0053]
(Measurement of X-ray diffraction spectrum)
Using RINT-2200 (manufactured by Rigaku Corporation, X-ray: CuKα ray), powder X-ray diffraction measurement of the template-containing porous material and the porous material after removing the template was performed.
[0054]
1a and b are graphs showing the diffraction pattern of the porous material after removing the template, where a is the diffraction pattern in the range of Bragg angle 2θ = 2 to 50 °, and b is the portion of 2θ = 2-10 ° of a. Is an enlarged version. In FIG. 1, a diffraction peak is observed in the low angle region of 2θ <10 °, but a characteristic diffraction peak is observed in the range of 2θ = 10 to 50 °. The obtained porous material has a long periodic structure. It was confirmed that the pore wall has an amorphous structure. In addition, d of the template-containing porous material100Is 2.65 nm, d of the porous material after template removal100Was found to be 2.42 nm.
[0055]
(Nitrogen adsorption)
The porous material after template removal was cooled to liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas was introduced, and the amount of adsorption was measured by a volumetric method. Next, the pressure of nitrogen gas to be introduced is gradually increased, and each equilibrium pressure (P / P0The amount of nitrogen gas adsorbed to the graph was plotted to obtain a nitrogen adsorption isotherm. Based on this adsorption isotherm, a pore size distribution curve was obtained by the SF method (Saito-Foley method), and the pore diameter at the maximum peak was defined as the center pore diameter. The obtained adsorption isotherm is shown in FIG. 2, and the pore size distribution curve is shown in FIG.
[0056]
From the adsorption isotherm shown in FIG. 2, the obtained porous material is a mesoporous material, and its BET specific surface area is 275 m.2/ G. The value of the BET specific surface area is a conventionally known layered zirconium phosphate (BET specific surface area: 10 to 50 m).2/ G). Furthermore, the central pore diameter of this porous material was 1.1 nm.
[0057]
(31Measurement of P MAS NMR spectrum)
Using MSL-300WB (manufactured by Bruker), phosphoric acid (HThreePOFour) As a standard sample, the template-containing porous material and the porous material after removal of the template31A P MAS NMR spectrum was measured. The obtained results are shown in FIG.
[0058]
In any spectrum shown in FIG. 4, P (OZr) is around -30 to -5 ppm.FourBased on this, it was confirmed that these porous materials have a basic skeleton in which a zirconium atom and a phosphorus atom are bonded through an oxygen atom. In addition, in the spectrum of the template-containing porous material shown in FIG. 4, a signal around −7.0 ppm, a signal around −10.8 ppm, and a signal around −16.5 ppm are each a phosphorus atom having a four-coordinate structure. Be attributed. Furthermore, in the spectrum of the porous material after removing the template, a chemical shift from around -10.8 ppm to around -12.6 ppm and a chemical shift from around -16.5 ppm to around -20.0 ppm are observed. No signal around 7.0 ppm was observed. Such chemical shifts and loss of signal are caused by PO removal due to template removal.-NRFour +To PO-H+Is attributed to protonation.
[0059]
(Measurement of FT-IR spectrum)
Using FT / IR-5M (manufactured by JASCO Corporation), the FT-IR spectrum of the template-containing porous material and the porous material after removing the template was measured.
[0060]
FIG. 5 shows the FT-IR spectrum of the template-containing porous material. In FIG. 5, 3420 cm-1Absorption of OH stretching vibration of P-OH, 1630cm-1Absorption of the absorbed water is 1120 ~ 1020cm-1And 525 cm-1Is attributed to the vibration of the P—O—Zr skeleton. Moreover, 3200-3040cm seen in FIG.-1Absorption of C-H stretching vibration, 2920-2850cm-1Absorption is NH stretching vibration, 1510 ~ 1390cm-1Are attributed to N—H bending vibration, respectively, but these absorptions were not observed in the spectrum of the porous material after removing the template.
[0061]
(Scanning electron microscope observation)
Scanning electron microscope (SEM) observation of the template-containing porous material was performed using JSM-890 (manufactured by JOEL). The photograph shown in FIG. 6 was taken at 20000 times. FIG. 6 shows a spherical crystal having a particle size of 0.2 to 0.3 μm constituted by agglomeration of fine particles having a particle size of 40 to 60 μm as found in a microporous material.
[0062]
(Estimation of basic skeleton formation mechanism in porous materials)
Based on the above results, it was inferred that the basic skeleton was formed by the reaction pathway shown in FIG. 7 in the obtained porous material.
[0063]
That is, in the presence of phosphoric acid, the two amino groups of 1,12-diaminododecane are protonated to produce —NH.Three +And aggregating so that a hydrophobic part is oriented at the center and a hydrophilic part is oriented on the outside, and the outer —NHThree +Charge of phosphate ion (POFour 3-) To form a balanced sphere. When zirconium tetrapropoxide is added to this spherical body, zirconium is quickly placed in the vicinity of the phosphate ion of the spherical body, and P—O—Zr is formed by hydrothermal treatment to obtain a template-containing porous material. It is conceivable ((A) in FIG. 7).
[0064]
When the template-containing porous material thus produced is treated with a hydrochloric acid / ethanol solution, —NH is accompanied by elimination of 1,2-diaminododecane.Three +Oxygen atom (-O-) Is protonated to obtain the desired porous material (FIG. 7B).
[0065]
In addition, said reaction mechanism is suggested also from the pore diameter of the porous substance after template removal being in good agreement with the molecular length of 1,2-diaminododecane.
[0066]
(Evaluation of catalytic activity)
In accordance with the following procedure, water was photolyzed using the porous material after removing the template as a catalyst, and the catalytic activity was evaluated.
[0067]
Water photolysis was carried out using a gas-phase circulation reactor. The reaction apparatus includes a quartz reaction vessel having an internal volume of 400 ml, and the inside of the reaction vessel can be evacuated by a vacuum pump. Further, an online gas chromatography device (detector: TCD, FID) is connected to the gas-phase circulation path of the reaction device, and the composition of the gas after a predetermined time can be analyzed.
[0068]
In such a reactor, first, sodium sulfite (Na2SOThree) An aqueous solution in which 5.3 g was dissolved in 175 ml of water and 1 g of the porous material after removing the template were placed in a reaction vessel and attached to the reaction apparatus. Next, after exhausting the gas in the reaction vessel and the gas-phase circulation path,
[0069]
In the above reaction, the amount of hydrogen generated when light irradiation was performed for 1 hour was 3.9 mmol per 1 g of the catalyst. FIG. 8 shows the correlation between the reaction time and the amount of hydrogen generated when one cycle is 24 hours after the start of light irradiation and this cycle is repeated three times. The hydrogen generation amounts in 1 to 3 cycles were 84.2 mmol, 82.7 mmol, and 81.8 mmol, respectively, per 1 g of the catalyst, and it was confirmed that the used porous material showed sufficiently high catalytic activity over a long period. In the above reaction, oxygen was not detected.
[0070]
Comparative Example 1
When water was photolyzed in the same manner as in Example 1 except that the porous material after template removal was not used, the amount of hydrogen generated by light irradiation for 24 hours was 10.7 mmol.
[0071]
Comparative Example 2
Platinum-supported titania (Pt / TiO) instead of porous material after template removal2) And sodium carbonate (Na2COThreeThe amount of hydrogen generated by light irradiation for 1 hour was 0.57 mmol per 1 g of catalyst.
[0072]
Comparative Example 3
Instead of porous material after template removal, zirconia (ZrO2) And sodium bicarbonate (NaHCO 3) instead of sodium sulfiteThreeThe amount of hydrogen generated by light irradiation for 1 hour was 0.31 mmol per 1 g of catalyst.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, the porous material of the present invention has a sufficiently high catalytic activity, and can sufficiently reduce the time for catalytic reaction and the amount of catalyst used. The porous material of the present invention can be obtained efficiently and reliably by the production method of the present invention. Furthermore, the catalyst of the present invention using the porous material of the present invention sufficiently reduces the time for catalytic reaction and the amount of catalyst used in a wide range of fields such as partial oxidation of organic matter and water photolysis. At the same time, a sufficiently high catalytic activity can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a diffraction pattern of a porous material after removing a template obtained in Example 1, wherein a is a diffraction pattern in the range of Bragg angle 2θ = 2 to 50 °, and b is 2θ = 2 of a. This is an enlargement of the 10 ° portion.
2 is a graph showing the adsorption isotherm of the porous material after removing the template obtained in Example 1. FIG.
3 is a graph showing a pore size distribution curve of the porous material after removing the template obtained in Example 1. FIG.
FIG. 4 shows the template-containing porous material obtained in Example 1 and the porous material after removing the template.31It is a graph which shows P MAS NMR spectrum.
5 is a graph showing an FT-IR spectrum of the template-containing porous material obtained in Example 1. FIG.
6 is a scanning electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 1. FIG.
FIG. 7 is a reaction path diagram showing an assumed reaction mechanism when the porous substance of the present invention is synthesized from a zirconium-containing compound and a phosphorus-containing compound.
8 is a graph showing the correlation between the light irradiation time and the amount of hydrogen generation in the photolysis of water using the porous material after removing the template obtained in Example 1. FIG.
Claims (5)
ＺｒＰxＯy （１）
［式（１）中、ｘは０．１〜１０の数を表し、ｙは２〜１０の数を表す］
で表される組成からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔性物質。The basic skeleton has the following general formula (1):
ZrPxOy (1)
[In formula (1), x represents a number of 0.1 to 10, and y represents a number of 2 to 10]
The porous material according to claim 1, wherein the porous material has a composition represented by the formula:
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