KR100525209B1 - 나노 세공을 갖는 금속 함유 ｖｓｂ-5 분자체 조성물과이의 제조방법 - Google Patents

나노 세공을 갖는 금속 함유 ｖｓｂ-5 분자체 조성물과이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 세공을 갖는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈, 인, 산소 및 금속 성분으로 구성되어 수소저장물질, 전기 및 광학 물질, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 분야에 널리 이용되어 질 수 있는 VSB-5 분자체 구조를 가진 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물 및 니켈화합물과 인화합물로 구성되는 원료물질에 특정금속 성분이 일정 함량비로 포함되어 있고, 여기에 pH 조절 물질로서 무기 염기 혹은 유기 염기가 사용하여 결정화하여 보다 경제적이고 효율적으로 금속함유 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

나노 세공을 갖는 금속 함유 ＶＳＢ-5 분자체 조성물과 이의 제조방법{Metal-incorporated nanoporous materials, Metal-VSB-5 molecular sieve and their preparation methods}
본 발명은 나노 세공을 갖는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈, 인, 산소 및 금속 성분으로 구성되어 수소저장물질, 전기 및 광학 물질, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 분야에 널리 이용되어 질 수 있는 VSB-5 분자체 구조를 가진 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물 및 니켈화합물과 인화합물로 구성되는 원료물질에 특정금속 성분이 일정 함량비로 포함되어 있고, 여기에 pH 조절 물질로서 무기 염기 혹은 유기 염기가 사용하여 결정화하여 보다 경제적이고 효율적으로 금속함유 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
VSB-5 분자체로 명명되는 니켈과 인의 나노세공 물질은 세공 입구가 24개의 산소로 구성된 나노 세공 물질이며(24-membered ring 구조) 6.4 Å 정도의 세공크기를 갖고 있고, 선택적 수소화 및 탈수소에 대한 촉매활성을 나타내며, 열적 안정성이 비교적 우수하므로 기존의 제올라이트 분자체와 경쟁될 수 있는 다공성 고체 무기물로서 각광 받고 있다.
금속 함유 VSB-5 분자체의 합성법은 전혀 알려져 있지 않았으며, 또한 금속이 함유되지 않은 VSB-5 자체의 합성법도 다양하게 알려져 있지 않고 있는 실정이다. VSB-5의 유일한 합성법으로는, 니켈 및 인 화합물에 1,2-에틸렌디아민부터 1,8-옥탄디아민 까지의 디아민류의 염기를 가하여 합성하는 방법[J. Am. Chem. Soc., vol. 125, pp. 1309 ∼ 1312, 2003; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001]이 공지되어 있다. 디아민류의 염기성분으로는 주로 1,3-디아미노프로판(DAP)이 사용되고 있다. VSB-5 분자체의 조성은 몰비로 대략 1.0 Ni : 2.1 P : 5.0 DAP : 140 H2O 정도이고, 이 혼합물을 180 ℃에서 5 ∼ 6일간 수열 반응을 통해 VSB-5 분자체를 얻을 수 있었다. 그러나, 염기로 사용된 디아민은 고가이고, 합성한 후 아민을 제거하기 위한 열처리를 해야 할뿐 아니라 열처리 시 일부의 세공 구조가 붕괴되거나 막혀 VSB-5 분자체의 표면적이 감소되어 적용 시 효율이 감소될 수 있는 문제가 발생하였다.
또한, 알루미노포스페이트(aluminophosphate) 분자체에 금속이 함유된 금속 알루미노포스페이트(metal aluminophosphate) 분자체는 여러 촉매 반응에 응용되고 있고 금속 자체의 성질을 이용할 가능성이 매우 높다[Chemical review, vol. 99, pp. 635-663, 1999]. 그러므로, VSB-5 분자체에도 금속이 함유될 수 있으면 그 유용성은 크게 높아질 수 있으나 금속 성분이 함유된 VSB-5 분자체에 대해서는 지금까지 전혀 알려져 있지 않다.
따라서, 금속 성분이 함유된 VSB-5 분자체를 개발할 필요성이 매우 높으며, 특히 제조 원가가 낮은 제조법의 필요성이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자는 원료물질로서 니켈화합물과 인화합물이 함유되어 있고 pH 조절물질로서 염기가 포함된 VSB-5 분자체 조성물에 적정량의 적당한 특정금속이 첨가되며 기존의 VSB-5 분자체 조성물과는 달리, 산화환원 특성, 광특성 및 전기전자적인 특성을 보일 수 있는 금속함유 VSB-5를 제조하게 되고, 특히 VSB-5 분자체 제조를 위한 결정화 공정에서는 기존의 고가의 디아민 만을 선택 사용할 수 밖에 없었는데 반하여, 저가이면서 손쉽게 구할 수 있는 무기 염기 혹은 모노아민 등의 유기아민 까지 그 범위를 확대시켜 적용이 가능하였으며, 특히 무기염기를 사용하는 경우 후처리 공정으로서 일반적으로 수행해오던 열처리 과정을 생략할 수 있어 공정을 단순화 시키는 효과를 얻을 수 있음을 알게 됨으로서 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 금속이 함유된 신규 조성의 VSB-5 분자체 조성물과 경제적이고 효율적으로 금속 함유 VSB-5 분자체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 니켈화합물 1몰, 인화합물 0.3 ∼ 3.0 몰, 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 0.001 ∼ 1.0 몰, 및 염기 1.0 ∼ 10.0 몰로부터 제조되는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 니켈화합물과 인화합물로 구성된 원료물질을 염기로 결정화하여 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 니켈화합물과 인화합물로 구성된 원료물질에 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유시키고, 여기에 무기염기 또는 유기아민의 염기를 첨가시켜 pH 7.0 ∼ 12 및 50 ∼ 350 ℃ 온도에서 가열, 결정화하여 금속 함유 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 니켈화합물과 인화합물로 구성되는 원료물질에 특정금속이 적정량 첨가된 물질을 결정화하여 얻는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물과, 금속함유 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 특정 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물은 기존의 조성물에 비하여 산화환원 특성, 광특성 및 전기전자적인 특성을 가지고 있어 그 적용 범위가 VSB-5 조성물에 비해 매우 광범위하며, 또한, VSB-5 조성물의 합성 시 사용하는 염기로는 종래에는 고가의 디아민 만이 한정되어 사용되었던 것 대신에 저가의 무기염기 및 모노아민까지 그 범위를 확장하여 보다 경제적이고 효율적인 금속이 함유된 VSB-5 분자체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
원료 물질로 사용되는 니켈화합물은 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 염화니켈수화물, 질산니켈수화물 등의 무기 니켈화합물과 니켈올레이트, 니켈옥살레이트 등의 유기 니켈화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 염화니켈육수화물이 좋다. 또 다른 원료물질로서, 인화합물 역시 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 인산, 트리-부틸포스페이트 등의 무기 및 유기 인화합물이 사용될 수 있으며. 바람직하기로는 인산이 좋다.
원료물질로 사용되는 니켈화합물과 인화합물의 사용량에 있어, 니켈화합물 1몰에 대하여 인화합물(P/Ni)을 0.3 ∼ 3.0 몰로 사용하여 P/Ni의 몰비가 0.3 ∼ 3.0 몰비로 유지하도록 하는 것이 바람직하며, 그 몰비가 0.3 미만이면 니켈이 지나치게 많이 존재하여 나노 세공을 갖는 물질이 얻어지는 대신 세공이 없는 물질이 얻어지고 몰비가 3.0을 초과하면 지나치게 높은 인 농도로 인해 나노 세공 물질이 얻어지기 어려울 뿐만 아니라 결정화될 수 있는 물질도 용해되어 고체를 얻기 어려운 문제가 생긴다.
본 발명은 상기한 니켈화합물과 인화합물로 구성된 원료물질에 특정 금속화합물을 첨가 사용한 것에 기술 구성상의 특징이 있는 바, 상기 금속은 VSB-5 분자체의 골격을 이루고 상기 분자체의 세공 구조 내부 또는 외부표면에 위치하여 VSB-5 분자체에서 발현되지 않는 금속의 특성, 예를 들자면 산화환원 특성, 이온교환 특성, 광특성, 전기 전자적인 특성을 보일 수 있는 특성을 가지므로 금속이 포함되지 않은 VSB-5 분자체에 비해 광범위한 적용 가능성을 가진다.
원료물질에 첨가 사용될 수 있는 특정금속은 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다. 보다 구체적으로 예를 들면 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철 등의 전이금속, 규소, 마그네슘 등의 정형금속, 팔라듐 등의 귀금속 및 란탄 및 세륨 등의 란탄늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 전이금속이 좋다. 상기 금속이 가진 고유의 특성에 따라 제조된 금속 함유 VSB-5 분자체는 각기 다른 특성을 나타낸다. 바나듐, 크롬, 망간, 팔라듐, 란탄, 세륨 등은 산화환원 특성을 갖고 있으므로 산화 환원 반응의 촉매 활성을 가지며, 규소, 마그네슘 등의 경우에는 이온 교환 특성을 가져 이온 교환 및 유해한 이온의 제거에 활용 될 수 있다
상기 금속은 니켈화합물 1몰에 대하여 0.001 ∼ 1.0 몰로 사용되는 것이 바람직하며, 사용량이 0.001 몰 미만이면 금속 성분의 역할을 기대하기 어렵고 1.0 몰 초과시에는 금속 자체끼리 뭉쳐 분자체의 세공을 막아 분자체의 특성을 가지기 어렵다. 상기 금속은 용매에 일부 용해도를 갖는 금속 화합물로서 첨가 사용될 수 있으며, 예를 들면 질산염 (nitrate), 염화염(chloride), 초산염(acetate), 황산염(sulfate) 및 산화물(oxide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하기로는 질산염, 염화염 및 초산염이 좋다. 상기 금속원은 용매에 녹여 사용하거나, 인산에 녹여 사용할 수도 있으며, 염기가 포함된 VSB-5 분자체를 제조하는 원료가 준비된 상태에서 금속 성분을 녹여 가할 수도 있다.
본 발명에서 pH 조절 물질로는 기존의 고가의 디아민 만을 사용하는 대신에 저가의 무기염기와 모노아민 등의 유기아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 무기염기는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산화물, 또는 암모니아류 등이 포함될 수 있는데 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화세슘, 암모니아, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 유기아민으로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3차 아민, 디부틸아민, 디프로필아민 등의 2차 아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 등의 1차 아민 및 모포린, 시클로헥실 아민, 피린딘 등의 환형 구조를 갖는 유기아민 등이 사용될 수 있다. 보다 바람직하기로는 제조 후 열처리 과정이 생략 가능한 무기염기를 사용하는 것이고, 특히 바람직하기로는 암모니아수 및 수산화나트륨을 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용된 상기 무기염기와 모노아민은 pH 조절제로 사용되어 제조되는 원료가 금속함유 VSB-5 분자체의 합성이 될 수 있는 상태로 유지되도록 하는 역할을 한다. 상기 무기염기와 모노아민은 니켈화합물 1 몰에 대하여 1.0 ∼ 10.0 몰로 사용한다.
한편, 본 발명은 니켈화합물과 인화합물의 원료물질을 염기가 존재한 상태에서 결정화한 VSB-5 분자체의 제조 시, 상기 원료물질에 특정 금속을 첨가하고 또한 상기 염기로 기존의 고가의 디아민 뿐만 아니라 저가의 무기염기와 모노아민 등의 유기아민으로 그 범위를 확대 사용하여 금속 함유 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 기술 구성상의 또 다른 특징이 있다.
본 발명의 다공성 고체 무기물인 금속이 함유된 VSB-5 분자체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 니켈화합물, 인화합물, 금속, 염기 및 용매를 일정한 몰비로 혼합한다. 그 몰비는 1.0 Ni : (0.3 ∼ 3.0) P : (0.001 ∼ 1.0) 금속 : (1.0 ∼ 10.0) 염기 : (10 ∼ 1000) 용매의 조성으로 혼합하고, pH가 7.0 ∼ 12.0가 되도록 조절하며, 보다 바람직하기로는 1.0 Ni : (0.5 ∼ 1.0) P : (0.005 ∼ 0.5) 금속 : (2.0 ∼ 8.0) 염기 : (50 ∼ 150) 용매이며, 용액의 pH는 7.0 ∼ 11.0가 좋다. pH는 염기의 첨가로 상기 범위로 조절하여야 하며, 범위를 벗어나면 니켈과 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지게 된다. 상기 용매로는 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜, 벤젠, n-헥산 등의 탄화수소, 사염화탄소 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물과 부탄올이 좋으며, 보다 바람직하기로는 물이 가장 좋다.
다음으로는 상기 혼합물을 고온으로 가열하여 결정화한다. 결정화를 위한 반응온도 50 ∼ 300 ℃, 바람직하기로는 100 ∼ 250 ℃가 좋으며, 보다 바람직하기로는 150 ∼ 200 ℃가 더욱 좋다. 반응온도가 50 ℃ 미만이면 반응이 너무 느려 합성에 매우 긴 시간이 필요하여 현실적이지 못하며, 300 ℃ 초과하면 니켈 및 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지는 문제가 발생한다. 또한 가열에 사용되는 반응기는 마이크로 웨이브 또는 전기히터 등이 사용될 수 있으나, 열원이 전기히터일 경우 반응 시간은 수시간 내지 수일이 적당하며 마이크로 웨이브일 경우 반응시간은 수분 내지 수시간이 적당하다.
상기 결정화 과정 시 반응물은 교반 과정을 추가로 수행할 수 도 있으나, 교반 과정을 생략하는 것이 손쉬워 간편하다. 상기 교반과정 추가시 속도는 100 ∼ 1000 rpm이 적당하며 바람직하기로는 300 ∼ 750 rpm이 좋다. 본 발명의 반응은 연속 혹은 회분식 모두 가능하나, 소량 합성 시에는 회분식 반응기가 적당하며 대량 합성 시에는 연속식 반응기가 적당하며, 용매의 증발이 상당량 일어나는 경우에는 용매의 손실을 방지하기 위한 압력 반응기 등을 필요로 한다.
그 다음으로는 상기의 반응조건으로 결정화된 반응물을 냉각시켜 고액 분리 후 건조된 VSB-5 분자체를 얻는다. 상기 냉각온도는 0 ∼ 100 ℃이며, 고체 생성물을 액체로부터 분리하는 방법은 원심분리기 혹은 감압필터를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 만약 염기로 유기아민을 사용하였을 경우 세공에 채워진 유기물을 제거하기 위해 공기, 산소가 함유된 기체하 혹은, 진공에서 열처리 과정을 수행하여 흡착 능력이 있는 VSB-5 분자체를 얻는다. 상기 열처리 온도는 200 ∼ 500 ℃가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 300 ∼ 450 ℃가 더욱 좋다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만으로 낮으면 유기물의 제거가 불충분하여 흡착 용량이 낮으며, 500 ℃ 초과하는 경우 제조된 VSB-5 분자체의 구조의 분해가 일어날 수 있다. 만약 무기염기를 사용한 경우에는 무기염기가 분자체에 존재할 정도로 강하게 결합하지 않을 뿐만 아니라, 물에 쉽게 용해되어 세척 시 쉽게 분자체로부터 제거되기 때문에 유기아민 사용시 일반적으로 후처리 공정으로써 수행되던 열처리 공정없이 세척 및 건조 등의 공정만 수행 하여도 순수한 VSB-5 분자체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 금속을 함유한 VSB-5 분자체는 미세한 나노 세공을 갖는 것으로 수소저장물질, 이온교환물질, 광학 및 전기 전자 소재, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염화니켈육수화물(NiCl2·6H2O)과 바나딜설페이트(VOSO4)를 증류수에 녹인다. 상기 홍합용액에 85% 인산을 적가하고 암모니아수를 가한 후 다음 표 1의 반응 조건으로 조성이 1.0 Ni : 0.63 P : 0.017 V : 3.0 NH3 : 100 H2O이고, pH가 7.7인 반응물을 얻었다. 상기에서 얻어진 반응물 30g을 테프론 반응기에 담고 밀봉한 후 마이크로 웨이브 반응기에서 180 ℃에서 4시간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 V-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 V-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기(P5+ : 0.35 Å, V4+: 0.63 Å)를 비교하면 바나디움이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 바나딜설페이트의 양을 몰비로 4 배 증가하여 V-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 V-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피 (unit cell volume)의 비(를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, V4+: 0.63 Å)를 비교하면 바나디움이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 바나듐 대신에 초산망간육수화물을 사용하여 Mn-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 Mn-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피 (unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, Mn2+: 0.80 Å)를 비교하면 망간이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 1,3-디아미노프로판(DAP)을 염기로 사용하였고, 바나듐 대신에 크롬산(CrO3)을 사용하였으며, 또한 크롬산 수용액을 니켈, 인산 및 DAP의 혼합 용액에 가하여 Cr-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 Cr-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, Cr6+: 0.52 Å)를 비교하면 크롬이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 1,3-디아미노프로판을 염기로 사용하였고, 바나듐 설페이트 대신에 인산에 녹인 오산화바나듐(V2O5)을 사용하여 V-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 V-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, V4+: 0.63 Å)를 비교하면 바나디움이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 바나듐 대신에 실리카졸(SiO2)을 사용하였고, 실리카 졸을 니켈화합물, 인산 및 암모니아수의 혼합 용액에 가하여 Si-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 Si-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피 (unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, Si4+: 0.42 Å)를 비교하면 실리콘이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 바나듐 설페이트 대신에 질산마그네슘육수화물을 사용하여 Mg-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 Mg-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, Mg2+: 0.66 Å)를 비교하면 마그네슘이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 바나듐 설페이트 대신에 염화팔라듐을 사용하였고 암모니아수 대신에 DAP를 사용하여 Pd-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 Pd-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 바나듐 설페이트 대신에 염화팔라듐을 사용하여 Pd-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 Pd-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, Pd2+: 0.80 Å)를 비교하면 팔라디움이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 바나듐 설페이트 대신에 염화란타늄육수화물을 사용하였고, 란탄화합물은 니켈, 인화합물 및 암모니아수의 혼합물에 추가하여 La-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 La-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, La3+: 1.06 Å)를 비교하면 란타니움이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 바나듐 설페이트 대신에 질산세륨육수화물을 사용하였고 세륨화합물은 니켈, 인화합물 및 암모니아수의 혼합물에 추가하여 Ce-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 Ce-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, Ce3+: 1.03 Å)를 비교하면 세륨이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 DAP를 사용하였고 마이크로 웨이브를 이용하여 수행하는 대신에 전기 히터를 이용하여 가열하여 180 ??에서 4일간 유지하여 V-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 V-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, V4+: 0.63 Å)를 비교하면 바나디움이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
실시예 13
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 마이크로웨이브를 이용하여 수행하는 대신에 전기 히터를 이용하여 가열하였으며 750 rpm으로 반응물을 교반하였고, 180 ??에서 4일간 유지하여 V-VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 V-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 Me/(P+Ni+Me)비 및 금속이 추가되지 않은 VSB-5에 대한 단위세포부피(unit cell volume)의 비를 다음 표 1에 나타내었다.
단위세포 부피와 금속 이온의 크기 (P5+ : 0.35 Å, V4+: 0.63 Å)를 비교하면 바나디움이 분자체 내에 존재함을 알 수 있다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속을 사용하지 않고 수행하여 VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적을 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 4와 동일하게 실시하되, 크롬산 대신에 초산 코발트 사수화물을 사용하여 합성을 수행하여 Co-VSB-5 분자체를 얻고자 하였으나 XRD 스펙트럼으로부터 무정형의 고체 물질이 얻어짐을 알 수 있었고 BET 표면적은 10m2/g 이하로 미세 세공이 없는 물질이 얻어졌음을 알 수 있었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 13은 다양한 BET 비표면적과 Me/(P+Ni+Me) 및 도 1에 나타난 XRD 스펙트럼으로 순수한 금속을 함유한 VSB-5 분자체가 얻어졌음을 알 수 있었다. 이는 금속을 함유하지 않은 비교예 1의 분자체의 BET 비표면적에 비해 그 분포가 다양하게 나타났다. 본 발명의 실시예 1, 2, 5, 12, 13 및 비교예 1의 바나듐 농도에 따른 단위세포 부피의 비를 나타낸 도 2를 살펴보면 바나듐 농도가 증가하면 단위세포의 부피가 선형적으로 증가하는 경향을 나타내었거 이로써 바나디움이 분자체에 들어간 금속 함유 VSB-5 분자체가 얻어졌음을 알 수 있었다.
또한, 기존의 디아민 염기를 사용한 실시예 4, 8, 12에 비해 무기염기 및 모노아민을 사용한 다른 실시예는 저가의 염기사용으로 경제적이며, 특히, 무기염기를 사용한 경우는 열처리 과정이 생략되어 공정을 축소시켰다. 본 발명의 실시예에서 사용된 금속은 각 특성에 따라 제조된 분자체가 다른 특성을 가지며, V, Cr, Mn, Pd, La, Ce 등은 산화환원 특성으로 산화 환원 반응의 촉매 활성을 가지며 Si, Mg 등의 경우에는 이온 교환 특성을 가져 이온 교환 및 유해한 이온의 제거에 활용 될 수 있다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 적당한 금속의 첨가와 적정 염기의 선택 사용으로 공정을 단순화시켜 경제적이고 보다 효율적으로 신규의 금속을 함유한 VSB-5 분자체를 제조하여 수소저장물질, 광학 및 전기 전자 소재, 센서, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 여러 산업분야에 유용하게 사용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 (a), 실시예 2 (b), 실시예 3 (c), 실시예 4 (d), 비교예 1 (e)에서 얻어진 금속을 함유한 VSB-5 분자체의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5, 실시예 12, 실시예 13 및 비교예 1의 바나듐 농도 변화에 따른 단위세포 부피의 비를 나타낸 것이다.

Claims (12)

  1. 니켈화합물 1몰, 인화합물 0.3 ∼ 3.0 몰, 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 0.001 ∼ 1.0 몰, 및 염기 1.0 ∼ 10.0 몰로부터 제조된 것을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 규소, 마그네슘, 팔라듐, 란탄 및 세륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속은 질산염, 염화염, 초산염, 황산염 및 산화물 형태의 금속원으로 첨가 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염기는 무기염기 또는 유기아민 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 무기염기는 암모니아, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기아민은 1,3-디아미노프로판, 트리메틸아민, 트리-n-프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민, 몰포린, 시클로헥실아민, 테트라에틸에틸렌디아민 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 금속이 함유된 VSB-5 분자체 조성물.
  7. 니켈화합물과 인화합물로 구성된 원료물질을 염기로 결정화하여 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 있어서,
    니켈화합물 1 몰과 인화합물 0.3 ∼ 3.0 몰로 구성된 원료물질에, 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 0.001 ∼ 1.0 몰을 함유시키고, 여기에 무기염기 및 유기아민 중에서 선택된 염기 1.0 ∼ 10.0 몰을 첨가시켜 pH 7.0 ∼ 12 및 50 ∼ 350 ℃ 온도에서 가열 및 결정화하여 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가열은 마이크로 웨이브 또는 전기히터를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 결정화과정에서 반응물을 100 ∼ 1000 rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 무기염기는 암모니아, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 유기아민은 1,3-디아미노프로판, 트리메틸아민, 트리-n-프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민, 몰포린, 시클로헥실아민, 테트라에틸에틸렌디아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체의 제조방법.
  12. VSB-5 분자체 골격을 이루고, 상기 분자체의 세공 구조 내부 또는 외부표면에 사용된 금속이 위치하는 것임을 특징으로 하는 금속 함유 VSB-5 분자체.
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