JP2004069983A

JP2004069983A - Antireflection coating film, antireflection film, and image display device

Info

Publication number: JP2004069983A
Application number: JP2002228813A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kato; 加藤　栄一
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection coating and an antireflection film which have low refection factors, and superior scratch resistance and stain resistance, are suitably mass-produced, and has superior durability and weatherability, and an image display device which uses them. <P>SOLUTION: The antireflection coating film is characterized by having a low-reflection-factor layer formed by applying and setting a composition for coating formation containing at least one kind between a graft copolymer (GP) complymerized containing at least one kind of monofunctional monomer (A) containing at least one group selected from a specific siloxane structure group and at least one kind of monofunctional macromonomer (MM) which contains specific repetitive units, is polymerizable with the monomer (A), and has a ≤20,000 weight mean molecular weight and at least one kind between a hardener and a hardening accelerator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜ならびにそれを用いた反射防止フィルムおよび画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置され、特に良好な視認性を求められる陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、通常、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性及び防汚性が要求される。また低い反射率性能を発現するために膜厚の均一性も重要であり、塗布型材料においては、塗布性、レベリング性も重要なファクターになる。
【０００４】
厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性を高めることが重要である。材料の屈折率を下げる手段としては、▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向である。
【０００５】
低屈折率性を保ちながら耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効である。滑り性付与に対してはフッ素の導入、シリコーンの導入等の手法が有効であり、これらの手段は表面張力を下げるために他の目的であるレベリング性付与にも効果が期待できる。低屈折率層に含フッ素ポリマーを用いる場合にはそれ自体でも滑り性を有しているが、溶剤可溶化するために炭化水素系共重合成分を５０％程度導入した側鎖の短いフッ素系材料単独では十分な滑り性が得られず、シリコーン化合物と組み合わせることが従来より行なわれてきた。
【０００６】
低屈折率層素材に対して少量のシリコーン化合物を添加することにより、滑り性発現効果および耐擦傷性改良効果は顕著に現れる。また、滑り性に加えて撥水性、防汚性等の効果も発現する。しかし一方で、低屈折率層素材との相溶性（皮膜の透明性）、経時あるいは高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等さまざまな問題があった。特に反射防止膜においては、相溶性不足によるヘイズ発生は光学性能を悪化させるため大きな問題である。また塗布後の膜を巻き取った際に、膜の裏面にシリコーンが付着することがその後の加工工程に支障をきたすため大きな問題になっている。すなわち、シリコーン部位のみ効果的に表面に偏析させて、シリコーンに結合した残りの部位は低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせる技術が求められている。
【０００７】
この問題に対して特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号公報にはシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入した含フッ素オレフィン共重合体およびその反射防止膜用途への適用が記載されている。この手法により皮膜の均一性、耐久性は大幅に向上するが、残存開始剤又は開始剤種同志のラジカルカップリングによって生成した成分を完全に除去することが難しく、強制条件下での接触媒体へのシリコーン転写性は完全には押さえることができない。ポリマー中へのより均質な導入が必要と考えられる。
【０００８】
シリコーン成分を含フッ素共重合体にグラフトさせる手法として、特開昭５６−２８２１９号にはエポキシ基を含有する含フッ素オレフィン共重合体とアミノ基含有ポリシロキサンとの高分子反応、ＷＯ９８／２９５０５号には、水酸基を含有するパーフルオロオレフィン共重合体とエポキシ基含有ポリシロキサンとの高分子反応について記載されているが、反射防止膜用途への適用に関しては記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第１に、反射率が低く、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を提供することであり、第２に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第３に耐久性、耐候性に優れた反射防止膜を提供することであり、第４に反射が防止されたフィルムまたは画像表示装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下に示す手段により達成されることが見出された。
（１）　下記一般式（Ｉａ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する一官能性単量体（Ａ）と、該一官能性単量体（Ａ）と共重合可能であって、下記一般式（ＩＩａ）で示される繰り返し単位を主鎖に含む重量平均分子量２万以下の一官能性マクロモノマー（ＭＭ）とを、各々少なくとも一種含有して共重合されたグラフト共重合体（ＧＰ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有することから成る皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【化３】

一般式（Ｉａ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表す。
【化４】

一般式（ＩＩ）において、Ｒ_ｆ ^０は、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、又は−ＯＲ_ｆ ^１基を表す。ここで、Ｒ_ｆ ^１は炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表す。
（２）　上記（１）記載のグラフト共重合体（ＧＰ）が、共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に、架橋性反応性基を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（３）　前記低屈折率層が平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の反射防止膜。
（４）　上記（１）〜（３）の何れかに記載の反射防止膜を透明支持体上に配置したことを特微とする反射防止フィルム。
（５）　前記低屈折率層と透明支持体との間に、無機微粒子を含有する高屈折率層を有することを特徴とする上記（４）記載の反射防止フィルム。
【００１１】
（６）　上記（１）、（２）もしくは（３）に記載の反射防止膜または（４）もしくは（５）項記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜に関して説明する。
【００１３】
［反射防止膜の層構成］
本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照しながら説明する。
図１は、好ましい反射防止膜の好ましい層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（ｉ）、低屈折率層が下記式（ｉｉ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１４】
【数１】

【００１５】
式（ｉ）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ_１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１６】
【数２】

【００１７】
式（ｉｉ）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ_２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１８】
高屈折率層の屈折率ｎ_１は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ_２は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ_１は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００１９】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（４）、ハードコート層（３）、中屈折率層（５）、高屈折率層（２）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層（５）、高屈折率層（２）と低屈折率層（１）とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（ｉｉｉ）、高屈折率層が下記式（ｉｖ）、低屈折率層が下記式（ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２０】
【数３】

【００２１】
式（ｉｉｉ）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ_３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２２】
【数４】

【００２３】
式（ｉｖ）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ_４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２４】
【数５】

【００２５】
式（ｖ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ_５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
中屈折率層の屈折率ｎ_３は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ_４は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００２７】
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（４）、防眩性ハードコート層（６）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。このような反射防止膜は、例えば、特開２００１−２８１４１０号公報に記載されているように、低屈折率層が、下記式（ｖｉ）を満足することが好ましい。
【００２８】
【数６】

【００２９】
式（ｖｉ）中、ｍは正の奇数（一般に１）であり、ｎ_６は低屈折率層の屈折率であり、ｄ_６は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３０】
また、式（ｉ）〜（ｖｉ）中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値であり、また、可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率を変えるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜において、少なくとも、本発明に従い改良された低屈折率層を用いる。
【００３１】
［低屈折率層］
低屈折率層は図１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。通常、低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、１０〜４００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の低屈折率層は、グラフト共重合体（ＧＰ）を、好ましくは、硬化剤とともに硬化されたマトリックス層から成る。
【００３３】
本発明に用いるグラフト共重合体（ＧＰ）（本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）ともいう）について説明する。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）は、シロキサン構造を少なくとも１つ含有する置換基を有する一官能性単量体（Ａ）と、該一官能性単量体（Ａ）と共重合可能であって、下記一般式（ＩＩａ）で示される繰り返し単位を主鎖に含む重量平均分子量２万以下の一官能性マクロモノマー（ＭＭ）との共重合体から成る。
この一官能性マクロモノマー（ＭＭ）は、一官能性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性基を、重合体主鎖の片末端のみに結合し、且、該主鎖は前記一般式（ＩＩａ）で表されるパーフルオロエチレン構造を主成分とすることが好ましい。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を主成分として含有する硬化膜は、グラフト部であるフッ素成分含有のマクロモノマー成分から成る側鎖が膜の上層表面に効果的に配向し、且つ、側鎖のグラフト重合部が主鎖もパーフルオロ置換された重合成分を主成分として含有することから、表面層の廃水・廃油効果が優れた効果を発現すると推定される。
更には、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に架橋性反応性基を少なくとも一種以上含有することが好ましい。
含有される架橋性反応性基は、本発明の皮膜形成用組成物に含有される硬化剤中の架橋性反応性基と化学結合する反応性基であることがより好ましい。
この様な態様とすることで、塗膜形成後の硬化が速やかに進行し、且つ、膜の強度が一層向上する。
【００３４】
一般式（Ｉａ）で示されるシロキサン構造を含有する一官能性単量体（Ａ）について説明する。
この様な一官能性単量体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される単量体が好ましい。
【化５】

式（Ｉ）中、ａ^１およびａ^２は、同じでも異なっていてもよく、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ^１または−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｑ^１〔ここでＱ^１は水素原子、または置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。
【００３５】
Ｕ^１は−（ＣＨ_２）_ｄＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｄＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｋ^１）、−ＳＯ_２Ｎ（Ｋ^１）−又はフェニレン基を表す（ここで、Ｋ^１は水素原子または炭素数１〜２２の脂肪族基を示し、ｄは０又は１〜４の整数を示す）。
【００３６】
Ｋ^１は、好ましくは、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）である。
【００３７】
Ｗ^１は、式（Ｉ）における−Ｕ^１−と−Ｌとを連結する基を表す。Ｗ^１は、好ましくは、総原子数１〜１２の連結基を表す（ここでいう総原子数は、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子又は置換基の原子を除く）。
【００３８】
Ｗ^１における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものである。
このような環構造の場合の総原子数は、２価の残基において１つの結合位置からもう一方の結合位置までの最短を結ぶ環構成の原子数を意味する（例えば、１，３−シクロヘキシレンの場合、総原子数は、３であり、１，２−シクロヘキシレンの場合、総原子数は、２である。）
【００４１】
上記において、ｒ^１、ｒ^２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ^４、ｒ^５は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｒ^３と同一の内容を表す）を表す。
Ｌは、一般式（Ｉａ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。
【００４２】
【化７】

【００４３】
式（Ｉａ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同じでも異なってもよく、各々脂肪族基又は芳香族基を表す。
一般式（Ｉａ）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１５は好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基｛例えば−（ＣＨ_２）_ｈＣ_ｉＦ_２ｉ＋１基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ_２）_ｈ−（ＣＦ_２）_ｊ−Ｒ^３６基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ^３６基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＣＦ_３を表す）、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ_２、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_ｉＦ_２ｉ＋１、−ＯＣ_ｉＦ_２ｉ＋１、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＣ_ｉＦ_２ｉ＋１等｝等〕、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、パーフルオロベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、パーフロロヘキシル基、テトラフロオロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、パーフルオロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００４４】
以下に、シロキサン構造を含有する繰り返し単位の具体例を示す。但しこれらに限定されるものではない。以下の各例で、ｅは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
【００４５】
【化８】

【００４６】
一官能性マクロモノマー（ＭＭ）について説明する。
一官能性マクロモノマー（ＭＭ）として具体的には、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
【化９】

【００４８】
式（ＩＩ）中、ｂ^１、ｂ^２及びＵ^２は各々式（Ｉ）中のａ^１、ａ^２及びＵ^１と同一の内容を表わす。Ｗ^２は−Ｕ^２−と重合性主鎖を連結する基を表わす。Ｗ^２は、一般式（Ｉ）中のＷ^１と同一の内容のもの、及び下記に示す連結基等の原子団から選ばれる、単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
一般式（ＩＩ）におけるＷ^２は、総原子数６以上（但し、上記各例において、上記ｒ^１〜ｒ^５で示される水素原子又は置換基の原子を除く）の「連結基」であることが好ましい。これにより、一般式（ＩＩ）で示されるマクロモノマー（ＭＭ）の単量体（Ａ）との共重合反応性が良好となる。
以下に一般式（ＩＩ）における下記一般式（ＩＩ′）で示される部分の具体例を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
【化１２】

【００５３】
一般式（ＩＩ）における繰り返し単位におけるＲ_ｆ ^０は、一般式（ＩＩａ）と同一の内容である。
マクロモノマー（ＭＭ）の繰り返し単位中のＲ_ｆ ^０は、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフロオロアルキル基、又は−ＯＲ_ｆ ^１基を表わす。
Ｒ_ｆ ^０がパーフロオロアルキル基の場合、それに相当する単量体の重合反応性の観点から、パーフロオロメチル基、パーフロオロエチル基、パーフロオロプロピル基、パーフロオロブチル基がより好ましい。
【００５４】
Ｒ_ｆ ^１は、炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表わし、炭素数１〜１２の含フッ素脂肪族基が好ましい。
例えば、炭素数１〜８のパーフロオロアルキル基、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−（ＣＨ_２）_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨ_２、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフロオロシクロヘキシル基、パーフロオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良く、エーテル結合（例えばＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）_３、等が例示される。
【００５５】
本発明のマクロモノマー（ＭＭ）は、前記した一般式（ＩＩａ）で示される繰り返し単位（重合成分）の他に、これらの重合成分に相当する単量体と共重合可能な他の重合性単量体を含有してもよい。
例えば下記一般式（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
式（ＩＩｂ）中、ｄ^１、ｄ^２及びｄ^３は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。
好ましくはＣＦ_２＝ＣＦ−、ＣＦ_２＝ＣＨ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＨ_２＝ＣＦ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−等が挙げられる。
Ｕ^３は、式（Ｉ）中のＵ^１と同一の内容又は、Ｃ（ｄ^３）とＲとの直接結合を表わす。Ｕ^３としては、−Ｏ−、フェニレン基、直接結合等が好ましい。
Ｒは、炭素数１〜２２の置換されてもよい、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基、置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。
具体的には、前記一般式（Ｉａ）のＲ^１１〜Ｒ^１５の脂肪族基、芳香族基で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
Ｒが脂肪族基の場合に、他の置換基の具体例として、−ＯＲ′基、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基も好ましい。ここでＲ′はフッ素原子含有の炭素数１〜１２の脂肪族基を表わす。具体的には、前記一般式（ＩＩａ）中のＲ_ｆ ^１のフッ素含有脂肪族基と同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩｂ）で表わされる繰り返し単位は、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の効果を増大乃至低下させない範囲でその種類、配合割合が決定されるが、通常、マクロモノマー（ＭＭ）に５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下で用いられる。
以下に、一般式（ＩＩ）における繰り返し単位の重合成分（：一般式（ＩＩａ）、又は一般式（ＩＩａ）と他の含有してもよい成分）の具体例を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１４】

【００６０】
【化１５】

【００６１】
本発明のマクロモノマー（ＭＭ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーにする、イオン重合法による方法、（ｉｉ）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロマーにするラジカル重合法による方法等が挙げられる。
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，　Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，　７，　５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ　＆　Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，　Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，　５８，　１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，　Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，　２８５，　９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ　＆　Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，　Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．１２，　１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．８，　３（１９８４）、川上雄資、化学工業、３８，　５６（１９８７）、山下雄也、高分子、３１，　９８８（１９８２）、小林四郎、高分子、３０，６２５（１９８１）、東村敏延、日本接着協会誌、１８，　５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子加工、３５，　２６２（１９８６）、東貫四郎、津田隆、機能材料、１９８７，　Ｎｏ．１０，　５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００６２】
上記した分子中に特定の反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼビン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００６３】
又、分子中に特定の反応性基を含有した連鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、あるいは上記反応性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
他の方法としては、特定の官能基（例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を含有するジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、上記の大津等の文献、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等　”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ”　３６（６），　１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ，　Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ，”Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．”，　Ａ２４（５），　５６７（１９８７）等に記載の各々の合成方法に従って合成することができる。
【００６４】
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々一般式（ＩＩａ）の繰り返し単位に相当する単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部を用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
一官能性マクロモノマー（ＭＭ）は、この様にして製造される重合体主鎖の片末端に選択的に結合した特定の反応性基を利用して、高分子反応を行うことによって重合性二重結合基を導入する方法等により容易に製造することができる。
【００６５】
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）は、共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に架橋性反応性基を結合していることが好ましい。架橋性反応性基とは、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）同士または硬化剤との架橋反応に関与し得る反応性基を意味する。
架橋性反応性基としては例えば、活性水素原子を有する基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロキシル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、酸無水物、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）、イソシアナート基（保護されており、加熱によりイソシアナート基を発生するブロックイソシアナート基でも良い）等が挙げられる。
【００６６】
上記の架橋性反応性基の中で、好ましくは水酸基、エポキシ基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基または加水分解性シリル基等が挙げられる。
これら架橋性反応性基を本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の側鎖に含有する場合は、これらの反応性基は、単量体段階から導入されてもよいし、高分子反応により導入してもよい。高分子反応は、従来公知の化学結合しうる官能基同士との組合せを適宜して選択して行なうことができる。例えば岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）等に記載されている方法が挙げられる。
これらの架橋性反応性基を含有の共重合成分として、例えば下記一般式（ＩＶ）の繰り返し成分が挙げられる。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
式（ＩＶ）中、Ｕ^４、Ｌ^４、ｅ^１、ｅ^２及びｅ^３は、各々式（Ｉ）中のＵ^１、Ｌ^１、ａ^１、ａ^２及びａ^３と同一の内容を表わす。
Ｙは、少なくとも１つの架橋性反応性基を含有する炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす。
これらの架橋性反応性基を含有の共重合成分は、グラフト共重合体（ＧＰ）全成分の１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
この範囲において、本発明の反射防止膜を形成する組成物を塗布し硬化して得られた膜は、ゲル状物の生じない均一な皮膜であり、且つ、充分な膜強度が保持される。
【００６９】
これら架橋性反応性基を含有の共重合成分として、例えば特開平１１−１０６７０４号公報明細書中の段落番号〔００３２〕記載のシリル化合物に相当の重合体成分、あるいは以下の化合物例が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１７】

【００７１】
【化１８】

【００７２】
又、前記の架橋性反応性基は、共重合体の主鎖の片末端に結合されていることが好ましい。
具体的には、前記の一般式（ＩＶ）の［−Ｌ^４−Ｙ］構成部分が共重合体の主鎖の片末端に結合したものが挙げられる。
【００７３】
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）は、具体的には、公知の方法である、単量体（Ａ）、上記したマクロモノマー（ＭＭ）、更には架橋性反応性基もしくは架橋性反応性基を導入しうる官能性基を含有した単量体（前記の成分（Ｃ）相当）を少なくとも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であり、好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、全単量体と全マクロモノマー（ＭＭ）の合計量１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）として好ましくは、前記したように、その共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に架橋性反応性基を結合して成るものが挙げられる。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）は、具体的には、（ｉ）特定の極性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等）を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法あるいは、（ｉｉ）連鎖移動剤及び重合開始剤のいずれにも、該極性基を含有した化合物を用いる方法、更には、（ｉｉｉ）前記２つの方法において、連鎖移動剤あるいは重合開始剤を用いて重合反応後、更に高分子反応で、これらの官能基と反応させることで架橋性反応性基を導入する方法等を用いて製造することができる。具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，　Ｅｎｃｙｃｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　７，　５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」３０，　２３２（１９８５）、上田明、永井進「科学と工業」６０，　５７（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造することができる。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の重量平均分子量は、２×１０^４〜５×１０^５が好ましい。更には４×１０^４〜２×１０^５が好ましい。
【００７４】
本発明の皮膜形成用組成物には、硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種が併用される。これらは、前記本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）中の架橋性反応性基の硬化反応に応じて、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）高分子学会編「高分子データハンドブック　基礎編」培風舘（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
例えば、有機シラン系化合物、ポリイソシアナート系化合物、ポリオール系化合物、ポリアミン系化合物、酸無水化合物類、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば堀内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）、等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられる。
【００７５】
例えば、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）が加水分解性シリル基を架橋性反応性基として含有する場合には、ゾルゲル反応の触媒として公知の酸、塩基触媒または金属キレート化合物を硬化促進剤として用いることができる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメチルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
塩基としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン等の無機・有機の化合物が挙げられる。
【００７６】
金属キレート化合物としては、活性メチレン化合物（例えば、ジケトン類、β−ケトエステル類等）とＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属原子とのキレート化合物等が挙げられる。例えば特開平１１−１０６７０４号明細書中の段落番号「００４４」〜［００４６］中に記載の化合物等が挙げられる。
好ましくは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが挙げられる。
【００７７】
これら硬化促進剤の使用量は化合物の種類、架橋性反応性基の違いによってまちまちであるが、一般的には皮膜形成用組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【００７８】
また、皮膜形成用組成物の保存安定性の観点から、光の作用によって酸又は塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ_３ ⁻（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【００７９】
本発明では特に光の作用により、上記記載の酸を発生する化合物を用いることが好ましい。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、皮膜形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８０】
さらに硬化を促進する他の硬化促進剤として、脱水剤を使用しても良い。脱水剤としては、例えば、カルボン酸オルトエステル（オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル等）、酸無水物（無水酢酸等）等を挙げることができる。
【００８１】
また、硬化剤として有機シラン化合物を用いることが好ましい。
例えば、アルコキシシラン化合物、アシルオキシシラン化合物等であり、化合物の素材安定性から、アルコキシシラン化合物類が好ましい。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
更に好ましくは、一般式（Ｒ^１１）Ｓｉ（ＯＲ^２１）_３、一般式（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）Ｓｉ（ＯＲ^２１）_２で示されるオルガノシランにおいて、Ｒ^１１及びＲ^１２のうちの少なくともいずれかの置換基がフッ素原子を含有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ^１１は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばＣＦ_３ＣＨ_２−、（ＣＦ）_２ＣＨ−、ＣＦ_２＝ＣＦ−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。
【００８３】
オルガノシラン中、Ｒ^２１は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。又、（Ｒ^１２）は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の有機基、又はＲ^１１と同一の内容のフッ素原子含有の有機基等が挙げられる。
【００８４】
硬化剤としての上記シラン化合物は、グラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当たり、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、グラフト共重合体１００質量部当たり、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
【００８５】
一方、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の架橋性反応性基が水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を有する基である場合に用いる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【００８６】
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８７】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、又はこれらの縮合物などが挙げられる。
【００８８】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【００８９】
一方、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の架橋性反応性基がエポキシ基、オキセタニル基の場合は、活性水素を有する反応性基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基）あるいは環状酸無水物含有基を有する硬化剤との化学反応により、皮膜形成用組成物を硬化させることができる。
この場合に、前記したと同様の酸、塩基、光及び／又は熱により酸あるいは塩基を発生する化合物を硬化促進剤として用いることができる。
他の好ましい態様として、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応可能な上記の活性水素を有する反応性基又は環状酸無水物含有基を分子中に２ケ以上含有する多官能化合物からなる硬化剤が挙げられる。
【００９０】
また、硬化剤としてカチオン重合可能な基（カチオン重合性基：活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる反応性基）の場合は、カチオン重合性基の代表例としては、エポキシ基、オキセタン基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルエーテル基などを有する化合物を挙げることができる。本発明ではこれらカチオン重合性基含有化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。
【００９１】
上記した中でも、本発明では、カチオン重合性有機化合物として、エポキシ基、ビニルオキシ基含有の化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも樹脂組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。
【００９２】
上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【００９３】
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．２８，　４９７（１９９０）に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【００９４】
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
具体例として、例えば特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
オキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号明細書中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物、Ｊ．Ｖ．ＣＲＩＶＥＬＬＯ　ｅｔ　ａｌ、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．　ＣＨＥＭ．、Ａ３０、ｐｐ．１７３〜１８７（１９９３）に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００９６】
ビシクロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物等を挙げることができる。
【００９７】
スピロオルソカーボネート化合物としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化合物を挙げることができる。
【００９８】
ビニルオキシ化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．３２，　２８９５（１９９４）に記戦されているプロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．３３，　２４９３（１９９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏｕｒｎａ１　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，　１０１５（１９９６）に記載されているビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．　３４，　２０５１（１９９６）に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。具体例として、特開２００２−２９１６２号公報明細書中の段落番号［００２１］〜［００２９］記載の化合物等が挙げられる。
【００９９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
これらの硬化剤を添加する場合、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、グラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。また、これらのカチオン重合性反応性基からなる硬化系は、酸もしくは光酸発生化合物を硬化促進剤として用いることが好ましい。具体的には、加水分解性シリル基で記載と同様の化合物が挙げられる。
【０１０１】
一方、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の架橋性反応性基が、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基の場合には、硬化剤としてラジカル重合性化合物、そして硬化促進剤として光及び／又は熱でラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、重合性基を２個〜１０個含有する多官能性化合物が好ましく、更には２〜６個の多官能化合物が好ましい。
【０１０２】
ラジカル重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１０３】
脂肪族多価アルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキシルジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、それらと不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換、あるいはポリ置換の重合性化合物が挙げられる。
その他のエステル系硬化剤の例として、例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１０４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマー硬化剤の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０５】
その他の好ましいアミド系モノマー硬化剤の例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１０６】
また、硬化剤として、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１０７】
さらに、硬化剤として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１０８】
その他の硬化剤の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０９】
更には、硬化剤としてフッ素原子含有の単官能もしくは多官能の化合物も好ましく、例えば特開２０００−２７５４０３号明細書中の段落番号［００５９］〜［００６６］記載の化合物等が挙げられる。
ラジカル重合乃至架橋反応の開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、又は光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１０】
熱の作用による開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ、ジアゾ化合物、オニウム化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等、オニウム化合物として前記加水分解性シリル基で記載したと同様の化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
光の作用による開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１１２】
熱または光の作用によってラジカル重合乃至架橋反応を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合乃至架橋が開始する量であれば良いが、一般的には皮膜形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１３】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、上記グラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、グラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１１４】
本発明の皮膜形成用組成物は、通常本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）等を適当な溶剤に溶解して作製される。この際、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１１５】
上記溶剤としては、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１１６】
本発明の皮膜形成用組成物にはさらに膜強度または塗布性の改良のためにコロイダル無機粒子を添加しても良い。このようなコロイダル無機粒子としては、粒子径は５〜５０ｎｍのものが好ましく用いられるが、更に好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等が挙げられる。好ましくはコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、例えばＩ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ著、Ａｐｐｌ．　Ｏｐｔ．　２５，　１４８１（１９８６）等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業（株）製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【０１１７】
コロイダル無機粒子の添加量は、一般に皮膜形成用組成物塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【０１１８】
その他、低屈折率層、皮膜形成用組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１１９】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１２０】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；皮膜組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１２１】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
【０１２２】
：Ｒ^ａｍＲ^ｂｎＳｉＺ_{（４−ｍ−ｎ）}
【０１２３】
（ここでＲ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子及びアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【０１２４】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【０１２５】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、活性メチレン化合物（例えば、ジケトン類、β−ケトエステル類等）とＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属原子とのキレート化合物が挙げられ、例えば、特開平１１−１０６７０４号公報の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕に記載の化合物等が挙げられる。さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
高・中屈折率層には、前記屈折率の範囲内において、必要に応じて本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を併用することもできる。
【０１２６】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッペ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２７】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１２８】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１２９】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
【０１３０】
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１３１】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３２】
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１３３】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば特開２０００−２８１４１０号、同２０００−９５８９３号等）、低屈折率層表面に物理的に凹凸形状を転写（エンボス加工方法等）する方法（例えば特開平１１−２６８８００号）が挙げられる。
【０１３４】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ〈ＥＬＤ〉や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。
反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［マクロモノマー（ＭＭ）の合成例］
（マクロモノマー（ＭＭ）の合成例１：マクロモノマー（ＭＭ−１））
内容量１００ｍｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン４０ｍｌ、下記構造の単量体（Ｆ−１）２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇ、及び２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３０．０ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ^２（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．　０．３ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し２００ｍｌの３つ口フラスコに投入した。
これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．６ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称：Ｄ．Ｃ．Ｃ．）５．７ｇ、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を３０分間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール８００ｍｌ中に再沈した。沈降物をデカンテーションで捕集し、これをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、メタノール５００ｍｌ中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４４ｇで、質量平均分子量６×１０^３のマクロモノマー（ＭＭ−１）を得た。
【０１３６】
【化１９】

【０１３７】
（マクロモノマー（ＭＭ）の合成例２：マクロモノマー（ＭＭ−２））
内容量１００ｍｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン４０ｍｌ、下記構造の単量体（Ｆ−２）２７．５ｇ、２，２′−アゾビス（２−シアノヘプタノール（略称：Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．）２．５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２．５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ^２（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．　１．５ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、２００ｍｌの３つ口フラスコに投入した。
これに、２−（メタクロイルオキシ）エチルイソシアナート４．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを加えて、５０℃で６時間攪拌した。放冷後、メタノール１リットル中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４０ｇで、質量平均分子量７．５×１０^３のマクロモノマー（ＭＭ−２）を得た。
【０１３８】
【化２０】

【０１３９】
（マクロモノマー（ＭＭ）の合成例３：マクロモノマー（ＭＭ−３））
４００ｒｐｍで作動する攪拌器を備えた２リットル　ＡＩＳＩ　３１６　オートクレーブの側壁に石英の丸窓を挿入し、該石英の丸窓に合わせてＨａｎａｕ（商標登録）ＴＱ−１５０　ＵＶランプを配置した。このランプは高圧水銀灯であって、２４０〜６００ｎｍの光を発し、波長２４０〜３３０ｎｍの光では１３．２Ｗのエネルギーを有する。
この装置に、下記構造の単量体（Ｆ−３）４５ｇ、下記構造の光重合開始剤２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにオクタフルオロブテン５５ｇをオートクレーブ中に導入して４５℃まで昇温した。１０時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、テトラヒドロフランを濃縮した後、トルエンの３０質量％溶液とした。
次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．０５ｇを加え、温度１００℃にて、８時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈降物を捕集して減圧乾燥した。得られたマクロモノマー（ＭＭ−３）の収量は８２ｇで、Ｍｗは５×１０^３であった。
【０１４０】
【化２１】

【０１４１】
［グラフト共重合体（ＧＰ）の合成］
（グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例１：グラフト共重合体（ＧＰ−１））
下記構造の単量体（Ａ１）２７．５ｇ、マクロモノマーＭＭ−１を１５ｇ、グリシジルメタクリレート７．５ｇおよびトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．６ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて２時間反応し、また更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メタノール１リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末４１ｇを得た。得られたグラフト共重合体（ＧＰ−１）のＭｗは６×１０^４であった。
【０１４２】
【化２２】

【０１４３】
（グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例２〜７：グラフト共重合体（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−７）
グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例１と同様にして、下記表−Ａのグラフト共重合体（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−７）を作成した。得られた各共重合体のＭｗは５×１０^４〜７×１０^４の範囲であった。尚、マクロモノマー（ＭＭ−４）〜（ＭＭ−９）は、前記マクロモノマー（ＭＭ）の合成法に準じて作製した。
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
【表２】

【０１４６】
（グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例８：グラフト共重合体（ＧＰ−８））
下記構造の単量体（Ａ２）２２．５ｇ、マクロモノマーＭＭ−２を１７．５ｇ、２−ヒドロキシメタクリレート５ｇおよびトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．６ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて２時間反応し、また更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加えて２時間反応した。室温まで冷却後、この反応液に２−（２−カルボキシエチルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート１０．５ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇ及びトルエン１６ｇを加えて攪拌した。これにＤ．Ｃ．Ｃ．　８．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ及び塩化メチレン１５ｇの混合溶液を２０分間で滴下し、そのまま１時間攪拌した。温度を４０℃に加温し、３時間攪拌した後、析出した結晶を濾別して得た濾液をメタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し、これを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量３３ｇで、Ｍｗ７×１０^４のグラフト共重合体（ＧＰ−８）を得た。
【０１４７】
【化２３】

【０１４８】
（グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例９〜１２：グラフト共重合体（ＧＰ−９）〜（ＧＰ−１２）
グラフト共重合体（ＧＰ−１）の合成例及びグラフト共重合体（ＧＰ−８）の合成例（架橋基の反応性基を高分子反応で導入）に示したような合成方法で、下記表−Ｂのグラフト共重合体（ＧＰ−９）〜（ＧＰ−１２）を合成した。
各グラフト共重合体のＭｗは、６×１０^４〜８×１０^４の範囲であった。
【０１４９】
【表３】

【０１５０】
実施例１及び比較例１〜２
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１５１】
＜中屈折率層用塗布液の調製＞
下記内容の二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液を調製した。
【０１５２】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ（商品名）、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％、石原産業（株）製）３０質量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１（商品名）、日本化薬（株）製）４．５質量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、（株）興人）０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【０１５３】
＜高屈折率層用塗布液の調製＞
上記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．１７３ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノン４６０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して高屈折率層の塗布液を調製した。
【０１５４】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製＞
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ−１）５．４ｇ、コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のメチルエチルケトン分散物；日産化学工業（株）製）２．２ｇ（固形分量として）、エポキシ系硬化剤ＤＥＸ３１４（ナガセ化成工業（株）製）１．１ｇ（固形分量として）、パラトルエンスルホン酸０．３５ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇの混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）を調製した。
【０１５５】
［実施例１］
＜反射防止膜（Ｆ−１）の作製＞
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＤＵ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、５１体積％）を形成した。高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布した。塗布後に１分間風乾し、その後、１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層を形成し、反射防止膜（Ｆ−１）を作製した。
【０１５６】
［比較例１］
実施例１において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）を用いた他は、実施例１と同様に攪拌して、反射防止膜（ＦＲ−１）を作製した。
【０１５７】
＜比較用低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）の調製＞
上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製において、グラフト共重合体（ＧＰ−１）５．４ｇの代わりに、下記構造の共重合体を５．４ｇを用いた他は、上記塗布液（Ｌｎ−１）の調製方法と同様にして塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）を調製した。
【０１５８】
【化２４】

【０１５９】
［比較例２］
実施例１において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）を用いた他は、実施例１と同様に攪拌して、反射防止膜（ＦＲ−２）を作製した。
【０１６０】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）の調製＞
低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製において、グラフト共重合体（ＧＰ−１）５．４ｇの代わりに、比較用ブロック共重合体（Ｐ−Ｒ）として、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１に記載の方法に従って合成した、含フッ素成分の重合体成分のシロキサン成分の重合体成分から成るＡＢ型ブロック共重合体５．４ｇを用いた他は、上記塗布液（Ｌｎ−１）の調製方法と同様にして比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）を調製した。
【０１６１】
＜反射防止膜の評価＞
こうして得られた第１〜４層を塗設した各膜（実施例１及び比較例１〜２）について、下記性能評価を実施し、その結果を表−Ｃに記載した。
【０１６２】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１６３】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１６４】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない　　：○
細かい傷がつく　：△
傷が著しい　　　：×
【０１６５】
（４）密着性
基盤目−セロテープ（登録商標）剥離試験をＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して行った。１０分割した桝目の内の剥がれずに残った数（ｘ）を観察した。判定は次の基準に従った。
全く剥がれない　　　：○
１〜５個程度剥がれる：△
５個以上剥がれる　　：×
【０１６６】
（５）防汚性
サンプル表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下の基準で評価した。
◎：簡単に拭き取れる。
○：しっかり擦れば拭き取れる。
△：一部が拭き取れずに残る。
×：殆んど拭き取れずに残る。
【０１６７】
（６）非接触触媒へのポリマー成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ（商品名）、富士写真フイルム（株）製）と上記サンプルを貼り合わせ２ｋｇ／ｍ^２（１９６ｋＰａ）の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面の（Ｓｉ／Ｃ）値は０であった。
【０１６８】
【表４】

【０１６９】
本発明の反射防止膜（Ｆ−１）の各特性は良好であった。即ち、膜の硬度、耐傷性、密着性は実用上充分な性能を示した。又、指紋等の油性汚れに対しても、極めて簡単に除去できた。重合体中のシロキサン成分の転写は検出されなかった。
一方、従来公知のシロキサン成分及びパーフルオロアルキル基含有成分を含むランダム共重合体を用いた比較例１の反射防止膜（ＦＲ−１）は、シロキサン成分の転写は検出されなかったが、膜の密着性が低く、且つ防汚性も不十分であった。
また、比較用ブロック共重合体（Ｐ−Ｒ）を硬膜した比較例２の反射防止膜（ＦＲ−２）は、塗布後の塗布面の面上にムラが観察された。又、膜の耐傷性が低く、防汚性も不十分であった。ポリシロキサン成分の転写が確認された。即ち、これらの不具合はブロックポリマー化されないポリシロキサン成分によるものと推定される。
以上のことから、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を硬化して形成された反射防止膜のみが優れた性能を示すことがわかる。
【０１７０】
実施例２
＜ハードコート層用塗布液Ｂの調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。なお、この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０１７１】
＜防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４１、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４２、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６（質量比）の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に、個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ―２００ＨＳ（ＳＸ−２００Ｈの風力分級品）、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６（質量比）混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にてろ過して得られた分散液２９ｇ（５．０μｍ以上の粗大粒子を含有する割合は０個／１×１０^１０個）を添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【０１７２】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の調製＞
本発明の上記グラフト共重合体（ＧＰ−６）６．５ｇ、コロイダルシリカ　ＭＥＫ−ＳＴ　２．２ｇ（固形分量として）、イソホロンジイソシアナート２．８ｇ、テトラブトキシチタネート０．０１５ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇの混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）を調製した。
【０１７３】
＜反射防止膜（Ｆ−２）の作製及び評価＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（商品名：ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）をバーコーターを用いて塗布し、風乾（１分間）の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
得られた反射防止膜（Ｆ−２）について、実施例１に記載の試験項目について評価した。その結果は実施例１と同等の性能を示し、良好であった。
【０１７４】
［実施例３〜８］
実施例１において用いた低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに、下記内容の各塗布液を用いた他は、実施例１と同様にして各反射防止膜を作成した。
【０１７５】
＜各低屈折率層用塗布液の調製＞
表−Ｄに記載の通り本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）、硬化剤及び／又は硬化促進剤、並びにコロイダルシリカ　ＭＥＫ−ＳＴ　２．２ｇ（固形分量として）及びメチルエチルケトン２００ｇの混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−３）〜（Ｌｎ−８）を調製した。
【０１７６】
【表５】

【０１７７】
得られた各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。実施例３〜８の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し、良好であった。
【０１７８】
実施例９〜１２
実施例１において用いた低屈折率層（Ｌｎ−１）において、グラフト共重合体（ＧＰ−１）５．４ｇ、硬化剤ＤＥＸ３１４　１．１ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．３５ｇの代わりに、下記表−Ｅに記載の各グラフト共重合体（ＧＰ）、硬化剤及び硬化促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−９）〜（Ｌｎ−１２）を調製した。次いで、実施例１における反射防止膜の作製において、加熱の代わりに紫外線を照射した後、１２０℃で１０分間加熱する操作を行ない、各反射防止膜（Ｆ−９）〜（Ｆ−１２）を作製した。
【０１７９】
【表６】

【０１８０】
得られた各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。実施例９〜１４の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し良好であった。
【０１８１】
実施例１３
実施例２において用いた低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の代わりに、下記内容の低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１３）を用いた他は、実施例２と同等にして反射防止膜（Ｆ−１３）を作製した。
【０１８２】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１３）の調製＞
グラフト共重合体（ＧＰ−７）５．０ｇ、コロイダルシリカ　ＭＥＫ−ＳＴを２．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合物を１時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１３）を調製した。
【０１８３】
得られた反射防止膜（Ｆ−１３）を、実施例１と同様にして性能を評価した。その結果は、実施例２の膜と同等の性能を示した。
【０１８４】
実施例１４
実施例１〜１３で得られた各反射防止膜を用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。
これらの各偏光板を用いて反射防止層を最表面に配置した液晶表示装置を作成した。各表示装置の何れも、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、色むらも発生せず、指紋付も良好であった。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明によれば、反射率が低く、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を得ることができる。更に、本発明の反射防止膜は、耐久性、耐候性に優れている。また、本発明の反射防止剤は塗布型であり、大量生産に適しており、また、被接触媒体に対するシリコン成分の転写が起こらない。
本発明の反射防止膜を設けることにより、反射が有効に防止されたフィルムまたは画像表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜が複合膜である場合の層構成の例示する断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成、（ｃ）は３層構成の例を示す。
【符号の説明】
１　低屈折率層
２　高屈折率層
３　ハードコート層
４　透明支持体
５　中屈折率層
６　防眩性ハードコート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film, an antireflection film using the same, and an image display device (particularly a liquid crystal display device).
[0002]
[Prior art]
In general, the antireflection film is installed on the surface of an optical product or the like so as to reduce the reflectivity by using the principle of optical interference in order to prevent contrast degradation and image reflection due to reflection of external light. In an image display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PDP), or a liquid crystal display (LCD) that requires visibility, it is disposed on the outermost surface of the display surface.
[0003]
Such an antireflection film can be usually produced by forming a low refractive index layer having an appropriate thickness on the high refractive index layer. As the low refractive index layer material, a material having a refractive index as low as possible is desired from the viewpoint of antireflection performance, and at the same time, since it is used on the outermost surface of the display, high scratch resistance and antifouling properties are required. In addition, the uniformity of the film thickness is also important in order to exhibit low reflectance performance, and in the coating type material, the coating property and leveling property are also important factors.
[0004]
In order to realize high scratch resistance in a thin film having a thickness of around 100 nm, it is important to increase the strength of the coating itself and the adhesion to the lower layer. As means for lowering the refractive index of the material, there are means of (1) introducing fluorine atoms, and (2) lowering the density (introducing voids). It is a direction to decrease.
[0005]
As a means for greatly improving the scratch resistance while maintaining low refractive index properties, it is effective to impart slipperiness to the surface. Techniques such as introduction of fluorine and introduction of silicone are effective for imparting slipperiness, and these means can be expected to be effective for imparting leveling, which is another purpose in order to reduce surface tension. When a fluorine-containing polymer is used for the low refractive index layer, it itself has slipperiness, but a fluorine-containing material with a short side chain in which about 50% of a hydrocarbon copolymer component is introduced to make the solvent soluble. By itself, sufficient slipperiness cannot be obtained, and combining with a silicone compound has been conventionally performed.
[0006]
By adding a small amount of a silicone compound to the low refractive index layer material, the effect of improving the slipping property and the effect of improving the scratch resistance are remarkably exhibited. In addition to slipperiness, effects such as water repellency and antifouling properties are also exhibited. However, compatibility with the low refractive index layer material (film transparency), bleeding out over time or high temperature conditions, transfer of silicone components to contact media, performance degradation associated with these, production line contamination There were various problems. In particular, in an antireflection film, the generation of haze due to incompatibility is a serious problem because it deteriorates optical performance. Further, when the coated film is wound up, the adhesion of silicone to the back surface of the film is a serious problem because it hinders subsequent processing steps. That is, there is a demand for a technique in which only the silicone part is effectively segregated on the surface and the remaining part bonded to the silicone is effectively anchored in the low refractive index layer film.
[0007]
In order to solve this problem, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 and JP-A-2000-313709 disclose a fluorine-containing olefin copolymer in which a polysiloxane block copolymer component is introduced using a silicone macroazo initiator. And its application to an antireflection film. Although this method greatly improves the uniformity and durability of the film, it is difficult to completely remove the components generated by radical coupling between the remaining initiators or the initiator species, and the contact medium under forced conditions is difficult. The silicone transfer property cannot be completely suppressed. A more homogeneous introduction into the polymer is considered necessary.
[0008]
As a technique for grafting a silicone component onto a fluorine-containing copolymer, JP-A-56-28219 discloses a polymer reaction between an epoxy group-containing fluorine-containing olefin copolymer and an amino group-containing polysiloxane, WO 98/29505. Describes a polymer reaction between a hydroxyl group-containing perfluoroolefin copolymer and an epoxy group-containing polysiloxane, but does not describe application to an antireflection film.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antireflection film having a low reflectance and excellent scratch resistance and antifouling property, and secondly, an application type antireflection film suitable for mass production. Thirdly, it is to provide an antireflection film excellent in durability and weather resistance, and fourthly, to provide a film or an image display device in which reflection is prevented.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the above object of the present invention can be achieved by the following means.
(1) A monofunctional monomer (A) containing at least one group selected from a siloxane structure group represented by the following general formula (Ia), and copolymerizable with the monofunctional monomer (A) And a graft copolymer copolymerized by containing at least one monofunctional macromonomer (MM) having a weight average molecular weight of 20,000 or less and having a repeating unit represented by the following general formula (IIa) in the main chain. It has a low refractive index layer formed by applying and curing a polymer (GP), and a film-forming composition comprising at least one of a curing agent and a curing accelerator. Anti-reflective coating.
[Chemical 3]

In general formula (Ia), R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵May be the same or different and each represents an aliphatic group or an aromatic group.
[Formula 4]

In general formula (II), R_f ⁰Is a fluorine atom, a C 1-7 perfluoroalkyl group, or -OR_f ¹Represents a group. Where R_f ¹Represents a fluorine-containing aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms.
(2) The graft copolymer (GP) described in (1) above contains at least one or more crosslinkable reactive groups at the end of the copolymer main chain and / or the side chain of the copolymer. The antireflection film as described in (1) above, which is characterized.
(3) The antireflection film as described in (1) or (2) above, wherein the low refractive index layer contains silica fine particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm.
(4) An antireflection film characterized by disposing the antireflection film according to any one of (1) to (3) above on a transparent support.
(5) The antireflection film as described in (4) above, which has a high refractive index layer containing inorganic fine particles between the low refractive index layer and the transparent support.
[0011]
(6) An image display device comprising the antireflection film according to (1), (2) or (3) or the antireflection film according to (4) or (5).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The antireflection film of the present invention will be described below.
[0013]
[Layer structure of antireflection film]
A typical layer structure of the antireflection film of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred layer structure of a preferred antireflection film. The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a transparent support 4, a hard coat layer 3, a high refractive index layer 2, and a low refractive index layer 1. As shown in (a), in the antireflection film having the high refractive index layer 2 and the low refractive index layer 1, as described in JP-A-59-50401, the high refractive index layer has the following formula ( i) It is preferable that the low refractive index layer satisfies the following formula (ii).
[0014]
[Expression 1]

[0015]
In formula (i), m is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n₁Is the refractive index of the high refractive index layer and d₁Is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer.
[0016]
[Expression 2]

[0017]
In formula (ii), n is a positive odd number (generally 1), and n₂Is the refractive index of the low refractive index layer and d₂Is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
[0018]
Refractive index n of the high refractive index layer₁Is generally at least 0.05 higher than the transparent film and the refractive index n of the low refractive index layer₂Is generally at least 0.1 lower than the refractive index of the high refractive index layer and at least 0.05 lower than the transparent film. Further, the refractive index n of the high refractive index layer₁Is generally in the range of 1.57 to 2.40.
[0019]
The embodiment shown in FIG. 1 (b) includes a transparent support (4), a hard coat layer (3), a medium refractive index layer (5), a high refractive index layer (2), and a low refractive index layer (1). Has an ordered layer structure. As shown in (b), an antireflection film having a medium refractive index layer (5), a high refractive index layer (2), and a low refractive index layer (1) is described in JP-A-59-50401. As described above, it is preferable that the middle refractive index layer satisfies the following formula (iii), the high refractive index layer satisfies the following formula (iv), and the low refractive index layer satisfies the following formula (v).
[0020]
[Equation 3]

[0021]
In formula (iii), h is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n₃Is the refractive index of the medium refractive index layer and d₃Is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer.
[0022]
[Expression 4]

[0023]
In formula (iv), j is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n₄Is the refractive index of the high refractive index layer and d₄Is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer.
[0024]
[Equation 5]

[0025]
In formula (v), k is a positive odd number (generally 1), and n₅Is the refractive index of the low refractive index layer and d₅Is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
[0026]
Refractive index n of middle refractive index layer₃Is generally in the range of 1.5 to 1.7 and the refractive index n of the high refractive index layer.₄Is generally in the range of 1.7 to 2.2.
[0027]
The embodiment shown in FIG. 1C has a layer structure in the order of a transparent support (4), an antiglare hard coat layer (6), and a low refractive index layer (1). In such an antireflection film, for example, as described in JP-A-2001-281410, it is preferable that the low refractive index layer satisfies the following formula (vi).
[0028]
[Formula 6]

[0029]
In formula (vi), m is a positive odd number (generally 1), and n₆Is the refractive index of the low refractive index layer and d₆Is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
[0030]
In the formulas (i) to (vi), λ is the wavelength of light, and when used as an antireflection layer in the visible region, λ is a value in the range of 380 to 680 nm. It is also effective for ultraviolet and infrared rays in the vicinity of the region. The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described here refer to the relative refractive index between layers. For example, the medium refractive index layer is produced by a method such as changing the content of the high refractive index inorganic fine particles added to the high refractive index layer.
In the antireflection film of the present invention having the above layer structure, at least a low refractive index layer improved according to the present invention is used.
[0031]
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer is arranged on the upper layer of the high refractive index layer as shown in FIGS. 1 (a), (b) and (c). Usually, the upper side of the low refractive index layer is the surface of the antireflection film.
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.49, more preferably 1.20 to 1.45, and particularly preferably 1.20 to 1.43.
The thickness of the low refractive index layer is preferably 10 to 400 nm, and more preferably 30 to 200 nm. The haze of the low refractive index layer is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The specific strength of the low refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test under a 1 kg load.
[0032]
The low refractive index layer of the present invention comprises a matrix layer obtained by curing a graft copolymer (GP), preferably with a curing agent.
[0033]
The graft copolymer (GP) used in the present invention (also referred to as the graft copolymer (GP) of the present invention) will be described.
The graft copolymer (GP) of the present invention can be copolymerized with a monofunctional monomer (A) having a substituent containing at least one siloxane structure and the monofunctional monomer (A). The copolymer comprises a copolymer with a monofunctional macromonomer (MM) having a weight average molecular weight of 20,000 or less and containing a repeating unit represented by the following general formula (IIa) in the main chain.
This monofunctional macromonomer (MM) binds a polymerizable group copolymerizable with the monofunctional monomer (A) only to one end of the polymer main chain, and the main chain is the above-mentioned general chain. The main component is preferably a perfluoroethylene structure represented by the formula (IIa).
In the cured film containing the graft copolymer (GP) of the present invention as a main component, the side chain composed of a macromonomer component containing a fluorine component as a graft portion is effectively oriented on the upper layer surface of the film, and the side Since the graft polymerization part of the chain contains a polymerization component whose main chain is also perfluoro-substituted as a main component, it is presumed that the waste water / waste oil effect of the surface layer is excellent.
Furthermore, it is preferable to contain at least one or more crosslinkable reactive groups at the end of the copolymer main chain and / or the side chain of the copolymer of the graft copolymer (GP) of the present invention.
The crosslinkable reactive group contained is more preferably a reactive group that chemically bonds to the crosslinkable reactive group in the curing agent contained in the film-forming composition of the present invention.
By setting it as such an aspect, hardening after coating-film formation progresses rapidly, and the intensity | strength of a film | membrane improves further.
[0034]
The monofunctional monomer (A) containing the siloxane structure represented by the general formula (Ia) will be described.
As such a monofunctional monomer (A), a monomer represented by the following general formula (I) is preferable.
[Chemical formula 5]

In formula (I), a¹And a²May be the same or different, and each is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Etc.), -COO-Q¹Or -CH₂-COO-Q¹[Q here¹Represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, etc.).
[0035]
U¹Is-(CH₂)_dCOO-,-(CH₂)_dOCO-, -O-, -SO₂-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CON (K¹), -SO₂N (K¹)-Or a phenylene group (where K¹Represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, and d represents 0 or an integer of 1 to 4).
[0036]
K¹Is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2- Cyanoethyl group, 2-hydroxyethyl group, benzyl group, chlorobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, dimethylbenzyl group, fluorobenzyl group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxy Propyl group, etc.).
[0037]
W¹Is -U in formula (I)¹Represents a group for linking-and -L. W¹Preferably represents a linking group having 1 to 12 total atoms (the total number of atoms herein excludes a hydrogen atom or a substituent atom bonded to a carbon atom, a nitrogen atom or a silicon atom).
[0038]
W¹As the linking group, a carbon atom-carbon atom bond (single bond or double bond), a carbon atom-heteroatom bond (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom), a heteroatom- It is composed of any combination of atomic groups composed of heteroatom bonds or the like. For example, the following are mentioned as atomic groups.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
Divalent alicyclic group (the hydrocarbon ring of the alicyclic structure includes, for example, a cycloheptane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a bicyclopentane ring, a tricyclohexane ring, a bicyclooctane ring, a bicyclononane ring, and a tricyclodecane ring. , Etc.) A divalent aryl ring group (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, etc.) is an arbitrary combination of atomic groups such as groups represented by a divalent aryl ring group.
In the case of such a ring structure, the total number of atoms means the number of atoms of a ring structure that connects the shortest distance from one bonding position to the other bonding position in a divalent residue (for example, 1,3-cyclohexene). (In the case of silene, the total number of atoms is 3, and in the case of 1,2-cyclohexylene, the total number of atoms is 2.)
[0041]
In the above, r¹, R²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) Butyl, pentyl, hexyl, trifluoromethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, chloroethyl, etc.), r³Is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, benzyl group, phenethyl group, Phenyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, acetylphenyl group, trifluorophenyl group, etc.), r⁴, R⁵May be the same or different and may be substituted hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms (specifically, the above r³Represents the same content as).
L represents at least one group selected from the siloxane structure group represented by the general formula (Ia).
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
In formula (Ia), R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵May be the same or different and each represents an aliphatic group or an aromatic group.
In general formula (Ia), R¹¹~ R¹⁵Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted [for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-fluoroethyl group, trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2- Methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, 2-methylcarbonylethyl group, 2,3-dimethoxypropyl group, fluorinated alkyl group {eg-(CH₂)_hC_iF_{2i + 1}A group (where h represents an integer of 1 to 6 and i represents an integer of 1 to 12),-(CH₂)_h-(CF₂)_j-R³⁶Group (where j is 0 or an integer of 1 to 12, R³⁶The group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, -CF₂H, -CFH₂, -CF₃), -CH (CF₃)₂, -CF₂Cl, -CFCl₂, -CFClH, -CF (CF₃OC_iF_{2i + 1}, -OC_iF_{2i + 1}, -C (CF₃)₂OC_iF_{2i + 1}Etc.], an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1 -Pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, linolenyl group, etc.), C 7-12 substitution An aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, fluorobenzyl group, perfluorobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl) Group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), substituted with 5 to 8 carbon atoms Good alicyclic group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, perfluorohexyl group, tetrafluorohexyl group, methylcyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, etc.), carbon number 6-12 aromatic groups which may be substituted (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group) Butoxyphenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, difluorophenyl group, perfluorophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, aceto Amido phenyl group, propionamide phenyl group, such as dodecane white ylamide phenyl group).
[0044]
Below, the specific example of the repeating unit containing a siloxane structure is shown. However, it is not limited to these. In each of the following examples, e represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group.
[0045]
[Chemical 8]

[0046]
The monofunctional macromonomer (MM) will be described.
Specific examples of the monofunctional macromonomer (MM) include compounds represented by the following general formula (II).
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
In formula (II), b¹, B²And U²Are each a in formula (I)¹, A²And U¹Represents the same content as. W²Is -U²-Represents a group linking the polymerizable main chain. W²Is W in general formula (I)¹And a linking group composed of a single linking group or an arbitrary combination selected from atomic groups such as the linking groups described below.
[0049]
Embedded image

[0050]
W in general formula (II)²Is a total number of atoms of 6 or more (provided that in each of the above examples, r¹~ R⁵And the “linking group” is preferred. Thereby, copolymerization reactivity with the monomer (A) of the macromonomer (MM) represented by the general formula (II) is improved.
The specific example of the part shown by the following general formula (II ') in general formula (II) below is shown. However, the present invention is not limited to these.
[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
R in the repeating unit in the general formula (II)_f ⁰Has the same contents as in the general formula (IIa).
R in repeating unit of macromonomer (MM)_f ⁰Is a fluorine atom, a C1-C7 perfluoroalkyl group, or -OR_f ¹Represents a group.
R_f ⁰When is a perfluoroalkyl group, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, or a perfluorobutyl group is more preferable from the viewpoint of the polymerization reactivity of the monomer corresponding thereto.
[0054]
R_f ¹Represents a C1-C22 fluorine-containing aliphatic group, and a C1-C12 fluorine-containing aliphatic group is preferable.
For example, a C1-C8 perfluoroalkyl group, -CH₂F, -CHF₂, -CH₂CF₃,-(CH₂)₂C₂F₅, -CH₂CF₂CF₂CFH₂, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H or the like, but also a branched structure (for example, CH (CF₃)₂, CH₂CF (CF₃)₂, CH (CH₃CF₂CF₃, CH (CH₃) (CF₂)₅CF₂H) and an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocyclopentyl group, or an alkyl group substituted with these). Ether bonds (eg CH₂OCH₂CF₂CF₃, CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H, -CF₂CH₂OCH₂CF₃,-(CF₂)₂(CH₂)₂OCH (CF₃)₃, Etc. are exemplified.
[0055]
The macromonomer (MM) of the present invention includes, in addition to the repeating unit (polymerization component) represented by the general formula (IIa) described above, other polymerizable monomers copolymerizable with monomers corresponding to these polymerization components. A monomer may be contained.
For example, the repeating unit shown by the following general formula (IIb) is mentioned.
[0056]
Embedded image

[0057]
In formula (IIb), d¹, D²And d³Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.).
Preferably CF₂= CF-, CF₂= CH-, CFH = CF-, CH₂= CF-, CH₂= CH-, CH (CH₃) = CH-, CH₂= C (CH₃)-And the like.
U³Is U in formula (I)¹Or the same content as C (d³) And R. U³As for, -O-, a phenylene group, a direct bond, etc. are preferable.
R represents a linear or branched aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.
Specifically, R in the general formula (Ia)¹¹~ R¹⁵The thing similar to what was illustrated by the aliphatic group of this, and an aromatic group is mentioned.
[0058]
When R is an aliphatic group, as specific examples of other substituents, an —OR ′ group, an —OCOR ′ group, and a —COOR ′ group are also preferable. Here, R ′ represents a fluorine atom-containing aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms. Specifically, R in the general formula (IIa)_f ¹And the same fluorine-containing aliphatic groups.
The type and blending ratio of the repeating unit represented by the general formula (IIb) are determined within a range that does not increase or decrease the effect of the graft copolymer (GP) of the present invention. It is used at 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
Specific examples of the polymerization component of the repeating unit in general formula (II) (: general formula (IIa), or general formula (IIa) and other components that may be contained) are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
The macromonomer (MM) of the present invention can be produced by a conventionally known synthesis method. For example, (i) a method based on an ionic polymerization method in which various reagents are reacted with the terminal of a living polymer obtained by anionic polymerization to form a macromer, (ii) a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, etc. in the molecule Using a polymerization initiator containing a reactive group and / or a chain transfer agent, reacting a terminal reactive group-bonded oligomer obtained by radical polymerization with various reagents to form a macromer, etc. Is mentioned.
Specifically, P.I. Dryfuss & R. P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng. , 7, 551 (1987), p. F. Rempp & E. Franta, Adv. Polym. Sci. , 58, 1 (1984), V.R. Percec, Appl. Polym. Sci. , 285, 95 (1984), R.A. Asami & M. Takari, Makvamol. Chem. Suppln. 12, 163 (1985), p. Repmp. et al, Makvamol. Chem. Suppln. 8, 3 (1984), Yusuke Kawakami, Chemical Industry, 38, 56 (1987), Yuya Yamashita, Polymer, 31, 988 (1982), Shiro Kobayashi, Polymer, 30, 625 (1981), Toshinobu Higashimura , Journal of Japan Adhesion Association, 18, 536 (1982), Koichi Ito, polymer processing, 35, 262 (1986), Shiro Tonuki, Takashi Tsuda, Functional Materials, 1987, No. It can be synthesized according to the methods described in the reviews such as 10, 5 and the references and patents cited therein.
[0062]
Examples of the polymerization initiator containing a specific reactive group in the molecule include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid chloride), 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis (2-cyanopentanol), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propioamide], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propioamide}, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ) -2-Hydroxyethyl] propioamide}, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (4,5,6) , 7-Tetrahi Ro-1H-1,3-diazevin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane], 2,2'- Azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrapyrimidin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline- 2-yl] propane}, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methyl-propionamidine], 2,2′-azobis [N- (4-aminophenyl) -2-methyl And azobis compounds such as propionamidine].
[0063]
Further, as a chain transfer agent containing a specific reactive group in the molecule, for example, a mercapto compound containing a substituent that can be derived from the reactive group or the reactive group (for example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid) 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercapto Ethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1- Lucapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, etc.), or iodinated containing the above reactive groups or substituents Examples include alkyl compounds (for example, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc.). Preferably, a mercapto compound is used.
Other methods include compounds containing dithiocarbamate groups containing specific functional groups (eg, halogen atoms (chlorine atoms, bromine atoms, etc.), epoxy groups, hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, etc.) and / or A compound containing a xanthate group can also be synthesized by carrying out a polymerization reaction under light irradiation using an initiator as a compound. For example, Otsu et al., Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-11, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-26619, Toshinyuki et al. “Polymer Preprints, Japan” 36 (6), 1511 (1987), Niwa, N.N. It can be synthesized according to each synthesis method described in Higashi et al, “J. Macromol. Sci. Chem.”, A24 (5), 567 (1987), and the like.
[0064]
These chain transfer agents or polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer corresponding to the repeating unit of the general formula (IIa). 10 parts by weight.
A monofunctional macromonomer (MM) is obtained by performing a polymer reaction by utilizing a specific reactive group selectively bonded to one end of the polymer main chain thus produced. It can be easily produced by a method of introducing a heavy bond group.
[0065]
The graft copolymer (GP) of the present invention preferably has a crosslinkable reactive group bonded to the end of the copolymer main chain and / or the side chain of the copolymer. The crosslinkable reactive group means a reactive group that can participate in a crosslinking reaction between the graft copolymers (GP) of the present invention or a curing agent.
Examples of the crosslinkable reactive group include a group having an active hydrogen atom (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a mercapto group, a β-ketoester group, a hydroxyl group, a silanol group), a group capable of cationic polymerization ( Epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, vinyloxy groups, etc.), acid anhydrides, radical-polymerizable groups with unsaturated double bonds ((meth) acryloyl groups, (meth) acrylamide groups, etc.), hydrolyzable silyl groups (For example, alkoxysilyl groups, acyloxysilyl groups, etc.), groups that can be substituted by nucleophiles (active halogen atoms, sulfonate esters, etc.), isocyanate groups (protected, block isocyanates that generate isocyanate groups upon heating) And may be a nate group).
[0066]
Among the above-mentioned crosslinkable reactive groups, preferably a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyloxy group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a hydrolyzable silyl group, or the like.
When these crosslinkable reactive groups are contained in the side chain of the graft copolymer (GP) of the present invention, these reactive groups may be introduced from the monomer stage or by a polymer reaction. May be. The polymer reaction can be performed by appropriately selecting a combination of conventionally known functional groups capable of chemical bonding. For example, the method described in Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita “Reactive Polymer” (Kodansha) (1977) and the like can be mentioned.
Examples of the copolymer component containing these crosslinkable reactive groups include a repeating component of the following general formula (IV).
[0067]
Embedded image

[0068]
In formula (IV), U⁴, L⁴, E¹, E²And e³Are each U in the formula (I)¹, L¹, A¹, A²And a³Represents the same content as.
Y represents a C1-C12 hydrocarbon group containing at least one crosslinkable reactive group.
The copolymer component containing these crosslinkable reactive groups is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total components of the graft copolymer (GP).
Within this range, the film obtained by applying and curing the composition for forming the antireflection film of the present invention is a uniform film in which a gel-like substance does not occur, and sufficient film strength is maintained.
[0069]
Examples of the copolymer component containing these crosslinkable reactive groups include a polymer component corresponding to the silyl compound described in paragraph [0032] of JP-A No. 11-106704, or the following compound examples. . However, the present invention is not limited to these.
[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
The crosslinkable reactive group is preferably bonded to one end of the main chain of the copolymer.
Specifically, [-L of the general formula (IV) is used.⁴-Y] The component is bonded to one end of the main chain of the copolymer.
[0073]
Specifically, the graft copolymer (GP) of the present invention is a known method, which is a monomer (A), the above-described macromonomer (MM), a crosslinkable reactive group or a crosslinkable reactivity. A simple method of polymerizing with a polymerization initiator (for example, azobis compound, peroxide, etc.) in the presence of a monomer containing a functional group capable of introducing a group (corresponding to the component (C)). It is preferable. The polymerization initiator used here is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers and all macromonomers (MM).
The graft copolymer (GP) of the present invention is preferably a graft copolymer having a crosslinkable reactive group bonded to the end of the copolymer main chain and / or the side chain of the copolymer as described above. It is done.
Specifically, the graft copolymer (GP) of the present invention includes (i) a chain containing a specific polar group (for example, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a halogen atom, an epoxy group, an acid halide group, etc.). A method of polymerizing a mixture of transfer agents with a polymerization initiator (for example, an azobis compound, a peroxide, etc.) or (ii) a compound containing the polar group is used for both the chain transfer agent and the polymerization initiator. (Iii) In the above two methods, after the polymerization reaction using a chain transfer agent or a polymerization initiator, a crosslinkable reactive group is introduced by reacting with these functional groups by a polymer reaction. It can manufacture using the method to do. Specifically, P.I. Dryfuss & R. P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng. , 7, 551 (1987), Nakatsuki Yoshiki, Yamashita Yuya “Dyes and Drugs” 30, 232 (1985), Ueda Akira, Nagai Susumu “Science and Industry” 60, 57 (1986), etc. It can be produced by the method described in 1.
The weight average molecular weight of the graft copolymer (GP) of the present invention is 2 × 10⁴~ 5x10⁵Is preferred. 4 x 10⁴~ 2x10⁵Is preferred.
[0074]
In the film forming composition of the present invention, at least one of a curing agent and a curing accelerator is used in combination. These can be used by appropriately selecting conventionally known ones according to the curing reaction of the crosslinkable reactive group in the graft copolymer (GP) of the present invention.
For example, using compounds described in Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, “Crosslinking Agent Handbook” published by Taiseisha (1981) “Polymer Data Handbook Fundamentals” edited by Polymer Society of Japan (1986), etc. Can do.
For example, organosilane compounds, polyisocyanate compounds, polyol compounds, polyamine compounds, acid anhydride compounds, polyepoxy group-containing compounds and epoxy resins (for example, “New Epoxy Resins” written by Sho Horiuchi, published in 1985) ), Compounds published in "Epoxy resin" Nikkan Kogyo Shimbun, published by Kuniyuki Hashimoto, etc.), melamine resins (eg, Ichiro Miwa, Hideo Matsunaga, "Yulia Melamine Resin", Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1969) ), Etc.), poly (meth) acrylate compounds (for example, Nobu Okawara, Takeo Saegusa, Toshinobu Higashimura “Oligomer” Kodansha (1976), Eizo Omori “Functional acrylic resin” The compounds described in Techno System (published in 1985) etc. are mentioned.
[0075]
For example, when the graft copolymer (GP) of the present invention contains a hydrolyzable silyl group as a crosslinkable reactive group, a known acid, base catalyst or metal chelate compound as a catalyst for the sol-gel reaction is used as a curing accelerator. Can be used as
Examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or Bronsted acids such as organic acids such as acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid and paratoluenesulfonic acid, dibutyltin dilaurate, Examples thereof include Lewis acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium, and tetrabutoxytitanate.
Examples of the base include inorganic and organic compounds such as ammonia, triethylamine, pyridine, and tetramethylethylenediamine.
[0076]
Examples of the metal chelate compound include chelate compounds of active methylene compounds (eg, diketones and β-ketoesters) and metal atoms such as Al, Ti, and Zr. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers “0044” to [0046] in JP-A No. 11-106704.
Preferably, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are used.
[0077]
The amount of these curing accelerators to be used varies depending on the kind of the compound and the crosslinkable reactive group, but generally it is preferably about 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the film-forming composition. More preferably, it is about 0.5-5 mass%.
[0078]
In addition, from the viewpoint of storage stability of the film-forming composition, a compound that generates a curing accelerator such as an acid or a base by the action of light may be used. When these compounds are used, the film can be cured by irradiation with active energy rays.
Various examples of compounds that generate an acid by the action of light are described in, for example, “Organic Materials for Imaging” p187-198, JP-A-10-282644, edited by the Society for Organic Electronics Materials (Bunshin Publishing). These known compounds can be used. Specifically, RSO₃ ⁻(R represents an alkyl group or an aryl group), AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, PF₆ ⁻, BF₄ ⁻Organic compounds such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts and other onium salts substituted with a trihalomethyl group and S-triazine derivatives Halides, o-nitrobenzyl esters of organic acids, benzoin esters, imino esters, disulfone compounds and the like can be mentioned. Preferred are onium salts, particularly preferred are sulfonium salts and iodonium salts. Known compounds that generate a base by the action of light can also be used, and specific examples include nitrobenzyl carbamates and dinitrobenzyl carbamates.
[0079]
In the present invention, it is preferable to use a compound that generates the acid described above by the action of light. A sensitizing dye can also be preferably used in combination with a compound that generates an acid or a base by the action of light. As addition amount of the compound which accelerates | stimulates hardening reaction by the effect | action of the light of this invention, 0.1-15 mass% is preferable with respect to the total solid in a film formation composition, More preferably, it is 0.5-5. % By mass.
[0080]
Further, a dehydrating agent may be used as another curing accelerator for promoting curing. Examples of the dehydrating agent include carboxylic acid ortho esters (such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, and methyl orthoacetate), acid anhydrides (such as acetic anhydride), and the like.
[0081]
Moreover, it is preferable to use an organosilane compound as a curing agent.
For example, an alkoxysilane compound, an acyloxysilane compound, and the like, and alkoxysilane compounds are preferable from the viewpoint of material stability of the compound.
Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, CF₃CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₃)₃Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like, but are not limited thereto.
[0082]
More preferably, the general formula (R¹¹) Si (OR²¹)₃, General formula (R¹¹) (R¹²) Si (OR²¹)₂In the organosilane represented by¹¹And R¹²And a compound in which at least one of the substituents contains a fluorine atom.
Where R¹¹Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, such as CF₃CH₂-, (CF)₂CH-, CF₂= CF-, CF₃CH₂CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂CH₂-, C₃F₇CH₂CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂-, CF₃OCH₂CH₂CH₂-, C₂F₅OCH₂CH₂CH₂-, C₃F₇OCH₂CH₂CH₂-, (CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂-, C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propyl, H (CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂-, H (CF₂)₄CH₂CH₂CH₂-Etc. are mentioned.
[0083]
In organosilane, R²¹Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert -A butyl group, an acetyl group, etc. are mentioned. Also, (R¹²) Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclohexylmethyl group, as well as a γ-chloropropyl group, a vinyl group, and a γ- Organic groups such as glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, or R¹¹And a fluorine atom-containing organic group having the same contents.
[0084]
The silane compound as a curing agent is preferably added in an amount of about 0.5 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the graft copolymer (GP), and more preferably from 5.0 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the graft copolymer. The addition amount is preferably about 100 parts by mass.
[0085]
On the other hand, examples of the curing agent used when the crosslinkable reactive group of the graft copolymer (GP) of the present invention is a group having an active hydrogen such as a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group include, for example, polyisocyanate type, aminoplast type , Polybasic acids or anhydrides thereof.
[0086]
Examples of polyisocyanates include m-xylylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and other polyisocyanate compounds, silyl isocyanate compounds such as methylsilyl triisocyanate, and partial condensates of these isocyanate compounds. And adducts with multimers, polyhydric alcohols, low molecular weight polyester films, etc., and blocked polyisocyanate compounds in which isocyanate groups are blocked with a blocking agent such as phenol.
[0087]
As the aminoplast, a melamine film, a guanamine film, a urea film, or the like is employed. Among them, methylol melamine at least partially etherified with one or more of lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. (for example, hexamethyl etherified methylol melamine, hexabutyl etherified methylol melamine, methylbutyl mixed etherified methylol) Melamine, methyl etherified methylol melamine, butyl etherified methylol melamine, etc.), or their condensates.
[0088]
As polybasic acid or its anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride and other aromatic polycarboxylic acids or anhydrides thereof, maleic acid, Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as maleic anhydride, succinic acid, and succinic anhydride, and anhydrides thereof.
[0089]
On the other hand, when the crosslinkable reactive group of the graft copolymer (GP) of the present invention is an epoxy group or an oxetanyl group, a reactive group having an active hydrogen (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group) or a cyclic acid anhydride The film-forming composition can be cured by a chemical reaction with a curing agent having a containing group.
In this case, the same acid, base, compound that generates acid or base by light and / or heat as described above can be used as the curing accelerator.
As another preferred embodiment, a curing agent comprising a polyfunctional compound containing in the molecule two or more reactive groups or cyclic acid anhydride-containing groups having the above active hydrogen capable of reacting with an epoxy group or an oxetanyl group can be mentioned. .
[0090]
In addition, as a curing agent, a group capable of cationic polymerization (cationic polymerizable group: a reactive group that causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator). In this case, representative examples of the cationically polymerizable group include compounds having an epoxy group, an oxetane group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiro orthoester group, a vinyl ether group, and the like. In the present invention, one or more of these cationically polymerizable group-containing compounds may be used.
[0091]
Among the above, in the present invention, as the cationically polymerizable organic compound, an epoxy group or vinyloxy group-containing compound is preferably used, and a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, two in one molecule. The above-mentioned polyvinyloxy compound having a vinyloxy group and a compound having at least one epoxy group and one vinyloxy group in each molecule are more preferably used. In particular, the cation-polymerizable organic compound contains an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and the content of the alicyclic polyepoxy compound is based on the total mass of the epoxy compound. When an epoxy compound (a mixture of epoxy compounds) of preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more is used, the cationic polymerization rate, thick film curability, resolution, ultraviolet transmittance, etc. are further improved. The viscosity of the resin composition is lowered, and film formation is performed smoothly.
[0092]
Examples of the alicyclic epoxy resins include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols having at least one alicyclic ring, or unsaturated alicyclic rings (for example, cyclohexene, cyclopentene, dicyclooctene, tricyclodecene, etc. ) Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing the containing compound with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
[0093]
Examples of the aliphatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. And so on. In addition to the above epoxy compounds, for example, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene And so on. Epoxy silicones such as K-62-722 from Shin-Etsu Silicone and UV9300 from Toshiba Silicone, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. No. 28, 497 (1990), and polyfunctional epoxy compounds such as silicone-containing epoxy compounds.
[0094]
Examples of the aromatic epoxy resin include mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof.
Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0084] to [0086] in JP-A-11-242101.
Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0095]
As a compound containing an oxetanyl group, the number of oxetanyl groups contained in the molecule is 1 to 10, preferably 1 to 4. These compounds are preferably used in combination with an epoxy group-containing compound. Specifically, for example, compounds described in paragraphs [0024] to [0025] of JP-A No. 2000-239309, J.P. V. CIVERELLO et al, J.A. M.M. S. -PUREAPPL. CHEM. , A30, pp. 173 to 187 (1993), and silicon-containing oxetane compounds.
[0096]
Examples of the bicycloorthoester compound include compounds described in JP 2000-506908 A.
[0097]
Spiro orthocarbonate compounds include 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] undecane, , 4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 1,4,6-trioxaspiro [4,5] decane And the like.
[0098]
Examples of vinyloxy compounds include alkenyl vinyl ether compounds such as 2-methacryloyloxyethyl vinyl ether and 2-acryloyloxyethyl vinyl ether, cationically polymerizable nitrogen-containing compounds such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone, butanediol divinyl ether, and triethylene glycol. Polyfunctional vinyl compounds such as divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-benzenedimethanol divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, sasolcinol divinyl ether, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2895 (1994), the propenyl compound, Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry, Vol. 33, 2493 (1995), Journal1 of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1015 (1996), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 2051 (1996), and the like. Specific examples include compounds described in paragraphs [0021] to [0029] in JP-A-2002-29162.
[0099]
Of these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferred in view of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0100]
When these curing agents are added, an addition amount of about 0.5 to 300 parts by mass is preferable per 100 parts by mass of the graft copolymer (GP) of the present invention, and in particular, 100 parts by mass of the graft copolymer (GP). An addition amount of about 5.0 to 100 parts by mass is preferable. Moreover, it is preferable that the hardening system which consists of these cationically polymerizable reactive groups uses an acid or a photo-acid generating compound as a hardening accelerator. Specifically, compounds similar to those described for the hydrolyzable silyl group can be given.
[0101]
On the other hand, when the crosslinkable reactive group of the graft copolymer (GP) of the present invention is a group having an unsaturated double bond capable of radical polymerization, a radical polymerizable compound as a curing agent and a curing accelerator. It is preferable to use a compound that generates radicals by light and / or heat. The radical polymerizable compound is preferably a polyfunctional compound containing 2 to 10 polymerizable groups, and more preferably 2 to 6 polyfunctional compounds.
[0102]
Examples of the radical polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, An ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, polyfunctional carboxylic acid A dehydration-condensation reaction product and the like is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0103]
Examples of aliphatic polyhydric alcohol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, hexanediol, cyclohexyldiol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, sorbitol, and the like. Examples thereof include mono-substituted or poly-substituted polymerizable compounds with unsaturated carboxylic acids (crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, etc.).
Examples of other ester curing agents include, for example, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0104]
Specific examples of monomer curing agents for amides of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0105]
Examples of other preferable amide monomer curing agents include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0106]
Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable as the curing agent, and specific examples thereof are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 48-41708. Examples thereof include vinylurethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group having two or more isocyanate groups to one molecule.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Examples thereof include compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418.
[0107]
Furthermore, radical curing compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used as curing agents. May be.
[0108]
Examples of other curing agents include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates reacted with acrylic acid. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0109]
Furthermore, a fluorine atom-containing monofunctional or polyfunctional compound is also preferable as the curing agent, and examples thereof include compounds described in paragraphs [0059] to [0066] in JP-A 2000-275403.
As the initiator for radical polymerization or cross-linking reaction, any one of those that generate radicals by the action of heat or those that generate radicals by the action of light is possible.
[0110]
As the initiator by the action of heat, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, onium compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc. as diazo compounds, diazoaminobenzene, p Examples of the onium compound such as -nitrobenzenediazonium include the same compounds as those described for the hydrolyzable silyl group.
[0111]
Examples of initiators by the action of light include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, There are disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Sensitizing dyes can also be preferably used in combination with these photoradical polymerization initiators.
[0112]
The amount of the compound that initiates radical polymerization or crosslinking reaction by the action of heat or light may be any amount that initiates polymerization or crosslinking of carbon-carbon double bonds, but is generally a film-forming composition. 0.1-15 mass% is preferable with respect to the total solid content in it, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0113]
When these curing agents are added, like the other curing agents, an addition amount of about 0.5 to 300 parts by mass is preferable per 100 parts by mass of the graft copolymer (GP). (GP) The addition amount is preferably about 5.0 to 100 parts by mass per 100 parts by mass.
[0114]
The film-forming composition of the present invention is usually prepared by dissolving the graft copolymer (GP) of the present invention in an appropriate solvent. Under the present circumstances, although the density | concentration of the graft copolymer (GP) of this invention is suitably selected according to a use, generally it is about 0.01-60 mass%, Preferably it is 0.5-50 mass% Particularly preferably, it is about 1% to 20% by mass.
[0115]
The solvent is not particularly limited as long as the composition containing the graft copolymer (GP) of the present invention is uniformly dissolved or dispersed without causing precipitation, and two or more kinds of solvents may be used in combination. You can also. Preferred examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl). Alcohol, butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water and the like.
[0116]
Colloidal inorganic particles may be further added to the film-forming composition of the present invention in order to improve film strength or coatability. As such colloidal inorganic particles, those having a particle diameter of 5 to 50 nm are preferably used, more preferably those having a particle diameter of 5 to 30 nm, and particularly preferably those having a particle diameter of 8 to 20 nm. Examples of the inorganic particles include silica, alumina, magnesium fluoride and the like. Colloidal silica is preferred. Such colloidal silica is, for example, I.V. M.M. By Thomas, Appl. Opt. 25, 1481 (1986), etc., and can be adjusted by hydrolysis / polycondensation using tetraalkoxysilane as a raw material and a catalyst such as aqueous ammonia. In addition, commercially available products such as Snowtex IPA-ST, MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AEROSIL300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL130 manufactured by Nihon Aerosil Co., Ltd. .
[0117]
The amount of colloidal inorganic particles added is generally in the range of 5 to 95% by mass, preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 60% by mass of the total solid content after curing of the coating film-forming composition coating film. This is the case.
[0118]
In addition, additives such as various silane coupling agents, surfactants, thickeners, and leveling agents may be appropriately added to the low refractive index layer and the film forming composition as necessary.
[0119]
[High / Medium Refractive Index Layer]
When the antireflection film of the present invention takes the form of a multilayer film, generally, the low refractive index layer has at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (that is, the high refractive index layer, the medium refractive index). Rate layer).
[0120]
As an organic material for forming a layer having a higher refractive index than the above low refractive index layer, a thermoplastic film (eg, polystyrene, polystyrene copolymer, polycarbonate, aromatic ring other than polystyrene, heterocyclic ring, alicyclic ring) A polymer having a group, or a polymer having a halogen group other than fluorine; a film composition (eg, a film composition having a melamine film, a phenol film, or an epoxy film as a curing agent); a urethane-forming composition (eg, A combination of alicyclic or aromatic isocyanate and polyol; and a radically polymerizable composition (modified film or prepolymer that enables radical curing by introducing a double bond into the above compound (polymer, etc.)) Composition). A material having high film-forming properties is preferred. For the layer having a higher refractive index, inorganic fine particles dispersed in an organic material can also be used. As the organic material to be used above, those having a refractive index lower than that in the case where the organic fine particles are used alone because inorganic fine particles generally have a high refractive index can be used. As such materials, in addition to the above-mentioned organic materials, acrylic copolymers, vinyl copolymers, polyesters, alkyd coatings, fibrous polymers, urethane coatings, various curing agents that cure these, and curability Examples thereof include various organic materials that are transparent and stably disperse inorganic fine particles, such as a composition having a functional group.
[0121]
Further, organic-substituted silicon compounds can be included in this. These silicon-based compounds are compounds represented by the following general formula or hydrolysis products thereof.
[0122]
: R^amR^bnSiZ_(4-mn)
[0123]
(Where R^aAnd R^bRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a hydrocarbon group substituted with halogen, epoxy, amino, mercapto, methacryloyl or cyano, respectively, and Z represents an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, a halogen atom and an acyloxy group. Represents a selected hydrolyzable group, and m and n are 0, 1 or 2, respectively, under the condition that m + n is 1 or 2. )
[0124]
Preferable inorganic compounds of inorganic fine particles dispersed in these include oxides of metal elements such as aluminum, titanium, zirconium and antimony. These compounds are commercially available in particulate form, ie as a colloidal dispersion in powder or water and / or other solvents. These are further mixed and dispersed in the above organic material or organosilicon compound.
[0125]
As a material for forming a layer having a higher refractive index than the above, an inorganic material (eg, alkoxides of various elements, salts of organic acids, coordinating properties) that can be dispersed in a solvent with film-forming properties or are themselves liquid. And coordination compounds (eg, chelate compounds) and inorganic polymers bonded to the compound. Preferable examples of these include chelate compounds of active methylene compounds (for example, diketones and β-ketoesters) and metal atoms such as Al, Ti and Zr. For example, JP-A-11-106704 And the compounds described in the paragraph numbers [0044] to [0046]. Furthermore, carbon zirconyl ammonium or an inorganic polymer mainly composed of zirconium can be used. In addition to those mentioned above, various alkyl silicates or hydrolysates thereof, particularly finely divided silica, particularly silica gel dispersed in a colloidal form, can be used as those having a relatively low refractive index but can be used in combination with the above-mentioned compounds. .
In the high / medium refractive index layer, the graft copolymer (GP) of the present invention may be used in combination within the above refractive index range, if necessary.
[0126]
The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The refractive index can be obtained by measurement using an appe refractometer or estimation from the reflectance of light from the layer surface. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm, and most preferably 30 nm to 0.5 μm. The haze of the high refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The specific strength of the high refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more, with a pencil hardness of 1 kg.
[0127]
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.
It is particularly preferable that inorganic fine particles and a polymer are used for the high refractive index layer, and the middle refractive index layer is formed by adjusting the refractive index to be lower than that of the high refractive index layer. The haze of the medium refractive index layer is preferably 3% or less.
[0128]
[Other layers]
The antireflection film may further be provided with a hard coat layer, a moisture proof layer, an antistatic layer, an undercoat layer or a protective layer. The hard coat layer is provided for imparting scratch resistance to the transparent support. The hard coat layer also has a function of strengthening the adhesion between the transparent support and the layer thereon. The hard coat layer can be formed using an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, a silicon polymer, or a silica compound. A pigment may be added to the hard coat layer. The acrylic polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of a polyfunctional acrylate monomer (eg, polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate). Examples of the urethane polymer include melamine polyurethane. As the silicon-based polymer, a cohydrolyzate of a silane compound (eg, tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane) and a silane coupling agent having a reactive group (eg, epoxy, methacryl) is preferably used. Two or more kinds of polymers may be used in combination. As the silica compound, colloidal silica is preferably used. The strength of the hard coat layer is preferably a pencil hardness of 1 kg load, preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher. On the transparent support, in addition to the hard coat layer, an adhesive layer, a shield layer, a sliding layer and an antistatic layer may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
[0129]
[Transparent support]
Unless the antireflection film is directly provided on the CRT image display surface or the lens surface, the antireflection film preferably has a transparent support. As the transparent support, a plastic film is preferable to a glass plate. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). , Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethyl It includes methacrylate and polyether ketone. Triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred. The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7. An infrared absorber or an ultraviolet absorber may be added to the transparent support. The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass. As a slip agent, particles of an inert inorganic compound may be added to the transparent support. Examples of inorganic compounds include SiO₂TiO₂, BaSO₄, CaCO₃, Talc and kaolin. Surface treatment may be performed on the transparent support.
[0130]
Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and ultraviolet treatment are more preferred.
[0131]
[Formation of antireflection film]
When the antireflection film has a single layer or a multi-layer structure as described above, each layer is formed by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrinsic. It can be formed by coating by a rouge coating method (described in US Pat. No. 2,681,294). Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973). The lower the reflectance of the antireflection film, the better. Specifically, the average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.7% or less. The haze of the antireflection film (when it has no anti-glare function described below) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The strength of the antireflection film is preferably 1 H or higher, more preferably 2 H or higher, and most preferably 3 H or higher, with a pencil hardness of 1 kg.
[0132]
The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
[0133]
As a method for forming irregularities on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as these surface shapes can be sufficiently maintained. For example, fine particles are used in the low refractive index layer, thereby forming irregularities on the film surface (for example, JP-A No. 2000-271878), lower layer of the low refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index) A relatively large particle (particle size 0.05 to 2 μm) is added to the layer or hard coat layer) to form a surface uneven film, and these shapes are maintained on the surface A method of providing a low refractive index layer (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-281410 and 2000-95893), and a method of physically transferring an uneven shape to the surface of the low refractive index layer (such as an embossing method). 11-268800).
[0134]
The antireflection film is applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display <ELD>, or a cathode ray tube display device (CRT). The antireflection film is disposed so that the high refractive index layer is on the image display surface side of the image display device.
When the antireflection film has a transparent support, the transparent support side is bonded to the image display surface of the image display device. Further, the antireflection film can be used for a case cover, an optical lens, a spectacle lens, a window shield, a light cover, and a helmet shield.
[0135]
【Example】
The present invention is illustrated below by examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Synthesis Example of Macromonomer (MM)]
(Synthesis Example 1 of Macromonomer (MM) 1: Macromonomer (MM-1))
In a 100 ml stainless steel autoclave with a stirrer, 40 ml of tetrahydrofuran, 20 g of monomer (F-1) having the following structure, 1.5 g of 3-mercaptopropionic acid, and 2,2′-azobis (isovaleronitrile) (abbreviation: A.I.V.N.) 1.0 g was charged, the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Further, 30.0 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 65 ° C. is 5.4 kg / cm.²(529 kPa). After 4 hours of reaction, A. I. V. N. A solution obtained by dissolving 0.3 g in 5 ml of tetrahydrofuran was added using nitrogen gas pressure.
After continuing the reaction for 6 hours, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, the autoclave was opened and the reaction solution was taken out and put into a 200 ml three-necked flask.
To this, a mixed solution of 3.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5.7 g of dicyclohexylcarbodiimide (abbreviation: DCC), 0.02 g of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and 10 g of methylene chloride was added. It was dripped in 30 minutes. 1.0 g of t-butylhydroquinone was added and stirred as it was for 4 hours. The filtrate obtained by filtering the precipitated crystals was reprecipitated in 800 ml of methanol. The sediment was collected by decantation, dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran, and reprecipitated again in 500 ml of methanol. The sediment was collected and dried under reduced pressure, yield 44 g, mass average molecular weight 6 × 10³The macromonomer (MM-1) was obtained.
[0136]
Embedded image

[0137]
(Synthesis Example 2 of Macromonomer (MM) 2: Macromonomer (MM-2))
In an autoclave with a stainless steel stirrer having an internal volume of 100 ml, tetrahydrofuran 40 ml, monomer (F-2) 27.5 g having the following structure, 2,2′-azobis (2-cyanoheptanol (abbreviation: ABCH) .) 2.5 g was charged, the system was evacuated and replaced with nitrogen gas, and 22.5 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The temperature in the autoclave was The pressure when reaching 65 ° C. is 5.4 kg / cm²(529 kPa). After 4 hours of reaction, A. B. C. H. A solution prepared by dissolving 1.5 g in 5 ml of tetrahydrofuran was added using nitrogen gas pressure.
After continuing the reaction for 6 hours, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, the autoclave was opened and the reaction solution was taken out and put into a 200 ml three-necked flask.
To this, 4.0 g of 2- (methacryloyloxy) ethyl isocyanate, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.1 g of t-butylhydroquinone were added and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After cooling, it was reprecipitated again in 1 liter of methanol. The sediment was collected and dried under reduced pressure. The yield was 40 g and the mass average molecular weight was 7.5 × 10.³The macromonomer (MM-2) was obtained.
[0138]
Embedded image

[0139]
(Synthesis Example 3 of Macromonomer (MM) 3: Macromonomer (MM-3))
A quartz round window was inserted into the side wall of a 2 liter AISI 316 autoclave equipped with a stirrer operating at 400 rpm, and a Hanau (registered trademark) TQ-150 UV lamp was placed in accordance with the quartz round window. This lamp is a high-pressure mercury lamp, which emits light of 240 to 600 nm, and has energy of 13.2 W with light having a wavelength of 240 to 330 nm.
To this apparatus, 45 g of monomer (F-3) having the following structure, 2.0 g of a photopolymerization initiator having the following structure, and 100 g of tetrahydrofuran were charged, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Further, 55 g of octafluorobutene was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 45 ° C. After continuing the reaction for 10 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, the autoclave was opened, the reaction solution was taken out, and the tetrahydrofuran was concentrated to obtain a 30% by mass solution of toluene.
Next, 8 g of glycidyl methacrylate, 0.1 g of N, N-dimethyldodecylamine and 0.05 g of t-butylhydroquinone were added to this reaction solution, and the mixture was stirred at a temperature of 100 ° C. for 8 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated in 1.5 liters of methanol, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure. The yield of the obtained macromonomer (MM-3) was 82 g, and Mw was 5 × 10.³Met.
[0140]
Embedded image

[0141]
[Synthesis of Graft Copolymer (GP)]
(Synthesis Example 1 of Graft Copolymer (GP) 1: Graft Copolymer (GP-1))
A mixed solution of 27.5 g of monomer (A1) having the following structure, 15 g of macromonomer MM-1, 7.5 g of glycidyl methacrylate and 100 g of toluene was heated to a temperature of 85 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 0.6 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (abbreviation: AIBN) was added and reacted for 4 hours. A. I. B. N. 0.3 g was added and reacted for 2 hours. I. B. N. Was added and reacted for 2 hours. After cooling, this mixed solution was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the powder was collected by filtration and dried to obtain 41 g of a white powder. Mw of the obtained graft copolymer (GP-1) is 6 × 10.⁴Met.
[0142]
Embedded image

[0143]
(Synthesis Examples 2 to 7 of Graft Copolymer (GP): Graft Copolymer (GP-2) to (GP-7)
In the same manner as in Synthesis Example 1 of graft copolymer (GP), graft copolymers (GP-2) to (GP-7) shown in Table A below were prepared. Mw of each obtained copolymer is 5 × 10.⁴~ 7 × 10⁴Range. Macromonomers (MM-4) to (MM-9) were produced according to the method for synthesizing the macromonomer (MM).
[0144]
[Table 1]

[0145]
[Table 2]

[0146]
(Synthesis Example 8 of Graft Copolymer (GP): Graft Copolymer (GP-8))
A mixed solution of 22.5 g of monomer (A2) having the following structure, 17.5 g of macromonomer MM-2, 5 g of 2-hydroxymethacrylate, and 100 g of toluene was heated to a temperature of 85 ° C. while stirring under a nitrogen stream. A. I. B. N. Was reacted for 4 hours. A. I. B. N. 0.3 g was added and reacted for 2 hours. I. B. N. Was added and reacted for 2 hours. After cooling to room temperature, 10.5 g of 2- (2-carboxyethylcarbonyloxy) ethyl methacrylate, 0.1 g of t-butylhydroquinone and 16 g of toluene were added to the reaction solution and stirred. D. C. C. 8.5 g, a mixed solution of N, N-dimethylaminopyridine 0.05 g and methylene chloride 15 g was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was stirred as it was for 1 hour. The temperature was raised to 40 ° C. and the mixture was stirred for 3 hours, and then the filtrate obtained by filtering the precipitated crystals was reprecipitated in 1 liter of methanol. The precipitate was collected, dissolved in 100 ml of methylene chloride, and reprecipitated again in 1 liter of methanol. The sediment was collected and dried under reduced pressure, yield 33 g, Mw 7 × 10⁴The graft copolymer (GP-8) was obtained.
[0147]
Embedded image

[0148]
(Synthesis Examples 9-12 of Graft Copolymer (GP): Graft Copolymer (GP-9)-(GP-12)
In the synthesis method as shown in Synthesis Example of Graft Copolymer (GP-1) and Synthesis Example of Graft Copolymer (GP-8) (Introducing Reactive Group of Crosslinking Group by Polymer Reaction) -B graft copolymers (GP-9) to (GP-12) were synthesized.
Mw of each graft copolymer is 6 × 10⁴~ 8x10⁴Range.
[0149]
[Table 3]

[0150]
Example 1 and Comparative Examples 1-2
<Preparation of coating solution for hard coat layer>
125 g of a mixture of pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA (trade name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and urethane acrylate oligomer (UV-6300B (trade name), manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 125 g was dissolved in 439 g of industrial modified ethanol. To the obtained solution, 7.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907 (trade name), manufactured by Ciba Geigy) and 5.0 g of a photosensitizer (Kaya Cure DETX (trade name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added. A solution dissolved in 49 g of methyl ethyl ketone was added. The mixture was stirred and then filtered through a 1 micron mesh filter to prepare a hard coat layer coating solution.
[0151]
<Preparation of medium refractive index layer coating solution>
18.08 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA (trade name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907 (trade name), Ciba Geigy) to 49.60 g of titanium dioxide dispersion having the following contents 0.920 g, photosensitizer (Kayacure DETX (trade name), Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.307 g, methyl ethyl ketone 230.0 g and cyclohexanone 500 g were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a medium refractive index layer coating solution.
[0152]
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
Titanium dioxide fine particles having a core / shell structure (TTO-55B (trade name), shell material: 9% by mass of the whole alumina particles, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 30 parts by mass, a commercially available anionic monomer (PM-21 (product) Name), Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.5 parts by mass, commercially available cationic monomer (DMAEA (trade name), Kojin Co., Ltd.) 0.3 parts by mass and cyclohexanone 65.2 parts by mass, Dispersion was carried out by a grinder mill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 53 nm.
[0153]
<Preparation of coating solution for high refractive index layer>
To 110.0 g of the above titanium dioxide dispersion, 6.29 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.520 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), Sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.173 g and methyl ethyl ketone 230.0 g and cyclohexanone 460.0 g were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
[0154]
<Preparation of coating solution for low refractive index layer (Ln-1)>
5.4 g of the graft copolymer (GP-1) of the present invention, colloidal silica MEK-ST (methyl ethyl ketone dispersion having an average particle size of 10 to 20 nm and a solid concentration of 30% by mass; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 2. A mixture of 2 g (as a solid content), 1.1 g of an epoxy curing agent DEX314 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.35 g of paratoluenesulfonic acid and 200 g of methyl ethyl ketone was stirred. Then, it filtered with the filter made from a polypropylene with a hole diameter of 1 micrometer, and prepared the coating liquid (Ln-1) for low refractive index layers.
[0155]
[Example 1]
<Preparation of antireflection film (F-1)>
The above-mentioned coating liquid for hard coat layer was applied onto a triacetyl cellulose film (TAC-DU, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a bar coater. After drying at 90 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a 6 μm thick hard coat layer.
On the hard coat layer, the medium refractive index layer coating solution was applied using a bar coater. After drying at 60 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a medium refractive index layer (refractive index 1.70, film thickness 70 nm, TTB-55B, 21% by volume). On the middle refractive index layer, the above coating solution for high refractive index layer was coated using a bar coater. After drying at 60 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a high refractive index layer (refractive index 1.95, film thickness 75 nm, TTB-55B, 51 vol%). On the high refractive index layer, the coating liquid for low refractive index layer (Ln-1) was applied using a bar coater so that the film thickness after curing was 85 nm. After application, the coating was air-dried for 1 minute, then heated at 120 ° C. for 10 minutes, then allowed to cool to room temperature to form a low refractive index layer, and an antireflection film (F-1) was produced.
[0156]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the coating solution for low refractive index layer (Ln-1), a comparative coating solution (Ln-R1) having the following contents was used, and the mixture was stirred and reflected in the same manner as in Example 1. A prevention film (FR-1) was produced.
[0157]
<Preparation of comparative low refractive index coating solution (Ln-R1)>
In the preparation of the coating liquid for low refractive index layer (Ln-1), in place of 5.4 g of the graft copolymer (GP-1), except that 5.4 g of a copolymer having the following structure was used, A coating solution (Ln-R1) was prepared in the same manner as the coating solution (Ln-1).
[0158]
Embedded image

[0159]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the coating solution for low refractive index layer (Ln-1), a comparative coating solution (Ln-R2) having the following contents was used, and the mixture was stirred and reflected in the same manner as in Example 1. A prevention film (FR-2) was produced.
[0160]
<Preparation of coating solution for low refractive index layer (Ln-R2)>
In the preparation of the coating solution for low refractive index layer (Ln-1), as a block copolymer for comparison (PR) instead of 5.4 g of graft copolymer (GP-1), JP-A-11-189621 The above coating liquid (Ln) was used except that 5.4 g of an AB type block copolymer composed of a polymer component of a siloxane component of a fluorine-containing polymer component synthesized according to the method described in Example 1 of the publication No. A comparative coating solution (Ln-R2) was prepared in the same manner as in the preparation method of -1).
[0161]
<Evaluation of antireflection film>
The following performance evaluation was performed on each film (Example 1 and Comparative Examples 1 and 2) coated with the first to fourth layers thus obtained, and the results are shown in Table C.
[0162]
(1) Average reflectance
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The mirror surface average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
[0163]
(2) Pencil hardness evaluation
The antireflection film was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, and then pencil hardness evaluation described in JIS K5400 was performed.
[0164]
(3) Scratch resistance test
The surface of the film was rubbed 10 times under a load of 200 g using steel wool # 0000, and then the level of scratching was confirmed. The determination was in accordance with the following criteria.
Not at all: ○
Small scratches: △
Scratch is remarkable: ×
[0165]
(4) Adhesion
Base-sheet-cellotape (registered trademark) peel test was performed according to JIS K5400. The number (x) remaining without peeling in the 10-divided squares was observed. The determination was in accordance with the following criteria.
No peeling at all: ○
About 1 to 5 peels: △
5 or more peeled off: ×
[0166]
(5) Antifouling property
After the fingerprint was attached to the sample surface, the state when it was wiped off with Ben Cotton (Asahi Kasei Co., Ltd.) was observed and evaluated according to the following criteria.
: Easy to wipe off.
○: Can be wiped off by rubbing firmly.
Δ: A portion remains without being wiped off.
X: Almost no wiping off remains.
[0167]
(6) Transferability test of polymer component to non-contact catalyst
An 80 μm triacetyl cellulose film (TD80UF (trade name), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the above sample were bonded to each other at 2 kg / m.²After being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours under a load of (196 kPa), the amount of Si transferred to the TAC base surface was measured using ESCA, and the Si / C area ratio was used as an index. The (Si / C) value of the base surface before the transfer test was 0.
[0168]
[Table 4]

[0169]
Each characteristic of the antireflection film (F-1) of the present invention was good. That is, the hardness, scratch resistance, and adhesion of the film showed practically sufficient performance. Moreover, it was very easy to remove oily stains such as fingerprints. Transfer of the siloxane component in the polymer was not detected.
On the other hand, in the antireflection film (FR-1) of Comparative Example 1 using a conventionally known random copolymer containing a siloxane component and a perfluoroalkyl group-containing component, transfer of the siloxane component was not detected. The adhesion was low and the antifouling property was insufficient.
In addition, in the antireflection film (FR-2) of Comparative Example 2 in which the comparative block copolymer (PR) was hardened, unevenness was observed on the coated surface after coating. Further, the scratch resistance of the film was low and the antifouling property was insufficient. Transfer of the polysiloxane component was confirmed. That is, it is estimated that these defects are caused by a polysiloxane component that is not converted into a block polymer.
From the above, it can be seen that only the antireflection film formed by curing the graft copolymer (GP) of the present invention exhibits excellent performance.
[0170]
Example 2
<Preparation of coating liquid B for hard coat layer>
250 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in 439 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 mass%. A solution obtained by dissolving 7.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 5.0 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone was added to the obtained solution. added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53. Further, this solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating solution B for a hard coat layer.
[0171]
<Preparation of coating solution A for antiglare hard coat layer>
91 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a zirconium oxide ultrafine particle dispersion containing a particle size of about 30 nm (Desolite Z-7041, JSR ( 199 g) and 19 g of a hard coat coating solution containing a dispersion of zirconium oxide ultrafine particles having a particle size of about 30 nm (Desolite Z-7042, manufactured by JSR Corporation) was added to 52 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46 (mass ratio). ) In a mixed solvent. 10 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Fine Chemicals Co., Ltd.) was added to the resulting solution. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61. Furthermore, in this solution, a crosslinked polystyrene particle (trade name: SX-200HS (SX-200H air-classified product) having a number average particle size of 1.99 μm and a standard deviation of particle size of 0.32 μm (16% of the number average particle size)). ), Manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was stirred and dispersed in a mixed solvent of 80 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46 (mass ratio) at a high speed disperser at 5000 rpm for 1 hour, and a polypropylene filter (pore size 10 μm, 3 μm, 1 μm) Each of PPE-10, PPE-03, and PPE-01, all of which were obtained by filtration through Fuji Photo Film Co., Ltd. 29 g (the ratio containing coarse particles of 5.0 μm or more was 0 / 1 × 10¹⁰Were added and stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution A for an antiglare hard coat layer.
[0172]
<Preparation of coating solution for low refractive index layer (Ln-2)>
A mixture of 6.5 g of the graft copolymer (GP-6) of the present invention, 2.2 g of colloidal silica MEK-ST (as solid content), 2.8 g of isophorone diisocyanate, 0.015 g of tetrabutoxytitanate and 200 g of methyl ethyl ketone. Was stirred. Then, it filtered with the polypropylene filter with a hole diameter of 1 micrometer, and prepared the coating liquid (Ln-2) for low refractive index layers.
[0173]
<Preparation and Evaluation of Antireflection Film (F-2)>
The above-mentioned coating liquid B for hard coat layer was applied to an 80 μm-thick triacetyl cellulose film (trade name: TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. Then, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the illuminance is 400 mW / cm.², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 4 μm was formed. On top of that, the antiglare layer coating solution A was applied using a bar coater, dried and UV cured under the same conditions as the hard coat layer to form an antiglare layer having a thickness of about 1.5 μm. . On top of this, the low refractive index layer coating solution (Ln-1) was applied using a bar coater, air-dried (1 minute), and then thermally crosslinked at 120 ° C. for 10 minutes to a thickness of 0.096 μm. A low refractive index layer was formed.
About the obtained anti-reflective film (F-2), the test item as described in Example 1 was evaluated. The result showed the same performance as Example 1 and was good.
[0174]
[Examples 3 to 8]
Instead of the coating solution for low refractive index layer (Ln-1) used in Example 1, each antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that each coating solution having the following contents was used.
[0175]
<Preparation of coating solution for each low refractive index layer>
As shown in Table-D, a mixture of the graft copolymer (GP) of the present invention, a curing agent and / or a curing accelerator, colloidal silica MEK-ST 2.2 g (as solid content) and methyl ethyl ketone 200 g was stirred. Then, it filtered with the polypropylene filter with the hole diameter of 1 micrometer, and prepared each coating liquid (Ln-3)-(Ln-8) for low refractive index layers.
[0176]
[Table 5]

[0177]
About each obtained film | membrane, it carried out similarly to Example 1, and evaluated each performance. Each film of Examples 3 to 8 showed the same performance as Example 1 and was good.
[0178]
Examples 9-12
In the low refractive index layer (Ln-1) used in Example 1, instead of 5.4 g of graft copolymer (GP-1), 1.1 g of curing agent DEX314 and 0.35 g of paratoluenesulfonic acid, the following table was used. -E coating solution for low refractive index layer (Ln-9) to (Ln-12) in the same manner as in Example 1 except that each graft copolymer (GP), curing agent and curing accelerator described in -E were used. ) Was prepared. Next, in the production of the antireflection film in Example 1, after irradiating ultraviolet rays instead of heating, an operation of heating at 120 ° C. for 10 minutes was performed, and each of the antireflection films (F-9) to (F-12) was subjected to the operation. Produced.
[0179]
[Table 6]

[0180]
About each obtained film | membrane, it carried out similarly to Example 1, and evaluated each performance. Each of the membranes of Examples 9 to 14 showed the same performance as Example 1 and was good.
[0181]
Example 13
Instead of the coating solution for low refractive index layer (Ln-2) used in Example 2, the coating solution for low refractive index layer (Ln-13) having the following contents was used in the same manner as in Example 2. An antireflection film (F-13) was produced.
[0182]
<Preparation of coating solution for low refractive index layer (Ln-13)>
A mixture of 5.0 g of graft copolymer (GP-7), 2.0 g of colloidal silica MEK-ST, 2.5 g of methyltrimethoxysilane, 0.01 g of acetyl acetate Zr salt and 150 g of methyl ethyl ketone was stirred for 1 hour. Then, it filtered with the polypropylene filter with a hole diameter of 1 micrometer, and prepared the coating liquid for low refractive index layers (Ln-13).
[0183]
The performance of the obtained antireflection film (F-13) was evaluated in the same manner as in Example 1. The result showed the same performance as the membrane of Example 2.
[0184]
Example 14
Antiglare antireflection polarizing plates were prepared using the antireflection films obtained in Examples 1 to 13.
A liquid crystal display device having an antireflection layer disposed on the outermost surface was prepared using each of these polarizing plates. Each display device has excellent contrast because there is no reflection of external light, and the anti-glare property makes the reflected image inconspicuous and has excellent visibility. It was good.
[0185]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an antireflection film having low reflectivity and excellent scratch resistance and antifouling properties. Furthermore, the antireflection film of the present invention is excellent in durability and weather resistance. The antireflective agent of the present invention is a coating type and is suitable for mass production, and transfer of a silicon component to a contacted medium does not occur.
By providing the antireflection film of the present invention, a film or an image display device in which reflection is effectively prevented can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a layer configuration when the antireflection film of the present invention is a composite film, where (a) is a four-layer configuration, (b) is a five-layer configuration, and (c) is a three-layer configuration. The example of a structure is shown.
[Explanation of symbols]
1 Low refractive index layer
2 High refractive index layer
3 Hard coat layer
4 Transparent support
5 Medium refractive index layer
6 Antiglare hard coat layer

Claims

下記一般式（Ｉａ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する一官能性単量体（Ａ）と、該一官能性単量体（Ａ）と共重合可能であって、下記一般式（ＩＩａ）で示される繰り返し単位を主鎖に含む重量平均分子量２万以下の一官能性マクロモノマー（ＭＭ）とを、各々少なくとも一種含有して共重合されたグラフト共重合体（ＧＰ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有することから成る皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。

一般式（Ｉａ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表す。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ_ｆ ^０は、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、又は−ＯＲ_ｆ ^１基を表す。ここで、Ｒ_ｆ ^１は炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表す。A monofunctional monomer (A) containing at least one group selected from a siloxane structure group represented by the following general formula (Ia), and copolymerizable with the monofunctional monomer (A): And a graft copolymer copolymerized by containing at least one monofunctional macromonomer (MM) having a weight average molecular weight of 20,000 or less and having a repeating unit represented by the following general formula (IIa) in the main chain. GP), and a low refractive index layer formed by coating and curing a film-forming composition comprising at least one of a curing agent and a curing accelerator. film.

In the general formula (Ia), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ may be the same or different and each represents an aliphatic group or an aromatic group.

In formula _{(II), R} ^{f 0} represents a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or _-OR ^{f 1} group. _{Here, R} ^{f 1} represents a fluorinated aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms.

請求項１記載のグラフト共重合体（ＧＰ）が、共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に、架橋性反応性基を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。The graft copolymer (GP) according to claim 1 contains at least one crosslinkable reactive group at the terminal of the copolymer main chain and / or the side chain of the copolymer. Item 2. The antireflection film according to Item 1.

請求項１または２記載の反射防止膜を、透明支持体上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。An antireflection film comprising the antireflection film according to claim 1 disposed on a transparent support.

請求項１または２記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。An image display device comprising the antireflection film according to claim 1.