JP4010490B2 - High refractive index film forming resin composition, high refractive index film, antireflection film and antireflection method using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線を照射することにより得ることのできる高屈折率膜形成用樹脂組成物並びにそれを用いた高屈折率膜、反射防止膜及び反射防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高屈折率膜は、低屈折率膜と複合されて反射防止膜を構成するなどの用途に用いられている。かかる高屈折率膜としては、従来、金属酸化物膜が用いられており、この金属酸化物膜は蒸着法若しくはスパッタリング法により、またはゾル−ゲル法により形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蒸着法あるいはスパッタリング法を用いるには真空中で膜形成を行う必要があるため設備が大掛かりとなり、コストがかかるだけでなく、大面積の対象物には適用できず、さらに操作が煩雑であるという問題があった。また、ゾル−ゲル法による場合も焼成が必要であるなど、設備面、操作面でやはり問題があり、さらに表面が紫や緑系統の色を呈しているため、汚れが目立つことなどが問題となっていた。
【０００４】
このようなことから、高屈折率を有する光硬化性樹脂をコーティングし、光照射して硬化させ高屈折率膜を得ることが望まれるが、従来の高屈折率樹脂は硬度が低く、使用制約の多いものであった。即ち、これまでのところ、高屈折率であり、且つ硬度面で優れた光硬化性樹脂は見出されていなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、前記のような欠点が無く、高屈折率であり、且つ硬度面で優れた高屈折率膜形成用樹脂組成物及びこれを用いた高屈折率膜を提供することにあり、更にこれを用いた反射防止膜及び反射防止方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の樹脂を用いることにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エネルギー線を照射することにより硬化する高屈折率膜形成用樹脂組成物において、下記の一般式（１）、

（式中、Ｒはそれぞれ水素原子又はメチル基であり、同一でも異なっていてもよい）で表されるラジカル重合性有機化合物（ａ）と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）と、溶剤（ｃ）と、ウレタン結合を有し且つ１分子中に平均３個以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｄ）と、を必須の成分として含有することを特徴とする高屈折率膜形成用樹脂組成物である。
【０００８】
好ましくは、カチオン重合性有機化合物（ｅ）及びエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）を更に含有する。更に、好ましくは、前記エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィンオキサイド系化合物である。
【０００９】
また、本発明は、前記高屈折率膜形成用樹脂組成物にエネルギー線を照射することにより得られたことを特徴とする高屈折率膜である。
【００１０】
更に、本発明は、前記高屈折率膜の表面に低屈折率の膜が形成されていることを特徴とする反射防止膜である。
【００１１】
更にまた、本発明は、前記高屈折率膜形成用樹脂組成物を任意材料の表面に塗工し、溶剤を蒸発させた後、エネルギー線を照射することにより高屈折率膜を任意の材料の表面に形成し、次いで該高屈折率膜の表面に低屈折率膜を形成することを特徴とする反射防止方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明に用いることのできるラジカル重合性有機化合物（ａ）は、一般式（１）

（式中、Ｒはそれぞれ水素原子又はメチル基であり同一でも異なっていてもよい）で表される化合物である。
【００１３】
また、本発明に用いることのできるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物が好ましい。
【００１４】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１５】
ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、アニシル等を挙げることができる。
【００１６】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００１７】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオオキサントン等を挙げることができる。
【００１８】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００１９】
これらのなかで、硬化性の点で好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド系化合物であり、特に好ましいのは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等である。
【００２０】
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）は、本発明の高屈折率膜形成用樹脂組成物中の全ラジカル重合性有機化合物（後述のラジカル重合性有機化合物（ｄ）を含む）重量に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とすることが、硬化性、物性の点で好ましい。
【００２１】
本発明に用いることのできる溶剤（ｃ）は、有機溶剤であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン等の芳香族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、４−ヘプタノン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセト酢酸メチル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノキシエチルアセタート、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、アセトフェノン等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール等のアルコール化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物、アセトアミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルアセトアミド等のアミド化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２−クロロエタノール等のハロゲン含有化合物、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも溶解性の観点から好ましい有機溶剤は、前記のうちのケトン類、芳香族化合物類、エステル類などである。
【００２２】
溶剤（ｃ）の割合は任意であるが、本発明の樹脂組成物全体の常温における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ程度となるように選択すれば、任意の材料の表面での塗工性の点で好ましい。
【００２３】
本発明の高屈折率膜形成用樹脂組成物はこれを任意の材料の表面に塗工し、溶剤を蒸発させた後、エネルギー線を照射することによって、高屈折率膜を得ることができる。
【００２４】
このようにして得られる本発明の高屈折率膜は、本発明の樹脂組成物が、更に、前記ラジカル重合性有機化合物（ａ）とは異なる構造を有するラジカル重合性有機化合物（ｄ）を含有するものであると、得られる高屈折率膜が耐キズ性を有するものとなり、好ましい。
【００２５】
このラジカル重合性有機化合物（ｄ）とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００２６】
かかる化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等を挙げることができる。
【００２７】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ、取り扱いも容易であることから、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００２８】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００２９】
これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいのは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものとしては、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル等と、イソシアネート類とを反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸とイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００３２】
また、水酸基含有ポリエーテルとして好ましいのは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、三価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましく、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを挙げることができる。
【００３４】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの二価のイソシアネート化合物や、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート等の三価のイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいのは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００３６】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００３７】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
更に、分子中に硫黄原子を有するラジカル重合性有機化合物も例示することができる。
【００３９】
これらのラジカル重合性有機化合物（ｄ）のなかでも好ましいのは、１分子中に平均３個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、このうち（メタ）アクリル基当量８０〜２００ｇ／モルを有するものである。
【００４０】
このようなラジカル重合性有機化合物（ｄ）であると、高屈折率膜表面が良好な耐キズ性を有することとなり、好ましいものである。
【００４１】
また、このようなラジカル重合性有機化合物（ｄ）が更に、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましく、このうちウレタン結合当量４００〜３０００ｇ／モルを有するものであることが特に好ましい。
【００４２】
このようなラジカル重合性有機化合物（ｄ）であると、高屈折率膜が耐キズ性を有するだけでなく、良好な耐変形性をも有するものとなり、特に該高屈折率膜を利用して反射防止膜等を構成した場合、高屈折率膜の変形性に起因する反射防止膜表面の微細な亀裂を防止することができるものとなる。
【００４３】
なお、ラジカル重合性有機化合物（ａ）とラジカル重合性有機化合物（ｄ）との重量比は、好適には８０：２０〜４０：６０である。
【００４４】
本発明の高屈折率膜形成用樹脂組成物は、更にカチオン重合性有機化合物（ｅ）及びエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）を含有するものであると、硬化速度、硬化時の酸素による硬化阻害への耐性等の点で好ましい。
【００４５】
このようなカチオン重合性有機化合物（ｅ）としては特に限定されず、エネルギー線の照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化反応又は架橋反応を起こす物質であればよい。
【００４６】
このような物質としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物（スチレン、ビニルエーテル等）などを例示することができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
これらの中でも、入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などを好適に挙げることができる。
【００４８】
脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造やシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。
【００４９】
脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ―６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００５１】
芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００５２】
また、脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加するこｔによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル等を挙げることができる。
【００５３】
芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
前記オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３‘−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
なお、かかるカチオン重合性有機化合物（ｅ）の好適な配合重量割合は、ラジカル重合性有機化合物の総量（（ａ）及び（ｄ）の総和）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００５６】
また、本発明に使用することのできるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）としては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］^m+［Ｂ］^m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００５７】
ここで陽イオン［Ａ］^m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ³）_aＱ］^m+
で表すことができる。
【００５８】
更にここで、Ｒ³は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ³は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する前記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００５９】
また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＸ_b］^m-
で表すことができる。
【００６０】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００６１】
前記一般式の陰イオン［ＬＸ_b］^m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆）^-等を挙げることができる。
【００６２】
また、陰イオン［Ｂ］^m-は、下記一般式、
［ＬＸ_b-1（ＯＨ）］^m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは前記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００６３】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００６５】
（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００６６】
（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩
【００６７】
また、その他好ましいものとしては、（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００６８】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００６９】
前記カチオン重合性有機化合物（ｅ）に対するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、エポキシド構造を分子内に１つもしくは２つ以上有するカチオン重合性有機化合物１００重量部に対して、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。
【００７０】
また、本発明の前記高屈折率膜の表面に、常法により、公知の低屈折率膜を形成することにより良好な反射防止膜を得ることができる。なお、本発明における「低屈折率」と「高屈折率」とは、相対的な屈折率の関係をいうものであり、絶対的な数値範囲を指すものではないが、便宜的には屈折率１．５未満を低屈折率、屈折率１．５以上を高屈折率とする。
【００７１】
【実施例】
〔実施例１〜５、参考例１〜４〕
以下の材料を用い、下記の表１及び表２に示す割合で混合して、各高屈折率膜形成用樹脂組成物を得た。これら樹脂組成物をガラス板上にスピンコートし、６０℃に５時間置いて溶剤を蒸発させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して膜厚８μｍの高屈折率膜を得た。これら高屈折率膜の屈折率及び膜の性状を測定した。得られた結果を下記の表１及び表２に示す。
【００７２】
尚、表１及び表２中の配合成分は夫々下記に示す通りである。
ラジカル重合性有機化合物（ａ−１）：以下の構造式の化合物

ラジカル重合性有機化合物（ａ−２）：以下の構造式の化合物

ラジカル重合性有機化合物（ａ−３）：以下の構造式の化合物

エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
溶剤（ｃ−１）：メチルエチルケトン
ラジカル重合性有機化合物（ｄ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル重合性有機化合物（ｄ−２）：２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートを反応させて得られた１５官能ウレタンアクリレート
カチオン重合性有機化合物（ｅ−１）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ−１）：４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
【００７３】
また、表１及び表２中の耐キズ性及び膜形成性は以下のようにして測定した。耐キズ性：＃００００のスチールウールを載せ、荷重４．９Ｎ／６ｃｍ²（５００ｇ／６ｃｍ²）で、３０ｃｍ／分の速度で１００回擦り、試験前後でのヘイズ差を濁度計で測定した。
【００７４】
膜形成性：目視により、膜に欠陥がないか確認した。
表中の配合量は重量部を表す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
〔実施例６〕
実施例１及び２で得られた高屈折率膜に、低屈折率フッ素樹脂（旭硝子製：商品名サイトップ、屈折率１．３４）からなる膜を形成して反射防止膜を形成した。その結果、いずれの反射防止膜も良好な反射防止性能を有するとともに、硬度、耐キズ性に優れたものであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、これまでになく、高屈折率であり、且つ硬度面で優れた高屈折率膜形成用樹脂組成物を提供することができ、また、これを用いた高屈折率膜、反射防止膜及び反射防止方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for forming a high refractive index film that can be obtained by irradiating energy rays, and a high refractive index film, an antireflection film, and an antireflection method using the same.
[0002]
[Prior art]
The high refractive index film is used for applications such as forming an antireflection film by being combined with the low refractive index film. Conventionally, a metal oxide film is used as such a high refractive index film, and this metal oxide film is formed by a vapor deposition method, a sputtering method, or a sol-gel method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to use the vapor deposition method or the sputtering method, it is necessary to form a film in a vacuum, so that the equipment is large and not only costly, but also not applicable to a large area object, and the operation is complicated. There was a problem that there was. Also, in the case of the sol-gel method, there is still a problem in terms of equipment and operation, such as the necessity of baking, and further, the surface is purple or green color, so that dirt is conspicuous. It was.
[0004]
For this reason, it is desirable to coat a photocurable resin having a high refractive index and cure it by irradiating light to obtain a high refractive index film. However, conventional high refractive index resins have low hardness and are limited in use. There were a lot of things. That is, until now, no photocurable resin having a high refractive index and excellent hardness has been found.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition for forming a high refractive index film which does not have the above-described drawbacks, has a high refractive index and is excellent in hardness, and a high refractive index film using the same. And providing an antireflection film and an antireflection method using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by using a specific resin, and have completed the present invention.
[0007]
  That is, the present invention relates to a resin composition for forming a high refractive index film that is cured by irradiation with energy rays.

(Wherein each R is a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different), a radical polymerizable organic compound (a), an energy ray sensitive radical polymerization initiator (b), a solvent (C) and a urethane (meth) acrylate (d) having a urethane bond and an average of 3 or more (meth) acrylic groups in one molecule, are contained as essential components. A resin composition for forming a refractive index film.
[0008]
  Preferably, it further contains a cationically polymerizable organic compound (e) and an energy ray sensitive cationic polymerization initiator (f). More preferably, the energy ray sensitive radical polymerization initiator (b) is an acylphosphine oxide compound.
[0009]
In addition, the present invention is a high refractive index film obtained by irradiating the resin composition for forming a high refractive index film with an energy ray.
[0010]
Furthermore, the present invention is the antireflection film, wherein a film having a low refractive index is formed on the surface of the high refractive index film.
[0011]
Furthermore, in the present invention, the high refractive index film-forming resin composition is applied to the surface of an arbitrary material, the solvent is evaporated, and then the high refractive index film is formed of an arbitrary material by irradiating energy rays. An antireflection method characterized by forming a low refractive index film on the surface and then forming a low refractive index film on the surface of the high refractive index film.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The radical polymerizable organic compound (a) that can be used in the present invention is represented by the general formula (1).

(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different).
[0013]
The energy ray sensitive radical polymerization initiator (b) that can be used in the present invention is a compound capable of initiating radical polymerization by energy ray irradiation, and is an acetophenone compound, benzyl compound, or benzophenone compound. And ketone compounds such as thioxanthone compounds are preferred.
[0014]
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxymethyl- 2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloroacetophenone, p-azidoben Salacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1, benzo Emissions, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin -n- butyl ether, may be mentioned benzoin isobutyl ether.
[0015]
Examples of benzylic compounds include benzyl and anisyl.
[0016]
Examples of benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like. Can do.
[0017]
Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
[0018]
These energy ray sensitive radical polymerization initiators (b) can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
[0019]
Among these, acyl phosphine oxide compounds are preferable in terms of curability, and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide are particularly preferable. Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like.
[0020]
The energy ray sensitive radical polymerization initiator (b) is based on the weight of all radical polymerizable organic compounds (including the radical polymerizable organic compound (d) described later) in the resin composition for forming a high refractive index film of the present invention. 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight is preferable in terms of curability and physical properties.
[0021]
The solvent (c) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent, and examples thereof include aromatic compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 2- Heptanone, diisopropyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl propyl ketone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 4-heptanone, ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, isophorone, methyl acetoacetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxy Carbonyl such as ethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, acetonylacetone, mesityl oxide, acetophenone Compound, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 2- (methoxymethoxy) ethanol , Alcohol compounds such as 2- (isopentyloxy) ethanol and 2-phenoxyethanol, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and ethyl butyrate, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol Ether compounds such as butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, amide compounds such as acetamide, methylacetamide, ethylacetamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, methylethylacetamide, Examples include halogen-containing compounds such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and 2-chloroethanol, dimethyl sulfoxide, and tetrahydrofuran. Among them, preferred organic solvents from the viewpoint of solubility are ketones, aromatic compounds, esters and the like.
[0022]
The ratio of the solvent (c) is arbitrary, but if the viscosity of the entire resin composition of the present invention is selected to be about 1 to 100 mPa · s, the coating property on the surface of an arbitrary material Is preferable.
[0023]
The resin composition for forming a high refractive index film of the present invention can be obtained by applying this to the surface of an arbitrary material, evaporating the solvent, and then irradiating energy rays.
[0024]
The thus obtained high refractive index film of the present invention further comprises a radical polymerizable organic compound (d) having a structure different from that of the radical polymerizable organic compound (a). It is preferable that the obtained high refractive index film has scratch resistance.
[0025]
This radically polymerizable organic compound (d) is a radically polymerizable organic compound that is polymerized or cross-linked by irradiation with energy rays in the presence of an energy ray sensitive radical polymerization initiator, preferably at least one in one molecule. It is a compound having the above unsaturated double bond.
[0026]
Examples of such compounds include acrylate compounds, methacrylate compounds, allyl urethane compounds, unsaturated polyester compounds, styrene compounds, and the like.
[0027]
Among such radically polymerizable organic compounds, a compound having a (meth) acryl group is preferable because it is easy to synthesize and obtain and is easy to handle. For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester of alcohols, and the like can be given.
[0028]
Here, the epoxy (meth) acrylate is, for example, a (meth) acrylate obtained by reacting a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with (meth) acrylic acid. It is.
[0029]
Among these epoxy (meth) acrylates, particularly preferred are (meth) acrylates of aromatic epoxy resins, and polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof, It is (meth) acrylate obtained by making it react with (meth) acrylic acid. For example, (meth) acrylate, epoxy novolac resin and (meth) acrylic obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin with (meth) acrylic acid. Examples thereof include (meth) acrylates obtained by reacting an acid.
[0030]
Preferable urethane (meth) acrylate is obtained by reacting one or more kinds of hydroxyl group-containing polyester, hydroxyl group-containing polyether, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and the like with isocyanates (meth). Examples thereof include acrylate and (meth) acrylate obtained by reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid with isocyanates.
[0031]
Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by reaction of one or more polyhydric alcohols with one or more polybasic acids, and the polyhydric alcohol For example, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, trimethylolpropane, glycerin , Pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and the like.
[0032]
Also preferred as the hydroxyl group-containing polyether is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to the polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol is the same as the compound described above. Can be exemplified. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
[0033]
Furthermore, a preferable hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Examples thereof are the same as those described above. Of such hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by esterification reaction of a trivalent or higher alcohol with (meth) acrylic acid is particularly preferred. For example, dipentaerythritol pentaacrylate Can be mentioned.
[0034]
As the isocyanate, a compound having at least one isocyanate group in the molecule is preferable. A divalent isocyanate compound such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanate ethyl-2,6- And trivalent isocyanate compounds such as diisocyanate caproate.
[0035]
The polyester (meth) acrylate is preferably a polyester (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with (meth) acrylic acid. Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction of one or more polyhydric alcohols with one or more monobasic acids or polybasic acids. And as a polyhydric alcohol, the thing similar to the compound mentioned above can be illustrated. Examples of monobasic acids include formic acid, acetic acid, butyric acid, benzoic acid and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and the like.
[0036]
Preferred as the polyether (meth) acrylate is a polyether (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyether with (meth) acrylic acid. Preferred as the hydroxyl group-containing polyether used here is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol includes the compounds described above. The same thing can be illustrated. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
[0037]
What is preferable as a (meth) acrylic acid ester of alcohols is obtained by reacting an aromatic or aliphatic alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule and an alkylene oxide adduct thereof with (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meta ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanedio Rudi (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
[0038]
Furthermore, the radically polymerizable organic compound which has a sulfur atom in a molecule | numerator can also be illustrated.
[0039]
Among these radical-polymerizable organic compounds (d), (meth) acrylate having an average of 3 or more (meth) acryl groups in one molecule is preferable, and (meth) acrylic is more preferable. It has a group equivalent of 80 to 200 g / mol.
[0040]
Such a radical polymerizable organic compound (d) is preferable because the surface of the high refractive index film has good scratch resistance.
[0041]
Moreover, it is more preferable that such radically polymerizable organic compound (d) is a urethane (meth) acrylate having a urethane bond, and it is particularly preferable to have a urethane bond equivalent of 400 to 3000 g / mol. preferable.
[0042]
When such a radically polymerizable organic compound (d) is used, the high refractive index film has not only scratch resistance but also good deformation resistance. When an antireflection film or the like is configured, fine cracks on the surface of the antireflection film due to the deformability of the high refractive index film can be prevented.
[0043]
The weight ratio of the radical polymerizable organic compound (a) to the radical polymerizable organic compound (d) is preferably 80:20 to 40:60.
[0044]
The resin composition for forming a high refractive index film of the present invention further contains a cationically polymerizable organic compound (e) and an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (f). It is preferable in terms of resistance to curing inhibition.
[0045]
Such a cationically polymerizable organic compound (e) is not particularly limited as long as it is a substance that causes a polymerization reaction or a crosslinking reaction by a cationic polymerization initiator activated by irradiation with energy rays.
[0046]
Examples of such substances include epoxy compounds, oxetane compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl compounds (styrene, vinyl ether, etc.), and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0047]
Among these, epoxy compounds that are easy to obtain and convenient for handling are suitable. As such an epoxy compound, an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound and the like can be preferably exemplified.
[0048]
Specific examples of the alicyclic epoxy compound include a polyhexidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, a cyclohexene oxide structure obtained by epoxidizing a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent, Examples include compounds containing a cyclopentene oxide structure. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane Metajiki Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene bis (3,4 Epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, and the like.
[0049]
Examples of commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy compound include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, and Celoxide 2081. , Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-401, Epolide GT-403, ETHB, Epolide HD300 ( Examples include Daicel Chemical Industries, Ltd., KRM-2110, KRM-2199 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
[0050]
Among the alicyclic epoxy compounds, an epoxy compound having a cyclohexene oxide structure is preferable in terms of curability (curing speed).
[0051]
Specific examples of aromatic epoxy compounds include polyphenols having at least one aromatic ring or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts such as bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide added thereto. Examples thereof include glycidyl ethers and epoxy novolac resins.
[0052]
Specific examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid, vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. And homopolymers, copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers. As typical compounds, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol One or more kinds of polyglycol glycidyl ethers such as hexaglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding alkylene oxide, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid It is below. Furthermore, monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohol, phenol, cresol, butylphenol, monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these, glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized soybean oil, Examples thereof include octyl epoxy stearate and butyl epoxy stearate.
[0053]
Commercially available products that can be suitably used as an aromatic epoxy compound and an aliphatic epoxy compound include Epicoat 801, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), PY-306, 0163, DY-022 (manufactured by Chiba Geigy Corporation). ), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4088, EP-4900, ED-505, ED-506 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 4000, Eporai 3002, Epolite FR-1500 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santo Tote ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) And the like.
[0054]
Specific examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ) Ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanyl Til) ether, ethyl diethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, -Hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5 Oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetani Rumethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl- 3-Oxetanylmethoxy) hexane Pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol Hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, di Limethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanyl) Examples thereof include methyl) ether and the like, and these can be used singly or in combination of two or more.
[0055]
In addition, the suitable compounding weight ratio of this cationically polymerizable organic compound (e) is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of radically polymerizable organic compounds (total of (a) and (d)). More preferably, it is 5 to 20 parts by weight.
[0056]
In addition, the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (f) that can be used in the present invention may be any compound that can release a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with energy rays. However, it is preferably a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation with energy rays, or a derivative thereof. Representative examples of such compounds include the following general formula:
[A]^{m +}[B]^m-
And cation and anion salts represented by the formula:
[0057]
Where positive ion [A]^{m +}Is preferably onium, and the structure thereof is, for example, the following general formula:
[(R^Three)_aQ]^{m +}
Can be expressed as
[0058]
Further here, R^ThreeIs an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. a R^ThreeAre independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. In addition, cation [A]^{m +}When the valence of Q in the inside is q, it is necessary that the relationship m = a−q holds (however, N = N is treated as valence 0).
[0059]
Anion [B]^m-Is preferably a halide complex, and the structure thereof is, for example, the following general formula:
[LX_b]^m-
Can be expressed as
[0060]
Further, here, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom. b is an integer of 3-7. Anion [B]^m-When the valence of L in the inside is p, it is necessary that the relationship m = b−p holds.
[0061]
Anion of the above general formula [LX_b]^m-Specific examples of tetrafluoroborate (BF)_Four)^-, Hexafluorophosphate (PF₆)^-, Hexafluoroantimonate (SbF₆)^-, Hexafluoroarsenate (AsF₆)^-Hexachloroantimonate (SbCl₆)^-Etc.
[0062]
Anion [B]^m-Is the following general formula:
[LX_b-1(OH)]^m-
The thing of the structure represented by can also be used preferably. L, X, and b are the same as described above. Other anions that can be used include perchlorate ions (ClO)._Four)^-, Trifluoromethyl sulfite ion (CF_ThreeSO_Three)^-, Fluorosulfonate ion (FSO_Three)^-And toluenesulfonic acid anion, trinitrobenzenesulfonic acid anion, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0063]
In the present invention, among these onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c). Among these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
[0064]
(I) Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate
[0065]
(B) Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt
[0066]
(C) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4, 4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] Phenylsulfide-bis-hexafluorophosphate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di Triarylsulfonium salts such as-(4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate
[0067]
Other preferable examples are (η^FiveIron-arene complexes such as -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron-hexafluorophosphate, And a mixture of an aluminum complex such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and a silanol such as triphenylsilanol.
[0068]
Among these, from the viewpoint of practical use and photosensitivity, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex.
[0069]
The use ratio of the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (f) to the cationic polymerizable organic compound (e) is not particularly limited, and may be used at a generally normal use ratio within a range not hindering the object of the present invention. For example, with respect to 100 parts by weight of a cationically polymerizable organic compound having one or more epoxide structures in the molecule, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight of an energy ray sensitive cationic polymerization initiator It can be a weight part. If the amount is too small, curing tends to be insufficient, and if the amount is too large, the strength of the cured product may be adversely affected.
[0070]
In addition, a good antireflection film can be obtained by forming a known low refractive index film on the surface of the high refractive index film of the present invention by a conventional method. In the present invention, “low refractive index” and “high refractive index” refer to a relationship of relative refractive indexes, and do not indicate an absolute numerical range. A refractive index of less than 1.5 is a low refractive index, and a refractive index of 1.5 or more is a high refractive index.
[0071]
【Example】
[Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 4]
  The following materials were used and mixed at the ratios shown in Table 1 and Table 2 below to obtain each resin composition for forming a high refractive index film. These resin compositions were spin-coated on a glass plate, placed at 60 ° C. for 5 hours to evaporate the solvent, and then subjected to 500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp.²The film was irradiated with a UV ray to obtain a high refractive index film having a thickness of 8 μm. The refractive index and film properties of these high refractive index films were measured. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0072]
In addition, the compounding component in Table 1 and Table 2 is as showing below, respectively.
Radical polymerizable organic compound (a-1): Compound having the following structural formula

Radical polymerizable organic compound (a-2): Compound having the following structural formula

Radical polymerizable organic compound (a-3): Compound having the following structural formula

Energy ray sensitive radical polymerization initiator (b-1): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
Solvent (c-1): Methyl ethyl ketone
Radical polymerizable organic compound (d-1): dipentaerythritol hexaacrylate
Radical polymerizable organic compound (d-2): 15-functional urethane acrylate obtained by reacting 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate with dipentaerythritol pentaacrylate
Cationic polymerizable organic compound (e-1): 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate
Energy ray sensitive cationic polymerization initiator (f-1): 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate
[0073]
In addition, scratch resistance and film forming properties in Tables 1 and 2 were measured as follows. Scratch resistance: Loaded with # 0000 steel wool, load 4.9N / 6cm²(500g / 6cm²) Was rubbed 100 times at a speed of 30 cm / min, and the haze difference before and after the test was measured with a turbidimeter.
[0074]
Film forming property: It was confirmed by visual observation whether or not the film was defective.
The compounding quantity in a table | surface represents a weight part.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
Example 6
  A film made of a low refractive index fluororesin (manufactured by Asahi Glass: trade name Cytop, refractive index 1.34) was formed on the high refractive index film obtained in Examples 1 and 2 to form an antireflection film. As a result, all of the antireflection films had excellent antireflection performance, and were excellent in hardness and scratch resistance.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a resin composition for forming a high refractive index film that has an unprecedented high refractive index and excellent hardness, and a high refractive index film using the same. An antireflection film and an antireflection method can be provided.

Claims (6)

エネルギー線を照射することにより硬化する高屈折率膜形成用樹脂組成物において、下記の一般式（１）、

（式中、Ｒはそれぞれ水素原子又はメチル基であり、同一でも異なっていてもよい）で表されるラジカル重合性有機化合物（ａ）と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）と、溶剤（ｃ）と、ウレタン結合を有し且つ１分子中に平均３個以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｄ）と、を必須の成分として含有することを特徴とする高屈折率膜形成用樹脂組成物。In the resin composition for forming a high refractive index film that is cured by irradiation with energy rays, the following general formula (1),

(Wherein each R is a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different), a radical polymerizable organic compound (a), an energy ray sensitive radical polymerization initiator (b), a solvent (C) and a urethane (meth) acrylate (d) having a urethane bond and an average of 3 or more (meth) acrylic groups in one molecule, are contained as essential components. A resin composition for forming a refractive index film. カチオン重合性有機化合物（ｅ）及びエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）を更に含有する請求項１記載の高屈折率膜形成用樹脂組成物。Cationically polymerizable organic compound (e) and energy beam sensitive cationic polymerization initiator (f) a further claim 1 Symbol placement of the high-refractive-index film-forming resin composition containing. 前記エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィンオキサイド系化合物である請求項１または２記載の高屈折率膜形成用樹脂組成物。The resin composition for forming a high refractive index film according to claim 1 or 2, wherein the energy ray sensitive radical polymerization initiator (b) is an acylphosphine oxide compound. 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の高屈折率膜形成用樹脂組成物にエネルギー線を照射することにより得られたことを特徴とする高屈折率膜。High refractive index film, which was obtained by irradiating an energy beam to the high refractive index film-forming resin composition of any one of claims 1-3. 請求項４記載の高屈折率膜の表面に低屈折率の膜が形成されていることを特徴とする反射防止膜。An antireflection film, wherein a film having a low refractive index is formed on the surface of the high refractive index film according to claim 4 . 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の高屈折率膜形成用樹脂組成物を任意材料の表面に塗工し、溶剤を蒸発させた後、エネルギー線を照射することにより高屈折率膜を任意の材料の表面に形成し、次いで該高屈折率膜の表面に低屈折率膜を形成することを特徴とする反射防止方法。A high refractive index film is formed by coating the resin composition for forming a high refractive index film according to any one of claims 1 to 3 on a surface of an arbitrary material, evaporating a solvent, and irradiating energy rays. Is formed on the surface of an arbitrary material, and then a low refractive index film is formed on the surface of the high refractive index film.